Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Aufreinigungsverfahren zur Herstellung eines Polyolefin (PO)- Regenerates gemäss Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Verfahren zum Recycling von Polyolefin-Abfällen gemäss Oberbegriff des Anspruchs 11.

Stand der Technik

Polyolefine (z.B. HDPE oder PE) sind am Kunststoff-Markt insbesondere zur Verwendung für Verpackungen weit verbreitet. Eine Rückführung des Materials im Sinne des Recyclings ist daher anzustreben. Polyolefine haben die Eigenschaft während ihrer Verwendung Substanzen aus der Umgebung aufzunehmen. In Folgeverwendungen des polyolefinischen Kunststoffes als Rezyklat können diese Substanzen die Qualität beeinträchtigen, sei es, weil sie wieder ans Füllgut abgegeben werden können, oder, wenn sie leichter flüchtig sind, als Fehlgeruch wahrgenommen werden. Kontaminationen im Polymere-Material beinträchtigen die Qualität des recycelten Materials. Recycling-Verfahren waren jedoch bis jetzt nicht in der Lage diese Kontaminationen hinreichend aus dem Material zu entfernen, um z.B. ein für die Verpackung von Lebensmitteln, von Medizinprodukten oder von hochwertigen Kosmetikprodukten geeignetes Rezyklat dem Markt ökonomisch sinnvoll zur Verfügung zu stellen.

Gängige Verfahren, sind zwar wirtschaftlich, können aber sehr große Kontaminanten mit einem Molekulargewicht von ca. 400 bis 800 Dalton, welche tief in das HDPE eindringen können, nur unzureichend oder gar nicht entfernen. Ab einem Molekulargewicht von 800 Dalton sind die Moleküle so träge, dass Kontaminationen kaum noch ins Füllgut migrieren. Sie stellen damit kein Risiko bzw. keine Belastung mehr für die Folgeanwendung mehr dar.

Zur Regeneration des Lösungsmittels ist es bekannt einen Membrantrennschritt zu verwenden, um das Lösungsmittel aufzubereiten. Die Funktion des Membrantrennschrittes ist die Entfernung des Lösungsmittels aus der Polymer-Matrix, nachdem die feststoffförmigen Verunreinigungen mittels Dekanter abgetrennt wurden. Mit dem Dekanter werden feststoffförmige Verunreinigungen aus der kontinuierlichen Phase abgetrennt, die aus Lösemittel und Polymer besteht. Das Membrantrennschritt trennt Lösemittel von Polymer, um das Polymer zurückzugewinnen. Mit steigender Polymerkonzentration steigt die Viskosität der Mischung an, wodurch die Permeationsleistung reduziert wird.

Zum Teil gelöst wurde das Problem indem ausschließlich sehr eng kontrollierte Eingangsmaterialien aus selektierten Voranwendungen zugelassen werden. Diese selektive Auswahl ist jedoch stark einschränkend, da viele separate Recycling-Ströme notwendig wären. Im Übrigen löst sie nicht das Problem der potenziellen Kontamination durch missbräuchliche Anwendungen.

Ein Lösungsansatz basiert auf einem Lösungsmittelverfahren, welches durch Auflösen des Polymers und selektives Ausfällen das Polymer von seinen Kontaminationen befreit. Bei einem weiteren Lösungsansatz werden die Kontaminationen durch Aufquellen des Polymers mit Lösungsmittel und Auspressen des Polymers abgetrennt.

Beide Verfahren benötigen jedoch eine grosse Menge an Lösungsmittel. Ferner ist die Aufbereitung des Lösungsmittels durch energieintensives Verdampfen ökonomisch und ökologisch bedenklich. Bei beiden Verfahren verbleibt ein stark lösungsmittelbehaftetes Polymer, das durch einen Trocknungsschritt vom Restlösungsmittel zu befreien ist. Die in dieser Restlösungsmittelmenge gelösten Kontaminanten verbeiben bei der Trocknung im Polymer.

Aufgabe der Erfindung

Aus den Nachteilen des beschriebenen Stands der Technik resultiert die Aufgabe, in einem Poleolefin-Recycling-Verfahren die Entfernung der Kontaminationen mit einem Molekulargewicht zwischen ca. 400 und 800 Dalton ökonomisch sowie ökologisch zu verbessern.

Beschreibung

Die Lösung der gestellten Aufgabe gelingt bei einem Aufreinigungsverfahren zur Herstellung eines Polyolefin (PO)-Regenerates durch die im kennzeichnenden Abschnitt des Patentanspruchs 1 angeführten Merkmale. Weiterbildungen und/oder vorteilhafte Ausführungsvarianten sind Gegenstand der abhängigen Patentansprüche.

