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"Metal organic framework-mediated synthesis of highly active and stable Fischer-Tropsch catalysts", NATURE COMMUNICATION, 2015
CHEMICAL ABSTRACTS, Columbus, Ohio, US; abstract no. 20344-49-4
N. LOHITHARN ET AL., JOURNAL OF CATALYSIS, vol. 255, 2008, pages 104 - 113
See also references of EP 3778014A4
权利要求 1、 一种用于费托合成反应的纯相 8/8’碳化铁催化剂的制备方法, 其特 征在于, 该制备方法包括以下步骤: ( 1)将纳米铁粉或能够通过原位还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合 物与 112在温度为 250-510°C下进行表面净化处理; (2) 将步骤 (1) 得到的物料与 H2、 CO在温度为 80-180°C下进行前 处理, H2与 CO的摩尔比为 1.2-2.8 : 1 ; (3)将步骤 (2) 得到的物料与 H2、 CO在温度为 180-280°C下进行碳 化物制备, 112与00的摩尔比为 1.0-3.0: 1。 2、 根据权利要求 1所述的制备方法, 其中, 所述纳米粉体铁化合物为 纳米氧化铁粉、 纳米磁铁矿粉、 纳米针铁矿粉和纳米铁水合氧化物粉中的 至少一种。 3、 根据权利要求 1或 2所述的制备方法, 其中, 所述纳米铁粉的平均 晶粒直径为 4-30nm, 优选为 10-27nm。 4、 根据权利要求 1或 2所述的制备方法, 其中, 步骤 (1) 中, 所述 表面净化处理的压力为 0.1-15大气压,优选为 0.2-2.5大气压,时间为 0.5-8h, 优选为 l-7h; 进一步优选地, 步骤 (1) 中, 所述 112的气速为 500-20000mL/h/g, 更 优选为 2500-15000mL/h/g。 5、 根据权利要求 1或 2所述的制备方法, 其中, 步骤 (2) 中, 所述 前处理的压力为 0.05-7大气压,优选为 0.05-2.5大气压,时间为 15-90min, 优选为 25-75min; 进一步优选地,步骤(2)中,所述 H2与 CO的气速为 200-8000mL/h/g, 更优选为 1000-6500mL/h/g。 6、 根据权利要求 1或 2所述的制备方法, 其中, 步骤 (3) 中, 所述 碳化物制备的压力为 0.09-10大气压,优选为 0.15-3大气压,时间为 0.5-10h, 优选为 1.5-8h; 进一步优选地,步骤(3)中,所述 112与 CO的气速为 200-20000mL/h/g, 更优选为 4000-15000mL/h/go 1、根据权利要求 1或 2所述的制备方法,其中,所述制备方法还包括: 将所述前处理后的体系温度以 0.2-5 °C/min的升温速率升温至 180-280 °C; 优选地, 将所述前处理后的体系温度以 0.2-2.5 °C/mm的升温速率升温 至 200-270 °C。 8、 根据权利要求 1或 2所述的制备方法, 其中, 所述表面净化处理、 前处理和碳化物制备的过程在费托合成反应器中进行。 9、 由权利要求 1-8中任意一项所述的制备方法得到的用于费托合成反 应的纯相 8/8’碳化铁催化剂。 10、 一种费托合成的方法, 包括: 在费托合成反应条件下, 将合成原 料气与催化剂接触, 其特征在于, 所述催化剂为权利要求 9所述的用于费 托合成反应的纯相 8/8’碳化铁催化剂; 优选地, 所述费托合成在高温高压连续反应器中进行。 |
