张永明 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
TANG, Junke (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
唐军柯 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
LIU, Ping (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
山东东岳神舟新材料有限公司 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
ZHANG, Yongming (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
张永明 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
TANG, Junke (Tangshan, HuantaiZibo, Shandong 1, 256401, CN)
唐军柯 (中国山东省淄博市桓台县唐山镇, Shandong 1, 256401, CN)
| 杈 利 要 求 OOSMM 1、一种 HNI 质子交换膜，包括 2-40层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜, 其特征在于， 至少一层单层膜含有表面 修饰的辅助质子传导物质， 至少一层单层膜含有高价金属化合物， 至少有一 2、 根据权利要求 1所述的质子交换膜， 其中， 以 100重量份的全氟离 子交换树脂为基准， 所述表面修饰的辅助质子传导物质的含量为 0.05-50重 量份， 优选为 1-15重量份； 所述高价金属化合物的含量为 0.0001-5重量份, 优选为 0.001-1重量份。 3、 根据权利要求 1或 2所述的质子交换膜， 其中， 所述交联网状结构 为式 （1 )、 （11 )、 （111 )、 ( I 的一种或多种： 其中， G^P G2分别为 C 其中， R为亚甲基或全氟亚甲基， n为 0-10 4、 根据权利要求 1 至 3 中任一项所述的质子交换膜， 其中， 所述表面 修饰的辅助质子传导物质为被具有离子交换功能的基团和 /或酸性基团修饰 的辅助质子传导物质； 所述辅助质子传导物质选自： 氧化物、 正磷酸盐、 缩 聚磷酸盐、 多酸、 多酸盐及其水合物、 硅酸盐、 硫酸盐、 亚硒酸盐和砷化物 中的一种或多种； 优选为氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸盐、 多酸和多酸盐中 的一种或多种， 进一步优选为氧化物、 正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多 种。 5、 根据权利要求 1 至 4中任一项所述的质子交换膜， 其中， 所述高价 金属化合物为 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价 态的硝酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐和组合复盐； W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的环糊精、 冠醚、 乙酰丙 酮、 含氮冠醚及含氮杂环、 乙二胺四乙酸、 二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合 物； 以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的 具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种。 6、 根据权利要求 1 至 5中任一项所述的质子交换膜， 其中， 所述改性 微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微孔膜， 特别优选 为氟碳聚合物膜， 其孔径为 0.1-10μηι, 优选为 0.1-1μηι; 厚度为 5-100μηι, 优选为 5-30μηι; 孔隙率为 30-99%, 优选为 70-97%; 所述具有离子交换功能 的单体为二氧化硫、 三氧化硫， 以及结构如下的全氟磺酸单体（Α )、 全氟磺 酸单体（Β )和全氟磺酸单体（C ) 中的一种或多种： CF2=CFO(CF2†FO)h(CF2)1SO2A CF3 (A) CF2=CFO(CF2CFO)j(CF2)kC02B CF3 (B) 其中， h = 0-l, i= 1-5, 入为 、 Cl、 Br、 OH、 氧甲基或 ONa; j = 0-1, k 1-5, B为甲基、 H或乙基； 1=1-5, 0为 11、 甲基或乙基。 7、 根据权利要求 1 至 6中任一项所述的质子交换膜， 其中， 该质子交 换膜包括 2-20层， 优选为 2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜； 该质 子交换膜的厚度为 5-300μηι, 优选为 10-150μηι, 更优选为 10-50μηι。 8、 根据权利要求 1 至 7中任一项所述的质子交换膜， 其中， 所述全氟 离子交换树脂是由全氟烯烃单体、 一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一 种或多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成， 或者是上述共聚物的混合物， EW值为 600-1300, 优选为 700-1200。 9、 权利要求 1至 8中任一项所述质子交换膜的制备方法， 其特征在于， 该方法包括： ( 1 )使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物形成单层膜， 其中， 所述溶液或熔融物选择性地含有表面修饰的辅助质子传导物质、 改性纤维和 高价金属化合物中的一种或多种； (2)在步骤（1 ) 制得单层膜中形成交联网状结构； (3)使至少一层步骤（2)得到单层膜与至少一层改性微孔膜复合， 同 时选择性地在其中复合步骤（1 ) 和 /或 （2)得到的单层膜， 和 /或选择性地 使用步骤（1 )所述的溶液或熔融物在其中形成单层膜， 使最终得到的复合 膜包括 2-40 层单层膜， 其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子传导 物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一层单层膜含有高价金属化合物。 10、 根据权利要求 9所述的方法， 其中， 所述交联网状结构为式 （1 )、 )、 （111 )、 （IV )和 （V )所示结构中的一种或多种： 其中 R为亚甲基或全氟亚甲基， n为 0-10 11、 根据权利要求 9或 10所述的方法， 其中， 步骤（1 ) 中形成单层膜 的方法为浇铸、 挤出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷、 喷涂和浸渍中的一种 或多种； 优选地， 当使用浇铸、 旋涂、 流延、 丝网印刷、 喷涂或浸渍成膜时 在 30-300°C下热处理 0.1-600分钟，更优选为 100-200 °C下热处理 1-30分钟。 13、 根据权利要求 9至 12中任一项所述的方法， 其中， 步骤（2 ) 中形 成式 （I )所示的交联网状结构的方法包括： 利用热、 光、 电子辐射、 等离 子体、 X射线、 自由基引发剂， 以及在一种或多种交联剂的存在下通过热、 光、 电子辐射、 等离子体、 X射线、 自由基引发剂的作用形成交联网状结构， 其中， 所述自由基引发剂为有机过氧化物和偶氮类引发剂中的一种或多种， 优选为有机氧化物引发剂， 更优选为全氟有机过氧化物； 所述交联剂的结构 为式 （VI )所示结构中的一种或多种： X2Rf7X3 ( VI ) 其中， X2和 X3各自独立地为 CI, Br或 I； ¾7为全氟垸基或氟氯垸基； 形成式 （II )和 （III )所示的交联网状结构的方法包括： 使用磺酰氟、 磺酰氯、 磺酰溴型树脂与氨、 肼、 有机二胺或能够释放出氨、 肼或有机二胺 的有机过氧化物反应； 形成式（IV )所示的交联网状结构的方法包括： 用氯磺酸处理全氟磺酸 树脂； 形成式 （V )所示的交联网状结构的方法包括： 用热或酸处理含腈基位 点的全氟磺酸树脂、 全氟磺酰氟树脂、 含磺酰氯树脂和含磺酰溴树脂中的一 种或多种。 