张永明 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
TANG, Junke (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
唐军柯 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
LIU, Ping (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
山东东岳神舟新材料有限公司 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
ZHANG, Yongming (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
张永明 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
TANG, Junke (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
唐军柯 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
| EIC09310034P 杈 利 要 求 1、 一种质子交换膜， 包括具有微孔结构的含氟聚合物薄膜和位于该含 氟聚合物薄膜的微孔中的离子交换树脂， 其特征在于， 所述含氟聚合物薄膜 的微孔内连接有具有离子交换功能的基团，该具有离子交换功能的基团与所 述离子交换树脂之间通过氢键键合； 或者， 所述含氟聚合物薄膜的微孔内连 接有具有离子交换功能的基团， 且该具有离子交换功能的基团被高价金属离 子修饰， 该高价金属离子与所述离子交换树脂之间通过静电力键合。 2、 根据权利要求 1所述的质子交换膜， 其中， 所述含氟聚合物薄膜的 材料为聚四氟乙烯、 四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、 聚偏氟乙烯、 聚三氟氯乙 烯、 四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种。 3、 根据权利要求 1或 2所述的质子交换膜， 其中， 所述离子交换树脂 为全氟磺酸树脂和全氟磷酸树脂中的一种或多种， 其中， 所述全氟磺酸树脂 的结构为 （IV )、 （V )、 ( VI )或 （VII ): VII 所述全氟磷酸树脂的结构式为 （VIII ): 其中， m = 0-2 , p = 2-5 , x和 y分别为 3-15; a和 b分别为 3-15白 a，和 b，分别为 1-3的整数， x'/(x'+y') = 0.2-0.8, y，/(x，+y，） = 0.2-0.8 , 优选地, x，/(x，+y，) = 0.4-0.6, y，/(x，+y，) = 0.4-0.6; M和 M，分别选自 H、 K、 Na和 NH4, c、 d和 g分别为 3-15的整数， c'和 d'分别为 1-3的整数， x"/(x"+y"+z") = 0.2-0.7, y"/(x"+y"+z") = 0.2-0.79 , z"/(x"+y"+z") = 0.01-0.1 , 优选地， x"/(x"+y"+z") = 0.4-0.6, y"/(x"+y"+z") = 0.34-0.58, z"/(x"+y"+z") = 0.02-0.06; Q为 CN或 Br, r、 s和 t分别为 3-15的整数， r，、 s，和 t，分别为 1-3白 q = 0-3 , x"' / (x"'+y"'+z"') = 0.2-0.7, y'" / (x"'+y"'+z"') = 0.2-0.79, z， (x"'+y"'+z"') = 0.01-0.1 , 优选地， x，，，/ (x，，，+y，，，+z，，，） = 0.4-0.6, y，，，/ (x"'+y"'+z"') = 0.35-0.58, f为 1-3白 4、 根据权利要求 1至 3中任意一项所述的质子交换膜， 其中， 所述具 有离子交换功能的基团源自于二氧化硫， 三氧化硫、 全氟磺酸单体（1)、 全 氟羧酸单体（Π)和全氟磷酸单体（III) 中的一种或多种， 所述全氟磺酸单 体（1)、 全氟羧酸单体（Π) 和全氟磷酸单体（III) 的结构分别为： CF2=CFO(CF2CFO)h(CF2)1S02A (I) CF2=CFO(CF2CFO)J(CF2)kC02B (II) 其中， h = 0-l, i= 1-5, 入为 、 Cl、 Br、 OH、 甲基或 ONa; j = 0-1 k= 1-5, B为甲基、 H或乙基； 1=1-5, 0为 11、 甲基或乙基 ( 5、 根据权利要求 1至 4中任意一项所述的质子交换膜， 其中， 所述高 价金属离子包括\¥、 Zr、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 Ce、 V、 Zn、 Ti和 La^1 态离子和中间价态离子中的一种或多种。 6、 根据权利要求 1至 5中任意一项所述的质子交换膜， 其中， 所述具 有微孔结构的含氟聚合物薄膜的厚度不大于 100微米， 优选的厚度为 5-20 微米， 空隙率为 60-97%, 孔径为 0.2-5微米。 7、 权利要求 1至 6中任意一项所述的质子交换膜的制备方法， 其特征 在于， 该方法包括： (a)通过热、 光、 电子辐射、 等离子体、 X射线和自由基引发剂中的 一种或多种方式，使具有微孔结构的含氟聚合物薄膜与具有离子交换: ¾ E 物质发生反应以进行连接， 然后将得到的薄膜在酸或碱的作用下生成离子交 换基团； (b)将离子交换树脂与制得的薄膜复合， 复合的方式包括挤出、 热压、 溶液浇铸、 流延、 丝网印刷、 喷涂和浸渍中的一种或几种； (c)在 30-300 °C下热处理 1-600分钟， 或者， 该方法还包括： 在步骤（a)和（b)之间用含有高价金属离子的 溶液对步骤（a)得到的薄膜进行浸泡处理。 