和费托合成的方法 技术领域
本发明涉及费托合成反应催化剂领域, 具体涉及一种用于费托合成反 应的纯相 8/8’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的 方法。 背景技术
我国一次能源结构的特点是富煤、 缺油、 少气, 随着经济发展石油对 外依存度不断攀升, 2015年达到 61%, 严重影响着我国的能源安全。 费托 合成是近年来愈发重要的能源转化途径, 它可将一氧化碳与 H 2 的合成气转 化为液态燃料与化学品。 近年, 由于费托合成的煤间接液化技术可实现煤 的清洁利用, 并部分解决石油对外依存的问题, 成为我国替代石油和煤炭 清洁化利用的首选技术之一。经过多年努力, 我国已实现 16万吨 /年铁基煤 间接液化技术工业示范, 兖矿 100万吨 /年、 神华宁煤 400万吨 /年铁基煤间 接液化厂在试运行。
费托合成的反应方程式如下:
( 2 « + 1 ) H 2 + nC0 - >C n H 2 „ +2 + 0 ( ),
2nH 2 + nCO - > C n li 2n + nll 2 0 ( 2) 除烷烃和烯烃外, 工业费托合成还会产生副产物二氧化碳(C0 2 )和甲 烷 (CH 4 )。 费托合成反应的机理复杂, 步骤繁多, 诸如 CO解离、 碳 (C) 加氢、 0^链增长, 以及导致烃产物脱附与氧(0)移除的加氢与 氢反应。 从实际应用的角度来看, 改进费托合成催化剂的主要目的是提高目标产 品 的选择性,降低副产物的选择性以及增加催化 剂稳定性,提高催化剂寿命。
铁是用于制造费托合成催化剂中最便宜的过渡 金属。 铁基费托合成催 化剂的活性相通常被认为是铁碳化物。 传统铁基催化剂具有很高的水煤气 变换 (CO+H 2 O—CO 2 +H 2 ) 活性, 因此传统铁基催化剂通常会有较高的副 产物 00 2 选择性, 通常占有转化原料一氧化碳的 25%-45%。 这成为费托合 成反应铁基催化剂的主要缺点之一。
合成铁基费托合成催化剂的活性相一一纯相的 碳化铁难度很高。 铁基 催化剂的活性相的变化非常复杂, 这导致其活性相本质和铁基催化剂的费 托合成反应机理存在着相当大的争论。 在费托合成反应条件下观察到的不 同的碳化物包括 s-Fe 2 C、 s f -Fe 2.2 C、 Fe 7 C 3 、 x_Fe 5 C 2 与 0-Fe 3 C。 2010年发表 在顶级期刊 Journal of the American Chemical Society ( JACS) 上的文章 《Stability and reactivity of s-x-0 iron carbide catalyst phases in Fischer— Tropsch synthesis: Controlling |i c ))中对各种碳化铁的生成条件做了十分 系统 的计算与实验, 如图 i所示, 碳化铁相变的发生(8- x -e相变) 依赖于根据 温度和 H 2 /CO比例。 具体地说, 高温低碳化学势 ( ), 即高 H 2 /CO比例 通常导致 e-Fe 3 C的优先形成; 相反地, 高 (低 H 2 /C0比例)和中等温度 (〜 250 ° C) 则导向 x-Fe 5 C 2 的形成; 8 -碳化物则是优先在较低温度、 更高的 碳化学势 "c下形成。
该文章的主要观点如图 1所示,文章中采用了 Fe 2 0 3 作为起始的前驱体, 在费托合成反应气氛下做了一系列实验, 并以 XRD和同步辐射原位 XAS 测试其相变。在较高的碳化学势 下, 8/8’碳化铁需在温和条件〜 200 ° C生成 及稳定存在, 而当接近于 250 ° C时, 则会转化为热力学稳定的 x-Fe 5 C 2 。 在 工业费托合成生产中, 铁基费托合成温度为 235-265 ° C, 这是为了使副产的 蒸汽饱和蒸气压提高, 得到高品质蒸汽, 提高经济效益。 换言之, 这篇权 威性的文章表明, 由于 8/8’碳化铁在 200 ° C以上不稳定, 因此无法作为适用 于现代费托合成工业的催化剂使用。
