| JP2001102073 | FUEL CELL SYSTEM |
| JP2005071629 | SOLID ELECTROLYTE FUEL BATTERY |
| WO/2006/023922 | COMPOSITIONS CONTAINING MODIFIED FULLERENES |
张永明 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
TANG, Junke (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
唐军柯 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
LIU, Ping (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
山东东岳神舟新材料有限公司 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
ZHANG, Yongming (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
张永明 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
TANG, Junke (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
唐军柯 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
| 杈 利 要 求 OOSNM 1、一种 HNI质子交换膜，包括 2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜, 其特征在于， 至少一层单层膜含有表面 修饰的辅助质子传导物质， 至少一层单层膜含有改性纤维， 至少一层单层膜 含有高价金属化合物。 2、 根据权利要求 1所述的质子交换膜， 其中， 以 100重量份的全氟离 子交换树脂为基准， 所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量为 0.05-50重 量份， 所述改性纤维的含量为 0.5-50重量份， 所述高价金属化合物的含量为 0.001-5重量份。 3、 根据权利要求 1或 2所述的质子交换膜， 其中， 所述交联网状结构 为式 （1)、 （11)、 （111)、 (IV)和 （V)所示结构 ij w w1 ( I ) 其中， G P G2分别为 CF2或 O, Rf C2-C1()的全氟碳链或含氯全氟碳链; 其中， R为亚甲基或全氟亚甲基， n为 0-10 4、 根据权利要求 1至 3中任一项所述的质子交换膜， 其中， 所述表面 修饰的辅助质子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、 正磷酸盐、 缩聚 磷酸盐、 多酸、 多酸盐、 硅酸盐、 硫酸盐、 亚硒酸盐和砷化物， 优选为氧化 物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸盐、 多酸和多酸盐， 更优选为氧化物、 正磷酸盐和 缩聚磷酸盐；所述无机掺杂物为 Si02、Zr02、Ti02、BP04、Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ti(HP04)2和 Zr2H(P301())2中的一种或多种。 5、 根据权利要求 1至 4中任一项所述的质子交换膜， 其中， 所述改性 纤维选自被具有离子交换功能的单体改性的氟碳聚合物纤维中的一种或多 种， 如聚四氟乙烯纤维、 聚全氟乙丙烯纤维和聚全氟丙基乙烯基醚纤维； 纤 维的直径为 0.005-5μηι, 长度为 0.03-3mm; 所述具有离子交换功能的单体为 二氧化硫、三氧化硫， 以及结构如下的全氟磺酸单体（ A )、全氟磺酸单体（B ) 和全氟磺酸单体（C ) 中的一种或多种： CF2=CFO(CF2CFO)h(CF2)1SO2A ( A ) 其中， h = 0-l , i = 1-5 , 入为 、 Cl、 Br、 OH、 氧甲基或 ONa; j = 0-1 k = 1-5 , B为甲基、 H或乙基； 1 = 1-5 , D为 H、 甲基或乙基。 6、 根据权利要求 1至 5中任一项所述的质子交换膜， 其中， 所述高价 金属化合物为 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价 态的硝酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐和组合复盐； W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的环糊精、 冠醚、 乙酰丙 酮、 含氮冠醚及含氮杂环、 乙二胺四乙酸、 二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合 物； 以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的 具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。 7、 根据权利要求 1至 6中任一项所述的质子交换膜， 其中， 该质子交 换膜包括 2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜； 该质子交换膜的厚度 为 5-300μηι, 优选为 10-50μηι。 8、 根据权利要求 1至 7中任一项所述的质子交换膜， 其中， 所述全氟 离子交换树脂是由全氟烯烃单体、 一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一 种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成， 或者是上述共聚物的混合物， EW值为 600-1300, 优选为 700-1200。 9、 权利要求 1至 8中任一项所述质子交换膜的制备方法， 其特征在于, 该方法包括： ( 1 )使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜， 其中， 该溶液或熔融物还选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、 改性纤维和 高价金属化合物中的一种或多种； ( 2 )在步骤（1 ) 制得单层膜中形成交联网状结构； ( 3 )使用步骤（1 )和 /或 （2 )得到的单层膜与步骤（2 )得到单层膜复 合， 和 /或使用步骤（ 1 )所述的溶液或熔融物在步骤（2 )得到的单层膜上形 成单层膜， 使最终得到的复合膜包括 2-40层单层膜， 其中至少一层单层膜 含有表面修饰的辅助质子传导物质， 至少一层单层膜含有改性纤维， 至少一 层单层膜含有高价金属化合物。 10、 根据权利要求 9所述的方法， 其中， 所述交联网状结构为式 （1 )、 ( 11 )、 （111 )、 （IV )和 （V )所示结构中的一种或多种： 其中， R为亚甲基或全 ， n为 0-10 11、 根据权利要求 9或 10所述的方法， 其中， 步骤（1 ) 中形成单层膜 的方法为浇铸、 挤出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷、 喷涂和浸渍中的一种 或多种； 优选地， 当使用浇铸、 旋涂、 流延、 丝网印刷、 喷涂或浸渍成膜时 在 30-300°C下热处理 0.1-600分钟，更优选为 100-200°C下热处理 1-30分钟。 12、 根据权利要求 9至 11中任一项所述的方法， 其中， 步骤（2 ) 中复 合的方式为单层膜复合、 多层膜与单层膜复合、 多层膜与多层膜复合， 以及 使用溶液或熔融物在单层膜或多层膜上直接形成单层膜的方法中的一种或 多种。 