Die eingangs genannten Verbundsicherheitsgläser werden bei- spielsweise als Windschutzscheiben oder Seitenverglasungen im Kraftfahrzeugbereich sowie als Sicherheitsverglasung im Baube- reich eingesetzt.

Als Weichmacher für PVB finden in herkömmlichen PVB-Folien kom- merziell überwiegend aliphatische Diester des Tri-bzw. Tetra- ethylenglykols Verwendung. Hierzu zählen 3GH, 3G7,3G8 sowie 4G7, bei denen die vorangestellte Ziffer auf die Anzahl n der Wiederholungseinheit H-(O-CH2-CH2) n-OH des Oligoethylenglykol- Anteils und H auf 2-Ethylbutyrat, 7 auf n-Heptanoat und 8 auf 2-Ethylhexanoat verweist. Weitere bekannte Weichmacher für Polyvinylbutyral sind u. A. Dialkyladipate mit aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Esteranteilen, Dialkylsebazate, Trior- ganophosphate, Triorganophosphite oder Phthalatweichmacher wie Benzylbutylphthalat.

Einige Weichmacher sind mit PVB-Harzen nur begrenzt verträg- lich. Bei mangelnder Verträglichkeit beobachtet man ein Aus- schwitzen des Weichmachers, insbesondere bei Warmlagerung und bei Lagerung in feuchter Atmosphäre. Allgemein sinkt die Ver- träglichkeit von Weichmachern mit der Abnahme des polaren Cha- rakters des Weichmachers-d. h. Weichmacher mit höherer Pola- rität sind mit PVB besser verträglich-, und steigt mit der Ab- nahme des Polyvinylalkohol-Gehalts (PVOH) des PVB-Harzes.

Stand der Technik Es ist bereits vorgeschlagen worden, Triethylenglykol-di-2- ethylhexanoat-kurz 3G8 oder 3GEH genannt-als Weichmacher für Polyvinylbutyralfolien (PVB-Folie) zu verwenden, um Produk- te mit verbesserter Feuchteresistenz zu erhalten. Wegen seines apolaren Charakters weist 3G8 jedoch nur eine geringe Verträg- lichkeit zu PVB auf.

Die EP 0 877 665 Bl beschreibt die Verwendung von 3G8 als Weichmacher in PVB-Folie für Verbundsicherheitsglas, wobei das verwendete PVB-Harz einen PVOH-Gehalt unterhalb 19, 5 Gew.-% aufweisen muss. Ist dies nicht der Fall, tritt wegen Unverträg- lichkeit Ausschwitzen des Weichmachers auf. Die Verwendung von PVB-Harzen mit PVOH-Gehalten oberhalb 19, 5 Gew.-% ist somit nicht möglich. Vergleichsversuche zeigen darüber hinaus, dass selbst bei Verwendung eines PVB-Harzes mit einem PVOH-Gehalt von 18,9 Gew.-% die Verträglichkeitsgrenze für 3G8 zwischen 28,5 und 30,5 Gew.-% liegt, wenn die Folie längere Zeit einer Atmosphäre von 98 % relativer Luftfeuchtigkeit bei 23 °C ausge- setzt ist.

Für PVB-Folien geeignete PVB-Harze mit einem PVOH-Gehalt unter- halb 19, 5 Gew.-% sind jedoch kommerziell kaum erhältlich.

Aufgabe Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, eine als Zwi- schenschicht in Verbundsicherheitsgläsern geeignete weichma- cherhaltige Folie auf der Basis von teilacetalisierten Polyvi- nylalkoholen (PVB-Harz) zur Verfügung zu stellen, die diese Nachteile nicht aufweist.

Darstellung der Erfindung Die Erfindung löst diese Aufgabe durch eine Folie gemäß den Merkmalen des Anspruchs 1, bevorzugt in Verbindung mit einem o- der mehreren Merkmalen der Unteransprüche.

Kern der Erfindung ist die Verwendung eines oder mehrerer nichtionischer Tenside als die Löslichkeit bzw. Verträglichkeit

eines Weichmachers mit geringer Polarität im PVB-Harz erhöhen- der Zusatz.

Die erfindungsgemäße, als Zwischenschicht in Verbundsicher- heitsgläsern geeignete weichmacherhaltige Folie auf der Basis von teilacetalisierten Polyvinylalkoholen (PVB-Harz) enthält 60 bis 85 Gew.-% PVB-Harz, 14 bis 39 Gew.-% Weichmacher mit gerin- ger Polarität und bis 10 Gew.-% eines oder mehrere nichtioni- sche Tenside als ein die Löslichkeit des Weichmachers mit ge- ringer Polarität im PVB-Harz erhöhender Zusatz. Daneben kann die Folie weitere dem Fachmann bekannte Zusätze enthalten wie Restmengen an Wasser sowie die typischen, dem Fachmann bekann- ten Additive wie etwa W-Absorber, Antioxidantien, Haftungsre- gulatoren, optische Aufheller, Stabilisatoren, Verarbeitungs- hilfsmittel, oberflächenaktive Stoffe etc.

