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Title:
PROTON CONDUCTOR IN LIQUID FORM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/1998/029877
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a proton conductor in liquid form, comprised of a mixture of the following components: (a) a salt combined with a nitrogenated base along with an acid, according to formula (I), wherein Z�1?, Z�2?, Z�3?, and Z�4?, whether identical or different, represent a group -N= or -C(Z�i?)=, wherein Z�i? represents a hydrogen atom, a linear or branched alkyl radical with from 1 to 20 carbon atoms, a fluoroalkyl radical with from 1 to 20 carbon atoms, or an oxoalkyl or azaalkyl radical with from 1 to 20 carbon atoms, as long as at least one and at most two of the groups Z�1?, Z�2?, Z�3?, and Z�4? represent -N=; two adjacent carbon atoms are possibly hydrogenated; the nitrogenated base possibly forms part of a polymeric matrix; and X?-� represents an anion derivative of an acid selected from the group formed by the sulphonic acids of the formula R?FSO�3?H, the sulphonimides of the formula (R�F?SO�2?) (R'�F?SO�2?)NH and the methylures of the formula (R�F?SO�2?) (R'�F?SO�2?)CH�2? or (R�F?SO�2?) (R'�F?SO�2?) (R'�F?SO�2?)CH, wherein R�F?, R'�F? or R'�F? independently represent a radical F(CF�2?)�n?-, n being comprised between 0 and 6, and the acid possibly forming part of a polymeric matrix; and (b) a nitrogenated base according to formula (II), wherein Z�1?, Z�2?, Z�3?, and Z�4? have the above-mentioned significance, and the nitrogenated base is possibly part of a polymeric matrix. The components (a) and (b) are present in proportions allowing for the formation of a composition with a melting point of less than 25 ??C. The proton conductor disclosed in the invention can be used as a liquid, gel, or polymer electrolyte in various electrochemical systems.