8、 根据权利要求 7所述的方法， 其中： 所述含氟聚合物薄膜的材料为聚四氟乙烯、 四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、 聚偏氟乙烯、 聚三氟氯乙烯、 四氟乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种； 所述具有离子交换功能的基团源自于二氧化硫， 三氧化硫、 全氟磺酸单 体（1)、 全氟羧酸单体（Π) 和全氟磷酸单体（III) 中的一种或多种， 所述 全氟磺酸单体（1)、 全氟羧酸单体（II)和全氟磷酸单体（III) 的结构分别 CF2=CFO(CF2CFO)h(CF2)1S02A CF3 (I) CF2=CFO(CF2CFO)J(CF2)kC02B CF3 (II) 其中， h = 0-l, i= 1-5, 八为 、 Cl、 Br、 OH、 氧甲基或 ONa; j = 0-1, k= 1-5, B为甲基、 H或乙基； 1=1-5, 0为 11、 甲基或乙基； 所述离子交换树脂为全氟磺酸树脂和全氟磷酸树脂中的一种或多种， 其 中， 所述全氟磺酸树脂的结构为 （IV)、 （V)、 （VI)或 （VII): (IV) QC-. (VII) 所述全氟磷酸树脂的结构式为 （VIII): 其中， m = 0-2, p = 2-5, x和 y分别为 3-15; a和 b分别为 3-15的整数， b，分别为 1-3的整数， x'/(x'+y') = 0.2-0.8, y，/(x，+y，） = 0.2-0.8, 优选地， x，/(x，+y，) = 0.4-0.6, y，/(x，+y，) = 0.4-0.6; M和 M，分别选自 H、 K、 Na和 NH4, c、 d和 g分别为 3-15的整数， c'和 d'分别为 1-3的整数， x"/(x"+y"+z") = 0.2-0.7, y"/(x"+y"+z") = 0.2-0.79 , z"/(x"+y"+z") = 0.01-0.1 , 优选地， x"/(x"+y"+z") = 0.4-0.6, y"/(x"+y"+z") = 0.34-0.58, z"/(x"+y"+z") = 0.02-0.06; Q为 CN或 Br, r、 s和 t分别为 3-15的整数， r'、 s'和 t'分别为 1-3的整数, q = 0-3 , x"' / (x"'+y"'+z"') = 0.2-0.7, y'" / (x"'+y"'+z"') = 0.2-0.79, z'" / (x"'+y"'+z"') = 0.01-0.1 , 优选地， x，，，/ (x，，，+y，，，+z，，，） = 0.4-0.6, y，，，/ (x"'+y"'+z"') = 0.35-0.58, z'" / (x"'+y"'+z"') = 0.02-0.05; e为 2-20的整数， f为 1-3的整数； 所述高价金属离子包括\¥、 Zr、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 Ce、 V、 Zn、 Ti和 La的最高价态离子和中间价态离子中的一种或多种。 9、 根据权利要求 7或 8所述的方法， 其中， 所述含有高价金属离子的 溶液中高价金属离子的总浓度为 0.0001-0.5摩 /升， 所述浸泡处理的时间为 5-100分钟， 优选为 30-100分钟。 10、 权利要求 1-6中任意一项所述的或者由权利要求 7-9中任意一项所 述方法制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。 |
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应 用。 背景技术
质子交换膜燃料电池 （ proton exchange membrane fuel cell, PEMFC )是 一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能 的发电装置， 被认为是 21 世 纪首选的洁净、 高效的发电技术。 质子交换膜 ( proton exchange membrane, PEM )是质子交换膜燃料电池的关键材料。
目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下 （不高于 8(TC )和较高的 湿度下具有良好的质子传导性， 但也存在很多不足， 例如尺寸稳定性差、 机 械强度不高、 化学稳定性差等。
膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺 寸膨胀不同， 当膜在不同 工作状况下变换时， 膜的尺寸也将因此发生变化， 如此反复最终将导致质子 交换膜的机械破损。 此外， 燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由 基 和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质 会进攻成膜树脂分子中的非氟 基团， 导致膜的化学降解、 破损或起泡。 此外， 高的工作温度可以大大提高 燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟 磺酸交换膜的工作温度高于 90 °C时， 由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下 降， 从而使燃料电池的 效率大大下降。 另外， 现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透 性， 尤 其是在直接甲醇燃料电池中， 甲醇渗透率十分大， 成为致命的问题。 因此， 如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、 尺寸稳定性及高温下的质子传导效 率， 降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面 临的重大课题。
