[0001] 本发明涉及燃料电池质子交换膜领域， 具体涉及一种燃料电池质子交换膜及其 制备方法。

背景技术

[0002] 质子交换膜是质子交换膜燃料电池 (PEMFC)中的关键部件之一， 是一种致密的 质子选择透过的功能膜，起着分隔燃料和氧化 剂 ，防止它们直接发生反应作用， 同时也起着传导质子对电子绝缘的作用。 质子交换膜性能的优劣直接影响燃料 电池性能的优劣， 也是制约燃料电池能否大规模商业化运营的关 键问题之一。 随着对质子交换膜的深入研究和开发， 人们为了提高质子交换膜的质子电导率 ， 提出了诸多的办法， 比如： 对质子导电基体树脂进行改性处理， 提高其质子 导电性， 添加具有高效质子导电率的物质， 开发新的质子导电材料等等， 也取 得了重大的进步， 但同样还存在许多未解决的缺陷限制其进行大 规模的商业化 运营和生产。

[0003] 在基体树脂中添加具有高质子导电性的材料是 解决质子交换膜质子导电率低的 主要手段之一， 该方法能大大提高质子交换膜的质子导电率， 具有广阔的应用 前景和实用价值。 现今在质子交换膜中添加的高质子导电率的材 料多为固体杂 多酸类物质， 该类物质具有高效的质子导电率和相容性， 添加在基体树脂中能 大大提高质子交换膜的质子导电率， 性能优异， 但由于杂多酸易溶于水的特性 导致其在燃料电池使用过程中极易随着反应产 物水的流失而流失， 造成质子交 换膜的质子导电性随着燃料电池的使用快速下 降， 严重影响了燃料电池的使用 寿命， 导致燃料电池的推广使用受到限制。

[0004] 中国专利公开号为 CN1848504A公开了一种高温质子交换膜燃料电池� �复合质子 交换膜及其制备方法， 该方法将杂多酸和磷酸氢锆混合物与聚苯并咪 唑 (PBI)或 磺化聚芳氧基磷腈进行搀杂， 制备复合型质子交换膜材料， 然后通过流延法成 膜。 该方法制备的质子交换膜具有广泛的使用温度 和很好的阻醇性能， 但由于 是直接将杂多酸和磷酸氢锆物理混合后与聚苯 并咪唑 (PBI)或磺化聚芳氧基磷腈 进行搀杂得到质子交换膜， 杂多酸极易随着燃料电池中水的流失而流失， 质子 交换膜的质子导电性快速降低， 严重影响燃料电池的放电性能和使用寿命。

[0005] 中国专利公开号为 CN101034747A公开了一种无机质子交换膜燃料电池 膜的制备 方法， 该方法先将杂多酸与无机氧化物物理混合制备 前驱体溶液， 然后与无机 质子传导粉末、 热塑性树脂粘结剂热压制备成无机质子交换膜 ， 该方法制备的 膜电极工作温度高， 但由于直接将杂多酸进行混合制备得到质子交 换膜， 杂多 酸极易随着燃料电池中水的流失而流失， 质子交换膜的质子导电性快速降低。

[0006] 中国专利公开号为 CN102376961A公开了一种高性能的高温质子交换膜 燃料电池 用聚合物高温质子交换膜及其制备方法。 该方法将制备得到的均相共混膜进行 酸化 (磷酸或 /和杂多酸)处理， 使之具有良好的高温质子导电性。 该交换膜具有 优异化学稳定性、 热稳定性、 机械性能和高温质子导电性， 但同样质子交换膜 中的杂多酸极易随着燃料电池中水的流失而流 失， 质子交换膜的质子导电性快 速降低， 使用寿命短， 放电效率低。

[0007] 根据上述， 现有的掺杂杂多酸的质子交换膜大部分存在杂 多酸极易随着燃料电 池中水的流失而流失， 导致质子交换膜的质子导电性快速降低， 使用寿命短的 缺陷， 因此， 开发一种质子交换膜中杂多酸不流失且具有稳 定性好， 质子电导 率高、 寿命长的质子交换膜对燃料电池的推广应用具 有重要作用和商业价值。 发明概述

技术问题

[0008] 目前掺杂杂多酸的质子交换膜大部分存在杂多 酸极易随着燃料电池中水的流失 而流失， 导致质子交换膜的质子导电性快速降低， 使用寿命短的缺陷。

问题的解决方案

技术解决方案

[0009] 本发明提供一种木质素燃料电池质子交换膜， 与其它燃料电池质子交换膜相比 ， 本发明加入了一种改性剂， 对杂多酸进行改性处理， 然后添加到质子导电基 体树脂中， 既保持杂多酸原有的质子导电性， 又能防止其与水一起流失， 该质 子交换膜具有质子导电率高， 使用寿命长的优点。 [0010] 本发明进一步的目的是提供一种燃料电池质子 交换膜的制备方法， 该方法先对 杂多酸进行改性处理， 再将通过改性处理的杂多酸掺杂到基体树脂中 ， 经过制 膜工艺制得质子交换膜， 得到的质子交换膜具有质子电导性好和使用寿 命长的 优点， 满足质子交换膜在燃料电池上的应用， 且能大规模工业化生产， 质量稳 定， 适合燃料电池对的推广应用。