Inventors:
Armand, Michel (2965, rue Fendall Montr�al, Qu�bec H3T 1N2, CA)
Michot, Christophe (8 rue Nicolas Chorier, Grenoble, Grenoble, F-38000, FR)
Kapfer, Bruno (Hydro-Qu�bec, 75 boulevard Ren�-L�vesque Oues, Montr�al Qu�bec H2Z 1A4, CA)
Application Number:
PCT/CA1997/001012
Publication Date:
July 09, 1998
Filing Date:
December 30, 1997
Export Citation:
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Assignee:
Hydro-quebec (75 boulevard Ren�-L�vesque Ouest, Montr�al, Qu�bec H2Z 1A4, CA)
CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE (3 Rue Michel-Ange, Paris, Paris, F-75016, FR)
Armand, Michel (2965, rue Fendall Montr�al, Qu�bec H3T 1N2, CA)
Michot, Christophe (8 rue Nicolas Chorier, Grenoble, Grenoble, F-38000, FR)
Kapfer, Bruno (Hydro-Qu�bec, 75 boulevard Ren�-L�vesque Oues, Montr�al Qu�bec H2Z 1A4, CA)
International Classes:
C07D233/58; B01J31/02; B01J31/04; B01J31/06; B01J31/12; B01J31/18; B01J31/22; C01B31/02; C04B41/83; C07B37/02; C07B37/12; C07B41/06; C07B61/00; C07C45/46; C07C45/69; C07C67/00; C07C255/05; C07C255/10; C07C255/13; C07C255/17; C07C255/27; C07C255/31; C07C255/46; C07C255/65; C07C257/14; C07C309/80; C07C311/03; C07C311/04; C07C311/09; C07C311/48; C07C317/04; C07C317/08; C07C317/14; C07C317/22; C07C317/24; C07C317/34; C07C317/44; C07D207/452; C07D213/76; C07D219/10; C07D231/18; C07D233/56; C07D233/90; C07D239/60; C07D241/46; C07D241/48; C07D249/04; C07D249/08; C07D249/10; C07D249/12; C07D251/66; C07D251/70; C07D253/06; C07D277/64; C07D277/82; C07D279/20; C07D285/00; C07D285/12; C07D285/125; C07D285/135; C07D285/15; C07D285/16; C07D303/34; C07D303/36; C07D307/54; C07D307/64; C07D311/52; C07D311/58; C07D311/72; C07D311/80; C07D311/82; C07D319/06; C07D333/16; C07D333/20; C07D333/24; C07D405/06; C07D407/04; C07D409/12; C07D417/10; C07D417/14; C07D487/22; C07F1/02; C07F1/06; C07F7/10; C07F7/18; C07F9/6584; C07F11/00; C07F15/00; C07F17/02; C08F2/00; C08F2/48; C08F4/00; C08F4/04; C08F4/46; C08F4/60; C08F12/22; C08F12/26; C08F12/30; C08F16/14; C08F216/14; C08F222/30; C08F228/02; C08G59/68; C08G65/22; C08G65/334; C08G73/00; C08G73/02; C08G75/00; C08G75/14; C08G77/04; C08G77/388; C08G85/00; C08J3/24; C08J3/28; C08J7/04; C08L101/00; C09B47/04; C09B57/00; C09B69/00; C09B69/02; C09B69/10; C09C1/56; C09C3/10; C09D11/00; G02F1/15; H01B1/04; H01B1/06; H01B1/12; H01B3/20; H01G9/02; H01G9/022; H01G11/54; H01M4/00; H01M4/62; H01M4/66; H01M4/96; H01M6/00; H01M6/06; H01M6/16; H01M6/18; H01M10/052; H01M10/0525; H01M10/0565; H01M10/0567; H01M10/0568; H01M10/36; C07D207/44; H01M4/02; H01M4/131; H01M4/133; H01M4/134; H01M4/40; H01M4/48; H01M4/485; H01M4/50; H01M4/505; H01M4/52; H01M4/525; H01M4/58; H01M4/60; H01M6/04; (IPC1-7): H01B1/12; G02F1/15
Domestic Patent References:
1998-02-19
1996-05-09
Foreign References:
US5283310A1994-02-01
US4664761A1987-05-12
US4664757A1987-05-12
Other References:
KREUER, KLAUS-DIETER: "Proton Conductivity: Materials and Applications" CHEM. MATER. (1996), 8(3), 610-41 CODEN: CMATEX;ISSN: 0897-4756, mars 1996, XP002061708
See also references of EP 0890176A1
Attorney, Agent or Firm:
Carrier, Robert (Swabey Ogilvy Renault, Suite 1600 1981 McGill Colleg, Montr�al Qu�bec H3A 2Y3, CA)
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Claims:
REVENDICATIONS :
1. Conducteur protonique sous forme liquide, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un mélange des composants (a) et (b) suivants : a) un sel d'addition d'une base azotée avec un acide, répondant à la formule : dans laquelle : Zlt Z2, Z3 et Z4, identiques ou différents, représentent un groupementN= ouC (Yi) = dans lequel Yi désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical fluoroalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical oxoalkyle ou azaalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, sous réserve qu'au moins un et au plus deux des groupements Zlv Z2, Z3 et Z4 représenteN=, deux atomes de carbone adjacents étant éventuellement hydrogénés et la base azotée faisant éventuellement partie d'une trame polymérique, et Xreprésente un anion dérivé d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides sulfoniques de formule RFS03H, les sulfonimides de formule (RFSO2) (R'FSO2) NH et les méthylures de formule (RFS02) (R'FSO2) CH2 ou (RFS02) (R'FSO2) (R"FS02) CH, dans lesquelles RF, R'F ou R"F représentent indépendamment un radical F (CF2) nn étant compris entre 0 et 6, l'acide faisant éventuellement partie d'une trame polymérique ; et b) une base azotée répondant à la formule : dans laquelle Zlt Z2, Z3 et Z4 ont les significations précitées, la base azotée faisant éventuellement partie d'une trame polymérique ; les composants (a) et (b) étant présents dans des proportions telles à former une composition ayant un point de fusion inférieure à 25°C.
2. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la composition formée par le mélange des composants (a) et (b) est sensiblement eutectique.
3. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant (a) est un sel d'addition d'une base azotée avec un acide, dont la base azotée est un imidazole répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
4. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant (a) est un sel d'addition d'une base azotée avec un acide, dont la base azotée est un 1, 2, 3triazole répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
5. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant (a) est un sel d'addition d'une base azotée avec un acide, dont la base azotée est un 1, 3, 4triazole répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
6. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant (a) est un sel d'addition d'une base azotée avec un acide, dont la base azotée est un pyrazole répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
7. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composant (a) est un sel d'addition d'une base azotée avec un acide, dont la base azotée est une imidazoline répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
8. Conducteur protonique selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'acide est choisi dans le groupe constitué par l'acide triflique, la bisfluorosulfonimide, la bistrifluorométhanesulfonimide, le bistrifluoro méthanesulfonylméthane, le tristrifluorométhane sulfonylméthane et le trisfluorosulfonylméthane.
9. Conducteur protonique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composant (a) est un sel d'addition de l'imidazole avec l'acide triflique.
10. Conducteur protonique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composant (a) est un sel d'addition de l'imidazole avec la bisfluorosulfonimide.
11. Conducteur protonique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composant (a) est un sel d'addition de l'imidazole avec la bistrifluorométhanesulfonimide.
12. Conducteur protonique selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le composant (a) est un sel d'addition du 2hexylimidazole avec l'acide triflique.
13. Conducteur protonique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le composant (b) est une base azotée constituée par un imidazole répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
14. Conducteur protonique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le composant (b) est une base azotée constituée par un 1, 2, 3triazole répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
15. Conducteur protonique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le composant (b) est une base azotée constituée par un 1, 3, 4triazole répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
16. Conducteur protonique selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que le composant (b) est une base azotée constituée par un pyrazole répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
17. Conducteur protonique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le composant (b) est une base azotée constituée par une imidazoline répondant à la formule : dans laquelle Yi a la signification précitée.
18. Conducteur protonique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le composant (b) est une base azotée constituée par l'imidazole.
19. Conducteur protonique selon l'une des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que le composant (b) est une base azotée constituée par le 2 hexylimidazole.
20. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un mélange de 3 moles d'imidazole et d'une mole de triflate d'imidazolium.
21. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un mélange de 4 moles d'imidazole et d'une mole de bis (trifluorométhanesulfonimide) d'imidazolium.
22. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un mélange de 4 moles d'imidazole et d'une mole de bisfluorosulfonimide d'imidazolium.
23. Conducteur protonique selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un mélange de 3 ou 4 moles de 2hexylimidazole et d'une mole de 2hexylimidazolium.
24. Electrolyte liquide caractérisé par le fait qu'il est constitué par un conducteur protonique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 23.
25. Electrolyte polymère caractérisé par le fait qu'il comprend un conducteur protonique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 23, dissout dans un polymère comportant au moins un groupement polaire.
26. Electrolyte polymère selon la revendication 25, caractérisé par le fait que le polymère est le poly (oxyde d'éthylène).
27. Système électrochrome caractérisé par le fait qu'il comprend deux électrodes semiconductrices transparentes disposées de façon opposée et espacée l'une par rapport à l'autre, chacune desdites électrodes étant fixée d'un côté à un support transparent et comportant de l'autre côté un revêtement d'un semiconducteur à large bande interdite, et un électrolyte polymère tel que défini dans la revendication 25 ou 26, disposé entre lesdites électrodes et contactant les revêtements de semi conducteur.
28. Système électrochrome caractérisé par le fait qu'il comprend deux électrodes semiconductrices transparentes disposées de façon opposée et espacée l'une par rapport à l'autre, chacune desdites électrodes étant fixée d'un côté à un support transparent et un électrolyte polymère tel que défini dans la revendication 25 ou 26, disposé entre lesdites électrodes et contactant l'autre côté de chaque électrode, ledit électrolyte polymère étant additionné d'au moins un colorant rédox.
29. Système électrochrome caractérisé par le fait qu'il comprend deux électrodes semiconductrices transparentes disposées de façon opposée et espacée l'une par rapport à l'autre, chacune desdites électrodes étant fixée d'un côté à un support transparent et une desdites électrodes comportant de l'autre côté un revêtement d'un semiconducteur à large bande interdite, et un électrolyte polymère tel que défini dans la revendication 25 ou 26, disposé entre lesdites électrodes et contactant le revêtement de semiconducteur, ledit électrolyte polymère étant additionné d'au moins un couple rédox complémentaire dudit semiconducteur à large bande interdite.
30. Générateur électrochimique composé d'une anode, d'une cathode et d'un électrolyte tel que défini dans l'une des revendications 24 à 26, disposé entre l'anode et la cathode.
31. Supercapacité électrochimique composée d'une anode, d'une cathode et d'un électrolyte tel que défini dans l'une des revendications 24 à 26, disposé entre l'anode et la cathode.
32. Capteur comprenant un conducteur protonique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 23. 33.
33. Solvant protique anhydre caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un conducteur protonique tel que défini dans l'une des revendications 1 à 23.
34. Utilisation d'un solvant protique anhydre tel que défini dans la revendication 33, pour effectuer des réactions chimiques, photochimiques ou électrochimiques.
Description:
CONDUCTEURS PROTONIQUES SOUS FORME LIQUIDE Domaine Technique La présente invention est relative à de nouveaux conducteurs protoniques sous forme liquide et à leur utilisation comme électrolytes liquides, gels ou polymères dans divers systèmes électrochimiques.

