Draht aus oxiddispersionsgehärtetem R-Ir- und anderen Legierungen mit verbesserter Oberfläche für Zündkerzenelektroden

Die vorliegende Erfindung betrifft Bänder oder Drähte aus Legierungen der Metalle der Platingruppe für die Verwendung als Elektroden in Zündkerzen und Verfahren zu deren Herstellung.

Seit vielen Jahren werden die Metalle der Platingruppe und ihre Legierungen als Elektroden für Zündkerzen in Verbrennungsmotoren eingesetzt. Häufig werden Legierungszusätze aus hochschmelzenden Nichtedelmetallen (z.B. W) sowie eingelagerte Oxide der Seltenerdmetalle verwendet, um Funkenerosionsverschleiß im Einsatz zu minimieren.

Werkstoffe, die sich für diese Anwendung besonders gut eignen, sind Legierungen auf Pt-Basis mit Zusätzen von Ir, Ru, W, Mo und/oder Re. Diese Legierungselemente weisen das gemeinsame Merkmal auf, dass sie wesentlich leichter oxidieren als Platin und bei der Oxidation flüchtige Oxide bilden.

Oxiddispersionsgehärtete Pt-Ir- und andere Pt-Legierungen sind bekannt, die sich durch die innere Oxidation von Nichtedelmetallbestandteilen herstellen lassen (DE 197 14 365, DE 197 58 724 C2 und DE 100 46 456). Allerdings hat sich in Untersuchungen herausgestellt, dass diese Werkstoffe erhebliche Nachteile aufweisen, wenn sie als Elektrodenmaterialien in Zündkerzen eingesetzt werden sollten.

Pt-Legierungen, die sowohl Anteile der flüchtigen Oxidbildner > 5 Gew. % als auch eingelagerte Oxide im Anteil > 0,1 Gew. % enthalten, neigen zur Rissbildung während der Verarbeitung zu dünnen Bändern oder Drähten und geformten Elektrodenspitzen, die typischerweise einen Durchmesser < 1 mm haben. Darüber hinaus führen die vielfachen Glühungen unter oxidieren- der Atmosphäre, die bei der Band- oder Draht- und Formteilherstellung erforderlich sind, zu unerwünschten Verlusten der Legierungselemente.

BESTATIGUNGSKOPIE

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Rissbildung während der Verarbeitung zu dünnen Bändern oder Drähten und geformten Elektrodenspitzen abzustellen.

Die Lösung der Aufgabe geschieht mit den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche.

Bevorzugte Ausführungen sind in den abhängigen Ansprüchen beschrieben.

Maßgeblich ist eine erhebliche Abmagerung wenigstens einer flüchtigen Komponente in der Draht- oder Bandoberfläche. Hierzu reicht eine Abreicherung um ein Viertel, um den erfindungsgemäßen Effekt zu erzielen. Vorzugsweise ist die Abreicherung größer als ein Viertel, insbesondere über die Hälfte und bevorzugt über 90 %. Die Abreicherung bezieht sich auf die anfängliche Masse bzw. Molzahl der abgereicherten Komponente.

Erfindungsgemäß wird ein Band oder ein Draht bereitgestellt, dessen Zusammensetzung auf Platin oder Palladium basiert. Hierfür beträgt der Massenanteil Pt und Pd in der Summe mindestens 50 Gew.-%. Dabei besteht das Band oder der Draht aus einer oxiddispersionsgehärte- ten Legierung, die mit Nichtedelmetallzusätzen dotiert ist. Die Legierung kann als untergeordnete Legierungsbestandteile zusätzlich Nebengruppenelemente wie Eisen, Kobalt, Nickel, Rhenium, Wolfram, Tantal, Hafnium, Lanthan, Molybdän, Niob, Zirkonium, Yttrium, Titan, Scandium und Gold sowie Lanthanoide aufweisen. Maßgeblich ist, dass das Band oder der Draht eine Randzone aufweist, in der die flüchtigeren Komponenten der Legierung abgemagert sind und ihre Flüchtigkeit unter oxidischen Bedingungen nicht mehr maßgeblich ist, so dass die flüchtigen Oxidbildner im Band oder im Draht vor weiterer Oxidation geschützt sind. Die abgemagerte Randzone ist relativ weich und ermöglicht eine rissfreie weitere Verarbeitung des Bandes oder des Drahtes. Weiter maßgeblich ist, dass der Mantel einen Schutz gegen weiteres Ausdünnen der unter oxidischen Bedingungen flüchtigen Bestandteile gibt oder sich in einen solchen Schutz überführen lässt.

