PURIFICATION D’HYDROPEROXYDE D’ALKYLE PAR DISTILLATION EN PRESENCE

DE METHANOL ET D’EAU

DOMAINE DE L’INVENTION

La présente invention concerne un procédé de séparation et de purification par voie de distillation extractive de peroxydes organiques, et plus particulièrement la séparation de peroxydes de dialkyle de formule générale R1-OO-R2 avec Ri et R ₂ de structures alkyles de C à Cs, identiques ou non, pouvant éventuellement être cycliques.

Ainsi, plus spécifiquement mais sans être limitée à cette application, la présente invention concerne la purification des hydroperoxydes d’alkyle, à partir de mélanges contenant des peroxydes de dialkyle tels que définis ci-dessus.

Cette invention trouve à s’appliquer en particulier, mais non exclusivement, lors de la production de peroxydes organiques obtenus par synthèse d’hydroperoxydes d’alkyles contenant les impuretés peroxydes de dialkyle. Cette invention permet donc l’obtention avec une pureté améliorée de peroxydes organiques de type peresters comme le tert-butyl peroxypivalate, le tert-butyl peroxy-2-ethylhexanoate, le tert-amyl peroxy-2-ethylhexanoate de type monoperoxypercarbonate comme le 00-tert-butyl-0-(2-ethylhexyl)- monoperoxycarbonate de type perketal tel le 2,2-di-tert-butyl-peroxybutane, le 2,2-di-tert- amyl-peroxybutane de type hemi-perkétal ou éther peroxyde comme le peroxyde de 1 ,1 - diméthyl-propyl-1 -méthoxy-cyclohexyle et de type peroxydes de dialkyle ou d’aryle tels que le peroxyde de 2,5-diméthyl-2,5-di-(tert-butylperoxy)-hexane, le peroxyde de tert-butyl-cumyle, le di(tert-butyl-peroxy-isopropyl)-benzène...

Les hydroperoxydes d’alkyle sont typiquement l’hydroperoxyde de tertio amyle (désigné dans la suite par l’abréviation TAHP) et l’hydroperoxyde de tertio butyle (désigné dans la suite par l’abréviation TBHP).

ARRIERE-PLAN TECHNIQUE

Les hydroperoxydes d’alkyles sont couramment utilisés comme matières premières pour produire des réticulants, destinés à être mélangés à des polymères, tels que le polyester, l’éthylène-vinyl acétate ou encore l’éthylène-propylène-diène monomère. Ils sont aussi utilisés dans la production d’initiateurs de polymérisation, par exemple celle du polystyrène ou du polyéthylène.

En général, les hydroperoxydes d’alkyles présents sur le marché contiennent des impuretés, majoritairement représentées par les peroxydes de dialkyle, dérivés des hydroperoxydes d’alkyles en question. En effet, les hydroperoxydes d’alkyle sont classiquement obtenus par catalyse acide, entraînant la formation des peroxydes de dialkyles associés, généralement présents entre 3 et 30% en poids par rapport au poids total de la composition d’hydroperoxydes d’alkyles.

Ces peroxydes de dialkyles ne sont pas souhaités en association avec leurs hydroperoxydes d’alkyles respectifs et représentent la principale source de contamination néfaste/négative dans la synthèse des réticulants et des initiateurs de polymérisation.

Ainsi, ces impuretés obtenues dans les matières premières hydroperoxydes d’alkyle, entrent dans le processus de production des réticulants pour polymères et des initiateurs de polymérisation. Cela a pour conséquence directe, d’abaisser la pureté des produits obtenus. Pour certaines applications telles que le polyéthylène basse densité obtenu par initiation peroxydique sous très haute pression, la présence de peroxyde de dialkyle dans les initiateurs peut être une source de mauvais profils thermiques de réaction, nuisant ainsi à la mise en oeuvre de la polymérisation.

Des recherches ont donc été réalisées pour purifier les réticulants et les initiateurs de polymérisation, autrement dit pour éliminer ces impuretés, plus particulièrement dans ce cas des peroxydes de dialkyle. Malheureusement, les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants à l’heure actuelle : les rendements de purification sont faibles, les peroxydes organiques traités sont dégradés en partie.

Ainsi, il apparaît nécessaire de trouver un procédé permettant d’éliminer ces impuretés, et particulièrement les peroxydes de dialkyle, dans les matières premières, i.e. des hydroperoxydes d’alkyle, tout en préservant les propriétés physico-chimiques de ces derniers.