Technique Antérieure Les conducteurs protoniques les plus usuels sont obtenus par le dopage d'eau par un acide tel que HC1 ou H2SO4, ou une base telle que KOH ou NH3. Ainsi, les solutions d'acide sulfurique dans l'eau présentent une conductivité protonique élevée supérieure à 10-2 S. cml et les solutions d'hydroxyde de potassium également très conductrices sont largement utilisées comme électrolyte dans les batteries Nickel-Cadmium.

D'une façon générale, les conducteurs protoniques nécessitant la présence d'eau pour leur fonctionnement ont un domaine d'utilisation limité en température du fait de l'évaporation de cette eau et un domaine de stabilité rédox limité à celui de l'eau. La présence d'eau induit également couramment des phénomènes de corrosion au sein des systèmes utilisant ces électrolytes.

Pour pallier à ces problèmes rédhibitoires vis à vis de certaines applications, de nombreux travaux ont portés sur l'étude de conducteurs protoniques anhydres. Parmi les différentes classes de matériaux issues de ces recherches, on a plus particulièrement obtenu des conducteurs protoniques anhydres en substituant le solvant aqueux par des polymères solvatants non-hydroxyliques tels le

poly (oxyde d'éthylène), la polyvinylpyrrolidone, la polyéthylèneimine ou le poly (aminopropylsiloxane).

En dopant ces polymères par des acides ou des bases, on a obtenu des conducteurs protoniques anhydres. Par exemple, la dissolution d'acide ortho- phosphorique H3PO4 dans du poly (oxyde d'éthylène) (POE) permet d'obtenir un conducteur protonique acide, la dissolution de sulfamide H2NSO2NH2 dans ce même polymère permettant d'obtenir un conducteur protonique basique.

Ces électrolytes sont utiles pour la réalisation de systèmes électrochimiques, en particulier les systèmes de modulation de la lumière, mais ils présentent néanmoins des inconvénients majeurs. Les conducteurs protoniques basés sur la dissolution de H3PO4 dans du POE sont corrosifs du fait de la forte acidité du milieu (pKa t 0). A l'inverse, la forte basicité (pKa ; 11-12) des conducteurs protoniques basés sur la dissolution de sulfamides dans du POE limitent leurs utilisations, en effet en présence de nombreux matériaux d'électrodes contenant des espèces métalliques, il se forme une couche de passivation peu conductrice de cations métalliques complexés avec la sulfamide. D'autre part, ces électrolytes sont peu conducteurs à basse température.

Exposé de l'Invention Afin de pallier aux inconvénients ci-dessus, les inventeurs ont découvert que, de façon surprenante, des mélanges binaires de certaines bases azotées appartenant à la famille des azoles et de sels d'addition de ces bases azotées avec des acides appropriés formaient des conducteurs protoniques dont le point de fusion est inférieure à la température ambiante, d'une faible tension de vapeur et dont la

conductivité se rapproche de celle obtenue en milieux aqueux.