在 2015发表在《Nature》子刊《Nature communication》的文章《Metal organic framework-mediated synthesis of highly active and stable Fischer-Tropsch catalysts » 对碳化物做了合成尝试, 并成功合成了 x-Fe 5 C 2 。 这是一种可以适用于现代费托合成工业温度的 催化剂, 然而其 C0 2 选择性 高达 46%, 这意味着其 CO的利用效率理论最高值仅为 54%, 效率较低。
CN104399501A提供了一种适用于低温费托合成反应 的 s-Fe 2 C的纳米 颗粒制备方法, 其起始的前驱体为骨架铁, 反应体系为聚乙二醇溶剂的间 歇性非连续反应。这种催化剂的 00 2 选择性为 18.9%, CH 4 的选择性为 17.3%, 其缺点为只能应用于 200 ° C以下低温, 反应无法连续完成。这意味该催化剂 不适用于现代费托合成工业条件下的连续生产 。
上述技术中, 均存在着制备工艺复杂, 原料较为昂贵, 催化剂稳定性 不佳, 以及 00 2 或 CH 4 副产物选择性过高的问题。 发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术存在的上述 技术问题, 提供一种用 于费托合成反应的纯相 8/8’碳化铁催化剂及其制备方法和费托合成的 方法。
为了实现上述目的, 本发明第一方面提供一种用于费托合成反应的 纯 相 8/8’碳化铁催化剂的制备方法, 其中, 该制备方法包括以下步骤:
( 1 )将纳米铁粉或能够通过原位还原得到纳米铁 的纳米粉体铁化合 物与 11 2 在温度为 250-510 ° C下进行表面净化处理;
(2 ) 将步骤 ( 1 ) 得到的物料与 H 2 、 CO在温度为 80-180 ° C下进行前 处理, H 2 与 CO的摩尔比为 1.2-2.8 : 1 ;
( 3 )将步骤 (2 ) 得到的物料与 H 2 、 CO在温度为 180-280 ° C下进行碳 化物制备, 11 2 与00的摩尔比为 1.0-3.0: 1。
本发明第二方面提供由本发明的制备方法得到 的用于费托合成反应的 纯相 8/8’碳化铁催化剂。
本发明第三方面提供一种费托合成的方法, 包括: 在费托合成反应条 件下, 将合成原料气与催化剂接触, 其中, 所述催化剂为本发明所述的用 于费托合成反应的纯相 8/8’碳化铁催化剂。
本发明具有以下技术效果:
(1) 所需原料简便易得、 成本低廉: 主要原料铁源仅为普通市售纳米 铁粉, 也可以是普通市售的可在费托合成反应器内还 原生成纳米铁的纳米 氧化铁(Fe 2 0 3 )粉、 纳米磁铁矿 (Fe 3 0 4 )粉、 纳米针铁矿粉、 纳米铁水合 物粉等纳米粉体铁化合物; 合成活性相碳化物时, 仅利用反应体系的原有 反应气 (CO 与 H 2 ) 即可, 不涉及任何其它无机或有机物反应原料, 与现 有文献技术相比大大简化;
(2)操作步骤简便, 优选的实施方式中, 催化剂制备与费托合成共用 同一个反应器, 因此, 无需任何额外的活性相碳化物制备反应装置; 制备 的整个过程, 仅需前体表面净化、 前处理、 碳化物制备三步, 可在同一反 应器内原位实现活性相的制备与合成反应。