14、 根据权利要求 9至 13中任一项所述的方法， 其中， 所述表面修饰 的辅助质子传导物质包括被无机掺杂物修饰的氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸 盐、 多酸、 多酸盐、 硅酸盐、 硫酸盐、 亚硒酸盐和砷化物， 优选为氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸盐、 多酸和多酸盐， 更优选为氧化物、 正磷酸盐和缩聚 磷酸盐； 所述无机掺杂物为 Si02、 Zr02、 Ti02、 BP04、 Zr3(P04)4、 Zr(HP04)2、 HZr2(P04)3、 Ti(HP04)2和 Zr2H(P301())2中的一种或多种； 所述高价金属化合物为 \¥、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Zn和 La元素的最高 价态和中间价态的硝酸盐、 硫酸盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐和组合复盐， W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的环糊精、 冠醚、 乙酰丙酮、 含氮冠醚及含氮杂环、 乙二胺四乙酸、 二甲基甲酰胺和二 甲基亚砜络合物， 以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态 和中间价态的具有钙钛矿结构的氧化物中的一种或多种； 所述改性微孔膜选自被具有离子交换功能的单体改性的有机聚合物微 孔膜， 特别优选为氟碳聚合物膜， 其孔径为 0.1-10μηι, 优选为 0.2-3μηι; 厚 度为 5-100μηι, 优选为 5-30μηι; 孔隙率为 30-99%, 优选为 70-97%; 所述具 有离子交换功能的单体为二氧化硫、 三氧化硫， 以及结构如下的全氟磺酸单 体（A)、 全氟磺酸单体（B) 和全氟磺酸单体（C) 中的一种或多种： CF2=CFO(CF2CFO)h(CF2)1SO2A 其中， h = 0-l, i= l-5, A为 F、 Cl、 Br、 OH、 氧甲基或 ONa; j = 0-1, k= 1-5, B为甲基、 H或乙基； 1=1-5, 0为 11、 甲基或乙基。 15、 根据权利要求 9至 14中任一项所述的方法， 其中， 所述全氟离子 交换树脂是由全氟烯烃单体、 一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或 多种含交联位点的全氟烯单体共聚形成， 或者是上述共聚物的混合物， EW 值为 600-1300, 优选为 700-1200。 16、权利要求 1-8中任意一项所述的或者由权利要求 9-15中任意一项所 述方法制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的应用。 |
本发明涉及一种质子交换膜及其制备方法和应 用。 背景技术
质子交换膜燃料电池 （ proton exchange membrane fuel cell, PEMFC )是 一种通过电化学方式直接将化学能转化为电能 的发电装置， 被认为是 21 世 纪首选的洁净、 高效的发电技术。 质子交换膜 ( proton exchange membrane, PEM )是质子交换膜燃料电池的关键材料。
目前使用的全氟磺酸质子交换膜在较低温度下 （不高于 8(TC )和较高的 湿度下具有良好的质子传导性， 但也存在很多不足， 例如尺寸稳定性差、 机 械强度不高、 化学稳定性差等。
膜在不同的湿度下吸水率和因吸水而导致的尺 寸膨胀不同， 当膜在不同 工作状况下变换时， 膜的尺寸也将因此发生变化， 如此反复最终将导致质子 交换膜的机械破损。 此外， 燃料电池的正极反应常常产生大量的氢氧自由 基 和过氧化氢等具有强氧化性的物质，这些物质 会进攻成膜树脂分子中的非氟 基团， 导致膜的化学降解、 破损或起泡。 此外， 高的工作温度可以大大提高 燃料电池催化剂的耐一氧化碳性，但是当全氟 磺酸交换膜的工作温度高于 90 °C时， 由于膜的迅速失水导致膜的质子传导性急剧下 降， 从而使燃料电池的 效率大大下降。 另外， 现有的全氟磺酸膜都有一定的氢气或甲醇渗透 性， 尤 其是在直接甲醇燃料电池中， 甲醇渗透率十分大， 成为致命的问题。 因此， 如何提高全氟磺酸质子交换膜的强度、 尺寸稳定性及高温下的质子传导效 率， 降低工作介质的渗透性等是燃料电池工业所面 临的重大课题。
目前已经提出了一些方法来解决这些问题。如 JP-B-5-75835釆用全氟磺 酸树脂来浸渍聚四氟乙烯 （PTFE ) 制成的多孔介质来增强膜的强度。 然而， 这种 PTFE的多孔介质由于 PTFE材料相对较软， 增强作用不充分， 仍未能 彻底解决上述问题。 W. L. Gore公司开发的 Gore-Select系列复合膜液釆用多 孔特氟隆填充 Nafion离子导电液的方法 （US 5547551、 US 5635041和 US 5599614 ), 这种膜具有较高的质子导电性和较大的尺寸稳 定性， 但在高温下 特氟隆蠕变很大， 导致性能下降。 JP-B-7-68377还提出过一种方法， 用质子 交换树脂填充聚烯烃制成的多孔介质， 但是其化学耐久性不足， 因而长期稳 定性方面存在问题； 并且由于不具备质子导电能力的多孔介质的加 入， 使得 质子传导通路减少， 膜的质子交换能力下降。 此外， JP-A-6-231779 还提出 了另一种增强方法， 使用氟树脂纤维。 釆用原纤维形式的氟烃聚合物增强材 料的机械强度。 但这种方法必须加入相对大量的增强材料， 这种情况下， 薄 膜的加工趋于困难， 并且很可能会发生膜电阻增大。 US 5834523中， Ballard 公司把磺化的 α , β , β -三氟苯乙烯磺酸与间-三氟甲基 - α , β , β -三氟苯乙烯 共聚物的甲醇 /丙醇溶液浸渍在溶胀的多孔 PTFE膜的孔中， 然后在 50°C条 件下晾干， 得到复合膜。 但是需要重复多次才能使聚合物充分填充到 PTFE 微孔膜的孔中。
在 WO 98/51733中， 把 25μηι厚的磺酰氟型的膜与 Gore公司的 PTFE 膜通过在 31(TC真空状态下热压在一起。 然后把膜在二甲基亚砜的 KOH溶 液中水解， 使膜中的 -S0 2 F基团转变为 -S0 3 —。 最后在多孔 PTFE膜的一面涂 三遍 5%的磺酸树脂溶液， 在 15(TC真空烘箱中使膜成为一个整体。 这种方 法太费时， 而且微孔膜很难被磺酸树脂填充满。
多孔膜增强往往在增强体和成膜树脂间存在分 相， 也就存在很大的间 隙， 从而导致所成的膜具有高的气体渗透性。
交联可以提高聚合物的热稳定性， 减少溶剂的溶胀， 提高聚合物的机械 强度， 已经广泛用于分离吸附及各种橡胶弹性体等领 域。 目前， 为解决全氟 磺酸质子交换膜所存在的问题， 很多交联技术也已被探索。 如 us 20070031715描述了磺酰氯交联生成磺酰酐的交联 法， 在该方法中所形成 的磺酰酐交联结构可以有效的提高膜的机械强 度，但是该交联结构有明显的 缺点是磺酰酐单元对碱是不稳定的。 而 US 20030032739则通过在高分子链 上的磺酰基在分子链间垸基连接达到交联的目 的。该交联可以很好的降低膜 的溶剂溶胀性。 但是为得到该交联结构需要很多的步骤不适宜 工业化过程。 US 6733914 公开的将熔融挤出的全氟磺酰氟型膜在氨水中 浸泡形成磺酰亚 胺交联结构的质子交换膜， 这样处理的全氟磺酸膜具有好的机械强度和尺 寸 稳定性， 但是利用该方法得到的膜是不均匀的膜， 因为氨气通过渗透的方法 进入薄膜， 在渗透的过程中氨气会和磺酰氟发生反应， 反应的磺酰氟将阻止 氨气进一步向膜内部的扩散， 从而在膜的表面形成很高的交联密度， 而膜的 内部几乎没有发生交联。 表面大的交联使得膜的电导率急剧下降。
US 7259208和 CN 101029144 (申请号 200710013624.7 )分别公开的含 有三嗪环交联结构全氟磺酸膜， 同样具有好的机械强度和尺寸稳定性。 但是 仅仅釆用化学键合交联的膜， 往往不能形成很高的交联度， 对改善膜的性能 有限。 最终膜的性能不能达到使用的要求。
为了改善全氟磺酸膜的高温质子传导行为， 向全氟磺酸交换膜中加入了 很多具有辅助质子传导功能的物质。选取的辅 助质子传导物质粒子必须具有 如下特征： （1)粒子具有较好的保水能力， 也就是有较高的失水温度； （2)与 质子交换树脂具有较好的相溶性； （3)粒子具有一定的传导质子能力； （4)易 于获得纳米级粒子； （5)粒子结构稳定性好， 在吸、 脱水过程中不伴随明显的 结构变化； （6)有利于保持或提高质子交换膜的力学强度 物理尺寸稳定性。 通常釆用的无机保水粒子是 Si0 2 、 Ti0 2 、 Zr(HP0 4 ) 2 或 Zr0 2 粒子， 杂多酸或 固体酸粒子，沸石族矿物粒子，蒙脱石等层型 粘土矿物及其插层粘土矿物等。 例如 CN 1862857公开了向全氟磺酸树脂中加入 Si02等辅助质子传导物质可 以提高质子交换膜的高温导电性能。 J. Electrochem. Soc.(V154 , 2007 , P B288-B295)描述了 Nafion树脂和磷酸锆复合成膜，该膜在相对湿度 小于 13% 时仍然有很高的电导性。