La présente invention a donc pour objet un conducteur protonique sous forme liquide, caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un mélange des composants (a) et (b) suivants : a) un sel d'addition d'une base azotée avec un acide, répondant à la formule : dans laquelle : Zlt Z2, Z3 et Z4, identiques ou différents, représentent un groupement-N= ou-C (Yi) = dans lequel Yi désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 20 atomes de carbone, un radical fluoroalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, ou un radical oxoalkyle ou azaalkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone, sous réserve qu'au moins un et au plus deux des groupements Zlx Z2, Z3 et Z4 représente-N=, deux atomes de carbone adjacents étant éventuellement hydrogénés et la base azotée faisant éventuellement partie d'une trame polymérique, et X-représente un anion dérivé d'un acide choisi dans le groupe constitué par les acides sulfoniques de formule RFSO3H, les sulfonimides de formule (RFSO2) (R'FS02) NH et les méthylures de formule (RFSO2) (R'FS02) CH2 ou (RFSO2) (R'FSO2) (R"FSO2) CH, dans lesquelles RF, R'F ou R"F représentent indépendamment un radical F (CF2) n-, n étant compris entre O et 6, l'acide faisant éventuellement partie d'une trame polymérique ; et

b) une base azotée répondant à la formule : dans laquelle Zl, Z2, Z3 et Z4 ont les significations précitées, la base azotée faisant éventuellement partie d'une trame polymérique ; les composants (a) et (b) étant présents dans des proportions telles à former une composition ayant un point de fusion inférieure à 25°C.

L'invention a également pour objet un électrolyte liquide caractérisé par le fait qu'il est constitué d'un conducteur protonique tel que défini ci- dessus.

L'invention vise également un électrolyte polymère caractérisé par le fait qu'il comprend un conducteur protonique tel que défini ci-dessus dissout dans un polymère comportant au moins un groupement polaire.

De préférence, la composition formée par le mélange des composants (a) et (b) est sensiblement eutectique.

À titre d'exemples de bases azotées, on peut mentionner les azoles de formules : 1, 2, 3-triazole 1, 3, 4-triazole pyrazole

imidazole dans lesquelles Yi a la signification précitée.

On considère également les azoles partiellement hydrogénés tels les imidazolines de formule :

dans laquelle Yi a la signification précitée.

Le choix de la base azotée permet de contrôler le pH des conducteurs protoniques selon l'invention. Ainsi, les mélanges binaires triazole/triazolium ont un pKa de l'ordre de 2, les mélanges binaires imidazole/imidazolium ont un pKa de l'ordre de 7, et les mélanges binaires imadazoline/imidazolinium ont un pKa de l'ordre de 10.

À titre d'exemples d'acides, on peut mentionner l'acide triflique, la bisfluorosulfonimide, la bistrifluorométhanesulfonimide, le bistrifluoro-

méthanesulfonylméthane, le tristrifluorométhane- sulfonylméthane et le trisfluorosulfonylméthane.

Les mélanges binaires comprenant les composants (a) et (b) ci-dessus sont des conducteurs protoniques anhydres. En effet, une base azotée protonée est capable de transférer son proton à une base azotée non-protonée suivant un mécanisme de Grotthus, permettant le déplacement du proton dans ces milieux. Par exemple, dans le cas du mélange binaire imidazole/triflate d'imidazolium à la composition eutectique (3 : 1 molaire), la conductivité de ce mélange est supérieure à 10 3 Q l. cm 1 à 25°C. Un tel mélange constitue ainsi un conducteur protonique anhydre neutre présentant une conductivité élevée.

Les conducteurs protoniques selon l'invention sont particulièrement intéressant pour les systèmes de modulation de la lumière, dits électrochromes. Les systèmes électrochromes utilisent généralement des films de semi-conducteurs à large bande interdite, tels que HXWO3 ou Ir02Hx, HxTi02, HxTa205, HxMn02, HXCo02, HxNi02, x étant typiquement compris entre 0 et 0, 4, dans lesquels l'injection ou extraction concomitante de protons et d'électrons s'accompagne d'une variation de l'absorption ou de la réflectance optique, dans le visible ou l'infrarouge.

D'autres système électrochromes utilisent des précurseurs solubles de radicaux libres fortement colorés comme les viologènes ("Weitz blue") dont la coloration s'obtint par réduction, ou les tétra-alkyl- 1-4 aryl-diamines ("Weitz blue") dont la coloration s'obtint par oxydation. Cependant, ces composés à l'état coloré ne présentent qu'une stabilité limitée, en particulier vis-à-vis de la lumière et de l'oxygène

et ne peuvent être utilisés dans les vitrages ou systèmes d'affichage exposés à la lumière naturelle.

Les conducteurs protoniques selon l'invention permettent de mettre en oeuvre un principe nouveau de formation réversible d'espèces colorées, par réaction électrochimiques impliquant l'injection de deux électrons et d'un ou deux protons, comme suit : [ox] + + 2e-+ H+- [red] [ox]-+ 2e-+ 2H+-- [red] [ox] + 2e-+ 2H+ [red] les passages de ox à red correspondant à un changement de couleur. Dans ce cas, les espèces colorées ne sont pas des radicaux et présentent une stabilité nettement améliorée par rapport aux systèmes radicalaires. Les conducteurs protoniques selon l'invention ont non seulement un pouvoir de protonation élevé, un pH contrôlé par le choix de l'hétéroatome de type azole et, par rapport aux milieux aqueux, une plage de température de fonctionnement nettement plus large et un pouvoir solubilisant des molécules organiques.

La présente invention a donc également pour objet un système électrochrome comprenant deux électrodes semi-conductrices transparentes disposées de façon opposée et espacée l'une par rapport à l'autre, chacune des électrodes étant fixée d'un côté à un support transparent et comportant de l'autre côté un revêtement d'un semi-conducteur à large bande interdite, et un électrolyte polymère tel que défini ci-dessus disposé entre les électrodes et contactant les revêtements de semi-conducteur.

L'invention vise aussi un système électrochrome comprenant deux électrodes semi-

conductrices transparentes disposées de façon opposée et espacée l'une par rapport à l'autre, chacune des électrodes étant fixée d'un côté à un support transparent et un électrolyte polymère tel que défini ci-dessus disposé entre les électrodes et contactant l'autre côté de chaque électrode, l'électrolyte polymère étant additionné d'au moins un colorant rédox.