(3) 本发明可以制备出 100%纯度的活性相 8/8’碳化铁, 该 100%纯度 的活性相 s/s’碳化铁适用于高温高压(例如, 235-250 ° C的温度、 2.3-2.5MPa 的压力, H 2 /CO=l .5-2.0 的高碳化学势 ) 连续反应器, 反应稳定性极高, 打破了传统文献理论“在较高的碳化学势 下, 8/8’碳化铁须在低于 200 ° C 的温和条件方有可能稳定存在” 的理论技术壁垒, 其可实现稳定温度达 250 ° C, 且 C0 2 选择性极低: 在工业费托合成反应条件下, 可使用高压连续 反应器保持连续稳定反应 400h以上, 其 C0 2 选择性在 8%以下 (优选情况 下可以达到 5%或以下); 同时,副产物 CH 4 的选择性也保持在 14%以下(优 选情况下可以达到 11%以下), 有效产物选择性可达到 78%以上(优选情况 下可以达到 84%以上), 十分适用于现代煤化工费托合成大工业高效产 出油 蜡产品使用。 附图说明
图 i是现有技术中的碳化铁相互转化关系图; 图 2是实施例 1中的前驱体 1的扫描透射电子显微镜 STEM图; 图 3是实施例 1中的前驱体 1的高分辨透射电子显微镜 HRTEM图; 图 4是实施例 1的 8/8’碳化铁催化剂制备过程的原位 XRD图; 图 5是实施例 1得到的 8/8’碳化铁催化剂的原位 XRD图;
图 6是实施例 1的 8/8’碳化铁催化剂制备过程的原位穆斯堡尔谱 图。 具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限 于该精确的范围或值, 这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或 值的值。 对于数值范围来说, 各个范围的端点值之间、 各个范围的端点值和单独的点值之间, 以及单独 的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新 的数值范围, 这些数值范围 应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供了一种用于费托合成反应 的纯相 8/8’碳化铁催化 剂的制备方法, 其中, 该制备方法包括以下步骤:
( 1 )将纳米铁粉或能够通过原位还原得到纳米铁 的纳米粉体铁化合 物与 11 2 在温度为 250-510 ° C下进行表面净化处理;
(2 ) 将步骤 ( 1 ) 得到的物料与 H 2 、 CO在温度为 80-180 ° C下进行前 处理, H 2 与 CO的摩尔比为 1.2-2.8 : 1 ;
( 3 )将步骤 (2 ) 得到的物料与 H 2 、 CO在温度为 180-280 ° C下进行碳 化物制备, H 2 与 CO的摩尔比为 1.0-3.0: 1。
本发明的制备方法中, 所用原料简单易得、 成本低廉, 其中, 所述纳 米铁粉可以为本领域的常规选择, 可以为普通市售品, 所述纳米铁粉的平 均晶粒直径优选为 4-30nm, 进一步优选为 10-27nm; 所述纳米粉体铁化合 物可以为本领域的常规选择, 可以为普通市售品, 例如, 所述纳米粉体铁 化合物可以为纳米氧化铁粉、 纳米磁铁矿粉、 纳米针铁矿粉和纳米铁水合 氧化物粉中的至少一种。 本发明中, 如果步骤 (1) 中的原料为纳米铁粉, 步骤 (1) 可以起到 对纳米铁粉进行表面净化处理的作用; 如果步骤 (1) 中的原料为能够通过 原位还原得到纳米铁粉的纳米粉体铁化合物, 步骤 (1) 可以同时起到将纳 米粉体铁化合物原位生成纳米铁粉以及对生成 的纳米铁粉进行表面净化处 理的作用。
本发明中, 步骤 (1) 中的 H 2 可以以 H 2 流的形式通入反应体系中, 同 时, 通过控制 H 2 流的压力来控制表面净化处理的压力, 优选地, 步骤(1) 中, 所述表面净化处理的压力为 0.1-15大气压, 优选为 0.2-2.5大气压, 时 间为 0.5-8h, 优选为 l-7h。