13、 根据权利要求 9至 12中任一项所述的方法， 其中， 步骤（3 ) 成式 （I )所示的交联网状结构的方法包括： 利用热、 光、 电子辐射、 子体、 X射线、 自由基引发剂， 以及在一种或多种交联剂的存在下通过热、 光、 电子辐射、 等离子体、 X射线、 自由基引发剂的作用形成交联网状结构， 其中， 所述自由基引发剂为有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或多种， 优选为有机氧化物引发剂， 更优选为全氟有机过氧化物引发剂； 所述交联剂 的结构为式 （VI )所示结构中的一种或多种： X2Rf7X3 ( VI ) 其中， X2和 X3各自独立地为 Cl、 Br或 I; Rfv为全氟垸基或氟氯垸基； 形成式 （II )和 （III )所示的交联网状结构的方法包括： 使用磺酰氟、 磺酰氯、 磺酰溴型树脂与氨、 肼、 有机二胺或能够释放出氨、 肼或有机二胺 的有机过氧化物反应； 形成式（IV )所示的交联网状结构的方法包括： 用氯磺酸处理全氟磺酸 树脂； 形成式 （V )所示的交联网状结构的方法包括： 用热或酸处理含腈基位 点的全氟磺酸树脂、 全氟磺酰氟树脂、 含磺酰氯树脂和含磺酰溴树脂中的一 种或多种。 14、 根据权利要求 9至 13中任一项所述的方法， 其中， 所述表面修饰 的辅助质子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸 盐、 多酸、 多酸盐、 硅酸盐、 硫酸盐、 亚硒酸盐和砷化物， 优选为氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸盐、 多酸和多酸盐， 更优选为氧化物、 正磷酸盐和缩聚 磷酸盐； 所述无机掺杂物为 Si02、 Zr02、 Ti02、 BP04、 Zr3(P04)4、 Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ti(HP04)2和 Zr2H(P3O10)2中的一种或多种； 所述改性纤维选自被具有离子交换功能的物质改性的氟碳聚合物纤维 中的一种或多种， 如聚四氟乙烯纤维、 聚全氟乙丙烯纤维和聚全氟丙基乙烯 基醚纤维； 纤维的直径为 0.005-5μηι, 长度为 0.03-3mm; 所述具有离子交换 功能的物质为二氧化硫、 三氧化硫， 以及结构如下的全氟磺酸单体（A )、 全 氟磺酸单体（B )和全氟磺酸单体（C ) 中的一种或多种： CF2=CFO(CF2†FO)h(CF2)1SO2A CF3 ( A ) ( B ) O CF2=CF0(CFJ ( C ) 其中， h = 0-l, i= 1-5, A为 F、 Cl、 Br、 OH、 氧甲基或 ONa; j = 0-1, k= 1-5, B为甲基、 H或乙基； 1=1-5, 0为 11、 甲基或乙基； 所述高价金属化合物为 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn和 La元素的最高 价态和中间价态的硝酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐和组合复盐； W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的环糊精、 冠醚、 乙酰丙酮、 含氮冠醚及含氮杂环、 乙二胺四乙酸、 二甲基甲酰胺和二 甲基亚砜络合物； 以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态 和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。 15、 根据权利要求 9至 14中任一项所述的方法， 其中， 所述全氟离子 交换树脂是由全氟烯烃单体、 一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或 多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成， 或者是上述共聚物的混合物， EW 值为 600-1300, 优选为 700-1200。 16、权利要求 1-8中任意一项所述的或者由权利要求 9-15中任意一项所 述方法制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。 |
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应 用。 背景技术
质子交换膜燃料电池 （ proton exchange membrane fuel cell, PEMFC )是 一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能 的发电装置， 被认为是 21 世 纪首选的洁净、 高效的发电技术。 质子交换膜 ( proton exchange membrane, PEM )是质子交换膜燃料电池的关键材料。
目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下 （不高于 8(TC )和较高的 湿度下具有良好的质子传导性， 但也存在很多不足， 例如尺寸稳定性差、 机 械强度不高、 化学稳定性差等。
膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺 寸膨胀不同， 当膜在不同 工作状况下变换时， 膜的尺寸也将因此发生变化， 如此反复最终将导致质子 交换膜的机械破损。 此外， 燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由 基 和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质 会进攻成膜树脂分子中的非氟 基团， 导致膜的化学降解、 破损或起泡。 此外， 高的工作温度可以大大提高 燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟 磺酸交换膜的工作温度高于 90 °C时， 由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下 降， 从而使燃料电池的 效率大大下降。 另外， 现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透 性， 尤 其是在直接甲醇燃料电池中， 甲醇渗透率十分大， 成为致命的问题。 因此， 如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、 尺寸稳定性及高温下的质子传导效 率， 降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面 临的重大课题。