So stellt eine erfindungsgemäße Ausführung darauf ab, zuerst einen Mantel mit einer porösen Zone zu erzeugen, die eine Dicke von 20 bis 300 μm aufweist.

Die poröse Zone lässt sich zu einer dichten weichen Außenschicht mit einer Dicke von 1 bis 50 μm umformen, insbesondere zu einer Dicke von 5 bis 20 μm. Das Band oder der Draht kann hierbei einen Durchmesser von 0,05 bis 5 mm aufweisen, insbesondere 0,1 bis 2 mm.

Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise 0,1 bis 5 % des Durchmessers des Bandes oder des Drahtes. Dabei beträgt die Schichtdicke der dichten Zone vorzugsweise 0,5 bis 5 % des Durchmessers des Bandes oder des Drahtes, insbesondere 1 bis 2 %.

Die leichter flüchtigen Bestandteile sind in der Hautoberfläche vorzugsweise nicht mehr enthalten oder weisen in der Haut ein Konzentrationsgefälle auf, so dass ein Konzentrationsgefälle von der Hautinnenseite zur Hautaußenseite eine Abnahme der leichter flüchtigen Komponente von mindestens 25 %, insbesondere 50 %, vorzugsweise im Bereich einer Größenordnung vorliegt.

Die Abnahme ist relativ und bezieht sich auf die innere Konzentration, insbesondere bezüglich Masse oder Molzahl. Die Abnahme ist relativ zur inneren Konzentration, d.h. bei einer Abnahme von 25% beträgt die äußere Konzentration 75% der inneren Konzentration; bei einer Abnahme von 50% noch 50% und bei einer Abnahme um eine Größenordnung noch einen um eine Größenordnung reduzierten Bruchteil. Die Konzentrationsangaben können auf Masse oder Mol bezogen werden.

Speziell wurde festgestellt, dass durch das Vorhandensein einer dünnen Schicht aus weitgehend reinem Platin (Pt-Gehalt > 90 %, vorzugsweise > 95 %) auf der Mantelfläche des Bandes oder des Drahtes bzw. Außenoberfläche der Formteile die Neigung zur Rissbildung während der Verarbeitung erheblich reduziert werden kann. Das Wort „Mantelfläche" wird hier im Sinn einer Mantelfläche eines Zylinders synonym der Oberfläche für den der Zyliπderform ähnlichen Draht oder das Band benutzt. Typische Schichtdicken betragen 0,1 - 3 % der Dicke des Bandes oder des Durchmessers des Drahtes. Darüber hinaus wirkt die Schicht aus weitgehend reinem Pt als Diffusionsbarriere, die den weiteren Verlust der Legierungselemente durch Oxida- tion und Abdampfen des Oxids größtenteils verhindert. Bei dieser Schichtdicke kann der Abschnitt des Bandes oder des Drahtes oder das Formteil als Elektrode direkt eingesetzt werden, ohne dass die Pt-Schicht die Funktion der Elektrode beeinträchtigt. Die abgemagerte Randzone verbessert die Korrosionsbeständigkeit des Bandes oder des Drahtes erheblich.

Ein erfindungsgemäßes Herstellungsverfahren eines Bandes oder eines Drahtes einer oxiddis- persionsgehärteten Legierung auf Basis von Platin-Gruppen-Metallen besteht darin, durch thermische Behandlung dieses Bandes oder Drahtes auf diesem Band oder einem Draht einer vorgegebenen Legierung thermisch eine poröse Außenschicht zu erzeugen und die poröse Außenschicht durch Umformung zu einer undurchlässigen Schicht zu verdichten.