[0011] 本发明一种燃料电池质子交换膜， 其特征在于含有通过改性剂中活泼的基团与 杂多酸中两性的金属离子在氢键和离子键的作 用下形成的改性化合物， 其原料 重量份组成如下：

[0012] 基体树脂 35-55份，

[0013] 杂多酸 25-40份，

[0014] 改性剂 10-25份，

[0015] 增强纤维 5- 15份，

[0016] 其中所述的基体树脂为磺化聚醚砜、 磺化聚醚醚酮、 磺化聚苯并咪唑、 磺化聚 砜、 聚酰亚胺中的一种或多种； 所述的杂多酸为 H ₅ GaW ₁₂ 0 ₄₀ , H ₂ PtW _u 0 ₃₆ 、 H 7As ₂ W ₁₈ 0 ₆₂ 、 H ₅ IW ₆ 0 ₂₄ 、 H ₈ CeMo _u 0 ₃₉ 、 H ₆ TeMo ₆ 0 ₂₄ 中的一种或多种； 所述 的改性剂为聚丙烯酰胺、 月桂醇聚氧乙烯醚、 双甘油聚丙二醇、 N-甲基脂肪酰 胺、 苄索氯胺中的一种或多种； 所述的增强纤维为硫酸钡纤维、 氟碳聚合物纤 维、 碳化硅纤维中的一种或多种。

[0017] 本发明一种燃料电池质子交换膜的制备方法， 其具体制备步骤如下：

[0018] 1) 将重量份为 25-40的杂多酸用适量蒸馏水完全溶解， 形成溶液， 加入重量份 为 10-25重量份的改性剂， 在温度为 80_95°C、 转速为 150_200r/min的搅拌速度 和紫外光照射的条件下反应 0. 5-lh,压滤， 并真空干燥得到杂多酸改性化合物 A

[0019] 2 ) 将重量份为 35-55的基体树脂用适量有机溶剂完全溶解后， 加入步骤 1 ) 得 到的杂多酸改性化合物 A和重量份为 5-15的增强纤维， 搅拌混合均匀后得到铸膜 液；

[0020] 3 ) 将步骤 2 ) 得到的铸膜液采用流延成膜的方法制成厚度为 0. 5-2mm后的质子 交换膜。 [0021] 在上述一种燃料电池质子交换膜的制备方法中 ， 其中所述的有机溶剂为二甲基 酰胺、 乙二胺、 异丙醇中的一种或多种。

[0022] 杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含 氧酸， 是强度均匀的质子酸， 具 有氧化还原的能力， 具有很好的质子传导性， 掺杂在质子导电材料中制备质子 交换膜能大幅提高质子交换膜的质子导电性。 本发明将杂多酸进行改性处理， 利用紫外光的高能辐射， 改性剂中活泼的基团与杂多酸中两性的金属离 子在氢 键和离子键的作用下， 形成新的改性化合物， 该化合物具有杂多酸和改性剂的 性能， 杂多酸部分具有亲水性， 能传导质子， 改性剂部分具有憎水性， 不溶于 水， 能防止杂多酸溶解和流失， 从而保证燃料电池在使用过程中质子交换膜的 导电性不会下降， 燃料电池的使用寿命和性能都大大的提高， 且该方法简单方 便， 成本低廉， 能大规模工业化生产， 质量稳定， 适合燃料电池的推广应用。

[0023] 表一： 本发明与普通掺杂杂多酸燃料电池质子交换膜 的性能对比

[] [表 1]

发明的有益效果

有益效果

[0024] 本发明突出的特点和有益效果在于：

[0025] 1、 本发明质子交换膜含有通过改性剂中活泼的基 团与杂多酸中两性的金属离 子在氢键和离子键的作用下形成的改性化合物 。

[0026] 2、 本发明解决了目前掺杂杂多酸的质子交换膜大 部分存在杂多酸极易随着燃 料电池中水的流失而流失， 导致质子交换膜的质子导电性快速降低， 使用寿命 短的缺陷。