不足的是， 简单加入上述物质常常使膜的机械性能劣化， 无法满足实际 操作、 安装的需要。 辅助质子传导物质的加入往往导致膜变得脆且 易破裂， 机械力学性质大大下降。 发明内容
用于燃料电池的质子交换膜需要满足如下要求 ： 稳定、 电导率高、 机械 强度高。 一般而言， 当离子交换能力升高时， 全氟聚合物的当量值下降（当 量值 EW值减小， 离子交换容量 IEC=1000/EW ) 同时膜的强度也降低。 膜 的气体渗透性也随之上升， 这会对燃料电池产生非常严重的影响。 因此， 制 备具有高离子交换能力， 同时具有好的机械力学强度和气密性， 同时还具有 好的稳定性的膜是燃料电池， 尤其是在汽车等运载工具上使用的燃料带吃实 用的关键。
因此， 本发明的目的是克服现有技术的质子交换膜机 械强度不高、 化学 稳定性差和气密性差的缺点，提供一种在具有 高离子交换能力的同时具有良 好的机械强度、化学稳定性和气密性的质子交 换膜以及该膜的制备方法和应 用。
本发明提供了一种质子交换膜， 包括 2-40 层以全氟离子交换树脂为基 体的单层膜， 其中， 至少一层单层膜具有交联网状结构， 至少一层单层膜含 有表面修饰的辅 质子传导物质， 至少一层单层膜含有高价金属化合物， 至 根据本 其中， 以 100重量份的全氟离子交换树 脂为基准，所 表面修饰的辅助质子传导物质的含量可以为 0.05-50重量份, 优选为 1-15重量份； 所述高价金属化合物的含量可以为 0.0001-5重量份， 优选为 0.001-1重量份。
其中， 所述交联网状结构可以为式 （1 )、 （11 )、 （111 )、 ( IV )和 ( V )所 示结构中的一种或多种：
其中， G^P G 2 分别为 CF 2 或 O, R f 为 C 2 -C 1() 的全氟碳链或含氯全氟碳链;
其中 R为亚甲基或全氟亚甲基， n为 0-10的整数;
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述辅助质子传导物质选自： 氧 化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸盐、 多酸、 多酸盐及其水合物、 硅酸盐、 硫酸盐、 亚硒酸盐和砷化物中的一种或多种； 优选为氧化物、正磷酸盐、缩聚磷酸盐、 多酸和多酸盐中的一种或多种， 进一步优选为氧化物、 正磷酸盐和缩聚磷酸 盐中的一种或多种。
下面， 对以上各种辅助质子传导物质进行详细说明， 但目的并不在于限 定本发明的范围：
( 1 )氧化物， 如通式所示： QO e/2 , e=l-8; 其中， Q可以为第二、 三、 四、 五主族元素或过渡元素， 例如： Si0 2 、 A1 2 0 3 、 Sb 2 0 5 、 Sn0 2 、 Zr0 2 、 Ti0 2 、
Mo0 3 和 Os0 4 ;
( 2 )磷酸盐， 包括第一、 二、 三、 四、 五主族元素和过渡元素的各种 形式的正磷酸盐和缩聚磷酸盐。 例如： BP0 4 、 Zr 3 (P0 4 ) 4 、 Zr(HP0 4 ) 2 、 HZr 2 (P0 4 ) 3 、 Ce(HP0 4 ) 2 、 Ti(HP0 4 ) 2 、 KH 2 P0 4 、 Na¾P0 4 、 Li¾P0 4 、 NH 4 H 2 P0 4 、 Cs¾P0 4 、 CaHP0 4 、 MgHP0 4 、 HSbP 2 0 8 、 HSb 3 P 2 0 14 、 H 5 Sb 5 P 2 O 20 、 Zr 5 (P 3 O 10 ) 4 和 Zr 2 H(P 3 O 10 ) 2 ;
( 3 ) 多酸、 多酸盐及其水合物， 如通式所示： AiBjCkC .mHsO, 其中， A可以为第一、 二、 三、 四、 五主族元素、 过渡元素或一、 二、 三、 四、 五 价基团； B和 C可以各自独立地为第二、 三、 四、 五、 六、 七主族元素、 过 渡元素； i=l-10, j=0-50, k=0-50, 1=2-100, m=0-50, 例如： H 3 PW 12 0 4 。'aH 2 0 ( α=21-29 )、 H 3 SiW 12 O 40 H 2 O ( β=21-29 )、 H x W0 3 、 HSbW0 6 、 H 3 PMo 12 O 40 、 H 2 Sb 4 O u 、 HTaW0 6 、 HNb0 3 、 HTiNb0 5 、 HTiTa0 5 、 HSbTe0 6 、 ¾Ti 4 0 9 、 HSb0 3 和 H 2 Mo0 4 ;
( 4 )硅酸盐， 包括沸石、 沸石 (NH 4 + )、 层状硅酸盐、 网状硅酸盐、 H- 纳沸石、 H-丝光沸石、 NH 4 -方沸石、 NH 4 -方纳石、 NH 4 -镓酸盐和 H-蒙脱石；
( 5 )硫酸盐， 如通式所示： D。H p SqO r , 其中， D可以为第一、 二、 三、 四、 五主族元素、 过渡元素或一、 二、 三、 四、 五价基团； o=l-10, p=0-10, q=l-5 , r=2-50,例如： CsHS0 4 、 Fe(S0 4 ) 2 、 (NH 4 ) 3 H(S0 4 ) 2 , LiHS0 4 、 NaHS0 4 、 KHS0 4 、 RbS0 4 、 LiN 2 ¾S0 4 和 NH4HSO4;
( 6 )亚硒酸盐和砷化物， 如通式所示： E s H t F u O v , 其中 A可以为第一、 二、 三、 四、 五主族元素、 过渡元素或一、 二、 三、 四、 五价基团； F可以 为 As或 Se; s=l-10, t=0-10, u=l-5, v=2-50, 例如： （NH 4 ) 3 H(Se0 4 ) 2 、 (NH 4 ) 3 H(Se0 4 ) 2 、 KH 2 As0 4 、 Cs 3 H(Se0 4 ) 2 和 Rb 3 H(Se0 4 ) 2 。
综上，本发明具体优选的辅助质子传导物质可 以包括 Si0 2 , Zr0 2 、 Ti0 2 、 BP0 4 、 Zr 3 (P0 4 ) 4 、 Zr(HP0 4 ) 2 、 H 3 PW 12 0 4 。、 CsHS0 4 、 Cs¾P0 4 、 H-丝光沸石、 H-蒙脱石、 HZr 2 (P0 4 ) 3 、 Zr 3 (P0 4 ) 4 、 Ce(HP0 4 ) 2 、 Ti(HP0 4 ) 2 和 /或 Zr 2 H(P 3 O 10 ) 2 中的一种或多种。 所述辅助质子传导物质的粒径可以为 0.001-5μηι, 优选为 0.01-1μηι。 这些物质的表面可以通过共凝胶、 共沉淀或共水热解等方法修饰 上具有离子交换功能的基团和 /或酸性的基团。例如，在本发明的一些实施 式中， 具体的制备方法可以为： 将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或氯化氧 锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶得到表面修饰 的辅助质子传导物质。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述高价金属化合物可以为 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、 硫酸 盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐和组合复盐， W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的环糊精、 冠醚、 乙酰丙酮、 含氮冠醚及含 氮杂环、 乙二胺四乙酸、 二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物， 以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结 的 氧化物中的一种或多种。 其中， 所述 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元 素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的 氧化物包括但不限于如下化 合物： Ce x Ti (1-x) 0 2 (x = 0.25-0.4) 、 Ca。 6 La。 27 Ti0 3 、 La ( i -y) Ce y Mn0 3 (y = 0.1-0.4) 、 La 0 . 7 Ce 015 Ca 015 MnO 3 。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述改性微孔膜选自被具有离子 单体改性的有机聚合物微孔膜， 特别优选为氟碳聚合物膜。 本发