Die Pt-Schicht kann auf günstige Weise in situ erzeugt werden. Durch die Auslagerung eines Halbzeugs aus einer Pt-Legierung bei hoher Temperatur unter oxidierender Atmosphäre diffundiert das Legierungselement zur Oberfläche hin, wo es oxidiert und in der Form eines flüchtigen Oxids verdampft. Dabei entsteht eine weiche, poröse Schicht aus weitgehend reinem Pt an der Oberfläche. Bei der weiteren Umformung zu dünneren Abmessungen wird die poröse Schicht zu einer undurchlässigen Schicht verdichtet, die als Diffusionsbarriere fungiert. Die Verformbarkeit der oxiddispersionsgehärteten Pt-Legierung wird durch diese Schicht erheblich verbessert.

Bewährte Bänder oder Drähte auf Basis von Platin- oder Palladium-Legierungen enthalten (in Gew.-% Elemente, die flüchtige Oxide bilden):

Ir 0,3-50 % bevorzugt 10-30 %

Ru 0,3-30 % bevorzugt 3-20 %

Re 0,3-20 % bevorzugt 3-10 %

W 0,3-10 % bevorzugt 1-6 %

Mo 0,3-10 % bevorzugt 1-6 % in Summe mindestens 3 % und maximal 35 %.

Bewährte Dotierungsbereiche:

Zr 0,05-3 % bevorzugt 0,1-1 %

Ce 0,05-3 % bevorzugt 0,1-1 %

Y 0,005-0,3 % bevorzugt 0,01-0,1 %

Sc 0,005-0,3 % bevorzugt 0,01-0,1 %

Fakultative Legierungselemente:

Rh 0-20 %

Au 0-20 %

Ni 0-30 %

Co 0-25 %

Fe 0-10 %

Bewährte Temperaturbereiche:

Innere Oxidation der Dotierungselemente: 900 bis 1400 ⁰ C, bevorzugt 900 bis 1200 ⁰ C.

Oxidationsbehandlung zur Erzeugung der Oberflächenzone: 1450 bis 1750 ^c C, bevorzugt 1450 bis 1650 ⁰ C.

Ausführungsbeispiele

1. Beispiel

Ein dispersionsverfestigter Platinwerkstoff wurde gemäß DE 100 46 456 und DE 197 14 365 bereitgestellt. Hierzu wurde eine Legierung aus 3,5 kg Pt und 1 ,5 kg Ir (entsprechend 5 kg der Legierung Ptlr30) unter Vakuum in einem Zirkoniumoxidtiegel erschmolzen. Nach dem Erschmelzen und Entgasen wurde die Schmelze mittels 36 g einer Vorlegierung bestehend aus Pt mit 28 % Zr und 2,8 % Sc dotiert und in einer Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 40 mm x 40 mm x 150 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von Ptlr30 mit 1850 ppm Zr und 175 ppm Sc. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen, und bei 1000 ⁰ C zu einer Stange mit Querschnitt 15 mm x 15 mm geschmiedet. Anschließend wurde die Stange bei 1000 ⁰ C zu einem Vierkantdraht (4 mm x 4 mm) gewalzt. Dieser wurde 10 Tage bei 1000 ^c C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Durch Heißgasextraktionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 735 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Zr-Dotierung zu ZrO ₂ sowie der Sc-Dotierung zu Sc ₂ O ₃ läge der Sauerstoffgehalt 742 ppm. Der Draht wurde gedrittelt und die einzelnen Drahtabschnitte unterschiedlich behandelt.

Der erste Drahtabschnitt wurde 8 Stunden bei 1600°C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Die metallographische Untersuchung im Querschliff zeigte an der Oberfläche eine etwa 120 μm dicke poröse Zone. Die Untersuchung dieser Zone mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop ergab einen Ir-Gehalt, der von innen nach außen von 19 % auf 3 % abnahm. Dieser Drahtabschnitt wurde als Vierkantprofil bei 700 ⁰ C problemlos auf einen Querschnitt von 2,4 mm x 2,4 mm weitergewalzt. Nach einer weiteren Glühbehandlung von 10 Minuten bei 1000°C unter Luftatmosphäre wurde dem Draht eine Probe entnommen, die metallographisch im Querschliff untersucht wurde. Die Untersuchung zeigt eine dichte Außenschicht mit gleichmäßig feinkörnigem Gefüge und einer mittleren Schichtdicke von 42 μm. Ein Vergleich der Materialhärte mittels Mikrohärteprüfung nach Vickers mit einer Last von 25 g ergab für den inneren Bereich des Drahtquerschnitts eine Härte von 295 bzw. für die Mitte der Außenschicht