Die Erfindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass das Lösungsmittel und das darin aufgelöste Rohpolymer einem Membranfilter zugeführt wird, und in dem Membran- filter in ein lösungsmittelhaltiges Retentat und in ein lösungsmittelhaltiges Permeat getrennt wird. Dadurch ist das vorliegende Verfahren äusserst energiesparend, da weniger zu regenerierendes Lösungsmittel zur Befreiung des Rohpolymers von Kontaminationen benötigt wird und keine grossen Mengen an beladenem Lösungsmittel destilliert werden müssen. Die einzusetzende Wärmeenergie lässt sich bei dem vorliegenden Verfahren bedeutend reduzieren. Das gelöste Polymer wird mittels des Membranfilters in ein Permeat, das aus Lösungsmittel & niedermolekulare Bestandteilen des Polymers besteht und ein Retentat, das aus Lösungsmittel und höhermolekularen Bestandteilen des Polymers besteht, getrennt. Die niedermolekularen Bestandteile enthalten die abzutrennende Verschmutzung, die notfalls mit dem Lösemittel verworfen werden können. Die höhermolekularen Bestandteile stellen das Zielprodukt dar. Dadurch, dass das Permeat neben dem Lösungsmittel auch niedrigmolekulare Bestandteile enthält, besitzt das erfindungsgemässe Verfahren eine gute Permeationsleistung. Die Durchlässigkeit der Membran ist derart vorgesehen, dass niedermolekulare Bestandteile, zu welchen auch zu entfernende Kontaminationen zählen, Teil des Permeats sind und nicht von der Membran zurückgehalten werden. Gemäss dem Stand der Technik ist die Funktion des Membranfilters die Entfernung des Lösemittels aus der Polymer-Matrix, nachdem die feststoffförmigen Verunreinigungen mittels eines Dekanters abgetrennt wurden. Die vollzogene Trennaufgabe des Stands der Technik ist daher eine andere als die der vorliegenden Erfindung: Es werden mit dem Dekanter feststoffförmige Verunreinigungen aus der kontinuierlichen Phase abgetrennt, welche Phase aus Lösungsmittel und Polymer besteht. Das Membran-Trennverfahren trennt das Lösungsmittel vom Polymer, um das Polymer zu gewinnen. Tief in die Polymermatrix eingedrungene Kontaminationen verbleiben jedoch weiterhin in dem Retentat.

Als zweckdienlich hat es sich erwiesen, wenn in dem ersten Membranfilter alle Bestandteile mit einem Molekulargewicht < 2000 Dalton, bevorzugt <1000 Dalton und besonders bevorzugt < 800 Dalton als Permeat abgetrennt werden. Dadurch verbleiben in dem Rohpolymer nur mehr Bestandteile, deren Moleküle so träge sind, dass die Kontaminationen kaum noch ins Füllgut der recycelten Behälter migrieren. Zudem ist der Dampfdruck dieser grossen Moleküle gering, sodass diese als Geruch nicht mehr wahrnehmbar sind. Polymerbestandteile, die abgetrennt werden und nicht als Kontaminanten zu bewerten sind, können nach Abschluss der Reinigung durch Readditivierung wieder ergänzt werden, sofern sie für die funktionalen Eigenschaften des Polymers relevant sind. Die Erfindung zeichnet sich auch bevorzugt dadurch aus, dass mit einem zweiten Membranfilter das Lösungsmittel mit Kontaminationen mit einem Molekulargewicht im Wesentlichen < 400 Dalton, bevorzugt <200 Dalton, von dem Lösungsmittel mit Kontaminationen im Wesentlichen > 400 Dalton, bevorzugt >200 Dalton, getrennt wird. Dadurch kann das Lösungsmittel weiter regeneriert bzw. aufgereinigt werden, ohne dass Wärmeenergie dafür notwendig wäre. Die Anzahl der Membranfilter bzw. Filtrationsstufen und damit die eingesetzte Filterfläche sowie die damit verbundenen Kosten für jede Stufe stehen im Wettbewerb zu den Energie- insbesondere den Wärmeenergiekosten für das selektive Destillieren auf Siedeböden, um das Lösungsmittel aufzubereiten. Deshalb ist das vorliegende Aufreinigungsverfahren nicht auf 2 Membranfilter limitiert, sondern es hängt von dem benötigten Grad der Reinheit des PO-Regenerates und dem Energiebedarf ab, wie viele Membranfilter zum Einsatz gelangen.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Polymerlösung, die von allen Bestandteilen bevorzugt mit einem Molekulargewicht <= 2000 Dalton, bevorzugt <= 1000 Dalton und besonders bevorzugt <= 800 Dalton gereinigt wurde, nach dem ersten Membranfilter als Retentat in einem ersten Verdampfer in das PO-Regenerat mit Lösungsmittelresten und ein erstes aufbereitetes Lösungsmittel aufgetrennt, wodurch der Verfahrensschritt (b) realisiert wird. Dadurch wird ein hochreines PO- Regenerat erhalten, welches nur mehr geringe Lösungsmittelreste enthält. Anstatt dem ersten Verdampfer wäre es auch denkbar einen weiteren Membranfilter zu verwenden, um das PO-Regenerat (das Zielprodukt) von dem Lösungsmittel zu trennen.