Neben dem Weichmacher mit geringer Polarität können auch Stan- dard-Weichmacher mit höherer Polarität eingesetzt werden. Die größten Vorteile durch den erfindungsgemäßen Zusatz des nicht- ionischen Tensids ergeben sich, wenn die PVB-Folie Weichmacher mit geringer Polarität in einer solchen Menge eingesetzt wird, die ohne Zusatz des nichtionischen Tensids inkompatibel zu dem PVB-Harz ist.

Zur quantitativen Beurteilung der Weichmacherkompatibilität bzw. zur Bestimmung, ob ein Weichmacher in einer bestimmten eingesetzten Menge bei einer bestimmten Rezeptur noch kompati- bel ist oder nicht, wird ein als Spontan-Ausschwitz-Test be- zeichneter Standard-Test eingesetzt, der in der EP 0 877 665 Bl = DE 696 09 992 T2 beschrieben ist. Soweit der Weichmacherver- lust nach diesem Test unter 1 Gew.-%, bezogen auf den Weichma- cher, beträgt, wird der Weichmacher als kompatibel betrachtet, bei einem Weichmacherverlust von mehr als 1 Gew.-%, als inkom- patibel. Für eine schnelle qualitative Beurteilung der Weichma- cherverträglichkeit reicht es aus, wenn ein Teststreifen einer PVB-Folie in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre gela- gert wird. Zur Einstellung einer Atmosphäre mit hoher relativer Luftfeuchtigkeit (RL) wird in einem geschlossenen Gefäß, wie z.

B. einem Glasexsiccator, eine gesättigte wässrige Lösung aus

Kupfersulfatpentahydrat mit einem Bodensatz hergestellt. Ober dieser Lösung stellt sich bei 23 °C eine Gleichgewichtsfeuchte von 98 % RL ein. Durch die Aufnahme von Wasser und der damit einher gehenden Zunahme der Polarität lässt sich bei wenig ver- träglichen Systemen der Weichmacher verdrängen und tritt mit der Zeit an der Oberfläche der Folie als gut sichtbarer Film o- der in Tropfenform aus. Bei verträglichen Formulierungen kann an Teststreifen selbst nach 30 Tagen kein Weichmacheraustritt festgestellt werden, wogegen dies bei unverträglichen Formulie- rungen häufig schon nach 24 h der Fall ist.

Bevorzugt wird als teilacetalisierter Polyvinylalkohol ein Po- lyvinylbutyral mit einem Hydoxylgruppengehalt von größer 19, 5 Gew.-%, berechnet nach ASTM D 1396 als Polyvinylalkohol (PVOH), in dieser Anmeldung auch verkürzt Polyvinylalkohol- Gehalt oder PVOH-Gehalt genannt, eingesetzt, da sich bei diesen Harzen der Vorteil des erfindungsgemäßen Zusatzes an nichtioni- schen Tensiden am besten nutzen lässt. Grundsätzlich verbessert der Einsatz der nichtionischen Tenside die Verträglichkeit je- doch auch bei PVB-Rezepturen, deren Polyvinylalkohol-Gehalt un- terhalb von 19, 5 Gew.-% liegt.

Nach einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als nichtionisches Tensid ein mehrfach ethoxylierter aliphatischer oder aromatischer Alkohol, im Alkoholanteil mindestens 6 Koh- lenstoffatome enthaltend, mit einem mittleren Ethoxylie- rungsgrad größer/gleich 2, eingesetzt. Besonders bevorzugt sind mehrfach ethoxylierte aliphatische oder aromatische Alkohole, im Alkoholanteil 8 bis 20 Kohlenstoffatome enthaltend, mit ei- nem mittleren Ethoxylierungsgrad von 3 bis 10.

Beispiele für nichtionische Tenside im Sinne der Erfindung sind MARLOPHEN° NP 6, ein im Mittel 6-fach ethoxyliertes Nonylphe- nol, MARLIPAL O 13/40, ein im Mittel 4-fach ethoxylierter Fettalkohol, ISOFOL° 12 + 5 EO, ein im Mittel 5-fach ethoxy- liertes 2-Butyloctanol, sämtlich Produkte der Firma Condea. Ein weiteres Beispiel ist mit Berol 840, einem eng verteilten 4- fach ethoxylierten C8-Alkohol der Firma Akzo Nobel gegeben.

Bevorzugt werden das oder die nichtionischen Tenside in einer Menge von 1 bis 9 Gew.-%, insbesondere 2 bis 4 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtansatz der Folie, eingesetzt. Das oder die nicht- ionische Tenside sollten jedenfalls zumindest in einer solchen Menge eingesetzt werden, die zu einer vollständigen Löslichkeit und damit Kompatibilität des eingesetzten Weichmachers bzw.