eine Härte von 155. Der Querschliff wurde mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Der Iridiumanteil nahm von 30 % im inneren Bereich der Probe auf 7 % unterhalb der Außenoberfläche ab. Der restliche geglühte Draht wurde auf einer konventionellen Drahtziehmaschine bei 25°C weiterverarbeitet. Es konnte ohne Schwierigkeit auf einen Durchmesser von 0,6 mm gezogen werden.

Eine weitere Untersuchung im Querschliff zeigte eine dichte, weiche Außenschicht mit einer Dicke von etwa 8 μm. Der Draht ließ sich bereits im hartgezogenem Zustand über einen Radius von 1 mm um 180° biegen, ohne dass Risse entstanden sind.

Aus diesem Draht wurden Zündkerzenelektrodenspitzen für die Verwendung im PKW hergestellt.

Vergleichsbeispiel 1

Der zweite Abschnitt wurde ohne weitere Wärmebehandlung als Vierkantprofil bei 700 ⁰ C weitergewalzt. Bereits nach geringer Verformung traten ausgeprägte Querrisse auf. Die Weiterverarbeitung wurde bei einem Querschnitt von etwa 3,5 mm x 3,5 mm abgebrochen.

Vergleichsbeispiel 2

Der dritte Abschnitt wurde 8 h bei 1600 ^c C unter Argonatmosphäre ausgelagert und als Vierkantprofil bei 700 ⁰ C weitergewalzt. Erste Querrisse traten erst bei einem Querschnitt von etwa 2,8 mm x 2,8 mm auf.

2. Beispiel

Analog zu Beispiel 1 wurde eine Legierung aus Ptlr20 mit Dotierungen von 3200 ppm Zr und 350 ppm Y hergestellt. Bei dem Querschnitt 4 mm x 4 mm wurde das Material 15 Tage bei 1000 ⁰ C an Luftatmosphäre ausgelagert. Die Verarbeitung erfolgte gemäß dem für den o.a. ersten Drahtabschnitt beschriebenen Ablauf.

3. Beispiel

Eine Legierung aus Ptlr30, dotiert mit 5000 ppm Ce, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,7 mm verarbeitet.

4. Beispiel

Eine Legierung aus PtRuIO, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.

5. Beispiel

Eine Legierung aus PtReIO, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.

6. Beispiel

Eine Legierung aus PtW5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.

7. Beispiel

Eine Legierung aus PtMo5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.

8. Beispiel

Eine Legierung aus PtIrI 8W1, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.

9. Beispiel

Eine Legierung aus PtIM 0Ru5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.

10. Beispiel

Eine Legierung aus PtRhI 0Ru5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.

11. Beispiel

Eine Legierung aus PtAu3lr5, dotiert mit 1800 ppm Zr und 200 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Draht mit Durchmesser 0,6 mm verarbeitet.

12. Beispiel

Die Drähte nach den Beispielen 2 bis 11 bestanden die in Beispiel 1 durchgeführten Prüfungen in analoger Weise.