In noch einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Lösungsmittel mit Kontaminationen im Wesentlichen > 400 Dalton, bevorzugt > 200 Dalton, in einem zweiten Verdampfer in einen ersten Rückstand und ein zweites aufbereitetes Lösungsmittel aufgetrennt. Dadurch kann nahezu das gesamte Lösungsmittel regeneriert und rückgeführt werden. Die abgetrennten Kontaminationen lassen sich separat entsorgen.

Dadurch, dass das erste und zweite aufbereitete Lösungsmittel in einer ersten und zweiten Rückführung in den Mischschritt rückgeführt wird, kann nahezu des gesamte Lösungsmitte wieder verwendet werden und dessen Verluste sind bei dem vorliegenden Aufreinigungsverfahren minimal.

Von Vorteil ist es, wenn ein Teilstrom der Polymerlösung nach dem ersten Membranfilter als Dicklösung in den Mischschritt rückgeführt wird. Durch den Rückführungsgrad der Dicklösung kann die Restkontamination in den Kunststoff-Pellets an Substanzen im MW- Bereich von 400-800 Dalton, bevorzugt 200-800 Dalton, gesteuert werden.

Von Vorteil ist es auch, wenn ein Teilstrom des Lösungsmittels mit Kontaminationen mit einem Molekulargewicht im Wesentlichen < 400 Dalton und bevorzugt > 200 Dalton nach dem zweiten Membranfilter ais Dünnlösung in den Mischschritt rückgeführt wird. Durch den Rückführungsgrad der Dünnlösung kann der Anteil an Kontaminationen im MW- Bereich < 400 Dalton, bevorzugt > 200 Dalton, im PO-Regenerat gesteuert werden.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform wird der Rückführungsgrad der in den Mischschritt rückgeführten Dicklösung und Dünnlösung über ein erstes Ventil und ein zweites Ventil geregelt. Dadurch lässt sich der Anteil der Substanzen im Bereich eines MW < 400 Dalton und im Bereich eines MW von 400-800 bzw. 200-800 Dalton einfach einstellen bzw. steuern.

Als vorteilhaft erweist es sich, wenn der Extrusionsschritt in einem Vakuumextruder durchgeführt wird und die Lösungsmittelreste als ein zweiter Rückstand in dem Vakuumextruder durch Entgasung von dem PO-Regenerat getrennt werden. Dadurch können letzte Kontaminationen mit einem MW < 400 Dalton bzw. < 200 Dalton aus dem PO- Regenerat entfernt werden.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum Recycling von Polyolefin- Abfällen, indem PO-Regenerate hergestellt werden, welches das oben beschriebene Aufreinigungsverfahren umfasst. Dadurch kann ein vollständiges Recycling-Verfahren besonders energieeffizient durchgeführt werden. Die Polyolefine werden dem Recycling- Prozess in Form von Post Consumer Sortierfraktionen mit allen typischen Verunreinigungen an und im Polyolefinmaterial zugeführt. Die Fraktionen können z.B. eine HDPE „rigid“ Flaschenware oder „flexible“ Folienware sein aber auch aus den Polymeren PP, LDPE oder einer gemischte Polyolefinfraktion bestehen. Zusätzlich gibt es Sortierfraktionen nach der Farbe und der Größe.

In vorteilhafter Weise wird die mechanische Aufreinigung der Abfälle vor der Abfallwäsche durchgeführt oder umgekehrt durchgeführt oder die beiden Verfahrensschritte werden gleichzeitig durchgeführt. Dies hängt von den rückgeführten Abfällen ab, um diese möglichst effizient oberflächlich zu reinigen. Weitere Vorteile und Merkmale ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung dreier Ausführungsbeispiele der Erfindung unter Bezugnahme auf die schematischen Darstellungen. Es zeigen in nicht massstabsgetreuer Darstellung:

Figur 1 : ein Fliessbild zur Darstellung eines Aufreinigungsverfahrens zur

Herstellung eines PO-Regenerates.