L'invention vise également un système électrochrome caractérisé par le fait qu'il comprend deux électrodes semi-conductrices transparentes disposées de façon opposée et espacée l'une par rapport à l'autre, chacune des électrodes étant fixée d'un côté à un support transparent et une des électrodes comportant de l'autre côté un revêtement d'un semi- conducteur à large bande interdite, et un électrolyte polymère tel que défini ci-dessus, disposé entre les électrodes et contactant le revêtement de semi- conducteur, l'électrolyte polymère étant additionné d'au moins un couple rédox complémentaire du semi- conducteur à large bande interdite.

À titre d'exemples non limitatifs, les molécules susceptibles de subir des transformations de couleur réversibles sont choisies parmi les suivantes : forme réduite forme oxydée /NOCO N,/NOC-_N, + R2 R4 Rz R6 Ra H O-_N O H O N O O R7-N X N-R9 R-N X N-R9 Fo + Pi o i w N i i N u OH XH O XH IP, "'o R, 1 11 i I OH XH 0 XH tr N Ny N H NN. N N N N H S6, S6 N-N N=N Rs HRjs

Dans les formules ci-dessus, Ri à Rlo sont des groupements alkyle, aryle, arylalkyle ou alkylaryle comportant éventuellement des substituants oxa, aza, thia ou des halogènes, des groupements nitro, cyano, carboxylate, sulfonate, onium, dans les chaines alkyles ou dans les cycles.

Rll à R16 sont des groupement aryle, alkylaryle, hétérocyclique, comportant éventuellement des substituants oxa, aza, thia ou des halogènes, des groupements nitro, cyano, carboxylate, sulfonate, onium, dans les chaines alkyles ou dans les cycles.

À titre d'exemples de colorants ou couples rédox permettant la modulation de la coloration par application d'un courant, on peut mentionner :

leuco (cristal violet) ++ cristal violet (forme oxydée violette), leuco (vert malachite) ++ vert malachite (forme oxydée verte), leuco (bleu de méthylène) t bleu de méthylène (forme oxydée bleu), bis (4-hydroxyphénylamine) f sel d'imidazolium de 1'indophénol (forme oxydée rouge), #3, 4-dihydroxy-9, 10-anthraquinone (alizarine, forme réduite rouge) e 3, 4, 9, 10-tétrahydroxy- anthracène, #4, 4'bis (4-nitrophénylformazan)-3, 3'-méthoxy- biphényl (forme réduite bleu) ++ tétranitrotétrazolium blue cation, triphényl formazan (forme réduite bleu) <-> 2, 3, 5 triphényl-2H-tétrazolium cation, #1,4-diaminophényl-hydrazino-1-naphtalène # 1, 4-diaminophényl-azo-1-naphtalène (Fat brown RR, forme oxydé marron).

Les couples rédox peuvent être associés d'une manière complémentaire, c'est-à-dire que l'un des réactifs se colore par réduction alors que son complément se colore par réduction. Il est aussi possible d'inclure dans le milieu des molécules subissant des réactions rédox sans changer de couleur, permettant la réaction de formation du colorant à une seule électrode. On peut citer par exemple les composés mettant en jeu la formation et la scission de liaisons disulfure tel le dimercaptothiadiazole, le mercaptométhyltétrazole dont les anions correspondants sont stables dans le milieu électrolytique de l'invention.

Il est aussi possible d'associer aux colorants des familles précitées des molécules

organométalliques présentant des couples rédox stables tel le férrocène ou ses dérivés, ou encore d'utiliser des contre-électrode sur lesquelles un semi-conducteur à large bande interdite, tel que HXW°3 IrO2HX, HxTi02, HxTa20s, HxMn02, HxNi02, HXCo02 (x étant typiquement compris entre 0 et 0, 4), est déposé.

Les conducteurs protoniques selon l'invention sont aussi intéressants pour les générateurs électrochimiques, les supercapacités électrochimiques comprenant au moins une électrode de carbone, ou au moins une électrode d'oxyde métallique ou au moins un polymère à propriétés rédox. Les conducteurs protoniques selon l'invention peuvent être utilisés comme solvants protiques anhydres présentant un fort pouvoir solvatant et également comme solvants pour effectuer des réactions chimiques, photochimiques ou électrochimiques.

En plus de tous les avantages ci-haut mentionnés, les conducteurs protoniques selon la présente invention forment des électrolytes polymères lorsqu'ils sont mélangés avec des polymères contenant des groupes polaires comme les polyéthers, les polyesters, le polyéthylèneimine, le polyacrylonitrile, le polyfluorure de vinylidène, ou le polyvinyl butyrale. On obtient ainsi des menbranes possédant à la fois une bonne tenue mécanique et une conductivité élevée. En outre, la conductivité des conducteurs protoniques liquides, gels ou polymères selon la présente invention peut être augmentée en ajoutant au moins un solvant polaire peu volatil comme la diméthyl- formamide, la diméthylacétamide, les tétraalkyl- sulfamides ou les glymes.