1莫的孔径可以为 O.l-ΙΟμηι, 优选为 0.2-3μηι, 厚度可以为
5-100μηι, 优选为 5-30μηι, 孔隙率可以为 30-99%, 优选为 70-97%。
所述具有离子交换功能的单体可以为二氧化硫 、 三氧化硫， 以及结构如 下的全氟磺酸单体（Α)、 全氟磺酸单体（Β) 和全氟磺酸单体（C) 中的一 种或多种：
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 SO 2 A
CF (A)
其中， h = 0-l, i= 1-5, A为 F、 Cl、 Br、 OH、 i 甲基（OCH 3 )或 ONa; j = 0-1, k= 1-5, B为甲基（Me)、 H或乙基（Et); 1=1-5, D为 H、 甲基 (Me)或乙基（Et)。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 该质子交换膜优选地包括 2-20 层， 更优选地包括 2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。 该质子交换 膜的厚度可以为 10-300μηι, 优选为 10-150μηι, 更优选为 10-50μηι。 根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 各层可以由一种全氟离子交换; 脂形成也可以由多种全氟离子交换树脂混合形 成，各层可以都形成交联 也可以部分层不形成交联结构。 在本发明的质子交换膜中， 所述全氟离子交 换树脂可以在微孔膜的表面交联， 也可以在微孔膜的空隙内交联。 由于多孔 膜进行了表面活化改性， 具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之 间可 通过高价金属化合物的物理键合形成强的交联 作用。
所述全氟离子交换树脂是由全氟烯烃单体、 一种或多种含功能基团的全 氟烯单体和一种或多种含交联位点的全氟烯单 体共聚形成的， 或者是上述共 聚物的混合物， 其 EW值可以为 600-1300, 优选为 700-1200。
其中， 所述全氟烯烃单体选自： 四氟乙烯、 三氟氯乙烯、 三氟乙烯、 六 氟丙烯和偏氟乙烯中的一种或多种， 优选地， 所述全氟烯烃单体为四氟乙烯 所述含功能基团的全氟烯单体选自式（VII )、 （VIII )和（IX )所示的士 构中的一种或多种：
Y l (C¥ 2 C¥R n ) h (C¥R f2 ) c O(CFCF 2 O) ■CF=CF,
CF ? X ( VII )
CF(CF 2 ) d Y 2 ( VIII )
CF〇CF 2 CFOCF 2 CF 2 Y:
CF 2 〇CF 3 ( IX ) 其中， a、 b、 c各自独立地为 0或 1 , 但不同时为零； d为 0-5白 n为 0或 1 ; R fl 、 Rf 2 和 分别选自全氟垸基和氟氯垸基； X选自 F、 Cl、 Br和 I; Y、 Υ 2 和 Υ 3 各自独立地选自 S0 2 M、 COOR 3 和 PO(OR 4 )(OR 5 ), 其 中： M选自 F、 Cl、 OR、 NRiR 2 ; R选自甲基、 乙基、 丙基、 H、 Na、 Li、 K和铵根； 和 分别选自 11、 甲基、 乙基和丙基； R 3 选自 H、 Na、 Li、 K、 铵根、 甲基、 乙基和丙基； R 4 和 R 5 分别选自 11、 Na、 Li、 K和铵根。
所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式 (Χ)、 ( XI )所示的结构中的 一种或多种：
F 2 C ^= C F Rf 4 Y4
(X)
其中， Y 4 和 Y 5 可以分别选自 Cl、 Br、 I和 CN; a，、 b，和 c，分别为 0或 1, 但 a，+b，+c，≠0; 选自 F、 Cl、 Br和 I; n，为 0或 1; R f4 、 R f5 和 R f6 各自 独立地选自全氟垸基。
本发明还提供了上述质子交换膜的制备方法， 该方法包括：
(1)使用含有全氟离子交换树脂的溶液或熔融物 形成单层膜， 其中， 所述溶液或熔融物选择性地含有表面修饰的辅 助质子传导物质、 改性纤维和 高价金属化合物中的一种或多种；
(2)在步骤（1) 制得单层膜中形成交联网状结构；
(3)使至少一层步骤（2)得到单层膜与至少一层 性微孔膜复合， 同 时选择性地在其中复合步骤（1) 和 /或 (2)得到的单层膜， 和 /或选择性地 使用步骤（1)所述的溶液或熔融物在其中形成 层膜， 使最终得到的复合 膜包括 2-40层单层膜， 其中至少一层单层膜含有表面修饰的辅助质子 传导 物质，至少一层单层膜含有改性纤维，至少一 层单层膜
其中， 所述交联网状结构为式 （1)、 （11)、 （111)、 （IV （V)所示结 构中的一种或多种：
(I)
， G^PG 2 分别为 CF 2 或 O, R f -C 1() 的全氟碳链或含氯全氟碳链
(II) (in) 其中， R为亚甲基或全氟亚甲基， n为 0-10
根据本发明提供的方法， 其中， 步 ( 1 )和（2 )可以同时进行， 也可 以先进行步骤（ 1 ) 再进行步骤（ 2 )。
其中， 步骤（1 ) 中形成单层膜的方法为浇铸、 熔融挤出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷、 喷涂和浸渍中的一种或多种。
优选地， 所述流延、 浇注、 丝网印刷、 旋涂、 喷涂或浸渍的方法如下：
( a )将全氟离子交换树脂， 作为增强物的纤维， 辅助质子传导物质， 交联剂， 酸或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种 或多种分散到溶剂中 形成混和物； 混合物中全氟离子交换树脂的固含量可以为 1-80重量％, 所用 的溶剂可以为二甲基甲酰胺、 二甲基乙酰胺、 甲基甲酰胺、 二甲基亚砜、 N- 甲基吡咯垸酮、 六甲基磷酸胺、 丙酮、 水、 乙醇、 甲醇、 丙醇、 异丙醇、 乙 二醇和丙三醇中的一种或多种；
( b )利用步骤（a ) 中制备溶液在平板上或已制备的单层或多层膜 上通 过溶液流延、 溶液浇注、 丝网印刷、 旋涂、 喷涂或浸渍工艺成膜； 成膜时要 在 30-250°C的温度下热处理 0.01-600分钟，优选为在 100-200 °C下热处理 1-30 分钟；
可以在成膜中或成膜后交联， 所述交联网状结构如式 （1 )、 （11)、 （111)、 (IV)和 (V)所示：
其中， G^P G 2 分别为 CF 2 或 O, R f 为 C 。的全氟碳链或含氯全氟碳链;
其中 R为亚甲基或全氟亚甲基， n为 0-10
其中， 形成式 （I )所示的交联结构的方法包括热、 光、 电子辐射、 等 离子体、 X射线、 或自由基引发剂， 也可以在一种或多种交联剂存在时通过 热、 光、 电子辐射、 等离子体、 X射线、
构。 其中所使用的交联剂的结构如下式 （VI )所示。
X 2 R f7 X 3 ( VI ) 其中， X 2 和 X 3 各自独立地为 CI, Br或 I； ¾7为全氟垸基或氟氯垸基； 优选地，所述的自由基引发剂为有机过氧化物 或偶氮类引发剂；优选地, 引发剂为有机氧化物引发剂； 更优选地， 引发剂为全氟有机过氧化物。
形成 (11)、 （III)交联结构的方法是： 利用磺酰氟、 磺酰氯、 磺酰溴型树脂 与氨、 肼、 有机二胺或能够经化学处理释放出氨、 肼、 有机二胺的物质反应 得到。
所述的有机二胺为 C1-C10的垸基二胺或全氟垸基二胺， 所述的能够经 化学处理释放出氨、 肼、 有机二胺的物质包括但不限于氨， 肼、 有机二胺的 有机或无机酸酸盐、 尿素、 或胍。
形成 (IV)交联结构的方法是全氟磺酸树脂利用氯磺 处理得到。
形成 (V)交联结构的方法是含腈基位点的全氟磺酸树 脂或含腈基位点的 全氟磺酰氟树脂、 含磺酰氯树脂、 含磺酰溴树脂在热或酸的作用下形成。
所述的酸为强的质子酸或路易斯酸； 其中质子酸选自 ¾S0 4 、 CF 3 S0 3 H 和：¾?0 4 ； 路易斯酸选自 ZnCl 2 、 FeCl 3 、 A1C1 3 、 有机锡、 有机锑和有机碲。 优选地， 所述熔融挤出和热压的方法如下：
( a )根据多层交联全氟离子交换膜中各层配方的 要制备适合的磺酰 氟、 磺酰氯、 磺酰溴树脂， 改性纤维、 表面修饰的辅助质子传导物质、 交联 剂、 酸或自由基引发剂和高价金属化合物中的一种 或多种的混合物， 利用双 螺杆挤出机、 密炼机或开炼机在 200-28(TC混合；