In der Figur 1 ist ein verbessertes Aufreinigungsverfahren zur Herstellung eines PO- Regenerates gezeigt. Das oberflächlich gereinigte Polymer, welches aus der Abfallrückführung stammt, im folgenden Rohpolymer genannt, wird dem Lösungs- und Membranprozess zugeführt und in einem Rührkessel a mit dem Lösungsmittel abgemischt. Das Rohpolymer gelangt - schon in Lösung - in eine temperierte Vorlage v und wird von dort einem ersten Membranfilter c1 zugeführt, der die Lösung in einen ersten Teilstrom (Permeat: Fluid, welches den Membranfilter c1 durchdringt) mit gelösten Bestandteilen mit einem Molekulargewicht (MW) <800 Dalton und in einen zweiten Teilstrom (Retentat: Fluid, welches von dem Membranfilter c1 zurückgehalten wird) mit einem Molekulargewicht >800 Dalton auftrennt. Das gelöste Rohpolymer wird daher mittels dem Membranfilter (c1) in ein Permeat das aus Lösungsmittel und gelösten niedermolekulare Bestandteilen besteht und ein Retentat, das aus Lösungsmittel und gelösten höhermolekularen Bestandteilen besteht, aufgetrennt.

Der Teilstrom mit einem MW<800 Dalton wird einem zweiten Membranfilter c2 zugeführt, der diesen wiederum in einen dritten Teilstrom mit gelösten Bestandteilen im Molekulargewichtsbereich <400 Dalton, bevorzugt < 200 Dalton, und einen vierten Teilstrom mit einem MW-Bereich von 400 Dalton bis 800 Dalton bzw. 200 bis 800 Dalton auftrennt.

Der Teilstrom >800D wird teils in die Vorlage v zurückgeführt und teils einem ersten Verdampfer g1 zugeführt, das Massenverhältnis ist durch ein Ventil h1 einstellbar.

Der Rückstand des Verdampfers g1 gelangt nachfolgend in den Vakuumextruder Extruder f. Über die Entgasung des Extruders f wird ein zweiter Rückstand e2 abgeschieden, der alle Polymerbestandteile und Kontaminationen < 400 Dalton in der bevorzugten Ausführung < 200 Dalton enthält.

Der Teilstrom mit gelösten Bestandteilen im Molekulargewichtsbereich 400 - 800D bzw. 200 - 800D wird dem Verdampfer 2 zu geführt. Das zurückgewonnene Lösungsmittel- Kondensat wird in einer zweiten Rückführung d2 in die Vorlage v rückgeführt. Der erste Rückstand e1 enthält Polymerbestandteile und die abzutrennenden Kontaminanten mit einem MW von 400 bzw. 200 bis 800 Dalton.

Der Teilstrom mit gelösten Bestandteilen mit einem MW<400 Dalton bzw. <200 Dalton, als „Dünnlösung“ bezeichnet, geht teils in die Vorlage v zurück und teils in den zweiten Verdampfer g2 zurück. Das Massenverhältnis ist durch ein zweites Ventil h2 einstellbar.

Das Produkt des Extruders f ist das PO-Regenerat in der Form von Kunststoff-Pellets r, in welchen Polymerbestandteile und sonstige Substanzen bzw. Kontaminationen im Molokulargewichtsbereich 400 bzw. 200 - 800 D im Vergleich zum Rohpolymer gezielt abgereichert sind.

Die Restkontamination in den Kunststoff-Pellets r an Substanzen im MW-Bereich 400 bzw. 200 - 800 Dalton wird durch die Rezirkulationsrate einer «Dicklösung» in die Vorlage v bestimmt, die mit einem ersten Ventil h1 eingestellt wird.

Der Anteil an Substanzen im MW-Bereich <400 D bzw. <200 D in dem der Extrusion zugeführte Regenerat bzw. den Kunststoff-Pellets wird durch die Rezirkulationsrate der Dünnlösung in die Vorlage v bestimmt, die mit einem zweiten Ventil h2 eingestellt wird, bzw. im Extruder Vakuum als zweiter Rückstand e2 abgeschieden wird.

Die energieintensive Destillation des Lösungsmittels für die Regeneration, die bei Aufreinigungsverfahren gemäss dem Stand der Technik unumgänglich ist, kann beim vorliegenden Aufreinigungsverfahren substituiert werden. Stattdessen können Membranfilter die Aufbereitung des Lösungsmittels übernehmen.

Über die Extruder-Entgasung abgetrennte Anteile des verwendeten Lösungsmittels sind durch frisches Lösungsmittel (I) im Mischer (a) zu ergänzen.

Legende: a Rührkessel v Vorlage b Zurückgewinnung des gereinigten Polymers d Erster Membranfilter c2 Zweiter Membranfilter d1 Erste Rückführung des Lösungsmittels d2 Zweite Rückführung des Lösungsmittels e1 Erster Rückstand e2 Zweiter Rückstand f Vakuumextruder gi Erster Verdampfer g2 Zweiter Verdampfer h1 Erstes Ventil h2 Zweites Ventil

P Rohpolymer, PO-Abfälle r PO-Regenerat, Pellets v Vorlage