目前已经提出了一些方法来解决这些问题。如 JP-B-5-75835釆用全氟磺 酸树脂来浸渍聚四氟乙烯 （PTFE ) 制成的多孔介质来增强膜的强度。 然而， 这种 PTFE的多孔介质由于 PTFE材料相对较软， 增强作用不充分， 仍未能 彻底解决上述问题。 W. L. Gore公司开发的 Gore-Select系列复合膜液釆用多 孔特氟隆填充 Nafion离子导电液的方法 （US 5547551、 US 5635041和 US 5599614 ), 这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳 定性， 但在高温下 特氟隆蠕变很大， 导致性能下降。 JP-B-7-68377还提出过一种方法， 用质子 交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质， 但是其化学耐久性不足， 因而长期稳 定性方面存在问题； 并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加 入， 使得 质子传导通路减少， 膜的质子交换能力下降。 此外， JP-A-6-231779 还提出 了另一种增强方法， 使用氟树脂纤维。 釆用原纤维形式的氟烃聚合物增强材 料的机械强度。 但这种方法必须加入相对大量的增强材料， 这种情况下， 薄 膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻 增大。 EP 0875524B1公开了一 种利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增 强 Nafion膜的技术，在该专利 中同时提到了使用二氧化硅等氧化物。 不足的是该方法中无纺玻璃纤维布是 必须使用的基材，这将大大限制增强膜的使用 范围。 US 6733914公开的将熔 融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中浸泡形成磺 酰亚胺交联结构的质子交换 膜， 这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺 寸稳定性。 但是利用该方 法得到的膜是不均匀的膜， 因为氨气通过渗透的方法进入薄膜， 在渗透的过 程中氨气会和磺酰氟发生反应， 反应的磺酰氟将阻止氨气进一步向膜内部的 扩散，从而在膜的表面形成很高的交联密度， 而膜的内部几乎没有发生交联。 表面很高的交联密度使得膜的电导率急剧下降 。 CN 200710013624.7和 US 7259208公开的含有三嗪环交联结构的全氟磺酸 同样具有较好的机械强度 和尺寸稳定性。 但是， 仅仅釆用化学键合交联的膜， 往往不能形成很高的交 联度， 对改善膜的性能有限， 使得该膜的性能仍不能达到使用的要求。
为了改善全氟磺酸膜的高温质子传导行为， 向全氟磺酸交换膜中加入了 很多具有辅助质子传导功能的物质。选取的辅 助质子传导物质粒子必须具有 如下特征： （1)粒子具有较好的保水能力， 也就是有较高的失水温度； （2)与 质子交换树脂具有较好的相溶性； （3)粒子具有一定的传导质子能力； （4)易 于获得纳米级粒子； （5)粒子结构稳定性好， 在吸、 脱水过程中不伴随明显的 结构变化； （6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度 物理尺寸稳定性。 通常釆用的无机保水粒子是 Si0 2 、 Ti0 2 、 Zr(HP0 4 ) 2 或 Zr0 2 粒子， 杂多酸或 固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型 粘土矿物及其插层粘土矿物等。 例如 CN 1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入 Si0 2 等辅助质子传导物质可 以提高质子交换膜的高温导电性能。 J. Electrochem. Soc. (VI 54, 2007, P B288-B295)中描述了 Nafion树脂和磷酸锆复合成膜， 该膜在相对湿度小于 13%时仍然有很高的电导性。
不足的是， 简单加入上述物质常常使膜的机械性能劣化， 无法满足实际 操作、 安装的需要。 CN 200810138186.1公开了一种化学键合交联和纤维增 强并掺杂有辅助质子传导物质的多层全氟磺酸 膜。该膜虽然使用了化学键合 交联和纤维多种手段进行改性， 膜的性能在以往的基础上有了很大的提高， 但是该膜仍然存在成膜树脂与纤维结合不牢等 问题。 发明内容
用于燃料电池的质子交换膜需要满足如下要求 ： 稳定、 电导率高、 机械 强度高。 一般而言， 当离子交换能力升高时， 全氟聚合物的当量值下降（当 量值 EW值减小， 离子交换容量 IEC=1000/EW ) 同时膜的强度也降低。 膜 的气体渗透性也随之上升， 这会对燃料电池产生非常严重的影响。 因此， 制 备具有高离子交换能力， 同时具有好的机械力学强度和气密性， 同时还具有 好的稳定性的膜是燃料电池， 尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料带吃实 用的关键。
因此， 本发明的目的是克服现有技术的质子交换膜机 械强度不高、 高温 传导性差和气密性差的缺点，提供一种在具有 高离子交换能力的同时具有良 好的机械强度、高温传导性和气密性的质子交 换膜以及该膜的制备方法和应 用。
本发明提供了一种质子交换膜， 包括 2-40 层以全氟离子交换树脂为基 体的单层膜， 其中， 至少一层单层膜具有交联网状结构， 至少一层单层膜含 有表面修饰的辅助质子传导物质， 至少一层单层膜含有改性纤维， 至少一层 单层膜含有高价金属化合物。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 以 100重量份的全氟离子交换树 脂为基准，所述表面修饰的辅助质子传导物质 的含量可以为 0.05-50重量份, 优选为 1-15重量份；所述改性纤维的含量可以为 0.5-50重量份，优选为 1-20 重量份；所述高价金属化合物的含量可以为 0.0001-5重量份，优选为 0.001-1 重量份。
其中， 所述交联网状结构可以为式 （1 )、 （11 )、 （111 )、 ( IV ) 和 ( V )所 示结构中的一种或多种：
( I ) 其中 G^P G 2 分别为 CF 2 或 O, R f 为 C 链;
(II) (ΠΙ)
R为亚甲基或全氟亚甲基， n为 0-10
， 其中， 所述表面修饰的
质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、 正磷酸盐、缩聚磷酸盐、 多 多酸盐、 硅酸盐、 硫酸盐、 亚硒酸盐和砷化物， 优选为氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸 盐、 多酸和多酸盐， 更优选为氧化物、 正磷酸盐和缩聚磷酸盐； 所述无机掺 杂物为 Si0 2 、 Zr0 2 、 Ti0 2 、 BP0 4 、 Zr 3 (P0 4 ) 4 、 Zr(HP0 4 ) 2 、 HZr 2 (P0 4 ) 3 、 Ti(HP0 4 ) 2 、 和 Zr 2 H(P 3 0 1() ) 2 中的一种或多种。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述改性纤维选自被具有离子交 换功能的单体改性的氟碳聚合物纤维中的一种 或多种， 如聚四氟乙烯纤维、 聚全氟乙丙烯纤维和聚全氟丙基乙烯基醚纤维 。 纤维的直径可以为 0.005-5μηι, 优选为 0.05-2μηι; 长度可以为 0.03-3mm, 优选为 0.05-lmm。 所述具有离子交换功能的单体可以为二氧化硫 、 三氧化硫， 以及结构如下的 全氟磺酸单体（A )、 全氟磺酸单体（B )和全氟磺酸单体（C ) 中的一种或