目前已经提出了一些方法来解决这些问题。如 JP-B-5-75835釆用全氟磺 酸树脂来浸渍聚四氟乙烯 （PTFE ) 制成的多孔介质来增强膜的强度。 然而， 这种 PTFE的多孔介质由于 PTFE材料相对较软， 增强作用不充分， 仍未能 彻底解决上述问题。 W. L. Gore公司开发的 Gore-Select系列复合膜液釆用多 孔特氟隆填充 Nafion离子导电液的方法 （US 5547551、 US 5635041和 US 5599614 ), 这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳 定性， 但在高温下 特氟隆蠕变很大， 导致性能下降。 JP-B-7-68377还提出过一种方法， 用质子 交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质， 但是其化学耐久性不足， 因而长期稳 定性方面存在问题； 并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加 入， 使得 质子传导通路减少， 膜的质子交换能力下降。 此外， JP-A-6-231779 还提出 了另一种增强方法， 使用氟树脂纤维。 釆用原纤维形式的氟烃聚合物增强材 料的机械强度。 但这种方法必须加入相对大量的增强材料， 这种情况下， 薄 膜的加工趋于困难，并且很可能会发生膜电阻 增大。 EP 0875524B1公开了一 种利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增 强 Nafion膜的技术，在该专利 中同时提到了使用二氧化硅等氧化物。 不足的是该方法中无纺玻璃纤维布是 必须使用的基材， 这将大大限制增强膜的使用范围。
上述技术只是简单的将多孔膜或纤维与树脂混 合起来， 因为薄膜或纤维 与成膜树脂的性质有很大的差别， 甚至是相互排斥的， 所以极易在成膜分子 和增强物间形成间隙， 有时增强微孔膜的某些空隙不能被树脂所填充 ， 使得 膜具有较高的气体渗透性。 在燃料电池中工作时， 高的渗透率往往导致能量 的损失和电池过热而损坏。 用于燃料电池的全氟磺酸离子膜需要满足稳定 、 高电导率、 高机械强度的要求。 一般而言， 当离子交换能力升高时， 全氟聚 合物的当量值下降（当量值 EW值减小， 离子交换容量 IEC = 1000/EW ) 同 时膜的强度也降低， 同时膜的气体渗透性也随之上升， 这将对燃料电池产生 非常不利的影响。 因此， 制备具有高离子交换能力， 同时具有好的机械力学 强度和气密性， 同时还具有好的化学稳定性的膜是燃料电池， 尤其是在汽车 等运载工具上使用的燃料电池实用的关键。 发明内容
因此， 本发明的目的是克服现有技术的质子交换膜机 械强度不高、 化学 稳定性差和气密性差的缺点，提供一种在具有 高离子交换能力的同时具有良 好的机械强度、化学稳定性和气密性的质子交 换膜以及该膜的制备方法和应 用。
本发明提供了一种质子交换膜，包括具有微孔 结构的含氟聚合物薄膜和 位于该含氟聚合物薄膜的微孔中的离子交换树 脂， 其中， 所述含氟聚合物薄 膜的微孔内连接有具有离子交换功能的基团， 该具有离子交换功能的基团与 所述离子交换树脂之间通过氢键键合； 或者， 所述含氟聚合物薄膜的微孔内 连接有具有离子交换功能的基团， 且该具有离子交换功能的基团被高价金属 离子修饰， 该高价金属离子与所述离子交换树脂之间通过 静电力键合。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述含氟聚合物薄膜的材料可以 为常规用作质子交换燃料电池的质子交换膜的 聚合物材料， 例如， 可以为聚 四氟乙烯、 四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、 聚偏氟乙烯、 聚三氟氯乙烯、 四氟 乙烯-乙烯共聚物中的一种或多种。 上述聚合物的数均分子量可以为 15-100 万， 优选为 20-35万。 所述含氟聚合物薄膜可以是单向拉伸膜， 也可以是双 向拉伸膜。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述离子交换树脂可以为本领域 ， 优选为全氟离子交换树脂， 更优选为全氟磺酸树 脂和全氟磷酸树脂中的一种或多种， 其中， 所述全氟磺酸树脂可以优选为结 构 （IV )、 （V )、 ( VI )或 （VII )所示的全氟磺酸树脂：
CF 3 ( IV )
其中， m = 0-2, p = 2-5 , x和 y分别为 3-15; a和 b分别为 3-15的整数， a，和 b，分别为 1-3的整数， x'/(x'+y') = 0.2-0.8, y，/(x，+y，） = 0.2-0.8, 优选地, x，/(x，+y，） = 0.4-0.6, y，/(x，+y，） = 0.4-0.6; M和 M，分别选自 H、 K、 Na和 NH 4 , c、 d和 g分别为 3-15的整数， c'和 d'分别为 1-3的整数， x"/(x"+y"+z") = 0.2-0.7, y"/(x"+y"+z") = 0.2-0.79, z"/(x"+y"+z") = 0.01-0.1, 优选地， x"/(x"+y"+z") = 0.4-0.6, y"/(x"+y"+z") = 0.34-0.58, z"/(x"+y"+z") = 0.02-0.06; Q为 CN或 Br, r、 s和 t分别为 3-15的整数， r'、 s'和 t'分别为 1-3的整数, q = 0-3 , x"'/(x"'+y"'+z"') = 0.2-0.7, y'" / (x"'+y"'+z"') = 0.2-0.79, z'"/ (x"'+y"'+z"') = 0.01-0.1, 优选地， x，，，/(x，，，+y，，，+z，，，） = 0.4-0.6, y，，，/
(x"'+y"'+z"') = 0.35-0.58, z"， I (x"'+y"'+z"') = 0.02-0.05。
所述全氟磷酸树脂可以优选为结构 （VIII)所示的全氟磷酸树脂：
其中， e为 2-20的整数， f为 1-30
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述具有离子交换功能的基团可 1源自于二氧化硫， 三氧化硫、全氟磺酸单体（1)、全氟羧酸单体 II) 和全氟磷酸单体（III) 中的一种或多种。 其中， 所述全氟磺酸单体（1)、 全 氟羧酸单体（Π)和全氟磷酸单体（III) 的结构分别为：
CF 2 =CFO(CF 2