本发明中, 所述 H 2 的用量可以根据待处理的原料的量进行选 择, 优选 地, 步骤 (1) 中, 所述 H 2 的气速为 500-20000mL/h/g, 更优选为 2500-15000mL/h/g。
本发明中, 步骤(2) 中的 H 2 和 CO可以以(H 2 +CO)混合气流的形式 通入反应体系中, 同时, 通过控制 (H 2 +CO) 混合气流的压力来控制前处 理过程的压力,优选地,步骤(2)中,所述 处理的压力为 0.05-7大气压, 更优选为 0.05-2.5大气压, 时间为 15-90min, 更优选为 25-75min。
本发明中, 优选地, 步骤 (2) 中, 所述 H 2 与 CO 的总气速为 200-8000mL/h/g, 更优选为 1000-6500mL/h/g。
本发明中, 步骤(3) 中的 H 2 和 CO可以以(H 2 +CO)混合气流的形式 通入反应体系中, 同时, 通过控制 (H 2 +CO) 混合气流的压力来控制碳化 物制备过程的压力,优选地,步骤(3)中, 述碳化物制备的压力为 0.09-10 大气压, 优选为 0.15-3大气压, 时间为 0.5-10h, 优选为 1.5-8h;
本发明中, 优选地, 步骤 (3) 中, 所述 H 2 与 CO 的总气速为 200-20000mL/h/g, 更优选为 4000-15000mL/h/g。
本发明中, 优选地, 步骤 (2) 中的 11 2 与00的摩尔比大于步骤 (3) 中的 与 CO的摩尔比。 本发明中, 在无特殊说明的情况下, “mL/h/g”是指相对于每克原料, 每小时的进气体积。
根据本发明的一种优选实施方式, 所述制备方法还包括: 将所述前处 理后的体系温度以 0.2-5 °C /min的升温速率升温至 180-280 °C。 在该优选实 施方式中,得到的纯相 8/8’碳化铁催化剂在费托合成反应中可以具体 更好的 有效产物选择性。 进一步优选地, 将所述前处理后的体系温度以 0.2-2.5 ° C /min的升温速率升温至 200-270 ° C。
根据本发明的一种优选实施方式, 所述表面净化处理、 前处理和碳化 物制备的过程在费托合成反应器中进行。 在该优选实施方式中, 催化剂制 备与费托合成共用同一个反应器, 因此, 催化剂制备过程中的 11 2 和03原 料可以为费托合成反应体系的原有原料, 并且, 无需任何额外的活性相碳 化物制备反应装置; 制备的整个过程可在同一反应器内原位实现活 性相的 制备与合成反应, 操作步骤更加简便。
本发明第二方面提供了本发明的制备方法得到 的用于费托合成反应的 纯相 8/8’碳化铁催化剂。所述纯相 8/8’碳化铁催化剂为 100%纯相的活性相 8/8’ 碳化铁。
本发明第三方面提供了一种费托合成的方法, 包括: 在费托合成反应 条件下, 将合成原料气与催化剂接触, 其中, 所述催化剂为本发明第二方 面所述的用于费托合成反应的纯相 8/8’碳化铁催化剂。
采用本发明的纯相 8/8’碳化铁催化剂作为费托合成的催化剂,其 可以在 高温高压下进行费托合成反应, 例如, 所述费托合成反应条件包括: 温度 为 235-250 ° C, 压力为 2.3-2.5MPa。
本发明中, 在未作特殊说明的情况下, 所述压力指的是绝对压力。
本发明中,优选地,所述费托合成反应在高温 高压连续反应器中进行。 本发明的纯相 8/8’碳化铁催化剂可以实现费托合成反应在高 温高压连续反 应器中保持连续稳定反应 400h以上。 以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中, 为方便对比, 所有原料均来自同一公司, 实 际操作时并不限于此一家公司原料。 实施例 1
该实施例用于说明本发明的纯相 8/8’碳化铁催化剂及其制备方法。