( b )将步骤（a ) 混合好的树脂利用螺杆挤出机或平板硫化机成 膜； 该方法也可以在成膜中或成膜后交联， 得到如上所述的交联单层膜。 根据本发明提供的方法， 其中， 步骤（3 ) 中复合的方式可以为单层膜 复合、 多层膜与单层膜复合、 多层膜与多层膜复合， 以及使用溶液或熔融物 在单层膜或多层膜上直接形成单层膜的方法中 的一种或多种。 也就是说， 各 单层膜可以通过溶液或熔融物的浇铸、 挤出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷 工艺、 喷涂或浸渍工艺制成； 多层膜的制备是通过单层膜间复合， 多层膜与 单层膜间复合、 或多层膜与多层膜间复合， 也可以直接在已制得的单层膜或 多层膜上利用溶液或熔融物的浇铸、 挤出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷工 艺、 喷涂或浸渍工艺制备。
优选地， 在复合前可以将制得的单层膜先转化为酸型， 也可先与其它的 膜复合后再转化为酸型。
也可以将树脂挤出形成单层膜后， 水解转化为氢型膜， 再将该膜浸泡在 高价金属化合物的溶液中达到形成物理键合交 联的目的。
优选地， 步骤（2 ) 中所述的交联是指利用上述的各种交联手段交 联。 根据本发明提供的方法， 其中， 所述表面修饰的辅助质子传导物质为被 具有离子交换功能的基团和 /或酸性基团修饰的辅助质子传导物质；所述 助 质子传导物质选自： 氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸盐、 多酸、 多酸盐及其水 合物、硅酸盐、硫酸盐、 亚硒酸盐和砷化物中的一种或多种； 优选为氧化物、 正磷酸盐、 缩聚磷酸盐、 多酸和多酸盐中的一种或多种， 进一步优选为氧化 物、 正磷酸盐和缩聚磷酸盐中的一种或多种。 各种辅助质子传导物质的具体 例子如前文所述。 这些物质的表面可以通过共凝胶、 共沉淀或共水热解等方 法修饰上具有离子交换功能的基团和 /或酸性的基团。例如，在本发明的一些 实施方式中， 具体的制备方法可以为： 将磷酸甲酯或硫酸甲酯和硅酸乙酯或 氯化氧锆或钛酸酯等在碱性条件下凝胶得到表 面修饰的辅助质子传导物质。 高价金属化合物可以和膜中的酸性交换基团形 成物理键合交联。这种交联方 式具有较大的交联度， 并且不影响膜的电导性能。 根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述高价金属化合物可以为 w、
Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的硝酸盐、 硫酸 盐、 碳酸盐、 磷酸盐、 醋酸盐和组合复盐， W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的环糊精、 冠醚、 乙酰丙酮、 含氮冠醚及含 氮杂环、 乙二胺四乙酸、 二甲基甲酰胺和二甲基亚砜络合物， 以及 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结 的 氧化物中的一种或多种。 其中， 所述 W、 Ir、 Y、 Mn、 Ru、 V、 Ζη和 La元 素的最高价态和中间价态的具有钙钛矿结构的 氧化物包括但不限于如下化 合物： Ce x Ti (1-x) 0 2 (x = 0.25-0.4) 、 Ca。 6 Lao. 27 Ti0 3 、 La ( i -y) Ce y Mn0 3 (y = 0.1-0.4) 、 La 0 . 7 Ce 015 Ca 015 MnO 3 。
根据本发明提供的方法， 其中， 所述改性微孔膜选自被具有离子交换功 能的单体改性的有机聚合物微孔膜， 特别优选为氟碳聚合物膜， 其孔径为 O.l-ΙΟμηι, 优选为 0.2-3μηι; 厚度为 5-100μηι, 优选为 5-30μηι; 孔隙率为 30-99%, 优选为 70-97%; 所述具有离子交换功能的单体为二氧化硫、 三氧 化硫， 以及结构如下的全氟磺酸单体（Α)、 全氟磺酸单体（Β)和全氟磺酸 单体（C) 中的一种或多种：
其中， h = 0-l, i= 1-5, 八为 、 Cl、 Br、 OH、 ,甲基（OCH 3 )或 ONa; j = 0-1, k= 1-5, B为甲基（Me)、 H或乙基（Et); 1= 1-5, D为 H、 甲基 (Me)或乙基（Et)。
作为增强物的微孔膜经过具有离子交换功能的 4 f质进行表面活化改性, 具体的改性方法可以为：将增强微孔膜与具有 离子交换功能的单体在热、光、 电子辐射、 等离子体、 X射线、 自由基引发剂等手段的作用下发生反应， 然 后将改性后的微孔膜在酸或碱的作用下产生离 子交换基团。
所使用的微孔膜最好进行表面硅酸、 磺化、 硫酸化、 磷酸化、 亲水化改 性。 具体改性方法可参照现有技术。 本发明提供以下微孔膜表面改性方法： 如对氟碳聚合物膜， 表面进行硅酸、 磺化、 硫酸化、 磷酸化等。 现有的对于 聚四氟乙烯的表面改性方法都适合于对氟碳聚 合物膜的改性，包括纳萘溶液 的还原改性、 激光辐射改性、 等离子改性和硅酸活化法。 其中硅酸活化法为 首选的方法， 因为它可以在氟碳聚合物膜表面直接沉积上保 水的二氧化硅。 通过改性后氟碳聚合物膜表面有了亲水的基团 ，但最好在此基础上再进一步 的改性如将改性的纤维在正硅酸乙酯、 ZrOCl 2 - ¾P0 4 或钛酸酯等中进一步 的改性。例如二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯 膜的具体方法就是将多孔聚四 氟乙烯膜放置在 SiCl 4 气氛中 1个小时后升温到 110°C保持 1小时，再冷却到 60°C后， 喷水处理得到二氧化硅改性的多孔聚四氟乙烯 膜。
本发明的微孔膜增强的多层含氟交联掺杂离子 膜中的含氟离子交换树 脂可以在微孔膜的表面交联， 也可以在微孔膜的空隙内交联。 由于多孔膜进 行了表面活化改性， 具有酸性或功能基团使得多孔膜与成膜树脂之 间可通过 高价金属化合物的物理键合形成强的交联作用 。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 该质子交换膜优选地包括 2-20 层， 更优选为 2-5层以全氟离子交换树脂为基体的单层膜。 该质子交换膜的 厚度可以为 5-300μηι, 优选为 10-50μηι。 其中， 各层可以由一种全氟离子交 换树脂形成也可以由多种全氟离子交换树脂混 合形成，各层可以都形成交联 结构也可以部分层不形成交联结构。
根据本发明提供的质子交换膜， 其中， 所述全氟离子交换树脂是由全氟 烯烃、 一种或多种含功能基团的全氟烯单体和一种或 多种含交联位点的全氟 烯单体共聚形成的，或者是上述共聚物的混合 物，其環值可以为 600-1300, 优选为 700-1200。
其中， 所述全氟烯烃选自： 四氟乙烯、 三氟氯乙烯、 三氟乙烯、 六氟丙 烯和偏氟乙烯中的一种或多种，优选地，所述 全氟烯烃为四氟乙烯和 /或三氟 f 所述含功能基团的全氟烯单体选自式（VII )、 （VIII )和（IX )所示的结 构中的一种或多种： ( VII ) Rf3 C F=CF(CF 2 ) d Y 2 ( vm )
其中， a、 b、 c各自独立地为 0或 1, 但不同时为零； d为 0-5白 n为 0或 1; R fl 、 Re和 Re分别选自全氟垸基和氟氯垸基； X选自 F、 Cl、 Br和 I; Yj、 Y 2 和 Y 3 各自独立地选自 S0 2 M、 COOR 3 和 PO(OR 4 )(OR 5 ), 其 中： M选自 F、 Cl、 OR、 NRiR 2 ; R选自甲基、 乙基、 丙基、 H、 Na、 Li、 K和铵根； R PR 2 分别选自 11、 甲基、 乙基和丙基； R 3 选自 H、 Na、 Li、 K、 铵根、 甲基、 乙基和丙基； R 4 和 R 5 分别选自 11、 Na、 Li、 K和铵根。
所述的含交联位点的全氟烯单体选自如下式 (Χ)、 (XI)所示的结构中的 一种或多种：
Y 5 (CF 2 ) a ,(CFR f5 ) b ,(
其中， Υ 4 和 Υ 5 可以分别选自 Cl、 Br、 I和 CN; a，、 b，和 c，分别为 0或 1, 但 a，+b，+c，≠0; 选自 F、 Cl、 Br和 I; n，为 0或 1; R f4 、 R f5 和 R f6 各自独 立地选自全氟垸基。
在本发明的一种优选的实施方式中，本发明的 质子交换膜的制备方法可 以包括如下步骤：
(1)使用含有全氟离子交换树脂、 辅助质子传导物质、 高价金属化合 物的溶液或熔融物通过浇铸、 挤出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷工艺、 喷 涂或浸渍工艺制成多个单层膜， 也可以同时与改性微孔膜复合成膜；