Il existe différents modes de purification des hydroperoxydes d’alkyle, bien connus de l’homme du métier, comme par exemple le lavage par formation de sels, auquel le document FR 2455036 fait référence. Les hydroperoxydes d’alkyle sont classiquement solubles dans l’eau mais généralement leurs peroxydes de dialkyles associés le sont beaucoup moins. Les hydroperoxydes d’alkyle réagissent avec une base comme par exemple la soude (NaOH) ou la potasse (KOH), pour former un sel d’hydroperoxyde d’alkyle soluble dans l’eau. Ainsi par décantation, le sel et les composés organiques insolubles dans l’eau, dont les peroxydes de dialkyle, sont séparés. Ensuite, lorsque l’usage de l’hydroperoxyde d’alkyle et non celui de son sel est requis dans la synthèse ultérieure de l’initiateur de polymérisation ou du réticulant, le sel d’hydroperoxyde d’alkyle est acidifié, par exemple à l’aide d’une solution aqueuse d’acide sulfurique, pour reformer l’hydroperoxyde d’alkyle. L’hydroperoxyde d’alkyle est ainsi récupéré par déphasage ou par extraction avec un solvant, par exemple un hydrocarbure. Les inconvénients majeurs de cette technique proviennent d’une part de sa faible productivité si l’on considère que le même réacteur assure les étapes (formation de sel/décantation, ré acidification/extraction), d’autre part de la formation d’effluents aqueux salins. Les effluents aqueux formés lors de l’acidification, comme par exemple le sulfate de potassium, doivent être traités. De plus, l’utilisation de base, et d’acide, augmentent les coûts de production. Enfin, les teneurs en dialkyle obtenues restent trop importantes.

Un autre mode de purification est la distillation directe, telle que décrite dans le document FR 2455036. La distillation du TAHP contenant du peroxyde de di-tert-amyle (DTA), s’effectue en présence d’eau sous pression réduite et à une température inférieure à 45°C, permettant de récupérer le TAHP en pied de colonne. La distillation permet d’obtenir une composition de TAHP avec un résidu de 0,8% (8000 ppm) de DTA. Ces résultats restent insuffisants, notamment pour l’utilisation du TAHP comme matières premières pour la production d’initiateurs de polymérisation. De plus, la perte de TAHP est importante, entre 4 et 16%, due à un manque de sélectivité lors de la séparation du DTA, et/ou à une dégradation thermique du TAHP.

Les solutions actuelles existantes et proposées pour purifier les hydroperoxydes d’alkyle de leurs peroxydes associés sont insuffisantes. Ceci est notamment dû au manque de sélectivité des traitements de purification, des faibles rendements obtenus, des coûts de production, mais aussi aux conditions de sécurité à prendre en compte lors de la purification.

En effet, il est important de noter que les peroxydes organiques sont de nature chimique à se décomposer thermiquement, avec notamment la formation de vapeurs inflammables.

Pour des raisons de sécurité et de qualité du produit à purifier il est donc important de limiter au mieux la température de traitement, ce qui rend d’autant plus difficile la purification des peroxydes organiques.

À l’heure actuelle, des solutions efficaces sont donc recherchées afin d’obtenir un procédé de purification des solutions de peroxydes organiques, plus particulièrement des hydroperoxydes d’alkyles, par élimination de peroxyde de dialkyle R1 -00-R2 définis ci- dessus, ceci sans perte ni dégradation de matière, en toute sécurité et avec un bon rendement. Ainsi, il existe un besoin fort d’obtenir des compositions de peroxydes organiques purifiées comprenant moins de 1000 ppm d’impuretés, voire de l’ordre d’une centaine de ppm.

RESUME DE L’INVENTION

De façon surprenante, la Demanderesse a ainsi découvert que la mise en oeuvre d’un procédé comprenant au moins une étape a) de distillation d’une composition comprenant l’hydroperoxyde d’alkyle et le peroxyde de dialkyle en présence de méthanol et d’eau, permet l’élimination sélective du peroxyde de dialkyle de l’hydroperoxyde d’alkyle correspondant.

Un des aspects particulièrement intéressant de la présente invention réside dans le fait qu’on élimine le peroxyde de dialkyle dans l’hydroperoxyde d’alkyle correspondant, en entraînant une quantité réduite de cet hydroperoxyde d’alkyle au cours du procédé selon l’invention. L’élimination du peroxyde de dialkyle de l’hydroperoxyde d’alkyle correspondant, avec perte réduite en hydroperoxyde, est particulièrement efficace lorsque l’alcool introduit dans le bouilleur de distillation est notamment le méthanol.