Description Sommaire des Dessins D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront plus clairement à la lecture de la description ci-après de modes de réalisation préférés, faite en référence aux dessins ci-joints, dans lesquels : la Figure 1 représente une section schématique partielle d'un système électrochrome comprenant un électrolyte polymère selon l'invention ; la Figure 2 représente une section schématique partielle d'un autre système électrochrome comprenant un électrolyte polymère selon l'invention ; la Figure 3 représente le diagramme de phase du mélange binaire imidazole/triflate d'imidazolium ; la Figure 4 représente le diagramme de phase du mélange binaire imidazole/bis (trifluorométhane- sulfonimide) d'imidazolium ; la Figure 5 représente les diagrammes de phase du mélange binaire imidazole/triflate d'imidazolium, en l'absence et en présence de poly (oxyde d'éthylène) ou poly (éthylène glycol) ; la Figure 6 est un diagramme représentant la variation de la conductivité du mélange binaire imidazole/triflate d'imidazolium en fonction de la température, composée à d'autres électrolytes ; la Figure 7 représente la courbe de décharge obtenue à partir d'un générateur électrochimique comprenant un mélange binaire triazole/bisfluoro- sulfonimide de triazolium ; et la Figure 8 représente la courbe de cyclage obtenue à partir d'un système électrochrome comprenant un électrolyte polymère formé du mélange binaire 1, 2, 3-

triazole/bis (trifluorométhanesulfonimide) de 1, 2, 3- triazolium dissout dans le poly (oxyde d'éthylène).

Manières de Réaliser l'Invention Le système électrochrome illustré à la Figure 1 comprend deux électrodes 10 semi-conductrices transparentes disposées de façon opposée et espacée l'une par rapport à l'autre, chacune des électrodes 10 étant fixée d'un côté à un support 12 transparent tel que du verre et comportant de l'autre côté un revêtement 14 d'un semi-conducteur à large bande interdite. Un électrolyte polymère 16 conforme à l'invention est disposé entre les électrodes 10 et contacte les revêtements 14 de semi-conducteur. Le système électrochrome illustré à la Figure 2 est similaire à celui de la Figure 1, à l'exception que les électrodes 10 ne sont pas recouverts d'un revêtement 14, 1'électrolyte polymère 16'étant plutôt additionné de deux colorants rédox complémentaires. L'application d'un potentiel aux électrodes 10 engendre un changement de coloration des revêtements 14 dans le cas du système électrochrome de la Figure 1 et un changement de coloration des colorants rédox présents dans l'électrolyte polymère protonique 16'dans le cas du système électrochrome de la Figure 2.

La Figure 2 représente le diagramme de phase du mélange binaire imidazole/triflate d'imidazolium.

Tel qu'illustré, ce mélange binaire présente un palier eutectique pour un rapport molaire imidazole/sel (I/S) égal à 3, d'un point de fusion d'environ 12°C. La Figure 4, d'autre part, représente le diagramme de phase du mélange binaire imidazole/bistrifluoro- méthanesulfonimide d'imidazolium. Tel qu'illustré à la

Figure 4, ce mélange binaire présente un palier eutectique pour un rapport molaire I/S égal à 4, d'un point de fusion d'environ-10°C. De la même manière, le mélange binaire imidazole/bisfluorosulfonimide d'imidazolium à sa composition eutectique (rapport molaire I/S égal à 4) a un point de fusion inférieur à -20°C. La nature des substituants influe également sur les propriétés de conducteurs liquides ; ainsi, pour le mélange binaire 2-hexylimidazole/triflate de 2- hexylimidazolium, la température du palier eutectique pour un rapport molaire I/S égal à 3 ou 4 est inférieur à-10°C.

La Figure 5 illustre le fait que l'adjonction de 20% en poids de poly (oxyde d'éthylène) à un mélange binaire imidazole/triflate d'imidazolium ayant un rapport molaire I/S égal à 4 modifie peu le diagramme de phase du système alors que le système se présente maintenant sous la forme d'un film d'électrolyte polymère particulièrement commode pour la réalisation de systèmes électrochimiques en film mince : systèmes de modulation de la lumière tels que décrit précédemment, générateurs, suspercapacités, capteurs, etc. La Figure 6 donne la conductivité de cette électrolyte polymère protonique et permet de comparer sa conductivité à celle d'autres électrolytes polymères conducteurs protoniques : un électrolyte obtenu par mélange d'acide orthophosphorique et de poly (oxyde d'éthylène) (POE/H3PO4), un électrolyte obtenu par mélange d'acide orthophosphorique et de polyéthylène- imine (POE/H3PO4), un électrolyte obtenu par mélange de sulfamide et de poly (oxyde d'éthylène) (POE/sulfamide).

Enfin, la conductivité des électrolytes liquides ou polymères obtenus à partir des mélanges binaires conformes à l'invention peut être augmenté en ajoutant

un solvant polaires peu volatils comme de la diméthylformamide ou des glymes.

Les exemples non-limitatifs suivants illustrent l'invention.

Exemple 1 A une solution dans 15 ml d'éther de 1, 36 g (20 mmoles) d'imidazole, on a ajouté 5, 62 g (20 mmoles), de bistrifluorométhanesulfonimide (CF3SO2) 2NH (commercialisé par Fluka), puis après 1 heure sous agitation, on a récupéré le précipité obtenu par filtration sur un verre fritte de porosité N°3. Après séchage, on a récupéré quantitativement le sel de bistrifluorométhanesulfonimide d'imidazolium de formule : Le broyage en boite à gants d'un mélange molaire de quatre imidazoles pour un sel d'imidazolium a permis d'obtenir un conducteur liquide ayant une température de fusion inférieure à l'ambiante. Ce conducteur liquide présente une conductivité protonique élevée proche de 10-3 S. cm~l à 20°C.

Exemple 2 En boite à gants sous argon, on a préparé une solution dans 50 ml de formiate de méthyle de 6, 81 g (100 mmoles) d'imidazole, de 5, 62 g (20 mmoles) de bis- trifluorométhanesulfonimide (CF3SO2) 2NH (commercialisé par Fluka) et de 2, 49 g de poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 5. 10 (20% en poids relativement au sel).

Cette solution a ensuite été épandue sur un film de

polypropylène. Après 24 heures en boite à gants, on a obtenu un film d'électrolyte polymère transparent et présentant de bonnes propriétés mécaniques.