其中， h = 0-l, i= 1-5, 八为 、 Cl、 Br、 OH、 氧甲基（ OCH 3 )或 ONa; j = 0-l, k= 1-5, B为甲基（Me)、 H或乙基（Et); 1=1-5, D为 H、 甲基（Me) 或乙基（Et)。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述高价金属化合物可以为 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、 硫酸 盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐和组合复盐， W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La 元素的最高价态和中间价态的环糊精、 冠醚、 乙酰丙酮、 含氮冠醚及含 氮杂环、 乙二胺四乙酸、 二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物， 以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结 的 氧化物中的一种或多种。 其中， 所述 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元 素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的 氧化物包括但不限于如下化 合物： Ce x Ti (1-x) 0 2 (x = 0.25-0.4) 、 Ca 06 La 027 TiO 3 、 La ( i -y) Ce y Mn0 3 (y = 0.1-0.4) 、 La 07 Ce 015 Ca 0 15 MnO 3 。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 该质子交换膜优选地包括 2-20 层， 更优选为 2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。 该质子交换膜的 厚度可以为 5-300μηι, 优选为 10-50μηι。 其中， 各层可以由一种全氟离子交 换树脂形成也可以由多种全氟离子交换树脂混 合形成，各层可以都形成交联 结构也可以部分层不形成交联结构。
所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃、 一种或多种含功能基团的全氟烯 单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单体共 聚形成的， 或者是上述共聚物 的混合物， 其 EW值可以为 600-1300, 优选为 700-1200。
其中， 所述全氟烯烃选自： 四氟乙烯、 三氟氯乙烯、 三氟乙烯、 六氟丙 烯和偏氟乙烯中的一种或多种，优选地，所述 全氟烯烃为四氟乙烯和 /或三氟 所述含功能基团的全氟烯单体选自式（VII)、 （VIII)和（IX)所示的结 构中的一种或多种：
(VII)
R。CF=CF(CF 2 ) d Y 2
( VIII )
(IX)
其中， a、 b、 c各自独立地为 0或 1, 但不同时为零； d为 0-5白 n为 0或 1; R fl 、 Re和 分别选自全氟垸基和氟氯垸基； X选自 F、 Cl、 Br和 I; Y 2 和 Y 3 各自独立地选自 S0 2 M、 COOR 3 、 和 PO(OR 4 )(OR 5 ), 其中： M选自 F、 Cl、 0R、 NRiR 2 ; R选自甲基、 乙基、 丙基、 H、 Na、 Li、 K和铵根； R PR 2 分别选自 11、 甲基、 乙基和丙基； R 3 选自 H、 Na、 Li、 K、 铵根、 甲基、 乙基和丙基； R 4 和 R 5 分别选自 11、 Na、 Li、 K和铵根。
所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式 (Χ)、 (XI)所示的结构中的 一种或多种：
F 2 C^=CFRf 4 Y4
(X)
Y 5 (CF 2 ) a ,(CFR f5 ) b ,(CFR f6 ) c ,O(CFCF 2 O) n ,—— C=CF 2
(XI)
其中， Y 4 和 Y 5 可以分别选自 Cl、 Br、 I和 CN; a，、 b，和 c，分别为 0或 1, 但 a，+b，+c，≠0; 选自 F、 Cl、 Br和 I; n，为 0或 1; R f4 、 R f5 和 R f6 各自 独立地选自全氟垸基。
本发明还提供了上述质子交换膜的制备方法， 该方法包括：
( 1 )使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物 成单层膜， 其中， 该溶液或熔融物还选择性地含有表面修饰的辅 助质子传导物质、 改性纤维和 高价金属化合物中的一种或多种；
(2)在步骤（1 ) 制得单层膜中形成交联网状结构；
(3)使用步骤（1 )和 /或（2)得到的单层膜与步骤（2)得到单层膜复 合， 和 /或使用步骤（ 1 )所述的溶液或熔融物在步骤（2 )得到的单层膜上形 成单层膜， 使最终得到的复合膜包括 2-40 层单层膜， 其中至少一层单层膜
OOSNM
含有表面修饰 HNI 的辅助质子传导物质， 至少一层单层膜含有改性纤维， 至少一 层单层膜含有高 OOSNM价金属化合物。
根据本发明提供的方法， 其中， 步骤（1 )和（2 )可以同时进行， 也可 以先进行步骤（ 1 ) 再进行步骤（ 2 )。
其中， 步骤（1 ) 中形成单层膜的方法为浇铸、 熔融挤出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷、 喷涂和浸渍中的一种或多种。
优选地， 所述流延、 浇注、 丝网印刷、 旋涂、 喷涂或浸渍的方法如下： ( a )将全氟离子交换树脂， 作为增强物的纤维， 辅助质子传导物质， 交联剂， 酸或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种 或多种分散到溶剂中 形成混和物； 混合物中全氟离子交换树脂的固含量可以为 1-80重量％, 所用 的溶剂可以为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基吡咯垸酮、 六甲基磷酸胺、 丙酮、 水、 乙醇、 甲醇、 丙醇、 异丙醇、 乙 二醇和丙三醇中的一种或多种；
( b )利用步骤（a ) 中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜 上通 过溶液流延、 溶液浇注、 丝网印刷、 旋涂、 喷涂或浸渍工艺成膜； 成膜时要 在 30-250°C的温度下热处理 0.01-600分钟，优选为在 100-200 °C下热处理 1-30 分钟；
可以在成膜中或成膜后交联， 所述交联网状结构如式 （1 )、 （11)、 （111)、
(IV)和 (V)所示：
、「ι
ΐ ΧΑΛΛΛΛΛ ( J )
其中， G P G 2 分别为 CF 2 或 O , R f 为 链；
(in) 其中， R为亚甲基或全氟亚甲基， n 0-10
(IV) (v)。 其中， 形成式 （I )所示的交联结构的方法包括热、 光、 电子辐射、 等 离子体、 X射线、 或自由基引发剂， 也可以在一种或多种交联剂存在时通过 热、 光、 电子辐射、 等离子体、 X射线、 或自由基引发剂的作用形成交联 构。 其中所使用的交联剂的结构如下式 （VI )所示。
X 2 R f7 X 3 ( VI ) 其中， X 2 和 X 3 各自独立地为 CI, Br或 I； ¾7为全氟)^
优选地，所述的自由基引发剂为有机过氧化物 或偶氮类引发剂；优选地, 引发剂为有机氧化物引发剂； 更优选地， 引发剂为全氟有机过氧化物。
形成 (11)、 （III)交联结构的方法是： 利用磺酰氟、 磺酰氯、 磺酰溴型树脂 与氨、 肼、 有机二胺或能够经化学处理释放出氨、 肼、 有机二胺的物质反应 得到。
所述的有机二胺为 C1-C10的垸基二胺或全氟垸基二胺， 所述的能够经 化学处理释放出氨、 肼、 有机二胺的物质包括但不限于氨， 肼、 有机二胺的 有机或无机酸酸盐、 尿素、 或胍。
形成 (IV)交联结构的方法是全氟磺酸树脂利用氯磺 处理得到。
形成 (V)交联结构的方法是含腈基位点的全氟磺酸树 脂或含腈基位点的 全氟磺酰氟树脂、 含磺酰氯树脂、 含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。
所述的酸为强的质子酸或路易斯酸； 其中质子酸选自 H 2 S0 4 、 CF 3 S0 3 H 和：¾?0 4 ； 路易斯酸选自 ZnCl 2 、 FeCl 3 、 A1C1 3 、 有机锡、 有机锑和有机碲。
优选地， 所述熔融挤出和热压的方法如下：
( a )根据多层交联全氟离子交换膜中各层配方的 要制备适合的磺酰 氟、 磺酰氯、 磺酰溴树脂， 改性纤维、 表面修饰的辅助质子传导物质、 交联 剂、 酸或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种 或多种的混合物， 利用双 螺杆挤出机、 密炼机或开炼机在 200-28(TC混合；