Par « hydroperoxyde d’alkyle» , on entend un composé de formule R-O-O-H dans laquelle R représente un groupe alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, insaturé ou fonctionnalisé, ou un groupe aromatique, éventuellement substitué, ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, encore préférentiellement de 4 à 6 atomes de carbones, encore préférentiellement de 4 ou 5 atomes de carbones.

De préférence, ledit hydroperoxyde d’alkyle est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle, l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde d’hexylene glycol, l’hydroperoxyde de tert-octyle, l’hydroperoxyde de tert-hexyle, l’hydroperoxyde de 1 - methyl-cyclopentyle et l’hydroperoxyde de 1 -methyl-cyclohexyle. De préférence, le peroxyde organique hydrosoluble est choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-butyle et l’hydroperoxyde de tert-amyle, encore préférentiellement est l’hydroperoxyde de tert-amyle.

Par « peroxyde de dialkyle », on entend un composé de formule R1-O-O-R2 dans laquelle Ri et R ₂ sont identiques ou différents, et représentent indépendamment un groupe alkyle, linéaire ou branché, cyclique ou non cyclique, insaturé ou fonctionnalisé, ou un groupe aromatique, éventuellement substitué, ayant de préférence de 4 à 8 atomes de carbone, préférentiellement de 4 à 6 atomes de carbones, encore préférentiellement 4 ou 5 atomes de carbones.

Comme peroxyde de dialkyle à séparer de l’hydroperoxyde, on peut citer le peroxyde de ditertiobutyle, le peroxyde de ditertioamyle, le peroxyde de di-3-hydroxy-1 , 1 -dimethylbutyle, le peroxyde de di-tert-octyle, le peroxyde de di-tert-hexyle, le peroxyde de di(1 -methyl- cyclopentyle) et le peroxyde de di(1 -methyl-cyclohexyle). En particulier, le peroxyde de dialkyle est symétrique, c’est-à-dire que les groupes encadrant le groupe 0-0 sont identiques.

Les caractéristiques du peroxyde organique hydrosoluble décrites en relation avec le procédé de concentration ci-dessus peuvent s’appliquer de la même façon au peroxyde organique hydrosoluble dans le cadre du procédé de séparation.

Avantageusement, ledit au moins un peroxyde organique hydrosoluble, de préférence ledit au moins un hydroperoxyde, et ledit au moins un peroxyde de dialkyle présentent des groupements R, Ri et R ₂ identiques.

Par exemple, le peroxyde organique hydrosoluble est l’hydroperoxyde de tert-butyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de ditertiobutyle.

Alternativement, le peroxyde organique hydrosoluble est l’hydroperoxyde de tert-amyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de ditertioamyle. Alternativement, le peroxyde organique hydrosoluble est l’hydroperoxyde d’hexylene glycol et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-3-hydroxy-1 ,1 -dimethylbutyle.

Alternativement, le peroxyde organique hydrosoluble est l’hydroperoxyde de tert-octyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-octyle.

Alternativement, le peroxyde organique hydrosoluble est l’hydroperoxyde de tert- hexyle et le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tert-hexyle.

De préférence, le peroxyde d’alkyle consiste en du peroxyde de tertio amyle (DTA) ou du peroxyde de tertio butyle (DI), encore plus préférentiellement est le peroxyde de tertio amyle (DTA).

Ainsi la présente invention concerne un procédé de séparation d’un hydroperoxyde d’alkyle d’un peroxyde de dialkyle comprenant au moins une étape de distillation de la composition comprenant l’hydroperoxyde d’alkyle et ledit peroxyde de dialkyle en présence de méthanol et d’eau.

D’autres caractéristiques de ce procédé de purification sont présentées dans la suite :

- de préférence, la teneur en poids en méthanol présent à l’étape a) de distillation est supérieure de 5 fois, de préférence est supérieure de 10 fois, de préférence est supérieure de 25 fois, et encore préférentiellement est supérieure de 30 fois, à celle dudit peroxyde de dialkyle,

- de préférence à la suite de l’étape d’évaporation de la composition méthanolique, cette dernière subit une étape de condensation puis étape de passage dans au moins un hydrocarbure, de manière à obtenir une phase organique contenant ledit hydrocarbure ainsi que tout ou partie du peroxyde de dialkyle R1-OO-R2 et une phase aqueuse contenant l’eau et le méthanol ;