其中， h = 0-l, i= 1-5, 八为 、 Cl、 Br、 OH、 氧甲基（ OCH 3 )或 ONa; j = 0-l, k= 1-5, B为甲基（Me)、 H或乙基（Et); 1= 1-5, D为 H、 甲基（Me) 或乙基（Et)。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述高价金属离子可以包括 W、 Zr、 Ir、 Y、 Μη、 Ru、 Ce、 V、 Ζη、 Ti和 La的最高价态离子和中间价态离 子中的一种或多种， 优选为 Ce、 V、 La、 Mn、 Ru中的一种或多种。
在本发明提供的质子交换膜中，所述具有微孔 结构的含氟聚合物薄膜的 厚度一般不大于 100微米， 优选的厚度为 5-20微米。 该含氟聚合物薄膜的 可以为 60-97%,优选为 70-95%;孔径可以为 0.1-10微米，优选为 0.2-5 图 1为本发明提供的质子交换膜的截面示意图。 其中， 1为离子交换树 脂、 2为具有微孔结构的含氟聚合物膜、 3为离子交换树脂分子、 4为物理键。 其中， 下图为上图中被虛线包围的区域的放大示意图 。 术语 "物理键" 是指 氢键键合和 /或静电力键合。
本发明还提供了上述质子交换膜的制备方法， 该方法包括： （a )通过热、 光、 电子辐射、 等离子体、 X射线和自由基引发剂中的一种或多种方式， 使 具有微孔结构的含氟聚合物薄膜与具有离子交 换功能的物质发生反应以进 行连接， 然后将得到的薄膜在酸或碱的作用下生成离子 交换基团； （b )将离 子交换树脂与制得的薄膜复合， 复合的方式包括挤出、 热压、 溶液浇铸、 流 延、丝网印刷、喷涂和浸渍中的一种或几种； （c )在 30-300 °C下热处理 1-600 分钟， 或者， 该方法还包括： 在步骤（a )和（b )之间用含有高价金属离子 的溶液对步骤（a )得到的薄膜进行浸泡处理。
根据本发明提供的制备方法， 其中， 所述含氟聚合物薄膜的材料为聚四 氟乙烯、 四氟乙烯 -六氟丙烯共聚物、 聚偏氟乙烯、 聚三氟氯乙烯、 四氟乙 烯-乙烯共聚物中的一种或多种。 上述聚合物的数均分子量可以为 300-5000 万， 优选为 500-3000万。 所述含氟聚合物薄膜可以是单向拉伸膜， 也可以 是双向拉伸膜。
所述具有离子交换功能的基团可以源自于二氧 化硫， 三氧化硫、 全氟磺 酸单体（1 )、 全氟羧酸单体（II ) 和全氟磷酸单体（III ) 中的一种或多种， 所述全氟磺酸单体（1 )、 全氟羧酸单体（II )和全氟磷酸单体（III ) 的结构 分别优选为：
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
其中， h = 0-l, i= 1-5, 八为 、 Cl、 Br、 OH、 氧甲基或 ONa; j = 0-1, k= 1-5, B为甲基、 H或乙基； 1=1-5, 0为 11、 甲基或乙基。
所述离子交换树脂为全氟磺酸树脂和全氟磷酸 树脂中的一种或多种， 其 中， 所述全氟磺酸树脂的结构可以优选为 （IV)、 （V)、 （VI)或 （VII):
所述全氟磷酸树脂的结构式为 （VIII ):
其中， m = 0-2 , p = 2-5 , x和 y分别为 3-15 ; a和 b分别为 3-15的整数， a，和 b，分别为 1-3的整数， x'/(x'+y') = 0.2-0.8 , y，/(x，+y，） = 0.2-0.8 , 优选地， x，/(x，+y，) = 0.4-0.6 , y，/(x，+y，) = 0.4-0.6; M和 M，分别选自 H、 K、 Na和 NH4 , c、 d和 g分别为 3-15的整数， c'和 d'分别为 1-3的整数， x"/(x"+y"+z") = 0.2-0.7 , y"/(x"+y"+z") = 0.2-0.79 , z"/(x"+y"+z") = 0.01-0.1 , 优选地， x"/(x"+y"+z") = 0.4-0.6, y"/(x"+y"+z") = 0.34-0.58 , z"/(x"+y"+z") = 0.02-0.06; Q为 CN或 Br, r、 s和 t分别为 3-15的整数， r'、 s'和 t'分别为 1-3的整数， q = 0-3 , χ'" / (x"'+y"'+z"') = 0.2-0.7, y'" / (x"'+y"'+z"') = 0.2-0.79 , z"， / (x，，，+y，，，+z，，，） = 0.01-0.1 , 优选地， x，，， I (x，，，+y，，，+z，，，） = 0.4-0.6 , y，，， I (x"'+y"'+z"') = 0.35-0.58 , z'" / (x"'+y"'+z"') = 0.02-0.05; e为 2-20的整数， f为 1-3的整数。
所述高价金属离子可以包括 W、 Zr、 Ir、 Y、 Μη、 Ru、 Ce、 V、 Ζη、 Ti 和 La的最高价态离子和中间价态离子中的一种或 种。 所述高价金属离子 可以来自于上述元素的盐、 络合物或钙钛矿结构的氧化物。 其中， 所述盐包 括上述金属元素的最高价态离子和中间价态离 子的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐以及组合复盐中的一种或多种； 所述络合物包括上述金属元 素的最高价态离子和中间价态离子与环糊精、 冠醚、 乙酰丙酮、 含氮冠醚、 含氮杂环、 EDTA、 DMF和 DMSO的络合物中的一种或多种； 所述钙钛矿 结构的氧化物包括， 但不限于： Ce x TV x )0 2 (x=0.25-0.4)、 Ca0.6 La027 TiO 3 ,
La (1-y) Ce y Mn0 3 (y=0.1-0.4)和 La 7 Ce i5 Ca 0 . 15 MnO 3 中的一种或多种。
根据本发明提供的制备方法， 其中， 本发明对所述连接反应进行的程度 没有特别的限定， 也就是说， 只要在具有微孔结构的含氟聚合物薄膜的微孔 内连接上了所述具有离子交换功能的基团， 并在酸或碱的作用下生成离子交 换基团， 就可以实现本发明的目的。 其中， 所述酸包括硫酸、 硝酸、 盐酸、 高氯酸、磷酸中的一种或多种，所述碱包括 NaOH、 KOH、 LiOH、（CH 3 ) 4 NOH、 NH 4 OH、 Et 4 NOH、 Bu 4 NOH中的一种或多种。 所述步骤（a ) 的具体操作方 法为本领域技术人员所公知， 例如， 可以参见 "等离子体改性 PTFE膜接技 丙烯酸研究" （<<化工技术与开发>>2006年 第 35卷 第 04期）中描述的等 离子体改性接技聚四氟乙烯微孔膜的方法。