( b )将步骤（a ) 混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成 膜； 该方法也可以在成膜中或成膜后交联， 得到如上所述的交联单层膜。 根据本发明提供的方法， 其中， 步骤（3 ) 中复合的方式可以为单层膜 复合、 多层膜与单层膜复合、 多层膜与多层膜复合， 以及使用溶液或熔融物 在单层膜或多层膜上直接形成单层膜的方法中 的一种或多种。 也就是说， 各 单层膜可以通过溶液或熔融物的浇铸、 挤出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷 工艺、 喷涂或浸渍工艺制成； 多层膜的制备是通过单层膜间复合， 多层膜与 单层膜间复合、 或多层膜与多层膜间复合， 也可以直接在已制得的单层膜或 多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、 挤出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷工 艺、 喷涂或浸渍工艺制备。
优选地， 在复合前可以将制得的单层膜先转化为酸型， 也可先与其它的 膜复合后再转化为酸型。
也可以将树脂挤出形成单层膜后， 水解转化为氢型膜， 再将该膜浸泡在 高价金属化合物的溶液中达到形成物理键合交 联的目的。
优选地， 步骤（2 ) 中所述的交联是指利用上述的各种交联手段交 联。 根据本发明提供的方法， 其中， 所述表面修饰的辅助质子传导物质包括 被无机掺杂物修饰的氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸盐、 多酸、 多酸盐、 硅酸 盐、 硫酸盐、 亚硒酸盐和砷化物， 优选为氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸盐、 多酸和多酸盐， 更优选为氧化物、 正磷酸盐和缩聚磷酸盐； 所述无机掺杂物 为 Si0 2 、 Zr0 2 、 Ti0 2 、 BP0 4 、 Zr 3 (P0 4 ) 4 、 Zr(HP0 4 ) 2 、 HZr 2 (P0 4 ) 3 、 Ti(HP0 4 ) 2 、 和 Zr 2 H(P 3 0 1() ) 2 中的一种或多种。
上述辅助质子传导物质的表面可通过共凝胶、 共沉淀或共水热解等方法 修饰上具有离子交换功能或酸性的基团。例如 ，在本发明的一些实施方式中， 具体的制备方法可以为： 将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧锆 或钛 酸酯等在碱性条件下凝胶得到表面修饰的辅助 质子传导物质。表面修饰的辅 助质子传导物质可以和高价金属化合物及树脂 中酸性交换基团形成物理交 联。
根据本发明提供的方法， 其中， 所述改性纤维选自被具有离子交换功能 的物质改性的氟碳聚合物纤维中的一种或多种 ， 如聚四氟乙烯纤维、 聚全氟 乙丙烯纤维和聚全氟丙基乙烯基醚纤维。 纤维的直径可以为 0.005-5μηι, 优 选为 0.05-2μηι; 长度可以为 0.03-3mm, 优选为 0.05-lmm。 具体的改性方法 可以为： 将纤维与具有离子交换功能的单体在热、 光、 电子辐射、 等离子体、 X射线、 自由基引发剂等手段的作用下发生反应， 然后将改性后的纤维在酸 或碱的作用下产生离子交换基团。 其中， 所述具有离子交换功能的单体可以 为二氧化硫、 三氧化硫， 以及结构如下的全氟磺酸单体（A)、 全氟磺酸单体 (B)和全氟磺酸单体（C) 中的一种或多种：
其中， h = 0-l, i=l-5, A为 F、 Cl、 Br、 OH、 氧甲基（OCH 3 )或 ONa; j = 0-1, k= 1-5, B为甲基（Me) 、 H或乙基（ Et ) ; 1=1-5, D为 H、 甲 基（Me)或乙基（Et) 。
作为增强物的纤维优选具有离子交换能力或表 面具有保水基团的纤维。 如 CN101003588A中公开的具有离子交换功能的纤维， 表面硅酸化、 磺化、 硫酸化、 磷酸化、 亲水改性的氟碳聚合物纤维， 表面进行硅酸化、 磺化、 硫 一、 根据本发明提供的质子交换膜,一其中， 所述高价金属化合物可以为 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、 硫酸 盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐和组合复盐， W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的环糊精、 冠醚、 乙酰丙酮、 含氮冠醚及含 氮杂环、 乙二胺四乙酸、 二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物， 以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结 的 氧化物中的一种或多种。 其中， 所述 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元 素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的 氧化物包括但不限于如下化 合物： Ce x Ti (1-x) 0 2 (x = 0.25-0.4) 、 Ca。 6 La。 27 Ti0 3 、 La (1-y) Ce y Mn0 3 (y = 0.1-0.4) 、 La 0 . 7 Ce 015 Ca 015 MnO 3 。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 该质子交换膜优选地包括 2-5层 以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。该质子 交换膜的厚度可以为 5-300μηι, 优选为 10-50μηι。 根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述全氟离子交换树脂是由全氟 烯烃单体、 一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或 多种含交联位点的 全氟烯单体共聚形成的， 或者是上述共聚物的混合物， 其 EW值可以为 600-1300, 优选为 700-1200。
其中， 所述全氟烯烃单体选自： 四氟乙烯、 三氟氯乙烯、 三氟乙烯、 六 氟丙烯和偏氟乙烯中的一种或多种， 优选地， 所述全氟烯烃单体为四氟乙烯 所述 ^功能基团的全氟烯单体选自式（VII)、 （VIII)和（IX)所示的结 构中的一种或多种：
(VII)
R。CF=CF(CF 2 ) d Y 2
( VIII )
(IX)
其中， a、 b、 c各自独立地为 0或 1, 但不同时为零； d为 0-5的整数； n为 0或 1; R fl 、 Re和 分别选自全氟垸基和氟氯垸基； X选自 F、 Cl、 Br和 I; Y、 Υ 2 和 Υ 3 各自独立地选自 S0 2 M、 COOR 3 、 和 PO(OR 4 )(OR 5 ), 其中： M选自 F、 Cl、 OR、 NRiR 2 ; R选自甲基、 乙基、 丙基、 H、 Na、 Li、 K和铵根； 和 分别选自 11、 甲基、 乙基和丙基； R 3 选自 H、 Na、 Li、 K、 铵根、 甲基、 乙基和丙基； R 4 和 R 5 分别选自 11、 Na、 Li、 K和铵根。
所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式 (Χ)、 (XI)所示的结构中的 一种或多种：
F 2 C^=CFRf 4 Y4
(X)
(XI) 其中， Y 4 和 Y 5 可以分别选自 Cl、 Br、 I和 CN; a，、 b，和 c，分别为 0或 1 , 但 a，+b，+c，≠0; 选自 F、 Cl、 Br和 I; n，为 0或 1 ; R f4 、 R f5 和 R f6 各自 独立地选自全氟垸基。