- le procédé peut ainsi comprendre, après l’étape de distillation a), une étape b) d’extraction réalisée par mise en contact dudit hydrocarbure avec le condensât obtenu à l’étape a), de manière à obtenir une phase organique contenant ledit hydrocarbure ainsi que tout ou partie du peroxyde de dialkyle et une phase aqueuse contenant l’hydroperoxyde, l’eau et le méthanol ; autrement dit, le procédé selon l’invention est de préférence un procédé de distillation extractive,

- alternativement, l’hydrocarbure peut être présent dans la composition avant l’étape a) de distillation, ou introduit au cours de l’étape de distillation ;

- avantageusement, les étapes a) et b) peuvent être réalisées de manière concomitante ; - très avantageusement, l’hydrocarbure est choisi parmi les hydrocarbures en C ₆ à C12, de préférence des hydrocarbures en C ₆ à C ₈ ; plus préférentiellement un hydrocarbure en

C ₇ ;

- de préférence, l’hydrocarbure est saturé ;

- de façon avantageuse, la susdite phase aqueuse méthanolique est recyclée au bouilleur de la distillation de manière à notamment conserver la quantité de méthanol nécessaire pour maintenir la purification ;

- selon une possibilité offerte par l’invention, la susdite phase organique est distillée afin de séparer ledit hydrocarbure du peroxyde de dialkyle ;

- avantageusement, la distillation du mélange selon l’invention (hydroperoxyde d’alkyle R-OOH /méthanol/peroxyde de dialkyle R-OO-R/eau) est réalisée à une température comprise entre 25 °C et 60 °C, préférentiellement entre 30 °C fe45°C ;

- avantageusement, la distillation du mélange selon l’invention (hydroperoxyde d’alkyle R-OOH /méthanol/peroxyde de dialkyle R-OO-R/eau) est réalisée à une pression comprise entre 30 et 200 mbars (millibars), préférentiellement entre 40 et 180 mbars, et plus préférentiellement entre 50 et 160 mbars,

- avantageusement encore, la distillation du mélange selon l’invention (hydroperoxyde d’alkyle R-OOH /alcool/peroxyde de dialkyle R-OO-R/eau) est réalisée à une pression comprise entre 90 et 200 mbars (millibars), préférentiellement entre 100 et 180 mbars, et plus préférentiellement entre 100 et 160 mbars.

La Demanderesse a ainsi découvert un procédé de distillation sélective et sécurisée, évitant la perte et/ou la dégradation thermique des peroxydes organiques. Ledit procédé comprend une étape de distillation plus sélective en peroxyde de dialkyle, ainsi que, très avantageusement, sa récupération de préférence mise en oeuvre par extraction sélective dans un hydrocarbure.

Avantageusement, la récupération du peroxyde de dialkyle est mise en oeuvre par extraction sélective dans un hydrocarbure. En d’autres termes, le procédé peut comprendre en outre au moins une étape b) d’extraction à l’aide d’un hydrocarbure du peroxyde de dialkyle.

Cela offre à la fois l’avantage de réduire le chauffage du mélange peroxydique en toute sécurité et l’avantage de recycler facilement les solvants eau et méthanol, ayant contribué à la purification.

Le recours à une composition comprenant du méthanol permet l’élimination du peroxyde de dialkyle dans l’hydroperoxyde à purifier, en générant une solution diluée d’hydroperoxyde d’alkyle par du méthanol et de l’eau qui peuvent être éliminés facilement par distillation directe puis par décantation connues de l’homme de l’art.

La description qui va suivre est donnée uniquement à titre illustratif et non limitatif. DESCRIPTION DÉTAILLÉE DE L’INVENTION

La distillation, l’évaporation ainsi que l’extraction sont per se des méthodes bien connues de l’homme du métier.

La condensation de la tête de distillation comportant le peroxyde de dialkyle à éliminer, c’est-à-dire l’étape de condensation, se déroule préférentiellement entre -30 °C et 0 °C, préférentiellement entre -20 °C et -10°C. La tête dedistillation est récupérée par tout moyen bien connu de l’homme du métier, comme par exemple un condenseur.

De préférence, le procédé selon l’invention comporte une étape de récupération sélective du peroxyde de dialkyle à l’aide d’un hydrocarbure.