(1) 称取 l .OOg平均晶粒直径范围在 21 ± 6nm的纳米铁粉 (购自 alfa 试剂公司, CAS号 7439-89-6), 此纳米铁粉命名为前驱体 1 ;
(2) 将上述前驱体 1放入管式费托合成反应器, 在温度 250 ° C下, 通 入气速 2500mL/h/g、 压力为 2.5大气压的 H 2 流, 反应 7h;
(3)将反应器内温度降至 180 ° C,同时将 11 2 流切换为摩尔比 H 2 /CO=1.2、 气速为 6500mL/h/g、 总压力为 0.05大气压的 (H 2 +CO) 气流, 前处理反应 75min;
(4) 将反应器内气流切换为摩尔比 H 2 /CO=1.0、 气速为 4000mL/h/g、 总压力为 3大气压的 (H 2 +CO)气流, 同时以 0.2 ° C/min的升温速率稳定升 温至 200 ° C, 保持 1.5h。 得到纯相 8/8’碳化铁催化剂, 记为 A1。
对该实施例进行以下测试:
1) 对前驱体 1进行扫描透射电子显微镜 (STEM) 和高分辨透射电子 显微镜 (HRTEM) 测试, 其结果分别如图 2与图 3所示。
2) 采取原位 XRD检测技术, 即上述催化剂制备过程中同时使用 X射 线衍射仪 (购自 Rigaku公司, 型号为 D/max-2600/PC) 对物料的晶相变化 做监测, 结果如图 4-5所示。
其中, 由图 4可以清楚得看到由纳米铁粉至目标碳化物的 化过程; 由图 5可以看出, 得到的目标产物 8/8’碳化铁结晶度好, 很好地对应了 8/8’ 碳化铁的所有特征峰, 纯粹度极高, 无任何其它杂质。 3 )采取原位穆斯堡尔谱检测技术, 即上述催化剂制备过程中同时使用 原位穆斯堡尔谱 ( Transmission 57 Fe, 57 Co (Rh) 源正弦速度谱仪, 下同) 对物料的成分变化做监测,并且对目标产物活 性相 s/s’碳化铁做了在反应气 中添加 250 ° C饱和蒸气压水蒸气的处理 (高温水汽处理), 模拟工业化条件 长周期运转后的情况。 通过原位穆斯堡尔谱监测可以清楚地看到, 由纳米 铁粉至目标碳化物的变化过程以及经过高温水 汽处理来模拟工业化条件长 周期运转后的情况。 具体结果见图 6和表 1。
其中, 图 6可以清楚地看到由纳米铁粉至目标碳化物的 化过程以及 经过高温水汽处理的过程。
表 1统计了物相转化的具体数据, 由表 1可以看出, 实施例 1制备得 到的目标产物中活性相 8/8’碳化铁的纯度为 100%, 经过模拟工业化条件长 周期运转后, 其纯度依然为 100%。 这说明本发明的方法可以制备出 100% 纯度的目标产物活性相 8/8’碳化铁, 同时按照本发明的制备方法得到的 8/8’ 碳化铁能在高温 250 ° C稳定存在, 进一步地, 即使经过模拟工业高温高压水 蒸气侵蚀, 该 8/8’碳化铁催化剂依然保持着 100%的纯度。
表 1
实施例 2
该实施例用于说明本发明的纯相 8/8’碳化铁催化剂及其制备方法。
( 1 )称取 l .OOg平均晶粒直径范围在 17 ± 7nm的纳米磁铁矿 (Fe 3 0 4 ) 粉 (购自 alfa试剂公司, CAS号 1317-61-9),此纳米磁铁矿命名为前驱体 2;
(2) 将上述前驱体 2放入管式费托合成反应器, 在温度 510 ° C下, 通 入气速 15000mL/h/g、 压力为 0.2大气压的 H 2 流, 反应 lh;
(3)将反应器内温度降至 80 ° C,同时将 流切换为摩尔比 H 2 /CO=2.8、 气速 1000mL/h/g、总压力为 2.5大气压的 (H 2 +CO)气流,前处理反应 25min;
(4)将反应器内气流切换为摩尔比 H 2 /CO=3.0、气速为 15000mL/h/g、 总压力为 0.15大气压的 (H 2 +CO)气流, 同时以 2.5 ° C /min的升温速率稳定 升温至 270 ° C, 保持 8h。 得到纯相 8/8’碳化铁催化剂, 记为 A2。 实施例 3