Exemple 3 On a réalisé, en boite à gants sous argon, un générateur électrochimique en film mince, de technologie polymère, utilisant le mélange binaire imidazole/bistrifluorométhanesulfonimide d'imidazolium à sa composition eutectique (4 : 1 molaire) comme électrolyte, en superposant les couches suivantes : -une anode constituée par un mélange de dioxyde de titane Ti02 anatase (45% en volume), de noir de Shawinigan (5% en volume), de l'électrolyte liquide ci-dessus (40% en volume) et de poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 3. 10 (10% en volume) déposé sur un collecteur de courant en acier inoxydable ; -une cathode constituée par un mélange similaire à l'anode mais en substituant Ti02 par du dioxyde de manganèse Mn02, préalablement réduit par un équivalent d'hydrazine, et déposé sur un collecteur de courant en acier inoxydable ; et -un film d'électrolyte constitué par un mélange de l'électrolyte liquide ci-dessus (80% en poids) et de poly (oxyde d'éthylène) (20% en poids).

Après assemblage, l'ensemble a été scellé dans un boitier de pile de bouton. Ce générateur électrochimique initialement à l'état déchargé a été cycle entre 1, 2 V et 500 mV à un régime de charge/décharge de C/10, on a ainsi réalisé une

centaine de cycles en conservant 90% de la capacité à la première décharge. Ce générateur a une densité d'énergie pratique de l'ordre de 100 Wh/kg, la densité d'énergie calculée en ne tenant compte que des matériaux électroactifs étant de 160 Ah/kg ou 709 Ah/1.

On a également réalisé un générateur électrochimique utilisant le mélange binaire imidazoline/bistrifluorométhanesulfonimide d'imidazo- linium à sa composition eutectique qui a donné des performances similaires.

Exemple 4 Dans une extrudeuse Warner & Pfilder sous atmosphère d'argon et opérant dans une chambre anhydre, on a introduit à une extrémité du poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 3. 105 sous forme de pastilles de 2 mm de diamètre et dans 1'extrudeuse un mélange d'imidazole, de bistrifluorométhanesulfonimide de 2-hexylimidazolium, du fluorure de fer hydrogéné HxFeF3 broyé en grains de taille inférieure à 5 Zm, du noir de Shawinigan, du KETJENBLACKO K600 (marque de commerce, vendu par la Société AKZO) et des particules de silice (vendu sous la marque de commerce AEROSIL R974 par la Société Degussa). L'ensemble des composants ont été introduits dans des proportions telles que HxFeF3 représente 45% du volume totale, le noir de Shawinigan 3%, le KETJENBLACKO K600 1%, les particules de silice 1%, le poly (oxyde d'éthylène) 5% et les autres composants représentant 45% du volume totale ; le rapport molaire imidazole/bistrifluorométhane- sulfonimide de 2-hexylimidazolium étant de 4 à 1.

L'ensemble a alors été extrudé à une température de 100°C sous la forme d'une bande de 14 cm de large et d'une épaisseur de 120 um, ce film de cathode étant

directement déposé sur une feuille d'acier inoxydable de 8 um d'épaisseur.

Au cours du procédé, ce film de cathode composite a lui-même été recouvert d'un film d'électrolyte de 30 um d'épaisseur obtenu par extrusion d'un mélange de poly (oxyde d'éthylène) de masse Mw = 9. 10 (17% en poids), de particules de silice (AEROSIL R974) et d'un mélange d'imidazole et de bistrifluorométhanesulfonimide de 2-hexylimidazolium (80% poids, rapport molaire 4 : 1).

Au cours du procédé, ce film d'électrolyte déposé sur la cathode a lui-meme été recouvert d'un film d'anode obtenu dans les mêmes conditions que le film de cathode mais en substituant HxFeF3 par du Ti02 anatase. L'ensemble alors été laminé avec une feuille d'acier inoxydable de 8 um d'épaisseur.

Ce générateur électrochimique initialement à l'état déchargé a été cycle entre 1, 2 V et 500 mV à un régime de charge/décharge de C/10, on a ainsi réalisé 1000 cycles en conservant 78% de la capacité à la première décharge.

Exemple 5 On a réalisé un générateur électrochimique similaire à celui décrit dans 1'exemple 3, mais utilisant d'une part des matériaux électroactifs organiques, soit une anode à base d'anthrahydroquinone (oxanthranol) et une anode à base de tétrachloro- hydroquinone (chloranil), et d'autre part un mélange binaire triazole/bisfluorosulfononimide, à sa composition eutectique, gélifié par du polyfluorure de vinylidène (commercialisé par la société Montedison) en lieu et place du poly (oxyde d'éthylène).

La courbe de décharge obtenue à un régime de décharge de C/30 est donnée sur la Figure 7. Sur cette figure, le potentiel du générateur, U, exprimé en mV est donnée en ordonnée, et le taux d'utilisation des matériaux électroactifs, x, exprimé en % est donnée en abscisse.

Ce générateur a une densité d'énergie calculée en ne tenant compte que des matériaux électroactifs de 120 Ah/kg.

Exemple 6 On a réalisé une supercapacité électrochimique utilisant des électrodes à base de dioxyde de ruthénium Ru02. Ce type de supercapacité met à profit le phénomène de pseudo-insertion du proton dans ces oxydes. Les électrodes ont été obtenues par déposition sous vide. On a assemblé une supercapacité utilisant deux de ces électrodes et un électrolyte constitué du mélange binaire 1, 3, 4-triazole/trisfluoro- sulfonylméthylane de 1, 3, 4-triazolium à sa composition eutectique.

Cette supercapacité a été cyclée entre 0 et 1 V à un régime de charge/décharge de 10 C. On a pu

effectuer dans ces conditions plus de 300000 cycles, la capacité au 300000eme cycles étant encore égale à 70% de la capacité du premier cycle. Cette supercapacité présente une densité d'énergie supérieure à 5 Wh/kg et peut fournir une puissance supérieure à 1 kW/kg.

