以下、実施例により、本発明をより詳細� ��説明する。本発明は、以下に示す実施例に� ��定されない。

 最初に、本実施例において作製した電解� ��膜の評価方法を示す。

 (イオン交換容量:IEC)
 作製した電解質膜を濃度3モル/Lの塩化ナト� ��ウム水溶液に浸漬し、ウォーターバスによ� ��水溶液を60℃に昇温して3時間保持した。次� ��、水溶液を室温まで冷却した後、電解質膜� ��水溶液から取り出してイオン交換水で十分� ��洗浄した。洗浄に用いたイオン交換水は全� ��、電解質膜を取り出した後の水溶液に加え� ��。次に、電解質膜を取り出した後の水溶液� ��含まれるプロトン(水素イオン)量を、電位� �自動滴定装置(京都電子工業株式会社製、AT-5 10)を用いて、濃度0.05Nの水酸化ナトリウム水� ��液で滴定して求め、求めたプロトン量と、� ��化ナトリウム水溶液に浸漬する前に予め測� ��しておいた電解質膜の重量とから、作製し� ��電解質膜のイオン交換容量(meq/g)を求めた。

 なお、電解質膜のイオン交換容量が大き� ��ほど、当該電解質膜がより多くのプロトン� ��導基を有するといえる。

 (プロトン伝導率:σ)
 作製した電解質膜を温度25℃のイオン交換� �に浸漬して1時間以上保持した後、浸漬によ� ��て膨潤した電解質膜を一対の白金箔(矩形状 )で挟み込んで、プロトン伝導度評価用のサ� �プルとした。白金泊により電解質膜を挟み� �む際には、上記一対の白金箔を、各々の長� �方向の辺が互いに平行に近接し、かつ電解� �膜の面に垂直な方向から見て当該辺が互い� �10mm離間するように配置した。この離間距離� ��、サンプルにおける電極間距離d(=1cm)とした 。次に、上記一対の白金泊を測定電極として 、LCRメータ(HIOKI社製、LCRメータ3532-80)を用い� ��サンプルの複素インピーダンス測定(測定周 波数:10kHz~1MHz)を行った。次に、測定によって 得られたインピーダンスの実数部分を横軸に 、虚数部分を縦軸にしてプロットを描き、極 小値の実数部分の値をサンプルの膜抵抗R(ω)� ��した。これとは別に、浸漬により膨潤した� ��解質膜の厚さt1(μm)を測定し、以下の式(1)に より、サンプルのプロトン伝導率σ(S/cm)を求� ��た。
 σ(S/cm)=(1×10 ^-4 )/(R×t1×h)  ・・・(1)

 なお、式(1)におけるhは、電解質膜を狭持 する白金泊の長軸方向の辺の長さ(cm)である� �

 (メタノール透過率:MCO)
 作製した電解質膜を隔壁として、同一形状� ��一対のガラス容器を、その開口部において� ��いに連結した。次に、一方のガラス容器に� ��当該容器における上記とは別の開口部から� ��度3モル/Lのメタノール水溶液(温度60℃)を、 他方のガラス容器に、当該容器における上記 とは別の開口部から蒸留水(温度60℃)を注ぎ� �れた後、電解質膜を介して蒸留水側に透過� �たメタノールの量を、容器全体をウォータ� �バスにより60℃に保持した状態で一定時間ご とに定量した。メタノールの定量はガスクロ マトグラフィ(GC)により行い、定量には、所� �の濃度のメタノール水溶液に対するGC測定か ら作成した検量線を使用した。定量したメタ ノール量を経過時間に対してプロットし、当 該プロットの傾きから、以下の式(2)により電 解質膜のメタノール透過率(mmol/hr/cm)を求めた 。
 メタノール透過率=プロットの傾き(mmol/hr)/S� �t2  ・・・(2)

 なお、式(2)におけるS、t2は、それぞれ、� ��解質膜における隔壁部分の面積、およびMCO� ��評価した直後に測定した、膨潤した電解質� ��の厚さである。