该实施例用于说明本发明的纯相 8/8’碳化铁催化剂及其制备方法。
(1) 称取 l.OOg 平均晶粒直径范围在 19±7nm 的纳米针铁矿 (a-FeO(OH)) 粉 (购自 alfa试剂公司, CAS号 20344-49-4), 此纳米针铁 矿命名为前驱体 3;
(2) 将上述前驱体 3放入管式费托合成反应器, 在温度 470 ° C下, 通 入气速 5000mL/h/g、 压力为 1.3大气压的 H 2 流, 反应 5h;
(3)将反应器内温度降至 137 ° C,同时将 11 2 流切换为摩尔比 H 2 /CO=2.4、 气速 5000mL/h/g、总压力为 0.1大气压的 (H 2 +CO)气流,前处理反应 50min;
(4)将反应器内气流切换为摩尔比 H 2 /CO=2.5、气速为 10000mL/h/g、 总压力为 2大气压的 (H 2 +CO)气流, 同时以 l ° C/min的升温速率, 稳定升 温至 240 ° C, 保持 4h。 得到纯相 8/8’碳化铁催化剂, 记为 A3。 实施例 4
按照实施例 1的方法制备纯相 8/8’碳化铁催化剂,不同的是,步骤 (2) 中, H 2 流的压力为 15大气压。 将得到 8/8’碳化铁催化剂记为 A4。 实施例 5
按照实施例 1的方法制备纯相 8/8’碳化铁催化剂,不同的是,步骤(2) 中, H 2 流的气速为 500mL/h/g。 将得到 s/s’碳化铁催化剂记为 A5。 实施例 6
按照实施例 1的方法制备纯相 8/8’碳化铁催化剂,不同的是,步骤(3) 中, (H 2 +CO) 流的压力为 7大气压。 将得到 8/8’碳化铁催化剂记为 A6。 实施例 7
按照实施例 1的方法制备纯相 8/8’碳化铁催化剂,不同的是,步骤(3) 中, (H 2 +CO) 流的气速为 200mL/h/g。 将得到 s/s’碳化铁催化剂记为 A7。 实施例 8
按照实施例 1的方法制备纯相 8/8’碳化铁催化剂,不同的是,步骤(4) 中, (H 2 +CO)流的压力为 0.09大气压。将得到 8/8’碳化铁催化剂记为 A8。 实施例 9
按照实施例 1的方法制备纯相 8/8’碳化铁催化剂,不同的是,步骤(4) 中, (H 2 +CO) 流的气速为 200mL/h/g。 将得到 s/s’碳化铁催化剂记为 A9。 实施例 10
按照实施例 1的方法制备纯相 8/8’碳化铁催化剂,不同的是,步骤(4) 中, 升温速率为 5 ° C/min。 将得到 s/s’碳化铁催化剂记为 A10。 对比例 1
按照实施例 1的方法制备碳化铁催化剂,不同的是,不进 步骤(3), 直接将步骤 (2) 得到的物料按照步骤 (4) 处理。 将得到碳化铁催化剂记 为 D1。 对比例 2
按照实施例 1的方法制备碳化铁催化剂, 不同的是, 步骤 (3) 中, H 2 与 CO的摩尔比为 1.1。 将得到碳化铁催化剂记为 D2。 对比例 3
按照实施例 1的方法制备碳化铁催化剂, 不同的是, 步骤 (4) 中, H 2 与 CO的摩尔比为 0.9。 将得到碳化铁催化剂记为 D3。 对比例 4
按照实施例 1的方法制备碳化铁催化剂, 不同的是, 步骤 (3) 中的前 处理的温度为 200 ° C , 步骤 (4) 中的碳化物制备的温度为 290 ° C。 将得到 碳化铁催化剂记为 D4。 对比例 5
该对比例用于说明现有技术(N. Lohitham et al. / Journal of Catalysis 255 (2008) 104-113) 制备碳化铁催化剂的方法。
( 1) 按照 100Fe/5Cu/17Si 的摩尔比例, 将原料 0.6mol/L 的