[0027] 3、 本发明制备得到的质子交换膜具有优异的质子 电导性且使用寿命长， 且能 大规模工业化生产， 质量稳定， 适合燃料电池的推广应用。

实施该发明的最佳实施例

本发明的最佳实施方式

[0028] 实施例 1

[0029] 1) 将重量份为 25的 H ₅ GaW ₁₂ 0 _4Q 用适量蒸馏水完全溶解， 形成溶液， 加入重量 份为 10重量份的聚丙烯酰胺， 在温度为 80°C、 转速为 150r/min的搅拌速度和紫 外光照射的条件下反应 0. 5h，压滤， 并真空干燥得到杂多酸改性化合物 A;

[0030] 2) 将重量份为 55的磺化聚醚砜用适量二甲基酰胺完全溶解后� �� 加入步骤 1 ) 得 到的杂多酸改性化合物 A和重量份为 15的硫酸钡纤维， 搅拌混合均匀后得到铸膜 液；

[0031] 3) 将步骤 2) 得到的铸膜液采用流延成膜的方法制成厚度为 0. 5mm后的质子交 换膜。

发明实施例

本发明的实施方式

[0032] 实施例 2

[0033] 1) 将重量份为 40的 H ₂ PtW _u 0 ₃₆ 用适量蒸馏水完全溶解， 形成溶液， 加入重量 份为 25重量份的月桂醇聚氧乙烯醚， 在温度为 95°C、 转速为 200r/min的搅拌速 度和紫外光照射的条件下反应 lh，压滤， 并真空干燥得到杂多酸改性化合物 A;

[0034] 2) 将重量份为 35的磺化聚醚醚酮用适量乙二胺完全溶解后， 加入步骤 1 ) 得到 的杂多酸改性化合物 A和重量份为 5的氟碳聚合物纤维， 搅拌混合均匀后得到铸 膜液；

[0035] 3) 将步骤 2) 得到的铸膜液采用流延成膜的方法制成厚度为 0. 5mm后的质子交 换膜。

[0036] 实施例 3

[0037] 1) 将重量份为 30的 H ₇ As ₂ W ₁₈ 0 ₆₂ 用适量蒸馏水完全溶解， 形成溶液， 加入重 量份为 15重量份的双甘油聚丙二醇， 在温度为 85°C、 转速为 180r/min的搅拌速 度和紫外光照射的条件下反应 0. 5h，压滤， 并真空干燥得到杂多酸改性化合物 A [0038] 2) 将重量份为 45的磺化聚苯并咪唑用适量异丙醇完全溶解后� �� 加入步骤 1 ) 得 到的杂多酸改性化合物 A和重量份为 9的碳化硅纤维， 搅拌混合均匀后得到铸膜 液；

[0039] 3) 将步骤 2) 得到的铸膜液采用流延成膜的方法制成厚度为 lmm后的质子交换 膜。

[0040] 实施例 4

[0041] 1) 将重量份为 35的 H ₅ IW ₆ 0 ₂₄ 用适量蒸馏水完全溶解， 形成溶液， 加入重量份 为 20重量份的 N-甲基脂肪酰胺， 在温度为 80°C、 转速为 160r/min的搅拌速度和 紫外光照射的条件下反应 lh，压滤， 并真空干燥得到杂多酸改性化合物 A;

[0042] 2) 将重量份为 40的磺化聚砜用适量异丙醇完全溶解后， 加入步骤 1 ) 得到的杂 多酸改性化合物 A和重量份为 10的硫酸钡纤维， 搅拌混合均匀后得到铸膜液；

[0043] 3) 将步骤 2) 得到的铸膜液采用流延成膜的方法制成厚度为 1. 5mm后的质子交 换膜。

[0044] 实施例 5

[0045] 1) 将重量份为 36的 H ₂ PtW _u 0 ₃₆ 用适量蒸馏水完全溶解， 形成溶液， 加入重量 份为 23重量份的月桂醇聚氧乙烯醚， 在温度为 85°C、 转速为 190r/min的搅拌速 度和紫外光照射的条件下反应 lh，压滤， 并真空干燥得到杂多酸改性化合物 A;

[0046] 2) 将重量份为 38的磺化聚醚醚酮用适量乙二胺完全溶解后， 加入步骤 1 ) 得到 的杂多酸改性化合物 A和重量份为 5的碳化硅纤维， 搅拌混合均匀后得到铸膜液

[0047] 3) 将步骤 2) 得到的铸膜液采用流延成膜的方法制成厚度为 0. 5mm后的质子交 换膜。

工业实用性

[0048] 本发明对杂多酸进行改性处理， 然后添加到质子导电基体树脂中， 既保持杂多 酸原有的质子导电性， 又能防止其与水一起流失， 该质子交换膜具有质子导电 率高， 使用寿命长的优点， 且该方法能大规模工业化生产， 质量稳定， 适合燃 料电池对的推广应用。