根据本发明的方法， 其中， 在步骤（b ) 中复合的方式可以包括挤出、 热压、 溶液浇铸、 流延、 丝网印刷、 喷涂和浸渍中的一种或多种， 优选为溶 液流延、 喷涂或浸渍。 其中， 所述溶液浇铸、 流延、 丝网印刷、 喷涂和浸渍 的方法需要使用所述离子交换树脂的溶液进行 ，该溶液的溶剂可以为二甲基 甲酰胺（DMF )、 二甲基乙酰胺（DMAC )、 甲基甲酰胺（NMF )、 二甲基亚 砜（DMSO )、 N-甲基吡咯垸酮 （NMP )、 六甲基磷酸胺（HMPA )、 丙酮、 水、 乙醇、 甲醇、 丙醇、 异丙醇、 乙二醇和丙三醇中的一种或多种； 在该溶 液中， 所述离子交换树脂的浓度可以为 1-80重量％, 优选为 5-40重量％。
根据本发明提供的制备方法， 其中， 所述热处理的温度可以为 30-300 °C ,优选为 120-250°C ;热处理的时间可以为 1-600分钟，优选为 5-200分钟。
根据本发明提供的制备方法， 其中， 所述含有高价金属离子的溶液中高 价金属离子的总浓度可以在很大范围内变化， 例如， 可以为 0.0001-2摩 /升， 优选为 0.001-0.5摩 /升； 所述浸泡处理的温度可以为 0-100°C , 优选为 10-40 °C , 浸泡处理的时间可以为 0.1-200分钟， 优选为 1-100分钟。
本发明还提供了本发明的质子交换膜或者根据 本发明提供的制备方法 制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的 应用。
本发明提供的质子交换膜的具有微孔结构的含 氟聚合物薄膜与位于其 微孔中的离子交换树脂之间具有物理键合，使 得该质子交换膜具有优异化学 稳定性、 机械力学性能及气密性。 由于所使用的微孔膜上连接有具有离子交 换功能的官能团， 因而可以和离子交换树脂通过物理键合形成具 有紧密整体 结构的膜， 而不是像现有技术中的复合膜， 仅是将离子交换树脂与微孔膜简 单的掺和在一起。本发明提供的质子交换膜在 具有高离子交换能力的同时具 有良好的机械强度、 化学稳定性和气密性。 附图的简要说明
以下， 结合附图来详细说明本发明的实施方案， 其中：
图 1为本发明提供的质子交换膜的截面示意图；
图 2为实施例 1制得的质子交换膜中的键合示意图。 实施发明的最佳方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的 详细描述， 给出的实施例 仅为了阐明本发明， 而不是为了限制本发明的范围。 实施例 1
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
( 1 )通过 Ar等离子体为引发手段， 使尺寸为 15cm 30cm 15μηι 具有微孔结构的聚四氟乙烯薄膜（孔隙率 80%, 孔径 1微米） 与 0.1克全 磺酸单体（I)发生反应以进行连接，
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) i S0 2 A
(I), 其中 h = 0 i = 2, A=OH。 得到翻 单体接技的聚四氟乙烯。
( 2 )然后，将得到的薄膜在室温下，在浓度为 0.01摩 /升的硝酸铈（ Ce 3+ ) 溶液中， 将步骤（1 )得到的薄膜浸泡 100分钟。
(3 ) 在浓度为 25重量％的全氟磺酸树脂 （IV) 的乙醇-水（体积比为 1: 1 ) 溶液中， 将步骤（2)得到的薄膜浸渍 0.5分钟，
(IV) , 其中， χ = 7, m= l, ρ = 2, 交换容量为 0.97mmol/g, 数量均分子量为 250000。 (4)将步骤（3)得到的薄膜在 19(TC下放置 20分钟， 得到厚度为 16 微米的质子交换膜， 记作 Al。 实施例 2
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)在氮气氛围下， 用 0.9kGy的 γ射线接技法， 使尺寸为 15cm χ 30cm χ ΙΟμηι的具有微孔结构的聚四氟乙烯-六氟丙 薄膜（孔隙率 85%, 孔径 0.5微 米） 与 0.001克全氟磺酸单体（I)发生反应以进行连接 (I), 其中 h = 0, i = 4, A = ONa。 然后， 将得到的薄膜在酸或碱的作用下生成离子交换 基团。
(2)在浓度为 0.1摩 /升的硝酸锰（Mn 2+ )溶液中， 将步骤（1)得到的 薄膜浸泡 50分钟。
(3)将浓度为 15重量％的全氟磺酸树脂 （IV) 的丙醇-水（体积比为 2.6: 1 ) 溶液喷涂在步骤（2)得到的薄膜的两个表面，
(IV), 其中， x = 5, m = 0, p = 2, 交换容量为 1.35mmol/g, 数均分子量为 280000。
(4)将步骤（3)得到的薄膜在 14(TC下放置 30秒。
(5)重复进行三次步骤（3)和（4)的操作， 将得到的薄膜在 15(TC下 放置 30分钟， 得到厚度为 20微米的质子交换膜， 记作 A2。 实施例 3
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
( 1 )利用能量为 IKeV的电子束对尺寸为 15cm X 20cm X ΙΟμηι的具有 微孔结构的聚四氟乙烯薄膜（孔隙率 90%, 孔径 2.5微米） 与 0.001克全氟 磺酸单体（I)发生反应以进行连接， (I) , 其中 h=l, i = 2, A = F。 然后， 在
100 °C下， 将得到的薄膜在 10重量％的 NaOH溶液 80°C中浸泡 2小时。
(2)在浓度为 0.01摩 /升的镧 -DMF络合物（La 3+ )的溶液中浸泡 30分 钟。
( 3 )使用浓度为 10重量％的全氟磺酸树脂（ IV )的异丙醇-丙醇-水（体 积比为 1： 1： 0.2 )溶液通过丝网印刷的方法在步骤（ 2 )得到的薄膜表面复合，
(IV), 其中， x = 6, m = 0, p = 4, 交换容量为 1.25mmol/g, 数均分子量为 190000。
(4)将步骤（3)得到的薄膜在 20(TC下放置 10分钟， 得到厚度为 11 微米的质子交换膜， 记作 A3。 实施例 4
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