Weichmachergemisches in der gewählten Rezeptur führt.

Das Verhältnis von Weichmacher mit geringer Polarität zu dem nichtionischen Tensid-bezogen auf die Gewichtsanteile in der Folie-ist bevorzugt größer als 2,7 : 1, insbesondere größer als 3 und kleiner als 10.

Als Weichmacher geringer Polarität wird bevorzugt Triethy- lenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8) eingesetzt. Die Erfindung ist jedoch nicht auf 3G8 beschränkt, die Verwendung der nicht- ionischen Tenside kann vielmehr auch mit anderen Weichmachern, die aufgrund ihres apolaren Charakters in den gewünschten Men- gen inkompatibel zu dem eingesetzten PVB-Harz sind, kombiniert werden.

Als Weichmacher geringer Polarität im Bezug auf Polyvinylbuty- ral werden in dieser Beschreibung solche Weichmacher betrach- tet, die bei 25 °C einen Löslichkeitsparameter 8 kleiner 8,60 (cal/cm3) 1/2 bzw. 17,59 (J/cm3) 1/2 aufweisen. Der Einfachheit halber kann 8 anhand der sogenannten Small'schen Konstanten, wie sie sich tabelliert in"Lösungsmittel und Weichmachungsmittel" finden (Band 1, 8. Auflage, Seite 593, Gnamm/Fuchs, Wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart 1980), er- mittelt werden. Beispielsweise kommt Triethylenglykol-di-n- heptanoat (3G7) ein 8 von 8,71 (cal/cm3) 1/2 zu, während Triethy- lenglykol-di-2-ethylhexanoat (3G8) ein 8 von 8,51 (cal/cm3) 1/2 hat.

Die erfindungsgemäße, als Zwischenschicht in Verbundsicher- heitsgläsern geeignete weichmacherhaltige Folie auf der Basis von teilacetalisierten Polyvinylalkoholen (PVB-Harz) lässt sich mit einer oder mehreren Glasscheiben in dem Fachmann bekannter

Weise zu Verbundsicherheitsgläsern sowohl für den Automobilbe- reich als auch für den Baubereich weiterverarbeiten.

Wege zur Ausführung der Erfindung und Vergleichsversuche Für die erfindungsgemäßen Beispiele B1 bis B10 und die Ver- gleichsbeispiele V1 bis V8 wurden weichgemachte PVB-Folien zur Überprüfung ihres Ausschwitzverhaltens auf einem handelsübli- chen Extruder bei einer maximalen Massetemperatur von 200 °C in dem Fachmann bekannter Weise hergestellt.

Variiert wurde in den Beispielen und den Vergleichsbeispielen der PVOH-Gehalt des PVB-Harzes, der Typ des eingesetzten nicht- ionischen Tensides und dessen Menge. Weiterhin wurden Versuche mit 3G8 als dem bevorzugten apolaren, mit üblichem PVB nicht kompatiblen Weichmacher und 3G7 als einem mit Standard-PVB gut verträglichen Weichmacher durchgeführt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 dargestellt.

Die Bestimmung der Weichmacherverträglichkeit erfolgte qualita- tiv nach folgender Testmethode : Zur Bestimmung des Ausschwitz- verhaltens wird ein Teststreifen bei 23 °C in einem Glasexsic- cator mit 98 % relativer Luftfeuchtigkeit gelagert. Durch die Aufnahme von Wasser und der damit einhergehenden Zunahme der Polarität lässt sich bei wenig verträglichen Systemen der Weichmacher verdrängen und tritt mit der Zeit an der Oberfläche der Folie als gut sichtbarer Film oder in Tropfenform aus. Bei verträglichen Formulierungen kann an Teststreifen selbst nach 30 Tagen kein Weichmacheraustritt festgestellt werden, wogegen dies bei unverträglichen Formulierungen häufig schon nach 24 h der Fall ist. Zur Einstellung einer Atmosphäre mit hoher rela- tiver Luftfeuchtigkeit (RL) wird in dem Glasexsiccator eine ge- sättigte wässrige Lösung aus Kupfersulfatpentahydrat mit einem Bodensatz hergestellt. Über dieser Lösung stellt sich bei 23 °C eine Gleichgewichtsfeuchte von 98 % RL ein.

In Beispiel B1 wurde MARLOPHEN NP 6, ein im Mittel 6-fach etho- xyliertes Nonylphenol, als nichtionischen Tensid in einer Menge von 4 Gew.-% eingesetzt. Die Folie auf Basis eines PVB-Harzes mit einem PVOH-Gehalt von 20, 3 Gew.-% wies einen Gehalt von 24

Gew.-% 3G8 als Weichmacher auf. Durch den erfindungsgemäßen Einsatz des 6-fach ethoxyliertes Nonylphenols als nicht- ionisches Tensid zeigte sich keinerlei Weichmacher-Ausschwit- zen.