Ainsi lors du passage de la composition comportant le peroxyde de dialkyle à éliminer dans un hydrocarbure, l’hydrocarbure est maintenu sous forme liquide par ajustement de la température, celle-ci étant comprise préférentiellement entre -30 °C et 0°C, très préférentiellement entre -20°C et -10°C, afin de Hniter le risque d’ébullition de la phase méthanol et conserver une bonne séparation des phases en cours de captage sélectif du peroxyde de dialkyle par l’hydrocarbure.

L’hydrocarbure est de préférence choisi parmi les hydrocarbures comprenant de 6 à 12 atomes de carbone. Lesdits hydrocarbures comprenant de 6 à 12 atomes de carbone restent liquides à la température de condensation de la tête de distillation. Les hydrocarbures en C _? sont préférés pour leur facilité d’élimination en cas d’entraînement avec la solution méthanolique dans le bouilleur lors de son recyclage.

Lors du contact de la composition de tête avec l’hydrocarbure, il se forme deux phases, une phase organique supérieure constituée du peroxyde de dialkyle et de l’hydrocarbure et une phase aqueuse inférieure comprenant le mélange d’eau et de méthanol.

De façon avantageuse, le choix de l’hydrocarbure permet une rétention sélective du peroxyde de dialkyle tel que le DTA ou le DI.

La phase aqueuse peut ainsi être recyclée dans le mélange à purifier de façon à permettre l’épuisement en peroxyde de dialkyle par voie de distillation. Le recyclage peut se faire en continu, ou en discontinu.

Le procédé de purification selon l’invention, c’est-à-dire incluant l’évaporation de la composition méthanolique, sa condensation, et selon un mode préféré, son extraction par l’hydrocarbure et le recyclage de la phase aqueuse générée, peut être réalisé en mode batch, semi-continu ou continu, selon le mode d’alimentation du peroxyde à purifier, du méthanol, de l’eau, et de l’hydrocarbure.

Au cours de la distillation, l’hydrocarbure se concentre en peroxyde de dialkyle. Cette solution d’hydrocarbure peut être soutirée et renouvelée en continu. Cette solution d’hydrocarbure comprenant le peroxyde de dialkyle peut être distillée de façon à recycler l’hydrocarbure au procédé de purification selon l’invention, et de valoriser le peroxyde de dialkyle ainsi isolé.

A la fin de la distillation batch selon l’invention, le mélange purifié comporte généralement l’hydroperoxyde d’alkyle, de l’eau et du méthanol. Une quantité majoritaire d’eau et de méthanol peut être éliminée par tout moyen bien connu de l’homme du métier, comme par exemple l’évaporation, par exemple en chauffant le mélange à une température comprise entre 30 et 50 °C, sous pression réduite comprise ertre 60 et 200 mbars.

Durant le procédé de distillation, la dégradation de l’hydroperoxyde d’alkyle est comprise entre 0 et 1 % en poids par rapport au peroxyde organique initialement présent dans la solution à purifier.

Le procédé de séparation selon l’invention peut comprendre une étape a’), préalable à l’étape a), de synthèse dudit hydroperoxyde d’alkyle.

L’étape a’) de synthèse de l’hydroperoxyde d’alkyle peut être effectuée par toute méthode connue par l’homme du métier conduisant à la formation de peroxyde de dialkyle, en tant qu’impureté. En particulier, l’étape a’) peut être réalisée par la réaction d’au moins un alcool ou au moins un alcène avec du peroxyde d’hydrogène en présence d’un acide, de préférence l’acide sulfurique. Un tel procédé aboutit notamment à la synthèse de peroxyde de dialkyle en tant qu’impuretés.

De préférence, l’hydroperoxyde d’alkyle peut être préparé en milieu acide.

Dans ce cas, l’étape a’) de synthèse consiste notamment à faire réagir de l’eau oxygénée (peroxyde d’hydrogène) en présence d’au moins un alcool ou d’au moins un alcène en milieu acide.

De préférence, l’étape a’) de synthèse consiste notamment à faire réagir de l’eau oxygénée (peroxyde d’hydrogène) en présence d’au moins un alcool ou un composé insaturé en milieu acide.

L’étape a’) de synthèse peut être effectuée à une température pouvant aller de 10°C à 80 °C, de préférence de 20 °C à 40 °C.

De préférence, l’étape a’) de synthèse est effectuée en présence d’un ou plusieurs acides minéraux ou organiques, notamment un ou plusieurs acides minéraux.

Plus préférentiellement, l’acide minéral est l’acide sulfurique.