( 1 )在高真空下使用等离子处理仪以氦气为处理 体，在 6V工作电压 下产生等离子体处理尺寸为 15cmx20-cmx3(^m的具有微孔结构的聚偏氟 乙烯薄膜（孔隙率 79%, 孔径 5微米） 与 0.001克全氟磷酸单体 (III)发生 反应以进行连接， ( III ) , 其中 1
(2)在浓度为 0.002摩 /升的硝酸锆（ Zr 2+ ) 溶液中， 将步骤（ 1 )得到 的薄膜浸泡 80分钟。
的薄膜在浓度为 5重量％的全氟磺酸树脂 （IV) (IV), 其中， x = 3, m = 0, p = 3, 交换容量为 1.5mmol/g, 数均分子量为 310000。
(4)在烘箱中将步骤（3)得到的薄膜在 10(TC下干燥 20秒， 然后在 19(TC下放置 20分钟， 得到厚度为 29微米的质子交换膜， 记作 A4。 实施例 5
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
( 1 )高真空下使用等离子处理仪以氧气为处理气 ， 在 7V工作电压下 产生等离子体处理尺寸为使尺寸为 10cm X 20cm X 50μηι的具有微孔结构的 聚四氟乙烯-乙烯薄膜（孔隙率 95%, 孔径 0.5微米）与 0.002克全氟磷酸单 体（III)发生反应以进行连接， (III), 其中 1=1, D = Me。 然后， 在 90°C下， 将 得到的薄膜在 10重量％的 H 2 S0 4 溶液中浸泡 2小时。
(2)将浓度为 30重量％的全氟磺酸树脂 a (结构如下所示） 的 DMSO 溶液喷涂在步骤（ 1 )得到的薄膜的两个表面，
(a), 交换容 量为 1.45mmol/g, 数均分子量为 240000。
(4)将步骤（3)得到的薄膜在 16(TC下放置 30秒。
(5)重复进行两次步骤（3)和（4)的操作， 将得到的薄膜在 20(TC下 放置 20分钟， 得到厚度为 50微米的质子交换膜， 记作 A5。 实施例 6 本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)在等离子体发生器中， 在 lPa, 利用 ¾为工作气体， 产生等离子 体使尺寸为 15cm X 30cm χ25μηι的具有微孔结构的聚三氟氯乙烯薄膜 孔 隙率 70%, 孔径 1微米） 与 0.005克全氟羧酸单体（II)发生反应以进行连 接，
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) J (CF 2 ) k C0 2 B
CF 3 (II), 其中 j = l, k = 2, B = H。 得到 全氟羧酸单体接技的多孔膜。
(2)将浓度为 20重量％的全氟磺酸树脂 a (结构如下所示） 的丙醇-水 (体积比 6: 4) 溶液喷涂在步骤（1)得到的薄膜的两个表面，
(a), 交换容 量为 1.45mmol/g, 数均分子量为 230000。
(4)将步骤（3)得到的薄膜在 8(TC下放置 30秒。
(5)利用热压工艺将附着于聚三氟氯乙烯薄膜表 面的全氟磺酸树脂压 入薄膜的孔隙中， 热压的温度为 15(TC, 压力为 3MPa, 得到厚度为 25微米 的质子交换膜， 记作 A6。 实施例 7
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)在等离子体发生器中， 在 2 Pa, 利用 Ar为工作气体， 产生等离子 体使尺寸为 15cm X 20cm X ΙΟμηι的具有微孔结构的聚四氟乙烯薄膜（ 隙 率 80%, 孔径 1微米 ) 与 0.001克全氟磷酸单体 (III) 和 0.001克全氟磺酸 单体（I)发生反应以进行连接， ( III ) , 其中 1=1, D = H; (I) , 其中 h = 0, i = 4, A=ONa。 然后， 得到全氟磷酸及全氟磺酸单体接技的多孔膜。
(2)在浓度为 0.05摩 /升的硫酸钒（V 5+ )溶液中， 将步骤（1 )得到的 薄膜浸泡 30分钟。
( 3 )将在浓度为 30重量％的全氟磺酸树脂 a和 b的混合物 （ a和 b的 重量比为 1:3, a和 b的结构如下所示） 的 NMP溶液浇铸在步骤（2)得到 的薄膜的一个表面，
(a), 交换容量 为 1.23mmol/g, 数均分子量为 190000;
—— |"CF 2 CF 2 CF 2 CF~["CF 2 CF 2 +CF 2 CF-
OCF 2 CF 2 S0 3 H OCF 2 CF 2 CF 2 CF 2 S0 3 H ( b ), 交换容量为
1.28mmol/g, 数均分子量为 200000。 用吹风机微热以去除溶剂。 在该薄膜 ^ 另一个表面涂覆 10重量％的全氟磺酸树脂 （IV) 的乙醇-水（体积比 1: 1 ) 溶液，
(IV), 其中， x = 8, m = 0, p = 4, 交换容量为 1.20mmol/g, 数均分子量为 230000。
(4)在烘箱中将步骤（3)得到的薄膜在 15(TC下干燥 20分钟， 得到厚 度为 15微米的质子交换膜， 记作 A7。 实施例 8
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
( 1 )在等离子体发生器中， 在 l Pa, 利用 He为工作气体， 产生等 体使尺寸为 15cm x 30cm x ΙΟμηι的具有微孔结构的聚四氟乙烯 -六氟丙烯薄 膜（孔隙率 75%, 孔径 1微米）与 0.003克全氟磺酸单体（I)发生反应以进 行连接，
CF 2 =CFO(CF 2 †FO) h (CF 2 ) 1 SO 2 A
CF 3 (I), 其中 h = 0, i = 2, A=OH。 然后， 得到全氟磺酸单体接技的微孔膜。
(2)在浓度为 0.003摩 /升的硫酸钒（V 5+ ) 溶液中， 将步骤（1 )得到 的薄膜浸泡 80分钟。
(3)将浓度为 28重量％的全氟磺酸树脂 a和全氟磺酸树脂（VII)的混 合物 （a和 VII的重量比为 3: 1, a和 VII的结构如下所示） 的 NMP溶液浇 铸在步骤（2)得到的薄膜的一个表面，
(a), 交换容量 为 1.23mmol/ , 数均分子量为 210000;