13. Beispiel

Ein dispersionsverfestigter Platinwerkstoff wurde gemäß DE 10046 456 und DE 197 14 365 bereitgestellt. Hierzu wurde eine Legierung aus 4,0 kg Pt und 1,0 kg Ir (entsprechend 5 kg der Legierung Ptlr20) unter Vakuum in einem Zirkoniumoxidtiegel erschmolzen. Nach dem Erschmelzen und Entgasen wurde die Schmelze mittels 36 g einer Vorlegierung bestehend aus Pt mit 28 % Zr und 2,8 % Sc dotiert und in eine Kokille zu einem Barren mit den ungefähren Abmessungen 40 mm x 40 mm x 150 mm abgegossen. Die Analyse des Barrens ergab eine Zusammensetzung von Ptlr20 mit 1850 ppm Zr und 175 ppm Sc. Der Barren wurde gehobelt, um Gießfehler zu beseitigen, und bei 1000 ^c C zu einer Stange mit Querschnitt 20 mm x 10 mm geschmiedet. Anschließend wurde die Stange bei 1000 ⁰ C auf eine Dicke von 4 mm gewalzt. Das Band wurde 12 Tage bei 1000 ^c C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Durch Heißgasextrak- tionsanalyse (LECO-Verfahren) wurde der Sauerstoffgehalt mit 725 ppm ermittelt. Bei vollständiger Oxidation der Zr-Dotierung zu ZrO ₂ sowie der Sc-Dotierung zu Sc ₂ O ₃ wäre der Sauerstoffgehalt 742 ppm. Das Band wurde gedrittelt und die einzelnen Bandabschnitte unterschiedlich behandelt.

Der erste Bandabschnitt wurde 8 h bei 1600 ⁰ C unter Luftatmosphäre ausgelagert. Die metaiio- graphische Untersuchung im Querschliff zeigte an der Oberfläche eine etwa 120 μm dicke poröse Zone. Die Untersuchung dieser Zone mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop ergab einen Ir-Gehalt, der von innen nach außen von 14 % auf 2 % abnahm. Dieser Bandabschnitt wurde bei 700°C problemlos auf eine Dicke von 1 ,5 mm weitergewalzt. Nach einer weiteren Glühbehandlung 10 min bei 1000 ⁰ C unter Luftatmosphäre wurde dem Band eine Probe entnommen, die metallographisch im Querschliff untersucht wurde. Die Untersuchung zeigt eine dichte Außenschicht mit gleichmäßig feinkörnigem Gefüge und einer mittleren Schichtdicke von 30 μm. Ein Vergleich der Materialhärte mittels Mikrohärteprüfung nach Vickers mit einer Last von 25 g ergab für den inneren Bereich des Bandquerschnitts eine Härte von 225 bzw. für die Mitte der Außenschicht eine Härte von 145. Der Querschliff wurde mittels energiedispersiver Analyse im Rasterelektronenmikroskop untersucht. Der Iridiumanteil nahm von 20 % im inneren Bereich der Probe auf 5 % unterhalb der Außenoberfläche ab. Das restliche geglühte Band wurde bei 25°C weitergewalzt. Es konnte ohne Schwierigkeit auf eine Dicke von 0,4 mm gewalzt werden. Eine weitere Untersuchung im Querschliff zeigte eine dichte, weiche Außenschicht mit einer Dicke von etwa 7 μm. Das Band ließ sich bereits im hartgezogenen Zustand über einen Radius von 1 mm um 180° biegen, ohne dass Risse entstanden sind.

Aus diesem Band wurden Scheiben mit Durchmesser 1 ,2 mm gestanzt, die als Zündkerzenelektroden für die Verwendung in Gasmotoren eingesetzt wurden.

Vergleichsbeispiel 3

Der zweite Abschnitt wurde ohne weitere Wärmebehandlung bei 700 ⁰ C weitergewalzt. Bereits nach geringer Verformung traten ausgeprägte Risse auf. Die Weiterverarbeitung wurde bei einer Dicke von 2,8 mm abgebrochen.

14. Beispiel

Eine Legierung aus PtW5, dotiert mit 3200 ppm Zr und 350 ppm Sc, wurde ebenfalls analog zu Beispiel 1 hergestellt und zu einem Band mit Dicke 0,3 mm verarbeitet. Aus diesem Band wurden Scheiben mit Durchmesser 1 ,5 mm gestanzt, die als Zündkerzenelektroden in Pkw- Motoren eingesetzt wurden. Die Bänder nach dem Beispiel 14 bestanden die in Beispiel 13 durchgeführten Prüfungen in analoger Weise.

Vergleichsbeispiel 4

Der dritte Abschnitt wurde 8 h bei 1600°C unter Argonatmosphäre ausgelagert und bei 700 ⁰ C weitergewalzt. Erste Risse traten erst bei einer Dicke von etwa 2,2 m auf.