In den Beispielen B2 bis B4 wurden ähnliche Rezepturen mit mo- difizierten PVOH-und Tensidmengen durchgeführt, wobei sich e- benfalls keinerlei Weichmacher-Ausschwitzen ergab.

Eine Folie gemäß Vergleichsbeispiel V1 ohne Tensidzusatz zeigt im Vergleich hierzu nach kurzer Zeit einen erheblichen Weichma- cherverlust, der zu einem sichtbaren Weichmacher-Ausschwitzen führt.

In den Beispielen B5 bis B10 wurden ähnliche Rezepturen wie in Beispielen B1 bis B4 mit anderen Tensiden bzw. Tensidmengen durchgeführt, wobei sich jeweils keinerlei Weichmacher- Ausschwitzen ergab. Eingesetzt wurden ISOFOLs 12 + 4EO, ein im Mittel 4-fach ethoxyliertes 2-Butyloctanol, ISOFOL 18T + 6 EO, ein im Mittel 6-fach ethoxylierter einfach verzweigter alipha- tischer Alkohol mit 18 C-Atomen, MARLIPAL O 13/40, ein im Mit- tel 4-fach ethoxylierter Fettalkohol, MARLIPAL° O 13/60, ein im Mittel 6-fach ethoxylierter Fettalkohol, ISOFOLe 12 + 5 EO, ein im Mittel 5-fach ethoxyliertes 2-Butyloctanol und schließlich Berol° 840, einem eng verteilten 4-fach ethoxylierten C8-Alkohol.

Anhand des Vergleichsbeispiels V2 wurde nachgewiesen, dass der Zusatz von 4 Gew.-% des Standardweichmachers 3G7 anstelle des erfindungsgemäß eingesetzten nichtionischen Tensides das Aus- schwitzen des Weichmachers 3G8 nicht verhindern kann.

Anhand der Versuche V2 bis V3 wurde geprüft, welche 3G8-Mengen bei einem PVB mit sehr geringen PVOH-Gehalt von 18,9 Gew.-% oh- ne den erfindungsgemäßen Zusatz eines nichtionischen Tensides noch verträglich sind : oberhalb von ca. 29 Gew.-% 3G8-Gehalt schwitzte der Weichmacher aus.

Die Vergleichsbeispiele V6 bis V8 zeigen, dass zu geringe Men- gen an nichtionischen Tensiden, hier unter 1 Gew.-%, insbeson- dere bei einem PVB mit relativ hohem PVOH-Gehalt von 20,5 Gew.- % eine zu geringe Wirkung haben, um den Weichmacherverlust zu verhindern. Jedoch zeigten diese Beispiele bereits ein geringe- res Maß an Weichmacherverlust als das Beispiel V1 ohne den Zu- satz von nichtionischen Tensiden.

Tabelle 1

Rezeptur B1 B2 B3 B4 B5 B6 B7 B8 B9 B10 PVB [Gew.-%] 72 72 74 70 72 72 72 72 72 72 PVOH-Gehalt des 20,3 20,7 20,6 20,6 20,5 20,5 20,5 20,5 20,1 20,1 PVB [Gew.-%] 3G8 [Gew.-%] 24 24 22, 3 25, 7 24 24 24 24 26 22 Marlophen NP 6 4 4 3,7 4,3 sofol 12 + 4 EO - - - - - - 4 - - - Isofol18T 6 EO-------4- Marlipal O 13/40 - - - - 4 - - - - - Marlipal O 13/60 - - - - - 4 - - - - Isofol 12 + 5 EO--------2 6 Bers) 840 3G7 [Gew.-%] Zeigt nach 30 Tagen nein nein nein nein nein nein nein nein nein nein Ausschwitzen Tabelle 2 Rezeptur V1 V2 V3 V4 V5 V6 V7 V8 PVB [Gew.-%] 74 74 66,9 69,5 71,5 72 72 72 PVOH-Gehalt des 20,2 20,2 18,9 18,9 18,9 20,5 20,5 20,5 PVB [Gew.-%] 3G8 [Gew.-%] 26 22 33,1 30,5 28,5 27,5 27,8 27, 8 Marlophen NP 6-------- Isofol 12 + 4 EO - - - - - - - 0, 2 Isofol18T + 6 EO - - - - - - - - Marlipal O 13/40 - - - - - - - - MarlipaO 13/60 Isofol 12 + 5 EO - - - - - - - - - Berol 840 0, 5 0,2 3G7 [Gew.-%] - 4 - - - - - - Zeigt nach 30 Tagen ja ja ja ja nein ja ja ja Ausschwitzen