其中， Q为 CN, r= 16、 s = 9、 t = 5、 r， = s， =t，= 1, q= 1; x +y，，，+z，，，) = 0.5, y"'/(x"'+y"'+z"') = 0.47, z，，， / (x，，，+y，，，+z，，，） = 0.03, 交换容量为 1.31mmol/g, 数均分子量为 180000。 用吹风机微热以去除溶剂。 在该薄膜 ί 另一个表面涂覆 15重量％的全氟磺酸树脂 （IV) 的乙醇-水（体积比 1: 1 ) 溶液， (IV), 其中， x = 8, m = 0, p = 4, 交 换容量为 1.20mmol/g, 数均分子量为 230000。
(4)在烘箱中将步骤（3)得到的薄膜在 15(TC下干燥 20分钟， 得到厚 度为 12微米的质子交换膜， 记作 A8。 实施例 9
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)在等离子体发生器中， 在 2 Pa, 利用 Ar为工作气体， 产生等离子 体使尺寸为 15cm X 30cm χ80μηι的具有微孔结构的聚四氟乙烯薄膜（ 隙 率 97%, 孔径 4微米） 与 0.001克全氟磺酸单体（I)发生反应以进行连接
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) i SO 2 A
(I) , 其中， h = 0, i = 2或 h = 0, i
(h = 0, i = 2的全氟磺酸单体与 h = 0, i = 3的全氟磺酸单体的重量比为 2: 1), A=OH, 得到全氟磺酸单体接技的微孔膜。
(2)在步骤（1)得到的薄膜的一个表面涂覆 10重量％的全氟磷酸树 脂 （ VIII ) 的乙醇-水（体积比 1: 1 ) 溶液，
( VIII ), 其中， e = 4, f=l, 交换容量 为 2.20mmol/g, 数均分子量为 260000。 用吹风机微热以去除溶剂。
(3) 重复进行四次步骤（2) 的操作， 将得到的薄膜在 15(TC下放置 2 分钟， 得到厚度为 80微米的质子交换膜， 记作 A9。 实施例 10
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)利用能量为 1.5KeV的电子束对尺寸为 15cm X 30cm χ55μηι的具 有微孔结构的聚三氟氯乙烯薄膜（孔隙率 85%, 孔径 4微米） 与 0.002克全 氟磺酸单体（I)发生反应以进行连接，
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
CF 3 (I), 其中， h= 1, i = 4或 h = 0, i = 3
(h= l, i = 4的全氟磺酸单体与 h = 0, i = 3的全氟磺酸单体的重量比为 1: 1 ), A=OH, 然后， 得到全氟磺酸单体接技的薄膜
(2)在浓度为 0.3摩 /升的磷酸锆 ( Zr 2+ ) 溶液中， 将步骤（1 )得到的 薄膜浸泡 60分钟。
(3 )在步骤（2)得到的薄膜的一个表面涂覆 10重量％的全氟磺酸树 脂 （ VI ) 的甲醇-水（体积比 1: 1 ) 溶液，
其中， M = M， = H, n= 1, c= 13、 d = 9、 g = 5, c' = d'= 1; x" / (x"+y"+z") = 0.5, y"/(x"+y"+z") = 0.48, z，， / (x"+y"+z，，） = 0.02, 交换容量为
0.91mmol/g, 数均分子量为 300000。 用吹风机微热以去除溶剂。
(3 ) 重复进行五次步骤（3 ) 的操作， 将得到的薄膜在 15(TC下放置 2 分钟， 得到厚度为 55微米的质子交换膜， 记作 A10。 实施例 11
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
( 1 )在等离子体发生器中， 在 2 Pa, 利用 Ar为工作气体， 产生等离子 体使尺寸为 15cm x30cm x 18μηι的具有微孔结构的聚四氟乙烯薄膜（孔 率 80%, 孔径 2.5微米） 与 0.001克全氟磺酸单体（I)发生反应以进行连接 (I), 其中， h= l, i = 4, A = C1, 得到全; 磺酸单体接技的薄膜。
(2)取 2克结构如下所示的全氟磺酸树脂前体，在预 至 15(TC的硫化 机中用 30微米的铝隔板， 施加 3MPa压力 1分钟， 熔压形成 45微米厚的全 氟磺酸树脂薄膜， 继而迅速将仍处于可熔融加工状态的全氟磺酸 树脂薄膜轻 微拉伸， 与步骤（1)得到的聚四氟乙烯膜层合。
(3)将步骤（2)得到的层合膜在 24(TC烘箱中热处理 2分钟， 得到复 合膜。
(4)将步骤（3)得到的薄膜在 10%的 NaOH中 80°C水解 5小时后， 再用 5%的稀硫酸 80°C浸泡 1小时， 重复 5次得到厚度为 20微米的质子交 换膜， 记作 All。 实施例 12
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)在等离子体发生器中， 在 2 Pa, 利用 ¾为工作气体， 产生等离子 体使尺寸为尺寸为 15cm X 30cm χ25μηι的具有微孔结构的聚偏氟乙烯
( PVDF ) 薄膜（孔隙率 70%, 孔径 1.5微米 ) 与 0.5克全氟磺酸单体 ( I ) 发生反应以进行连接，
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
CF 3 (I), 其中， h=l, i = 3, A=Br, 然后， 将薄膜在 15%的 KOH中 100°C水解 3小时后，再用 5%的稀硫酸 80 °C浸泡 1 小时， 重复 5次。
(2)在浓度为 0.02摩 /升的联吡啶 -Ru络合物 （Ru 2+ ) 溶液中， 将步骤 (1)得到的薄膜浸泡 100分钟。
(3)将 18重量％的全氟磺酸树脂 （VII) 的乙醇-水（体积比 1: 1) 溶 液喷涂于步骤（2)得到的薄膜的两个表面，
(VII) , 其中， Q为 Br, r=14、 s = 6、 t = 4、 r' =s， =t，=l, q = 0; x，，，/ (x"'+y"'+z"') = 0.56, y"'/(x"'+y"'+z"') = 0.4, z， /(x"'+y"'+z"') = 0.04, 交换容量为 0.90mmol/g, 数均分子量为 170000 得到的薄膜在 140°C的烘 箱中干燥 30秒。