根据本发明提供的方法， 其中， 所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单 体、 一种或多种含功能基团的全氟烯单体以及一种 或多种含交联位点的全氟 烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合 物，其環值可以为 600-1300, 优选为 700-1200。 其中， 所述全氟烯烃、 含功能基团的全氟烯单体和含交联 位点的全氟烯单体的定义如前文所述。
本发明还提供了本发明的质子交换膜或者根据 本发明提供的制备方法 制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的 应用。
在本发明提供的质子交换膜使用增强纤维、 化学键合交联和高价金属化 合物与酸性交换基团形成的物理键合交联的方 式在改善质子传导性能的同 时极大提高了离子膜的机械强度。特别是釆用 了高价金属化合物与酸性交换 基团间的物理键合交联具有高的交联度而且能 够实现层层间的交联， 再加上 如酰胺化学键合交联中的酰胺基团、 三嗪环键合交联中的三嗪基团还能够和 高价金属化合物形成配位， 这样就进一步改善了膜的性能。 尤其要强调的是 表面被具有酸性交换基团修饰的纤维能够通过 物理键合和高价金属化合物 及成膜树脂形成物理键合交联。这样就解决了 传统上纤维增强全氟磺酸膜的 气体渗透率高的问题。这可能的原因 1.表面功能化的纤维与成膜树脂结合力 提高了； 2.由于纤维的表面具有功能基团可以和金属化 物形成键合结构， 进一步减小了树脂和纤维间的空隙。 以往加入辅助质子传导物质的膜尽管高 温质子传导性有所提高， 但机械力学性质下降比较明显。 在我们的发明中由 于上面的交联改性， 同时又由于某些辅助质子传导物质表面被活性 基团修 饰， 可以和高价金属化合物形成物理交联结构。 从而保证了它们不仅仅能够 对膜的质子传导有贡献， 而且对膜的机械力学性质也有很大贡献。 因此， 本 发明提供的质子交换膜在具有高离子交换能力 的同时具有 好的机械强度、 高温传导性和气密性。 实施发明的最佳方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的 详细描述， 给出的实施例 仅为了阐明本发明， 而不是为了限制本发明的范围。 实施例 1
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法
将重复单元为
子交换树脂和碳酸亚铈（与树脂的重量比为： 1: 100 )、 粒度为 0.005μηι的 Zr(HP0 4 ) 2 (与树脂的重量比为 3:100 ) 制成 5重量％的丙醇水溶液。 然后配 制浓度为 5重量％的过氧化全氟丙二酰的 DMF溶液， 向上述溶液中加入表 CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A 面被 CF 3 (其中， h=0, i=2, A=OH )改性的聚四 氟乙烯纤维 （直径 Ιμηι, 长度 50μηι, 与树脂的重量比为 7: 100 ), 后浇铸 到水平放置的聚四氟乙烯铸模内，经过 80°C真空干燥 12小时后，将膜剥离， 得到单层全氟磺酸交联为第 （I )种的掺杂离子膜（单层膜 1 # )。
将两张上述单层膜 1 #叠置进行热压， 制得厚度为 30μηι的铈离子键合 双层纤维增强全氟交联离子膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 Al。 实施例 2
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法
— [-CF CF r ] 7 -CF广 CF—— 将重复单元为 OCF 2 CF 2 CF 2 SG 2 f , EW=800 的全氟离 子交换树脂和粒度为 0.03μηι的 Si0 2 (与树脂的重量比为 5:100 ), 表面被 CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
CF 3 (其中 h=0 , i= 4 , A=ONa )修饰的聚全氟乙 丙烯纤维（直径 0.05μηι长度 5um, 与树脂的重量比为 1:40 ) 混合挤出得到 厚度为 30μηι的膜。 将该膜在 150°C真空烘箱中放置 1小时后浸泡于 NH 4 C1 的 DMF溶液中 5小时。 将浸泡后的膜在 200°C下置于三乙胺中 2小时， 得 交联的膜。 将得到的膜依次用 KOH溶液、 盐酸溶液处理， 得到交联结构为 第 （II )种的离子交换膜（单层膜 2 # )。
将重复单元为
— [-C
CF。
EW=1200的全氟离子交换树脂与四苯基锡用双 杆挤出机挤出成 20μηι的 膜， 然后将该膜加热到 230°C保持 10小时得交联结构为第（V )种的膜。 将 该膜依次用 LiOH和硝酸溶液处理得到交联离子膜（单层膜 3 # )。 将单层膜 2 #和3#重叠、 热压， 并浸泡在硝酸锰溶液中 1小时， 得到厚度为 50μηι的 锰离子键合的交联两层掺杂纤维增强离子交换 膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 Α2。 实施例 3
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为
-CF 2 CF 2 CF 2 CF~["CF 2 CF 2 +CF 2 CF——
OCFpCF Br OCF 2 CFOCF 2 CF 2 S0 3 H
CF, , EW=1100的全氟离 子交换树脂、 醋酸镧 （与树脂的重量比为 0.001: 100 )和 H 3 PW 12 0 4 o (与树 脂的重量比为 1:100 ) 配制成树脂含量为 3重量％的溶液 （溶剂为水:乙醇 =1:1(重量比））， 浇铸成膜， 然后将此膜经 50KGy辐射交联得到 ΙΟμηι交联结 构为第 （I )种的离子膜（单层膜 4 # )。
-重复单元为 EW=940的全 氟离子交换树脂、 Ce(III)-DMSO络合物 （与树脂的重量比为 0.1:100 )和 H 3 PWi 2 0 4 o (与树脂的重量比为 20:100 ) 配制成树脂含量为 30重量％的 CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
DMSO溶液， 向该溶液中加入表面被 h=l , i=2, A=F ) 改性的聚四氟乙烯纤维（直径 0.2μηι, 长度 80μηι, 与聚合 物的重量比为 7:100 ),通过浇铸的方法在 170°C , 60分钟制得 ΙΟμηι的膜（单 层膜 5 # )。
将单层膜按照 4 # -4 # -5 #的顺序叠放进行热压，得到厚度为 30μηι的高 价金属离子键合纤维增强三层交联掺杂离子膜 ， 即本发明的质子交换膜， 记 作 A3。 实施例 4
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为 ? EW=700 的全
子交换树脂、 HP0 4 ) 2 (与树脂的重量比为 0.1: 100 )、 18-冠 -6络合的 Υ(ΠΙ)化合物（与树
改性的聚偏氟乙烯纤维 （直径 5μηι, 长度 ΙΟΟμηι, 与树脂的重量比为 1 :5 ) 的混合物于 DMF中配制成树脂含量为 20重量％的溶液， 浇铸成膜， 成膜时 间为 1小时，然后在 120°C下处理 10分钟得到厚度为 ΙΟμηι的纤维增强的单 层全氟磺酸离子膜。 将该离子交换膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为 式 （IV ) 的膜（单层膜 6# )。
将单层膜 6#置于实施例 1的树脂和 0.1%过氧化全氟月桂二酰、 5%1,4- 二碘八氟丁垸的 DMF溶液中浸泡 0.5小时， 取出后干燥， 重复上述步骤； 然后将膜在 120°C下处理 300分钟，得到单层膜 7#。再将单层膜 7#与单层膜 4#热压， 得到本发明的质子交换膜， 记作 A4。 实施例 5