(2) 多层膜的制备可以通过 (1)中制备的单层膜复合制成， 也可以在单 层膜或已制得多层膜的基础上使用 (1)中所述的溶液或熔融物通过浇铸、 挤 出、 热压、 旋涂、 流延、 丝网印刷工艺、 喷涂或浸渍工艺制成， 同样可以通 过多层膜与单层 或多层膜与多层膜复合制成， 在复合时， 保证复合膜中至
(3)当需要加入交联剂和 /或引发剂时， 交联剂和 /或引发剂可以在进行 步骤（1) 和 /或 (2) 时加入， 也可以将交联剂和 /或引发剂分散于溶剂中通 过膜在溶剂中溶胀的方式进入膜中；
(4)将步骤（2)、 (3) 处理后的膜在前述方法的作用下处理， 形成式 ( 5 )依次经碱液、 酸液处理得到微孔膜增强的交联全氟离子交换 膜， 其中所述酸优选为盐酸、硫酸或硝酸； 所述碱优选为 LiOH、 NaOH或 KOH; 所述碱液和酸液均为水溶液。
本发明还提供了本发明的质子交换膜或者根据 本发明提供的制备方法 制备的质子交换膜在质子交换膜燃料电池中的 应用。
在本发明 -微孔膜复合的多层全氟交联掺杂离子膜使用 孔膜、 化学键 合交联和高价金属化合物与酸性交换基团形成 的物理键合交联等手段同时 作用极大提高了离子膜的机械强度。特别是釆 用了高价金属化合物与酸性交 换基团间的物理键合交联具有高的交联度而且 能够实现层层间的交联， 再加 上如酰胺化学键合交联中的酰胺基团、 三嗪环键合交联中的三嗪基团还能够 和高价金属化合物形成配位， 这样就进一步改善了膜的性能。 尤其要强调的 是表面被具有酸性交换基团修饰的微孔膜能够 通过物理键合和高价金属化 合物及成膜树脂形成物理键合交联。这样就解 决了传统上微孔膜增强全氟磺 酸膜增强全氟磺酸膜的气体渗透率高的问题。 这可能的原因是： 1、 表面功 能化的微孔膜与成膜树脂结合力提高了； 2、 由于微孔膜的表面具有功能基 团可以和金属化合物形成键合结构， 进一步减小了树脂和纤维间的空隙。 以 往加入辅助质子传导物质的膜尽管高温质子传 导性有所提高，但机械力学性 质下降比较明显。 在我们的发明中由于上面的交联改性， 同时又由于某些辅 助质子传导物质表面被活性基团修饰， 可以和高价金属化合物形成物理交联 结构。 从而保证了它们不仅仅能够对膜的质子传导有 贡献， 而且对膜的机械 力学性质也有很大贡献。 因此， 本发明提供的质子交换膜在具有高离子交换 能力的同时具有良好的机械强度、 高温传导性和气密性。 实施发明的最佳方式
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的 详细描述， 给出的实施例 仅为了阐明本发明， 而不是为了限制本发明的范围。 实施例 1
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为
子交换树脂和碳酸亚铈（与树脂的重量比为 ： 1: 100 )、 粒度为 0.005μηι的 Zr(HP0 4 ) 2 (与树脂的重量比为 3: 100 ) 制成 5重量％的丙醇水溶液。 然后配 制浓度为 5重量％的过氧化全氟丙二酰的 DMF溶液。
取厚度为 30μηι,孔隙率为
中 h=0, i=2, A=OH )进行表面改性的聚四氟乙烯微孔膜， 置于上述溶液 浸泡约 1小时， 然后将浸泡过的膜在加热板上干燥， 其间用胶辊对膜进行滚 压。 将上述溶液浇铸到水平放置的聚四氟乙烯铸模 内， 经过 80°C真空干燥 12小时后， 将膜剥离， 得到各单层全氟磺酸交联为第 （I )种的掺杂离子膜 ( 1 #膜）。 将上述两张的单层全氟交联掺杂离子膜叠置进 行热压， 制得本发 明的质子交换膜， 记作 Al。 实施例 2
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法 (
将重复单元为 , EW=800的全氟离 子交换树脂和粒度为 0.03μηι的 Si0 2 (与树脂的重量比为 5:100 ), 表面被 CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
CF 3 (其中 h=0 , i= 4 , A=ONa )修饰的聚全氟乙 丙烯纤维（直径 0.05μηι长度 5um, 与树脂的重量比为 1:40 ) 混合挤出得到 厚度为 30μηι的膜。
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
(其中 h=0, i=4, A=ONa )进行表 面活化的厚度为 12μηι的多孔六氟丙烯膜与上述 30μηι的膜通过在 260°C真 空状态下热压在一起，然后在 150°C真空烘箱中 1小时浸泡于 NH 4 C1的 DMF 溶液中 5小时。 然后将浸泡后的膜在 200°C置于三乙胺中 2小时， 得到交联 的膜。 将该膜依次用 KOH溶液、 盐酸溶液处理的交联结构为第 （II)种的 离子交换膜（2#膜）。
将重复单元为
CF。
EW=1200 的全氟离子交换树脂与四苯基锡用双螺杆挤出 机挤出成 20μηι的膜， 然后将 该膜加热到 230°C保持 10小时得交联结构为第（V)种的膜。 将该膜依次用 LiOH和硝酸溶液处理得到交联离子膜（3#膜）。
将 2#和3#膜叠放、 热压， 并浸泡在硝酸锰溶液中 1小时， 得到厚度为
50μηι的本发明的质子交换膜， 记作 Α2。 实施例 3
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法 (
将重复单元为
的全 氟离子交换树脂、 醋酸镧（与树脂的重量比为 0.001:100)和 Ce(HP0 4 ) 2 (与 树脂的重量比为 0.001:100)配制成树脂含量为 3重量％的溶液（溶剂为重量
比 1:1的水和乙醇）。 (其中， 1=1, D=H) 接技的多孔聚四氟乙烯 -六氟丙烯薄膜浸入上述溶液中， 30分钟后将膜取出 干燥， 然后将此膜经 50KGy辐射交联得到厚度为 ΙΟμηι的交联结构为第（I) 种的离子膜 (4#膜）。 , £ ^ 940 的全 将重复单元为 氟离子交换树脂、 Ce(III)-DMSO络合物 （与树脂的重量比为 0.1:100 )和 H3PW12O40 (与树脂的重量比为 20:100 ) 配制成树脂含量为 30重量％的 DMSO溶液， 通过浇铸的方法在 170°C , 60分钟制得厚度为 ΙΟμηι的膜（ 5
#膜）。
将制得的膜按照 4 # -4 # -5 #的顺序叠放进行热压，得到厚度为 30μηι的 本发明的质子交换膜， 记作 A3。 实施例 4
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为 ? EW=700 的全
子交换树脂、
Ce(HP0 4 ) 2 (与树脂的重量比为 0.1: 100 )、 18-冠 -6络合的 Υ(ΠΙ)化合物（与树 脂的重量比为： 0.03: 100 ) 混合于 DMF中配制成树脂含量为 20重量％的溶 ( 1=1 , D=H ) 改性的多孔四氟乙烯-全 氟垸氧基乙烯共聚物薄膜置于该溶液中， 浸泡 1小时， 然后在 120°C下处理 10分钟得到厚度为 ΙΟμηι的纤维增强的单层全氟磺酸离子膜。 该离子交换 膜浸渍于氯磺酸中得交联结构为式 （IV ) 的膜（6#膜）。
将 6#膜置于实施例 1的树脂和 0.1%过氧化全氟月桂二酰、 5%1,4-二碘 八氟丁垸的 DMF溶液中浸泡 0.5小时， 取出后干燥， 重复上述步骤； 然后 将膜在 120°C下处理 300分钟， 得到 7#膜。 将 7#膜与 4#膜热压得到厚度为 35μηι的本发明的质子交换膜， 记作 Α4。 实施例
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法 ( CF 2 CF 2 7CF 2 CF— j-CF 2 CF2†CF 2 CF
CI OCF 2 CFOCF 2 CF 2 S〇 3 H 将重复单元为 CF 3 ,
EW=1300的全氟离子交换树脂与乙酰丙酮 -Ce(III)络合物 （与树脂的重量比 为 0.01:100)、 表面硫酸改性的粒径为 0.8μηι的 Zr0 2 (与树脂的重量比为 2:100 )、偶氮二异戊腈（ 0.1:100 )、 1,4-二碘八氟丁浣（与树脂的重量比为 1:100 ) 溶解于 DMF中配制成树脂含量为 10重量％的溶液。
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A 将表面被 CF 3 (其中 h=0, i=4, A=ONa)接 技的聚偏氟乙烯多孔膜（孔隙率 80% ,厚度为 20μηι )在上述溶液中浸泡 30min 后， 在 170°C下处理 60min制得厚度为 20μηι的膜（ 8#膜）。