(4)重复进行三次步骤（3) 的操作， 将得到的薄膜在 15(TC下处理 30 分钟， 得到厚度为 28微米的质子交换膜， 记作 A12。 实施例 13
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)在等离子体发生器中， 在 2 Pa, 利用 ¾为工作气体， 产生等离子 体使尺寸为 15cm X 30cm X ΙΟμηι的具有微孔结构的聚四氟乙烯 -六氟丙烯薄 膜（孔隙率 85%, 孔径 0.5微米） 与 0.001克全氟磺酸单体 (I)发生反应以 进行连接，
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
CF 3 (I), 其中， h = 0, i = 4, A = ONa, 然后，
-得到的薄膜在 5%硝酸的作用下生成酸性离子交换基团。
(2)在浓度为 0.01摩 /升的联吡啶 -Ru络合物 （Ru 2 2 + + ) 溶液中， 将步骤 (1)得到的薄膜浸泡 150分钟。
(3)将 15重量％的全氟磺酸树脂（IV) 的丙醇-水（体积比 1: 1)溶液 喷涂于步骤（2)得到的薄膜的两个表面，
0(CF 2 CF〇) m (CF 2 ) p S〇 3 H
CF 3 (IV), 其中， x = 2, m = 0, p = 2, 交 换容量为 1.45mmol/g, 数均分子量为 220000。 将得到的薄膜在 140°C的烘箱 中干燥 30秒。
(4)重复进行五次步骤（3) 的操作， 将得到的薄膜在 15(TC下处理 30 分钟， 得到厚度为 20微米的质子交换膜， 记作 A13。 实施例 14
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)在等离子体发生器中， 在 2 Pa, 利用 ¾为工作气体， 产生等离子 体使尺寸为 15cm X 30cm χ20μηι的具有微孔结构的聚四氟乙烯薄膜（ 隙率
90%, 孔径 2.5微米） 与 0.03克全氟磺酸单体（I)发生反应以进行连接，
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
CF 3 (I), 其中， h=l, i = 2, A=OH, 然后， 得 到全氟磺酸单体接技的薄膜
(2)在浓度为 0.05摩 /升的 Ce-DMSO络合物 （ Ce 3+ ) 溶液中， 将步骤 (1)得到的薄膜浸泡 40分钟。
( 3 )使用浓度为 15重量％的全氟磺酸树脂（ IV )的异丙醇-丙醇-水（体 积比 1: 1: 1) 溶液通过丝网印刷的方法在步骤（2)得到的薄 表面复合，
(IV), 其中， x = 4, m = 0, p = 4, 交 换容量为 1.18mmol/g, 数均分子量为 180000。
(4)将步骤（3)得到的薄膜在 200°C下处理 10分钟， 得到厚度为 20 微米的质子交换膜， 记作 A14。 实施例 15
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)在等离子体发生器中， 在 2 Pa, 利用 S0 2 为工作气体， 产生等离 子体使尺寸为 15cm X 30cm χ20μηι的具有微孔结构的聚偏氟乙烯薄膜（ 隙率 79%, 孔径 5微米）形成含有离子交换基团的薄膜。
(2)将步骤（1)得到的薄膜在浓度为 5重量％的全氟磺酸树脂 （IV) 的 DMF溶液中浸渍 60分钟，
(IV) , 其中， x = 4, m = 0, p = 3, 交换容量为 1.5mmol/g, 数均分子量为 160000。
(3)在烘箱中将步骤（2)得到的薄膜在 10(TC下干燥 20秒， 然后在 19(TC下放置 20分钟， 得到厚度为 29微米的质子交换膜， 记作 A15。 实施例 16
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
(1)在等离子体发生器中， 在 2 Pa, 利用 ¾为工作气体， 产生等离子 体使尺寸为 15cm X 30cm X ΙΟμηι的具有微孔结构的聚偏氟乙烯薄膜（ 隙 率 79%, 孔径 5微米） 与 0.02克三氧化硫发生反应以进行连接。
(2)在浓度为 0.004摩 /升的硝酸钨 （W 3+ ) 溶液中， 将步骤（1)得到 的薄膜浸泡 100分钟。
(3)将浓度为 28重量％的全氟磺酸树脂 a和全氟磺酸树脂 （V) 的混 合物（a和 V的重量比为 4: 1, a和 V的结构如下所示 )的 NMP溶液喷涂在 步骤（2)得到的薄膜的两个表面，
—— |~CF 2 CF 2 "l CF 2 CF~["CF 2 CF 2 + 3 CF 2 CF——
OCF 2 CF 2 S0 3 H OCF 2 CFOCF 2 CF 2 CF 2 S0 3 H
CF 3 (a), 交换容量 为 1.23mmol/g, 数均分子量为 190000; (V), 其中， a = 8, b = 4, a， = b， = 1, x'/(x'+y') = 0.6, y，/(x，+y，） = 0.4。 将得到的薄膜在 140 °C的烘箱中干燥 30秒。
(4)重复进行五次步骤（3) 的操作， 将得到的薄膜在 15(TC下处理 30 分钟， 得到厚度为 12微米的质子交换膜， 记作 A16。 对比例 1
本对比例用于说明现有技术的质子交换膜及其 制备方法。
( 1 )使用浓度为 15重量％的全氟磺酸树脂（IV)的异丙醇-丙醇- （体 积比 1: 1: 1) 溶液通过丝网印刷的方法在厚度为 20微米的聚四氟乙烯薄膜 (孔隙率为 90%, 孔径为 2.5微米） 的表面复合，
CF 3 (IV), 其中， x = 4, m = 0, p = 4, 交 换容量为 1.18mmol/g, 数均分子量为 180000。
(2)将步骤（1)得到的薄膜在 20(TC下处理 10分钟， 得到厚度为 20 微米的质子交换膜， 记作 Cl。 膜的性能表征
测定实施例 1、 2、 5、 7、 11和 12制得的质子交换膜和对比例 1制得的 质子交换膜的 95°C电导率、 拉伸强度、 氢气渗透电流， 尺寸变化率， 结果见 表 1。 表 1
由表 1可以看出， 本发明的质子交换膜的 95 °C电导率、 拉伸强度、 渗透电流和尺寸变化率的性能均优于现有的质 子交换膜。