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。 CF 2 CF 2 7CF 2 CF— j-CF 2 CF 2 †CF 2 CF'
CI OCF 2 CFOCF 2 CF 2 S〇 3 H 将重复单元为 CF 3 ,
EW=1300的全氟离子交换树脂与乙酰丙酮 -Ce(III)络合物 （与树脂的重量比 为 0.01:100 )、 表面硫酸改性的粒径为 0.8μηι的 Zr0 2 (与树脂的重量比为 2:100 )、 偶氮二异戊腈（与树脂的重量比为 0.1 :100 )、 1,4-二碘八氟丁垸（与 树脂的重量比为 5:100 )溶解于 DMF中配制成树脂含量为 20重量％的溶液， 浇铸成膜， 成膜温度为 170°C , 时间为 60分钟， 制得厚度为 20μηι的膜（单 层膜 8# )。
使用实施例 4中的树脂、 粒径为 5μηι的 Η-丝光沸石粉末（与树脂的重
0 量比为 1:1 )和表面被 0 ^ 0 ^^ 172 ) 1 ^^ ( 1=1 , D=Me ) 改性的聚四氟 乙烯-乙烯纤维（直径 5μηι, 长度 ΙΟΟμηι, 与树脂的重量比为 1:100 )混合于 Ν-甲基吡咯垸酮中， 配制成树脂含量为 15重量％的溶液， 将该溶液在单层 膜 8#的两个表面旋涂形成厚度为 30μηι的膜，制备得到三层全氟离子交换膜 (多层膜 1# )。 将多层膜 1#在69°〇下处理 2.4小时， 得到金属离子键合三层 的交联结构为式 （I ) 的全氟磺酸膜。
将上述离子膜再次置于由本实施例的全氟离子 交换树脂、 粒径为 ΙΟμηι 的 Η-蒙脱石（与树脂的重量比为 0.5:100 )、 偶氮二异戊腈（与树脂的重量比 为 0.1:100 )、 1,4-二碘八氟丁垸（与树脂的重量比为 5:100 ) 和 DMF-Ce(m) 络合物 （与树脂的重量比为 0.02: 100 ) 溶解于 DMF中制得的树脂含量为 25 重量％的溶液中， 浸泡 0.5小时后将膜取出干燥， 重复上述步骤， 然后将膜 在 120°C下处理 300分钟， 得到金属离子键合五层纤维增强全氟磺酸交联 离 子膜（多层膜 2# )。
将多层膜 1#和2#进行热压， 制得金属离子键合的十层纤维增强全氟磺 酸交联离子掺杂膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A5。 实施例 6
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为 , EW=1300的全氟 离子交换树脂和 (y=0.5) , 与树脂的重量比为 0.01: 100)分 散于六甲基磷酸胺形成 29%的树脂溶液， 然后加入粒径为 0.7μηι的 Η-蒙脱 石 （与树脂的重量比为 10:100)和在等离子体作用下经全氟磺酸单体（ I )
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) (CF 2 ) S0 2 F
改性的聚四氟乙烯纤维（直径 15μηι,长度 ΙΟΟμηι,与树脂的质量比为 3:100) 混合。混合均匀后，通过真空喷涂方法得到厚 度为 20μηι的膜。将该膜在 230°C 下处理 100min。 得到交联结构为式 （I) 的单层全氟磺酸膜（单层膜 9#)。
在单层膜 9#的两个表面再次通过喷涂工艺方法，制得厚 为 60μηι的交 联的三层全氟磺酸膜，再在其两个表面热压单 层膜 9#, 制得纤维增强交联五 层全氟磺酸掺杂膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 Α6。 实施例 7
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为
—— |~CF 2 CF 2 CF 2 CF~["CF 2 CF 2 + 6 CF 2 CF——
OCF 2 Br OCF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 S0 3 H
CF 3 , EW=1300的全 氟离子交换树脂和 La(OH) 3 (与树脂的重量比为： 0.5:100)、过氧化苯甲酰（与 树脂的重量比为 0.1:100)、 1,14-二碘二十氟十垸（与树脂的重量比为 5:100) 溶解于二甲基亚砜（树脂含量为 35重量％) 中， 然后加入聚四氟乙烯纤维 (与树脂的重量比为 2:100)及表面被 W离子交换的具有离子交换功能的纤 维（与树脂的重量比为 1 :5 ), 再和粒径为 3μηι的 Ti0 2 (与树脂的重量比为： 15:100) 混合， 浇铸成膜， 成膜温度是 160°C, 时间为 3分钟。 得到交联的 30μηι掺杂纤维增强全氟磺酸膜。 （单层膜 10#)。 将单层膜 10#置于由本实施例的树脂、沸石（与树脂的重 量比为 0.4: 100 ) 和过氧化苯甲酰（与树脂的重量比为 0.1 :100 )、 1,14-二碘二十氟十垸（与树 脂的重量比为 5:100 )的二甲基亚砜溶液（树脂含量为 35重量％)中浸泡 0.5 小时， 将膜取出干燥， 重复上述步骤， 然后将膜在 120°C下处理 300分钟， 得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜（多层膜 3# )。
将三张多层膜 3#叠置进行热压，制得增强的九层纤维增强全 磺酸交联 掺杂离子膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A7。 实施例 8
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为
—— [~CF 2 CF 2 4 CF 2 CF~["CF 2 CF 2 + 2 CF 2 CF——
OCF 2 CF 2 CF 2 l OCF2CFOCF2CF2CF2SO3H
CF 3 , EW=1250 的全氟离子交换树脂、 吡啶 -Ru络合物溶液（与树脂的重量比为 0.63:100 ) 和 CsH 2 P0 4 (与树脂的重量比为 20:100 )混合， 然后溶解于六甲基磷酸胺中 得到树脂含量为 30重量％的溶液， 向该溶液中加入聚全氟乙丙烯纤维（直 径 30μηι长度 3mm, 与树脂的重量比为 0.01:100 ), 浇铸成膜， 得到厚度为 ΙΟμηι的膜。 将该膜在 230°C下处理 100分钟， 得到交联的单层纤维增强掺 杂全氟磺酸膜（单层膜 11# )。 其中， 所用的聚全氟乙丙烯纤维在电子辐射作 用下经全氟羧酸单体（II ) 改性：
CF =CFO(CF CFO) ( ¥^CQ 2 H
( II ) 。
使用形成单层膜 11#的溶液在单层膜 11#的两个表面通过喷涂方法， 制 得 60μηι的交联的三层掺杂全氟磺酸膜。 在该三层膜的两个表面热压单层膜 11#, 制得交联五层纤维增强掺杂全氟磺酸膜， 即本发明的质子交换膜， 记 作 Α8。 实施例 9 本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法
子交换树脂和粒径为 0.03μηι的 Si0 2 (与树脂的重量比为 5:100 )在 270°C下 挤出成膜。 将该膜浸泡于 10%NH 3 的 DMF溶液中 5小时。 在 200°C下得到 第（II)种交联结构的膜。 将该膜用碱液， 酸液处理后浸泡在乙酰丙酮 -lr(m) 的 DMF溶液（浓度为 0.05重量％) 中得到金属离子键合的交联膜（单层膜 12#)。
将重复单元结构为
-CF-CF 2 -]-CF ■CF— •CF 2 " 3 : CF-
5.5
0CF CF CF S0J OCF 2 Cj;FOCF 2 CF 2 CN
CF