La composition comprenant au moins un hydroperoxyde d’alkyle et au moins un peroxyde de dialkyle (avant l’étape a)), peut comprendre au moins 50% en poids de hydroperoxyde d’alkyle, de préférence au moins 60% en poids d'hydroperoxyde d’alkyle, plus préférentiellement au moins 68% en poids d'hydroperoxyde d’alkyle, encore plus préférentiellement au moins 70% en poids d'hydroperoxyde d’alkyle par rapport au poids total de peroxydes organiques.

Selon des modes de réalisation, la composition comprenant un 'hydroperoxyde d’alkyle et un peroxyde de dialkyle (avant l’étape a)), comprend de 0,1 % à 40% en poids de peroxyde de dialkyle, de préférence de 1 à 30% en poids de peroxyde de dialkyle, plus préférentiellement de 2 à 22% en poids de peroxyde de dialkyle, encore plus préférentiellement de 3 à 20% en poids de peroxyde de dialkyle par rapport au poids total de d'hydroperoxyde d’alkyle et de peroxyde de dialkyle.

La présente invention concerne également une composition d’hydroperoxyde d’alkyle susceptible d’être obtenue par le procédé selon l’invention.

De préférence, la composition ainsi obtenue comprend moins de 1 % en poids de méthanol, de préférence moins de 1000 ppm, et de façon encore plus préférée moins de 100 ppm par rapport au poids total de la composition.

Avantageusement, la composition ainsi obtenue comprend moins de 1000 ppm d’hydrocarbure, par rapport au poids total de ladite composition, de préférence moins de 100 ppm.

Un autre objet de la présente invention concerne une composition d’hydroperoxyde d’alkyle purifiée comprenant moins de 1000 ppm de peroxyde de dialkyle, préférentiellement moins de 500 ppm, préférentiellement moins de 250 ppm, et plus préférentiellement moins de 100 ppm de peroxyde de dialkyle.

De préférence, ladite composition est une composition aqueuse contenant au moins 60% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini précédemment, et moins de 1000 ppm en poids de peroxyde de dialkyle tel que défini précédemment, les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la composition.

De préférence, la composition aqueuse contient au moins 70% en poids d’hydroperoxyde d’alkyle, tel que défini précédemment, plus préférentiellement au moins 80% en poids.

De préférence, le groupement R de l’hydroperoxyde d’alkyle tel que défini ci-dessus représente un groupe alkyle ramifié, éventuellement substitué, en C -C ₈ , de préférence en C ₅ - C ₈ , plus préférentiellement en C ₅ -C ₆ , encore plus préférentiellement en C ₅ .

L’hydroperoxyde d’alkyle est de préférence choisi dans le groupe constitué par l’hydroperoxyde de tert-amyle, l’hydroperoxyde d’hexylène glycol, l’hydroperoxyde de tert- octyle et l’hydroperoxyde de tert-hexyle.

Plus préférentiellement, l’hydroperoxyde d’alkyle est l’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP). Avantageusement, la composition aqueuse contient moins de 800ppm en poids, de préférence moins de 700ppm en poids de peroxyde de dialkyle, de préférence moins de 500ppm en poids de peroxyde de dialkyle, de préférence moins de 250ppm en poids de peroxyde de dialkyle, encore préférentiellement moins de 100ppm en poids de peroxyde de dialkyle par rapport au poids total de la composition.

De préférence, le peroxyde de dialkyle choisi dans le groupe constitué par le peroxyde de di-tertio-amyle, le peroxyde de di-3-hydroxy-1 , 1 -diméthylbutyle, le peroxyde de di-tert- octyle et le peroxyde de di-tert-hexyle.

Plus préférentiellement, le peroxyde de dialkyle est le peroxyde de di-tertio-amyle.

Avantageusement, la composition est une composition d’hydroperoxyde de tert-amyle et comprend moins de 1000 ppm de peroxyde de dialkyle, préférentiellement moins de 1000 ppm de peroxyde de tertio amyle (DTA).

Avantageusement, la composition aqueuse contient au moins 60% en poids d’hydroperoxyde de tert-amyle (TAHP) et moins de l OOOppm en poids de peroxyde de di- tertio-amyle (DTA), les proportions étant calculées en poids par rapport au poids total de la composition.

La présente invention est également relative à l’utilisation de la composition telle que définie ci-avant pour la préparation d’agent(s) de réticulation ou d’amorceur(s) de polymérisation.

De préférence, le ou les amorceurs est ou sont des amorceurs de polymérisation par voie radicalaire, notamment de l’éthylène sous haute pression.