 (実施例1)
 PVA(重合度3500)の水溶液(濃度5重量%)と、ポリ スチレンスルホン酸ナトリウム(PSSNa、重量平 均分子量1000000)の水溶液(濃度5重量%)とを、ポ リマー重量比でPVA:PSSNa=90:10となるように混合 し、全体が均一になるまで混合液を攪拌し、 前駆体膜を作製するためのキャスト溶液とし た。

 次に、上記のように得たキャスト溶液を� ��表面がテフロン(登録商標)加工された平坦� �基板上にキャスト厚1500μmで塗布し、塗布膜� ��室温で2日間乾燥させた後、さらに60℃で2時 間乾燥させて前駆体膜を得た。

 次に、得られた前駆体膜を熱処理(120℃、 30分)した後、熱処理後の膜を濃度10重量%のグ ルタルアルデヒド溶液(溶媒はアセトン、濃� �0.1重量%の硫酸を含む)に室温で8時間浸漬し� �、架橋処理した。次に、架橋処理後の膜を� �オン交換水により洗浄してグルタルアルデ� �ド溶液を除去した後、濃度0.5モル/Lの硫酸水 溶液中に室温で12時間浸漬して、膜中のPSSNa� �プロトン型であるポリスチレンスルホン酸(P SS)とした。最後に、硫酸水溶液に浸漬した後 の膜をイオン交換水で洗浄して硫酸を除去し た後、室温で12時間真空乾燥して、架橋PVAを� ��材とし、水溶性高分子電解質としてPSSを含� ��電解質膜を得た。

 (実施例2)
 PVAの水溶液とPSSNaの水溶液とを、ポリマー� �量比でPVA:PSSNa=80:20となるように混合した以� �は実施例1と同様にして、架橋PVAを基材とし� ��水溶性高分子電解質としてPSSを含む電解質� ��を得た。

 (実施例3)
 PVAの水溶液とPSSNaの水溶液とを、ポリマー� �量比でPVA:PSSNa=70:30となるように混合した以� �は実施例1と同様にして、架橋PVAを基材とし� ��水溶性高分子電解質としてPSSを含む電解質� ��を得た。

 (比較例1)
 実施例1と同様にして得た前駆体膜を熱処理 (120℃、30分)した後、熱処理後の膜を濃度0.5� �ル/Lの硫酸水溶液中に室温で12時間浸漬して� ��膜中のPSSNaをプロトン型であるPSSとした。� �に、硫酸水溶液に浸漬した後の膜をイオン� �換水で洗浄して硫酸を除去した後、室温で12 時間真空乾燥して、PVAを基材とし、水溶性高 分子電解質としてPSSを含む電解質膜を得た。

 (比較例2)
 PVAの水溶液とPSSNaの水溶液とを、ポリマー� �量比でPVA:PSSNa=80:20となるように混合した以� �は比較例1と同様にして、PVAを基材とし、水� ��性高分子電解質としてPSSを含む電解質膜を� ��た。

 (比較例3)
 PVAの水溶液とPSSNaの水溶液とを、ポリマー� �量比でPVA:PSSNa=70:30となるように混合した以� �は比較例1と同様にして、PVAを基材とし、水� ��性高分子電解質としてPSSを含む電解質膜を� ��た。

 (比較例4)
 PVA(重合度3500)の水溶液(濃度5重量%)と、ポリ スチレンスルホン酸ナトリウム(PSSNa、重量平 均分子量1000000)の水溶液(濃度5重量%)と、PEG(� �量平均分子量400)の水溶液(濃度7.5重量%)とを� ��ポリマー重量比でPVA:PSSNa:PEG=40:40:20となるよ うに混合し、全体が均一になるまで混合液を 攪拌し、前駆体膜を作製するためのキャスト 溶液とした。

 次に、上記のように得たキャスト溶液を� ��表面がテフロン(登録商標)加工された平坦� �基板上にキャスト厚1500μmで塗布し、塗布膜� ��室温で2日間乾燥させた後、さらに60℃で2時 間乾燥させて前駆体膜を得た。