, EW=1200 的全氟离子交换树脂与磷酸乙酯与正硅酸乙酯 凝胶抽丝的改性聚四氟乙烯 纤维（直径 0.05μηι, 长度 5um, 与树脂的重量比为 1:40) 和四苯基锡 （与 树脂的重量比为 0.1:100)用双螺杆挤出机混合，热压成膜，将膜 热到 230°C 保持 10小时得到第 （V)种交联结构的膜。 将该膜置于 35重量％的水合肼 中 10小时， 取出后在 280°C下加热 5小时得到同时有第（V)种交联结构和 第（III)种交联结构的膜， 该膜用碱液， 酸液处理后将膜浸泡在硝酸钌溶液 (浓度为 0.5重量％)中 2小时，得到钌离子键合的掺杂交联膜 (单层膜 13#)。
按照单层膜 12#-单层膜 13#-实施例 8的膜 A8-实施例 5的膜 A5的顺序 叠放热压得到厚度为 300μηι的交联纤维增强十六层膜， 即本发明的质子交 换膜， 记作 Α9。 实施例 10
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
的全氟离子
, EW=1300的全氟离 子交换树脂（两者的重量比为 1:0.2 )与含氮冠醚 -Ce络合物（与树脂的总重 量之比为 1:100 )、 磷酸改性的粒径为 10nm的 Zr0 2 (与树脂的总重量之比为 2:100 )和偶氮二异戊腈（与树脂的总重量之比为 0.1:100 )混合，溶解于 DMF 中配制成树脂总含量为 20重量％的溶液， 加入在光作用下经三氧化硫改性 的聚全氟丙基乙烯基醚纤维（直径 0.005μηι, 长度 0.07微米， 与树脂的总重 量之比为 25:100 ), 浇铸成膜， 140°C加热得到厚度为 50μηι的含有第（I )种 交联结构的单层全氟磺酸膜， 再将该膜放于氯磺酸中得到同时含有第 （I ) 种和第 （IV )种交联结构的膜（单层膜 14# )。
将单层膜 14#与实施例 2制得的膜 Α2热压， 制得金属离子键合的五层 全氟磺酸纤维增强交联离子膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 Α10。 实施例 11
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为
, EW=1200的全氟离子交换树脂、 Mn(OH) 3 (与树脂的重量比为 2:100 ) 与 三苯基氢氧化锡 （与树脂的重量比为 0.1:100 )及粒径为 8μηι的 Zr0 2 (与树 脂的重量比为 2:100 ), 分散于 DMF中， 形成树脂含量为 30重量％的溶液， 浇铸成膜， 并在 170°C下处理 60min制得厚度为 20μηι的具有第 （V )种交 联结构的膜（单层膜 15# )。
使用实施例 4中的树脂和粒径为 5μηι的 Η-丝光沸石粉末（与树脂的重 量比为 1:1 )和被钛离子交换的具有离子交换功能的纤维 CN101003588A ) (直径 15μηι, 长度 20mm, 与树脂的重量比为 0.5:5 )混合于 N-甲基吡咯垸 酮中， 形成树脂含量为 27重量％的溶液， 在单层膜 15#的两个表面旋涂形成 厚度为 30μηι的膜， 得到三层纤维增强全氟离子交换膜。 将该膜在 190 °C下 处理 2.4小时， 得到锰离子键合的三层交联纤维增强全氟磺酸 膜， 即本发明 的质子交换膜， 记作 All。 实施例 12
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为
的全氟离子交换树脂与粒径为 0.02μηι的 Ή02 (与树脂的重量比为 3: 100 )、 被 Ti02改性的聚四氟乙烯纤维（直径 0.01微米， 长度 120微米， 与树脂的 重量比为 5:100 )混合用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将 膜在 280°C下 处理 3个小时得到交联结构为式 II的单层膜 16#。
在单层膜 16#的两个表面分别叠放一层实施例 3 制得的膜 A3 , 并在 120°C下热压处理 3分钟， 然后水解酸化得到四层交联全氟磺酸纤维增强 膜, 即本发明的质子交换膜， 记作 A12。 实施例 13
本实施例用于
将重复单元为 交换树 脂与粒径 0.01微米的 Zr0 2 (与树脂的重量比为 9:100 )、 环糊精 -W(III)络合 物 （与树脂的重量比为 0.034:100 ) 混合后分散于 N-甲基吡咯垸酮中形成固 含量为 30重量％的分散液， 再将经过二氧化硫改性的聚四氟乙烯纤维（直 径 0.5微米,长度为 3亳米， 与树脂的重量比为 2:100 ) 混合于上述溶液中,在 190°C浇铸成膜 (单层膜 17#)。
上述全氟离子交换树脂同重复单元为
的全氟离子交换树脂 按重量比为 1:5的比例混合后分散于 DMSO中， 形成树脂总含量为 20重量 %的溶液， 向该溶液中加入粒径为 0.05微米的 Zr 3 (P0 4 ) 4 (与树脂的重量比为 12:100 ), 再加入有机锑催化剂后通过流延法成膜， 并使膜在 230°C下形成三 嗪交联环， 得到单层膜 18#。
将两层单层膜 17#和三层单层膜 18#交替叠放热压复合得到厚度为 50微米 的五层膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A13。 实施例 14
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法 将重复单元为 EW=900 的全:
: 子交换 脂与重复单元为
氟离子交换树脂按照重量比为 6: 1混合后分散于 DMSO中，形成树脂总含量 为 35重量％的溶液， 再向该溶液中加入粒径 0.01微米的 Zr0 2 (与树脂的重 量比为 6: 100 )和三氧化硫改性的聚四氟乙烯纤维（直径为 0.01微米， 长度 为 120微米， 与树脂的重量比为 3: 100 ), 通过流延法制备单层膜， 然后将该 膜 50KGy辐射交联得到交联结构为第 （V )种的单层膜 19#。
在单层膜 19#的两个表面分别叠放实施例 3制得的膜 A3 , 在 120°C热压 处理 3分钟， 然后水解酸化得到七层交联全氟磺酸纤维增强 膜， 即本发明的 质子交换膜， 记作 A14。 实施例 15
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法
将重复单元为 的全氟离 子交换树脂与粒径为 0.02微米的 Si0 2 (与树脂的重量比为 3: 100 ), 和 S0 2 改性的聚全氟丙烯乙烯基醚纤维（直径 0.01微米， 长度 120微米， 与树脂的 重量比为 5: 100 )混合用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将 膜在 250°C下 处理 3小时得到交联结构为式 （I ) 的单层膜 20#。
在单层膜 20#的两个表面分别叠放实施例 3制得的膜 A3 , 在 120°C热压 处理 3分钟， 然后水解酸化得到七层交联全氟磺酸纤维增强 膜， 即本发明的 质子交换膜， 记作 A15。 对比例 1
本对比例用于说明现有的质子交换膜及其制备 方法。
利用 10重量％的 nafion®DMF溶液， 硅酸改性的聚四氟乙烯纤维（直径 0.2μηι, 长度 80μηι, 与树脂的重量比为 7: 100 )在 170°C下， 60min浇铸得到
30微米厚的纤维增强离子交换膜， 记作 Cl。 膜的性能表征
测定实施例 1-15制得的质子交换膜 A1-A15和对比例 1制得的质子交换 膜 C1的 95 °C电导率、 拉伸强度、 氢气渗透电流， 尺寸变化率， 结果见表 1。 其中， 两项电导率值的测试条件分别为： T=95 °C , 饱和湿度下， 以及 T=25 °C ,干燥器干燥两天后；拉伸强度的测试方法为 标法（GB/T20042.3-2009 ); 氢气渗透电流的测试方法为电化学方法 （ Electrochemical and Solid-State Letters, vol.10, Issue 5, B101-B104, 2007 )。 表 1
由表 1可以看出， 本发明的质子交换膜的 95 °C电导率、 拉伸强度、 氢气 渗透电流和尺寸变化率等性能均优于普通纤维 增强的多层全氟交联掺杂离 子膜。