使用实施例 4中的树脂、 粒径为 5μηι的 Η-丝光沸石粉末（与树脂的重 量比为 1:1 )混合于 Ν-甲基吡咯垸酮中， 配制成树脂含量为 3重量％的溶液， 将该溶液在 8#膜的两个表面旋涂形成厚度为 30μηι的膜（多层膜 1# )。 将多 层膜 1#在69°0下处理 2.4小时， 得到金属离子键合三层的交联结构为式（I) 的全氟磺酸膜。
将上述膜再次置于由本实施例的全氟离子交换 树脂、粒径为 ΙΟμηι的 Η- 蒙脱石 （与树脂的重量比为 0.5:100)、 偶氮二异戊腈（与树脂的重量比为 0.5:100)、 1,4-二碘八氟丁垸（与树脂的重量比为 3:100)和 DMF-Ce(III)络合 物 （与树脂的重量比为 1:100) 溶解于 DMF中制得的树脂含量为 25重量％ 的溶液中，浸泡 0.5小时后将膜取出干燥， 重复上述步骤， 然后将膜在 120°C 下处理 300分钟， 得到金属离子键合五层微孔膜全氟磺酸交联离 子膜（多层 膜 2# )。
将多层膜 1#和2#进行热压， 制得金属离子键合的十层微孔膜增强全氟 磺酸交联离子掺杂膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A5。 实施例 6
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为 EW=1300的全 离子交换树脂和 (y=0.5) , 与树脂的重量比为 0.01: 100)分 散于六甲基磷酸胺（形成 30%的溶液） 中， 然后加入粒径为 0.7μηι的 H-蒙 脱石 （与树脂的重量比为 10:100), 混合后， 通过在真空喷涂方法在表面被
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
CF 3 (其中 h=0, i=2, A=OH) 改性的聚三氟: 孔膜（孔隙率 80%, 厚度 20μηι) 的表面， 得到厚度为 20μηι的膜 将该膜在 23(TC下处理 100min。 得到交联结构为式 （I) 的单层全氟磺酸膜 ( 9#膜）。
在 9#膜的两个表面再次通过喷涂工艺方法，制得 度为 60μηι的交联的 全氟磺酸膜， 再在其两个表面分别热压 9#膜， 制得本发明的质子交换膜， 记 作 Α6。 实施例 7
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法 (
将重复单元为
EW=1300的全 氟离子交换树脂和 La(OH) 3 (与树脂的重量比为： 0.5:100)、过氧化苯甲酰（与 树脂的重量比为： 0.1:100)、 1,14-二碘二十氟十垸（与树脂的重量比为 5:100) 溶解于二甲基亚砜（树脂含量为 28重量％ )中，再和粒径为 3μηι的 Ti02(与 树脂的重量比为： 15:100) 混合制成溶液。
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
-表面被 (其中 h=l, i=2, A=OH) 改性的 聚四氟乙烯 -乙烯微孔膜（孔隙率 79%, 孔径 5微米， 厚度 30μηι )浸泡在上 述溶液中， 在 160°C下处理 3分钟。 得到交联的 30μηι掺杂微孔膜增强全氟 磺酸膜。 （10#膜）。
将 10#膜置于由本实施例的树脂、 沸石（与树脂的重量比为 0.4:100 )和 过氧化苯甲酰 （与树脂的重量比为： 0.1:100 )、 1,14-二碘二十氟十垸 （与树 脂的重量比为 5:100 )的二甲基亚砜溶液（树脂含量为 20重量％)中浸泡 0.5 小时， 将膜取出干燥， 重复上述步骤， 然后将膜在 120°C下处理 300分钟， 得到三层全氟磺酸交联掺杂离子膜（多层膜 3# )。
将三张多层膜 3#叠置进行热压，制得增强的九层纤维增强全 磺酸交联 掺杂离子膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A7。 实施例 8
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法 (
将重复单元为
+ CF 2 CF 2 4 CF 2 CF~["CF 2 CF 2 +CF 2 CF——
OCF 2 CF 2 CF 2 l 〇CF 2 CF〇CF 2 CF 2 CF 2 S〇 3 H
CF 3 , EW=1250 的全氟离子交换树脂、 吡啶 -Ru络合物溶液（与树脂的重量比为 0.63:100 ) 和 CsH 2 P0 4 (与树脂的重量比为 20:100 )混合， 然后溶解于六甲基磷酸胺中 得到树脂含量为 30重量％的溶液。
0 将厚度为 ΙΟμηι, 孔隙率为 89%的表面被 0 ^ 0 ^ ^ 2 ) 1 ^^ ( 1=1 ,
D=H ) 改性的多孔四氟乙烯-全氟垸氧基乙烯共聚物 膜（孔隙率 79 % , 孔 径 5微米）置于上述溶液中浸泡约 1小时， 得到厚度为 ΙΟμηι的膜。 将膜在 230°C下处理 lOOmin, 得到交联的单层微孔增强掺杂全氟磺酸膜（11# 膜）。
使用形成 11#膜的溶液在 11#膜的两个表面通过喷涂方法，制得 60μηι的 交联的三层掺杂全氟磺酸膜。 在该三层膜的两个表面分别热压 11#膜， 制得 交联五层微孔膜增强掺杂全氟磺酸膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 Α8。 实施例 9 本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A 取厚度为 30μηι,孔隙率为 50%的表面被 CF 3
( h=0, i=2, A=OH )修饰的膨体聚四氟乙烯微孔膜与重复单元为
EW=900的树脂和粒径为 0.03μηι的
Si0 2 (与树脂的重量比为 5:100 )热压成膜。 将该膜浸泡于 NH 3 的 DMF溶液 (浓度为 10% ) 中 5小时。 在 200°C下得到第 （II )种交联结构的膜。 将该 膜用碱液， 酸液处理后浸泡在乙酰丙酮 -Ir(III)的 DMF溶液（浓度为 0.8% ) 中得到金属离子键合的交联膜（12#膜）。
将重复单元结构为
CF。
EW=1200的树脂、 四苯基锡用双螺杆挤出机混合。 然后与厚度为 50μηι, 孔
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A 隙率为 80%的表面被 i=4, A=OH ) 改性的聚四氟乙烯微孔膜（孔隙率 85%, 孔径 1微米）热压复合， 然后将膜 加热到 230°C ,保持 10小时得到第（V )种交联结构的膜。再将该膜置于 35% 的水合肼中 10小时， 取出后加热 5小时得到同时有第（V )种交联结构和第 ( III )种交联结构的膜， 该膜用碱液， 酸液处理后将膜浸泡在硝酸钌中 2h, 得到钌离子键合的掺杂交联膜（13#膜）。
按照单层膜 12#-单层膜 13#-实施例 8的膜 A8-实施例 5的膜 A5的顺序 叠放热压得到厚度为 300μηι的交联微孔膜增强十六层膜， 即本发明的质子 交换膜， 记作 Α9。 实施例 10 本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法 (
EW=1300的全; 子交换树脂（两者的重量比为 1:0.2)与含氮冠醚 -Ce络合物（与树脂的总重 量之比为 1:100)、 磷酸改性的粒径为 10nm的 Zr0 2 (与树脂的总重量之比为 2:100)和偶氮二异戊腈（与树脂的总重量之比为 5:100)混合， 溶解于 DMF 中配制成树脂总含量为 20重量％的溶液。
0 取厚度为 50μηι, 孔隙率为 75%的被 CT2=CT( a¾1 ^0D (1=3, D=H ) 进行表面磷酸化改性的微孔聚四氟乙烯 -六氟丙烯膜（孔隙率 80%, 孔径 0.5 微米） 置于上述溶液中浸泡约 3小时， 140°C加热得到厚度为 50μηι的含有 第 （I)种交联结构的全氟磺酸膜， 再将该膜放于氯磺酸中得到同时含有第 (I)种和第 （IV)种交联结构的膜（14#膜）。
将 14#膜与实施例 2制得的膜 Α2热压， 制得金属离子键合的全氟磺酸 微孔膜增强交联离子膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 Α10。 实施例 11
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法 (
将重复单元为
, EW=1200的全氟离子交换树脂、 Mn(OH) 3 (与树脂的重量比为 2:100 ) 与 三苯基氢氧化锡 （与树脂的重量比为 0.5:100 )及粒径为 8μηι的 Zr0 2 (与树 脂的重量比为 2:100 ), 分散于 DMF中， 形成树脂含量为 25重量％的溶液。