Exemple 7 On a réalisé une supercapacité électrochimique utilisant des électrodes à base de carbone activé. Ces électrodes étaient des composites obtenus à partir de fibre de carbone et de fibre d'aluminium en milieu réducteur. Les électrodes d'une épaisseur de 150 um ont été placés de part et d'autre d'un polyéthylène microporeux d'une épaisseur de 40 um, l'ensemble a été imprégné avec le mélange binaire pyrazole/bis (trifluorométhanesulfonyl) méthylure de pyrazolium à sa composition eutectique, puis scellé en boite à gants dans un boitier de pile bouton. On a obtenu de bonnes performances avec cette supercapacité, on a ainsi pu réaliser plus de 200000 cycles de charge/décharge entre 0 et 1 V pour une densité d'énergie supérieure à 10 Wh/1 et une puissance délivrée supérieure à 1500 W/1.

Exemple 8 On a réalisé un système électrochrome, en boite à gants sous argon, utilisant le mélange binaire 1, 2, 3-triazole/bistrifluorométhanesulfonimide de 1, 2, 3-triazolium à sa composition eutectique (rapport molaire 4 : 1) comme électrolyte, en superposant les couches suivantes : -une électrode transparente constituée par le dépôt sur une plaque de verre d'une couche

d'oxyde d'iridium hydrogéné HxIrO2 et d'une sous couche conductrice d'oxyde d'étain ; -un film d'électrolyte polymère transparent constitué par un mélange de l'électrolyte liquide ci-dessus (80% en poids) et de poly (oxyde d'éthylène) (20% en poids) ; et -une électrode transparente constituée d'une couche de trioxyde de tungstène W03 et d'une sous-couche conductrice d'oxyde d'étain.

Cette électrochrome a permis d'obtenir une variation de l'absorption optique variant de 80% à l'état décoloré à 30% à l'état coloré.

La courbe de cyclage obtenue avec 1'électrochrome ci-dessus à un régime de charge/décharge de 10°C est donnée sur la Figure 8. Sur cette figure, la capacité coulombique relativement à celle du premier cycle, C, exprimé en % est donnée en ordonnée, et le nombre de cycles, n, exprimé en milliers de cycle est donnée en abscisse.

Exemple 9 On a réalisé un électrochrome en dissolvant deux colorants complémentaires dans le mélange binaire imidazole/bistrifluorométhanesulfonimide d'imidazolium à sa composition eutectique. En boite à gants, on a co- broyé 1, 75 g (5 mmoles) de bistrifluorométhane- sulfonimide d'imidazolium avec 1, 36 g (20 mmoles) d'imidazole. Puis on a ajouté au mélange binaire 16, 5 mg (50 umoles) de leuco (vert malachite), à l'état réduit incolore, et 30, 8 mg (50 moles) de bistrifluorométhanesulfonimide de 3- (4, 5-diméthyl- thiazolyl-2-yl)-2, 5-diphényl-2H-tétrazolium (MTT), à l'état oxydé incolore (obtenu par échange ionique dans l'eau à partir du bromure). On a alors ajouté 8% en

poids de particules de silice (AEROSIL R 974). Le liquide visqueux obtenu a été déposé entre deux plaques de verre recouverte d'une couche conductrice d'oxyde d'étain et d'indium (ITO). Après avoir scellé l'ensemble pour le rendre étanche, on a appliqué à l'extérieur un potentiel de 1300 mV à l'aide d'un potentiostat. Le système s'est alors coloré, la forme oxydé de la leuco (malachite verte) et la forme réduite du MTT présentant chacune une bande d'absportion intense dans le visible. En appliquant un potentiel de -500 mV, on a pu observé une décoloration relativement rapide du système (inférieur à 60 s). Un tel système électrochrome, présentant une durée de vie importante, est facile à mettre en oeuvre, même pour des systèmes de grande taille (supérieure au m2) qui utilisent aussi bien du verre qu'un polymère convenablement traité comme électrode transparente conductrice. De plus, l'énergie nécessaire pour conserver la coloration est relativement faible, inférieure à 1 W/m2.

Exemple 10 On a réalisé un système électrochrome similaire à celui décrit dans l'exemple 9 mais utilisant comme colorants la N, N, N', N'-tétraméthyl- phénylène-diamine (état réduit incolore) et un bistrifluorométhanesulfonimide de diméthylviologène (état oxydé incolore). Ce système électrochrome se colore aussi en appliquant un potentiel aux deux électrodes. De façon surprenante, ce système présente une stabilité importante malgré le mécanisme radicalaire mis en jeu lors de la coloration.

L'électrolyte liquide en plus de solubiliser les colorants permet de stabiliser les radicaux.

Exemple 11 On a réalisé une supercapacité électrochimique en utilisant le mélange binaire triazole/bistrifluorométhanesulfonimide de triazole et des électrodes d'oxyde de Ruthénium Ru02.

Exemple 12 On a réalisé une supercapacité électrochimique en utilisant le mélange binaire imidazolium/tris (fluorosulfonyl) méthylure d'imidazolium et des électrodes d'oxyde de carbone activé et en ajoutant un glyme comme plastifiant.

Exemple 13 On a réalisé un système électrochrome HxIr02/W03 en utilisant le mélange binaire triazole/triflate de triazolium additionné d'un diacrylate de poly (oxyde d'éthylène) et d'un sensibilisateur (Irgacure), et en réticulant le tout en U. V.

Exemple 14 On a réalisé un électrochrome à colorant en utilisant deux colorants complémentaires dissous dans un sel de tristrifluorométhanesulfonylméthylure.