Fe(N0 3 ) 3 .9H 2 0、CuN 2 0 6 .3H 2 0混合,加入 60mL H 2 0溶解,另取 Si(OC 2 H 5 ) 4 , 加入 40mL丙醇中溶解。 将上述得到的两种溶液混合, 并加热至 83 ± 3 ° C ;
(2) 预热 2.7mol/L NH 4 OH溶液至 83 ± 3 ° C ;
(3) 将步骤 (2) 得到的 NH 4 OH溶液连续加入步骤 (1) 得到的混合 溶液中, 剧烈搅拌, 直至产生沉淀, 沉淀终点保持 pH=8-9。 在室温下老化
17小时, 以 1.3-1.5L去离子水彻底洗涤除去 NH 3 , 至 pH=7-8。 将洗涤后的 沉淀物在 110 ° C下干燥 18-24小时, 并在空气中 300 ° C煅烧 5小时, 并在 2 小时冷却至室温;
(4 )筛分出粒径<9(Vm的物料,在典型工业催化剂 化条件 H 2 /CO摩 尔比 1.0, 总气速 5000mL/h/g, 260 ° C下, 活化 12h, 即得碳化铁催化剂, 记为 D5。 测试例
( 1 ) 采用穆斯堡尔谱法分别测定产物 A2-A10 和 D1-D5 中的 s’-Fe 2.2 C/s-Fe 2 C物相的摩尔含量。 结果如表 2所示。
(2 )在反应气摩尔比 H 2 /CO=1.5、压力 2.5MPa、温度 240 ° C、 (H 2 +CO) 总气速 20000mL/h/g的条件下, 分别将产物催化剂 A1-A10、 D1-D5与反应 气 H 2 和 CO接触进行费托合成反应。监测反应 10h和 400h时催化剂的活性 和产物选择性。 其中,
0) 2 选择性%= [出料中 C0 2 摩尔数 / (进料中 CO摩尔数-出料中 CO摩 尔数) ] X 100% ;
CO转化率%=[ (进料中 CO摩尔数-出料中 CO摩尔数) /进料中 CO摩 尔数] X 100%;
01 4 选择性%= [出料中 CH 4 摩尔数 / (进料中 CO 摩尔数 X CO 转化 率%(1-00 2 选择性%) ) ] X 100%;
有效产物选择性%=100%(0 2 选择性%-01 4 选择性%。
结果如表 3所示。
表 2
由表 2的结果可以看出,采用本发明的制备方法能 备出纯相 s/s’碳化 铁。
表 3
1: 以上选择性基于 co总转化量;
2: 有效产物选择性指除副产物(:0 2 与(:11 4 以外的产物选择性。 通过表 3的结果可以看出,本发明的方法所制备的纯 8/8’碳化铁催化 剂在工业条件下显示出超低的 00 2 选择性, 优选情况下, C0 2 选择性可以 低于 5%; 相对应地, 通过现有技术制备的碳化铁催化剂 D5在相同工业条 件下的 C0 2 选择性则高达 29.2%-34.1%。
同时,本发明的方法所制备的纯相 8/8’碳化铁催化剂的 CH 4 选择性低于 14%(优选情况下可以达到 11%以下),有效产物选择性可达到 78%以上(优 选情况下可以达到 84%以上); 而通过现有技术制备的碳化铁催化剂 D5的 CH 4 选择性较高, 有效产物选择性仅为 51.7%, CO利用效率低下。
最后, 对比第 10小时与第 400小时的实验数据可知, 本发明方法所制 备的纯相 s/s’碳化铁催化剂在反应 400h之后, 不论是 CO转化速率还是产 物选择性均保持稳定, 无明显变化; 而通过现有技术制备的碳化铁催化剂 D5的各项参数均出现明显下滑, 说明本发明方法所制备的纯相 8/8’碳化铁 催化剂稳定性大大优于现有技术中的碳化铁催 化剂。 以上详细描述了本发明的优选实施方式, 但是, 本发明并不限于此。 在本发明的技术构思范围内, 可以对本发明的技术方案进行多种简单变型, 包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行 组合, 这些简单变型和组合 同样应当视为本发明所公开的内容, 均属于本发明的保护范围。