 次に、得られた前駆体膜を熱処理(120℃、 30分)した後、熱処理後の膜を濃度10重量%のグ ルタルアルデヒド溶液(溶媒はアセトン、濃� �0.1重量%の硫酸を含む)に室温で8時間浸漬し� �、架橋処理した。次に、架橋処理後の膜を� �オン交換水により洗浄してグルタルアルデ� �ド溶液を除去した後、濃度0.5モル/Lの硫酸水 溶液中に室温で12時間浸漬して、膜中のPSSNa� �プロトン型であるPSSとした。最後に、硫酸� �溶液に浸漬した後の膜をイオン交換水で洗� �して硫酸を除去した後、室温で12時間真空乾 燥して、PVAを基材とし、水溶性高分子電解質 としてPSSを含む電解質膜を得た。

 (比較例5)
 比較例4と同様にして得た前駆体膜を、濃度 10重量%のグルタルアルデヒド溶液(溶媒はア� �トン、濃度0.01重量%の硫酸を含む)に室温で8� ��間浸漬して、熱処理を行うことなく架橋処� ��した。次に、架橋処理後の膜をイオン交換� ��により洗浄してグルタルアルデヒド溶液を� ��去した後、濃度0.5モル/Lの硫酸水溶液中に� �温で12時間浸漬して、膜中のPSSNaをプロトン� ��であるPSSとした。最後に、硫酸水溶液に浸� ��した後の膜をイオン交換水で洗浄して硫酸� ��除去した後、室温で12時間真空乾燥して、PV Aを基材とし、水溶性高分子電解質としてPSS� �含む電解質膜を得た。

 実施例1~3、比較例1~5に対してイオン交換� ��量、プロトン伝導度およびメタノール透過� ��を評価した結果を以下の表1に示す。また、 表1には、パーフルオロカーボンスルホン酸� �あるナフィオン115(デュポン社製)からなる電 解質膜(形状は、実施例および比較例の各電� �質膜と同一)に対して、実施例および比較例� ��各サンプルと同様に上記各特性を評価した� ��果を併せて示す。

 なお、表1では、比較例1~5についてメタノ ール透過率が未測定であるが、比較例1~5は、 メタノール水溶液に対する膨潤度が非架橋の PVA単体膜と同程度であったため、PVA単体膜と 同様の非常に大きいメタノール透過率を有す ると考えられる。

 表1に示すように、実施例1~3は、比較例1~5 に比べて大きなイオン交換容量を有し、高い プロトン伝導度を示した。特に、実施例3は� �ナフィオン115からなる電解質膜と同等の高� �プロトン伝導度を示した。

 また、実施例1~3では、非架橋のPVA単体膜� ��同様の非常に大きなメタノール透過率を示� ��と考えられる比較例1~5に比べて、メタノー� ��遮断特性が改善した。特に、実施例2、3は� �ナフィオン115からなる電解質膜と比べても� �さらに優れるメタノール遮断特性を示した� �

 (比較例6)
 前駆体膜に対して熱処理および架橋処理を� ��施する順序を入れ替えた以外は実施例1と同 様にして、電解質膜を作製した。

 作製した電解質膜に対して、そのイオン� ��換容量、プロトン伝導度およびメタノール� ��過率を評価しようとしたが、得られた膜の� ��度が著しく低く、評価を実施することがで� ��なかった。架橋処理の際に形成された架橋� ��によってPVAの結晶化が阻害されたため、PVA� ��耐水性の向上が十分になされなかったこと� ��原因と考えられる。また、PVAと水溶性高分� ��電解質とがマクロ相分離しており、この相� ��離による膜構造の不均一性の増大も、得ら� ��た膜の強度が著しく低くなった原因と考え� ��れる。

 (比較例7)
 前駆耐膜に対して熱処理を実施しなかった� ��外は実施例1と同様にして、電解質膜を作製 した。

 作製した電解質膜に対して、そのイオン� ��換容量、プロトン伝導度およびメタノール� ��過率を評価しようとしたが、得られた膜の� ��度が著しく低く、評価を実施することがで� ��なかった。