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A 取厚度为 20μηι, 孔隙率为 65%的被 CF 3
( h=0, i=2, A=OH )进行表面硫酸化改性的多孔聚四氟乙烯微孔 （孔隙 率 92%,孔径 0.5微米）置于上述溶液中浸泡约半小时，在 170°C下处理 60min 制得厚度为 20μηι的具有第 （V )种交联结构的膜（ 15#膜）。
使用实施例 4中的树脂和粒径为 5μηι的 Η-丝光沸石粉末（与树脂的重 量比为 1:1 ) 混合于 Ν-甲基吡咯垸酮中， 形成树脂含量为 15重量％的溶液。
使用实施例 4中的全氟磺酸树脂和 5μηι Η-丝光沸石粉末 (Η-丝光沸石及 树脂的质量比为 1:1)混合于 Ν -甲基吡咯垸酮在上述膜的两边旋涂成 30μηι 的膜， 制备得到三层微孔增强全氟离子交换膜。 将膜在 190°C下处理 2.4h。 得到锰离子键合的三层交联微孔膜增强全氟磺 酸膜（多层膜 14# )。 在 15#膜 的两个表面旋涂形成厚度为 30μηι的膜,得到三层微孔增强全氟离子交换膜 。 将该膜在 190°C下处理 2.4小时， 得到锰离子键合的三层交联微孔膜增强全 氟磺酸膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 All。 实施例 12
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为
EW=1200 的全氟离子交换树脂与粒径为 0.02μηι的 Ti0 2 (与树脂的重量比为 3:100 )、 被 Ti0 2 改性的聚四氟乙烯纤维（直径 0.01微米， 长度 120微米， 与树脂的 重量比为 5:100 )混合用熔融挤出的方法制备单层膜，然后将 膜在 250°C下 处理 3小时得到交联结构为式 II的 16#膜。
在 16#膜的两个表面分别叠放一层实施例 3制得的膜 A3 , 并在 120°C下 热压处理 2分钟， 然后水解酸化得到四层交联全氟磺酸微孔膜增 强离子交换 膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A12。 实施例 13
脂与粒径 0.01微米的 Zr0 2 (与树脂的重量比为 9:100 )、 环糊精 -W(III)络合 物 （与树脂的重量比为 0.034:100 ) 混合后分散于 N-甲基吡咯垸酮中形成固 含量为 30重量％的分散液。
取厚度为 ΙΟμηι, ( 1=3 , D=H ) 进行表面磷酸化改性的膨胀聚四氟乙烯薄膜置 于上述分散液中浸泡约半小 时， 在 190°C下成膜（17#膜）。
将上述全氟离子交换树脂同重复单元为
的全氟离子交换树脂 按重量比为 1:5的比例混合后分散于 DMSO中， 形成树脂总含量为 10重量 %的溶液， 向该溶液中加入粒径为 0.05微米的 Zr 3 (P0 4 ) 4 (与树脂的重量比为 12: 100 ), 再加入有机锑催化剂后通过流延法成膜， 并使膜在 230°C下形成三 嗪交联环， 得到 18#膜。
将两层 17#膜和三层 18#膜交替叠放热压复合得到厚度为 50微米的五层 膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A13。 实施例 14
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为
的树脂 与买施例 9中的树脂按照重量比为 5: 1混合， 向混合树脂中加入粒径 0.01微 米的 Zr0 2 (与树脂的重量比为 6: 100 )。 釆用熔融挤出的方法制备单层膜， 将 该膜在 280°C下处理 3小时得到交联结构为式 V的 19#膜。
在 19#膜的两个表面分别叠放实施例 3制得的膜 A3 , 在 120°C热压， 然 后水解酸化得到七层交联全氟磺酸微孔膜增强 膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A14。 实施例 15
本实施例用于说明本发明提供的质子交换膜及 其制备方法。
将重复单元为 的全氟离 子交换树脂与粒径为 0.02微米的 Si0 2 (与树脂的重量比为 3:100 )混合， 釆 用熔融挤出的方法制备单层膜， 将该膜在 280°C下处理 3小时得到交联结构 为式 I的 20#膜。
取厚度为 28μηι, 孔隙率为 75%的被三氧化硫进行表面改性的聚四氟乙 烯微孔膜叠置于 20#膜的两个表面， 在 12(TC热压， 然后水解酸化得到四层 交联全氟磺酸微孔膜增强膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A15。 实施例 16
取厚度为 10微米的被三氧化硫改性的聚四氟乙烯微孔膜 孔隙率 80%, 孔径 1微米）， 先在溶液为 0.5摩 /升的硝酸钨溶液中浸泡 50分钟， 然后用张 紧装置将其四周固定。 将 30重量％的全氟磺酸树脂的 NMP溶液（其中全氟 磺酸树脂为具有如下结构式的树脂混合溶液， 两种结构树脂重量比为 4:1 : 十 CF 2 CF 2 -|~C:f¥ 、一
OCF 2 CF 2 CF 2 S0 3 H , EW=960 ;
a=12, b=5 , a，=b，=l x/(x+y)=0.5, y/(x+y)=0.5 ) 喷涂在被 1=1 , D=Me )
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A 和 CF 3 ( h=0, i=2, A=OH )共同改性的上述聚四 氟乙烯微孔膜（孔隙率 80%, 孔径 1微米） 的两个表面， 得到厚度为 12微 米的复合膜， 即本发明的质子交换膜， 记作 A16
实施例 17
脂 按重量比 2:1混合，加入粒径为 0.03μηι的 Si0 2 (与树脂总重量之比为 5:100 ), 热压成膜。 然后与厚度为 18μηι, 孔隙率为 80%, 被
CF 2 =CFO(CF 2 CFO) h (CF 2 ) 1 S0 2 A
CF 3 ( h=l , i=4, A=OH )进行表面改性的膨体聚 四氟乙烯微孔膜（孔隙率 80%,孔径 1微米）热压复合后浸泡于 NH 3 的 DMF 溶液（浓度为 10重量％) 中 5小时。 在 200°C下得到第（ I )种交联结构的 膜。 将该膜用碱液， 酸液处理后浸泡在乙酰丙酮 -Ir(III)的 DMF溶液（浓度 为 0.1重量％) 中得到金属离子键合的交联膜， 即本发明的质子交换膜， 记 作 A17。 对比例 1
本对比例用于说明现有的质子交换膜及其制备 方法进行对比
重复
EW=1100的全氟离子交换树脂与 H 3 PW 12 0 4 。按 100:1的比例制成 3重量％的 DMF溶液， 浇铸成膜， 将该膜经 50KGy辐射交联得到 20μηι交联结构为第 ( I )种的离子膜（21#膜）。 , £ ^ 940 的全
-重复单元为 氟离子交换树脂与 ¾PW 12 0 4 。按聚合物与 ¾PW 12 0 4 。质量比 100:20 成 30重量％的 DMSO溶液， 通过浇铸的方法在 170°C , 60min制得厚度为 ΙΟμηι的膜（22#膜）。
将 2 #膜， 21#膜， 22#膜叠置进行热压， 然后与实施例 2制得的膜 Α2 热压， 得到厚度为 60μηι的微孔膜三层交联掺杂离子膜， 记作 Cl。 对比例 2
本对比例用于说明现有的质子交换膜及其制备 方法。
将 30μηι厚的膨体聚四氟乙烯薄膜（孔隙率 70% ) 置于 10重量％的 nafion®DMF溶液中浸泡约 1小时， 然后将浸泡过的膜在加热板上进行干 17(TC处理 60min得到 30微米厚的微孔膜增强离子交换膜， 记作 C2。 膜的性能表征
测定实施例 1-17制得的质子交换膜 A1-A17和对比例 1和 2制得的质子交 换膜 C1和 C2的 95 °C电导率、 拉伸强度、 氢气渗透电流和尺寸变化率， 结果 见表 1。 其中， 两项电导率值的测试条件分别为： T=95°C , 饱和湿度下， 以 及 T=25 °C , 干燥器干燥两天后； 拉伸强度的测试方法为国标法
( GB/T20042.3-2009 ); 氢气渗透电流的测试方法为电化学方法
( Electrochemical and Solid-State Letters, vol.10, Issue 5, B101-B104, 2007 )。 表 1
由表 1可以看出， 本发明的质子交换膜的 95 °C电导率、 拉伸强度、 氢气 渗透电流和尺寸变化率等性能均优于普通微孔 膜增强的多层全氟交联掺杂 离子膜。
Next Patent: PROTON EXCHANGE MEMBRANE AND PREPARATION METHOD AND USE THEREOF