Par « haute pression », on entend au sens de la présente invention, une pression supérieure à 50 MPa. De préférence, la pression varie de 500 bar (50 MPa) à 3000 bar (300 MPa), préférentiellement de 1200 bar (120 MPa) à 3000 bar (300 MPa), mieux de 1200 bar (120 MPa) à 2600 bar (260 MPa).

De préférence, les agents de réticulation ou les amorceurs de polymérisation sont choisis dans le groupe constitué par les peroxydes organiques, notamment les peroxyesters, les hémi-peroxyacétals et les peroxyacétals.

On entend par « hémi-peroxyacétal » un composé de formule générale (R ₃ )(R ₄ )C(- ORI)(-OOR ₂ ), dans laquelle :

- Ri représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1 -C12, de préférence de C1 -C4, encore de préférence en Ci, ou un groupement cyclo alkyle avec R ₂ ,

- R ₂ représente un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en CrCi ₂ , de préférence en C ₄ -Ci ₂ , encore de préférence en C ₅ , ou un groupement cyclo alkyle avec FL,

- R ₃ représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1 -C12, encore de préférence en C4-C12, ou un groupement cyclo alkyle avec FL,

- FL représente un hydrogène ou un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1 -C12, encore de préférence en C4-C12, ou un groupement cyclo alkyle avec FL.

De préférence FL forme un groupement cyclo alkyle avec FL.

De préférence, lorsque R3 est un hydrogène, FL est un groupement alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence en C1 -C12, encore de préférence en C4-C12.

Dans la description de la présente invention, les pourcentages sont indiqués en poids, « ppm » signifie partie par million en poids.

Les exemples suivants illustrent l'invention sans la limiter.

EXEMPLES

Exemple 1 : Purification par distillation-extractive d’une solution de TAHP

Montage :

Le montage est composé d’un ballon surmonté d’une colonne de distillation équipée de mesure de température en pied et en tête. Un réfrigérant est fixé en tête de colonne pour condenser les vapeurs.

Le système de récupération/séparation des vapeurs de tête (de type Dean Stark) est raccordé au réfrigérant et dispose d’une double enveloppe refroidie. Ce système contient l’hydrocarbure permettant la récupération du DTA et la phase aqueuse méthanolique.

Ce système est équipé d’une vanne de fond permettant de recycler la phase aqueuse méthanolique inférieure au bouilleur de la colonne.

Le bouilleur est agité et chauffé. La distillation se fait sous un vide d’environ 1 10 mbar. À l’équilibre, la température du bouilleur est d’environ 31 °C et d’environ 28°C en tête de colonne.

Les vapeurs se condensent dans le réfrigérant et le condensât tombe dans l’hydrocarbure. Au contact de l’hydrocarbure, deux phases se forment. Le DTA est sélectivement retenu dans la phase organique supérieure et le méthanol forme avec l’eau la phase aqueuse méthanolique inférieure, qui est recyclée au bouilleur.

La distillation est poursuivie en opérant de la manière décrite jusqu’à ce que la quasi totalité du DTA soit éliminée du bouilleur. Mélange de départ :

Le mélange à distiller est réalisé en mélangeant du TAHP commercial comprenant du DTA, avec du méthanol et de l’eau de manière à obtenir la composition suivante de: 58.7 g de TAHP, 3.1 g de DTA, 74.5 g de méthanol et 79.8 g d’eau.

Dans le système de récupération/séparation (Dean Stark), on introduit 2.1 g d’eau, 3,9 g de méthanol et 15,7 g d’hydrocarbure isododécane.

En fin de distillation extractive, on récupère 200.8 g de solution dans le bouilleur contenant 0.02 g de DTA, 57.5 g de TAHP, 65.6 g de méthanol.

En tête de distillation, on récupère 18,5 g de phase hydrocarbure contenant 3 g de DTA et 15,5g d’hydrocarbure.

Après l’élimination du DTA, le contenu du bouilleur est distillé pour éliminer le méthanol dans le même système expérimental. La procédure est similaire à la précédente sauf que plus rien n’est recyclé au bouilleur durant cette deuxième distillation. Ainsi on introduit 102.0 g du mélange précédent (composée de 28.3 g de TAHP, 33.8 g de MeOH et 39.9 g d’eau) dans le bouilleur. Puis on procède à la distillation avec une température de bain de 32 à 35°C et un vide partiel de 120 à 80 mbar. Après distillation, la solution du bouilleur déphase en 2, la phase organique supérieure (27.6g) se compose de 23.3 g de TAHP, de 0.25 g de méthanol et 4 g d’eau. On ne détecte plus de DTA par chromatographie en phase gaz dans la limite de détection de < 100ppm. La phase aqueuse inférieure (27.2 g) se compose de 1 .5 g de TAHP, 0.4 g de méthanol et 25.3 g d’eau. En tête de colonne on récupère 3,2 g de TAHP avec le méthanol condensé.