 (実施例4)
 実施例1の電解質膜を用いて燃料電池を作製 し、その発電特性を評価した。

 実施例1の電解質膜(厚さ60μm)を45mm×45mmのサ� ��ズに切り出し、温度70℃、相対湿度100%の雰� ��気下に、当該雰囲気と平衡状態になるまで� ��置した。次に、放置後の電解質膜を、矩形� ��の窓部(23mm×23mm)を有する一対のガスケット( 圧力の印加による厚さの変化量が少ない材料 であるPTFEからなり、形状は互いに同一)によ� ��狭持した後、一方の窓部にアノード電極を� ��他方の窓部にカソード電極を、各電極が電� ��質膜に接するように嵌め込んだ。両電極に� ��、カーボンペーパー(東レ製、TGP-H-060)上に� �白金担持触媒(田中貴金属製、アノードがTEC6 6E50、カソードがTEC10E50E、白金担持量はどち� �も4.0mg/cm ² )とパーフルオロカーボンスルホン酸(デュポ� ��製、ナフィオンDE-520)との混合物からなる触 媒層が形成されたガス拡散電極を用いた。次 に、電解質膜、電極、ガスケットの積層体を 、燃料または酸化剤の流路となる溝が表面に 形成された一対のカーボンセパレータにより 狭持し、ボルトにより各部材の積層方向に圧 力を印加して、発電特性の評価用セルとした 。セル面積は、ガスケットの窓部の面積と同 じ5.3cm ² である。なお、積層体をカーボンセパレータ により狭持する際には、セパレータの溝が電 極と接するようにした。また、印加する圧力 は、セパレータとガスケットとの間から燃料 が漏れ出ない程度とした。

 このように作製した評価用セルに対し、� ��料と酸化剤とを供給し、そのI-V特性(電流-� �圧特性)を公知の手法により評価した。評価� ��果を図3に示す。なお、I-V特性の評価条件は 以下のとおりである。セル温:70℃。燃料:純� �素、露点70℃、流量100mL/分。酸化剤:空気、� �点70℃、流量250mL/分。

 図3に示すように、上記作製した評価セルで は、開回路電圧(OCV)が978mV、最大出力密度W _MAX が256.5mW/cm ² (電流密度が427mA/cm ² のとき)を実現できた。

 これとは別に上記作製した評価用セルに� ��し、燃料としてメタノール水溶液を供給し� ��そのI-V特性を評価した。評価結果を図4に示 す。なお、I-V特性の評価条件は以下のとおり である。セル温:70℃、燃料:メタノール水溶� �(濃度1モル/L)、流量1.5mL/分。酸化剤:乾燥空� �、流量250mL/分。

 図4に示すように、燃料にメタノール水溶液 を供給した場合、OCVが753mV、最大出力密度W _MAX が55.0mW/cm ² (電流密度が183mA/cm ² のとき)を実現できた。

 なお、Qiaoらの論文(Jinli Qiao et al., "Life te st of DMFC using poly(ethylene glycol)bis(carboxymethyl )ether plasticized PVA/PAMPS proton-conducting semi-IPNs ", Electrochemistry Communications, Vol. 9, Issue 8,  August 2007, pp.1945-1950)によれば、電解質膜と� �極との間にプロトン伝導性アイオノマーか� �なる接着層を配置したときに最大出力密度51 mW/cm ² が得られている(燃料はメタノール水溶液で� �る)。セルの構成および発電条件が異なるた� ��に純粋な対比はできないが、実施例1の電解 質膜では、発電特性を向上させる作用を有す るこのような接着層なしに、上記論文に開示 の電解質膜と同等以上の発電特性が得られる ことがわかった。

 本発明は、その意図および本質的な特徴� ��ら逸脱しない限り、他の実施形態に適用し� ��る。この明細書に開示されている実施形態� ��、あらゆる点で説明的なものであってこれ� ��限定されない。本発明の範囲は、上記説明� ��はなく添付したクレームによって示されて� ��り、クレームと均等な意味および範囲にあ� ��すべての変更はそれに含まれる。