Cet exemple montre la possibilité de ramener la quantité de DTA présente dans le TAHP commercial, à une teneur d’une centaine de ppm (0,01 %) grâce au procédé selon l’invention, et en toute sécurité.

Exemple 2:

Exemple 2a : distillation extractive du TAHP utilisant des alcools différents du méthanol

Une distillation extractive telle que décrit à l’exemple 1 a été réalisée avec des alcools différents du méthanol tels le tert-amyl alcool et l’éthanol. La distillation de ces mélanges a été réalisée sous reflux total pendant une centaine de minutes à 40 °C. Les mélanges DTA/alcool/eau soumis à distillation ont été mélangés dans un ratio massique 1 :1 :1 .

Les produits obtenus en tête de distillation sont présentés ci-après. [Table 1 ]

Ces expériences indiquent que, contrairement au méthanol, un entraînement important de TAHP en tête de distillation est obtenu pour les alcools différents du méthanol ainsi qu’un taux d’entraînement de DTA à éliminer inférieur à celui permis par le méthanol.

Ces expériences montrent bien que l’élimination du DTA avec une perte réduite du TAHP est plus efficace avec le méthanol qu’avec les autres alcools testés ci-dessus.

Exemple 3 : élimination du peroxyde de di-tertio-butyle (DI) dans l’hydroperoxyde de tertio-butyle (TBH)

Le montage réalisé correspond au montage de l’Exemple 1 . Le mélange de départ est composé de 34,7 g d’hydroperoxyde de tert-butyle (TBH), de 2,7 g de peroxyde de di-tert- butyle (DI), de 49,4 g de méthanol et de 62,4 g d’eau. Ce mélange est placé dans le ballon de pied de distillation.

Le Dean Stark est chargé initialement d’une phase aqueuse méthanolique composée de 2,4 g d’eau, de 1 ,7 g de méthanol, et d’une phase supérieure de 6,9 g d’isododécane. La quantité de DI présente dans le pied de distillation dans le TBH initial ainsi dilué est de 1 ,8% en poids de la composition méthanolique.

Le ballon est chauffé à l’aide d’un bain d’eau, consigne à 35°C, et est agité grâce à un barreau magnétique à 500 tour/min. La distillation se fait sous un vide compris entre 1 12 mbar (millibar) et 106 mbar, pour maintenir une température de tête comprise entre 28°C et 30°C.

Les condensais sont récupérés dans le Dean Stark contenant l’isododécane. Ainsi 2 phases apparaissent, la phase supérieure hydrocarbure contenant le DI et une phase inférieure eau-méthanol. Cette dernière est recyclée en pied. La méthode permet de réduire la quantité de DI à 0,17% poids de la composition de pied par élimination sélective permise par le captage du DI dans l’hydrocarbure, selon l’invention. Si la distillation est encore poussée, la quantité de DI est encore abaissée à 0,07% dans la composition de pied. Exemple 4 : Distillation simple du mélange tel qu’en exemple 3, sans hydrocarbure dans le Dean Stark

Un mélange comprenant TBH, DI, MeOH et eau, de composition massique suivante DI/Methanol/eau/TBH 3,5%/32,6%/64,0%/27,9% respectivement, a été distillé mais sans hydrocarbure dans le Dean Stark. Les vapeurs condensées n’ont pas été recyclées au bouilleur. L’analyse GC de la tête de distillation à l’équilibre indique une composition DI/MeOH/eau/TBH 48,2% / 36,5% / 10,7% / 4,6% (température de tête comprise entre 30,4 °C et 31 °C et une pression entre 1 15 mbar et 1 19 miar). Au bout de 180 minutes, l’analyse du pied de distillation indique un appauvrissement en DI car il représente 2,1 % pour 28,9% de TBHP et 31 ,6% de méthanol.

Cette expérience montre que le procédé selon l’invention mettant en oeuvre l’étape de distillation a) permet de récupérer du DI avec un rendement satisfaisant.