COMPOSITION A BASE DE PVC UTILISEE EN DECORATION

INTERIEURE AUTOMOBILE PREPAREE A PARTIR

DE MATIERES PREMIERES RENOUVELABLES

Domaine de l'invention

La présente invention se rapporte à une nouvelle composition à base de résine PVC, telle que le ratio du carbone renouvelable de la composition par rapport au carbone total de la composition est supérieur ou égal à 30%. Cette composition est destinée à être utilisée pour la fabrication de pièces d'intérieur automobile et répond donc à toutes les exigences nécessaires à cette application.

Etat de l'art

Les résines PVC possèdent de bonnes propriétés physiques, telles que les propriétés mécaniques, la résistance chimique, la résistance climatique et leur coût reste relativement raisonnable. C'est pourquoi les compositions semi-rigides ou flexibles à base de résine PVC sont le plus souvent utilisées pour la confection de la couche extérieure de certaines partie de l'habitacle des véhicules, par exemple les planches de bord ou les panneaux de porte. Cette couche extérieure est alors appelée « peau ».

Actuellement, la tendance à la réduction des coûts amène les constructeurs à diminuer l'épaisseur de cette couche de résine tout en augmentant leurs exigences en terme de performance dans tous les domaines : résistance au vieillissement thermique, UV etc ... Une autre tendance qui consiste à masquer la trappe airbag (airbag intégré) afin qu'elle ne soit pas visible des passagers du véhicule, entraîne que les exigences en terme de propriétés mécaniques sont exceptionnelles, pour permettre l'ouverture en un laps de temps très court sans projection de particules pour des températures classiquement comprises entre -35 ⁰ C et + 80 ⁰ C. De plus cette couche recouvre le plus souvent une autre couche faite de mousse polyuréthane qui donne un aspect « soft » à la structure. La présence de

cette mousse PU diminue sérieusement la résistance au vieillissement du matériau PVC. La couche à base de résine PVC utilisée dans l'intérieur automobile est donc un matériau de grande performance.

Ces performances sont obtenues grâce à l'ajout d'additifs nombreux et variés, le plus important en poids étant le plastifiant, qui amène entre autre souplesse et résistance à froid. Les compositions à base PVC destinées à être utilisées pour l'intérieur automobile sont traditionnellement préparées avec des plastifiants qui contiennent très peu de carbone d'origine renouvelable car ils sont préparés à partir d'un alcool d'origine pétrolière. Ces alcools sont obtenus par vapocraquage ou craquage catalytique de coupes pétrolières.

L'utilisation de ces matières contribue à l'augmentation de l'effet de serre lors de leur dégradation ou incinération en fin de vie. D'autre part, étant donnée la diminution des réserves pétrolières mondiales, la source de ces matières premières va peu à peu s'épuiser.

A l'inverse, les matières premières issues de la biomasse ont un impact réduit sur l'environnement. Les matières végétales présentent en outre l'avantage de pouvoir être cultivées en grande quantité, selon la demande, sur la majeure partie du globe terrestre et d'être renouvelables. II apparaît donc nécessaire de disposer de procédés de synthèse et de nouvelles compositions non-dépendants de matière première d'origine fossile, mais utilisant plutôt des matières premières d'origine renouvelable.

Aujourd'hui, les consommateurs sont de plus en plus attirés par les produits d'origine végétale qui ont la réputation d'être plus sûrs et plus propres pour l'environnement.

Il existe donc un besoin pour de nouvelles compositions destinées à être utilisées dans l'habitacle automobile, qui contiennent le plus haut taux possible de matières d'origine renouvelable, de sorte qu'au moins 30% du carbone constituant la composition soit d'origine renouvelable.

Description de l'invention

Les inventeurs ont donc mis au point une nouvelle composition comprenant en poids par rapport au poids total de la composition, les composés suivants :

- 40 à 60% d'une ou plusieurs résines de PVC de Kwert compris entre 50 et 80,

- 30 à 50% d'un ou plusieurs plastifiants, et

- 5 à 20% d'un ou plusieurs additifs, l'un au moins desdits composés étant d'origine renouvelable, de sorte qu'au moins 30% du carbone de la composition est du carbone d'origine renouvelable.

Par l'expression « 30% du carbone de la composition est du carbone d'origine renouvelable » on entend au sens de la présente invention 30% en nombre.

Les inventeurs ont montré qu'une telle composition est non seulement d'origine renouvelable, mais respecte toutes les spécifications nécessaires à une utilisation sur le marché automobile.

Par « composé d'origine renouvelable », on entend, au sens de l'invention, un plastifiant, un additif, et ou une résine PVC qui comprend du carbone d'origine renouvelable, et qui est obtenu à partir de matière première végétale ou animale.

En effet, à la différence des matériaux issus de matières fossiles, les matériaux composés de matières premières renouvelables contiennent du ¹⁴ C. Tous les échantillons de carbone tirés d'organismes vivants (animaux ou végétaux) sont en fait un mélange de 3 isotopes : ¹² C (représentant ~ 98,892 %), ¹³ C (~ 1 ,108 %) et ¹⁴ C (traces: 1 ,2.10 ^"12 %). Le rapport ¹⁴ CV ¹² C des tissus vivants est identique à celui de l'atmosphère. Dans l'environnement, le ¹⁴ C existe sous deux formes prépondérantes : sous forme minérale c'est-à-dire de gaz carbonique (CO ₂ ) et sous forme organique c'est à dire de carbone intégré dans des molécules organiques. Dans un organisme vivant, le rapport ¹⁴ C / ¹² C est maintenu constant par le métabolisme car le carbone est continuellement échangé avec l'environnement. La proportion de ¹⁴ C étant sensiblement constante dans l'atmosphère, il en est de même dans l'organisme, tant qu'il est vivant,

puisqu'il absorbe ce ¹⁴ C comme il absorbe le ¹² C. Le rapport moyen de ¹⁴ C / ¹² C est égal à 1 ,2x10 ^"12 .

Le ¹² C est stable, c'est-à-dire que le nombre d'atomes de ¹² C dans un échantillon donné est constant au cours du temps. Le ¹⁴ C, lui, est radioactif (chaque gramme de carbone d'être vivant contient suffisamment d'isotope

¹⁴ C pour donner 13,6 désintégrations par minute) et le nombre de tels atomes dans un échantillon décroît au cours du temps (t) selon la loi : n = no exp(-at) dans laquelle: - no est le nombre de ¹⁴ C à l'origine (à la mort de la créature, animal ou plante), n est le nombre d'atomes ¹⁴ C restant au bout du temps t, a est la constante de désintégration (ou constante radioactive); elle est reliée à la demi-vie. La demi-vie (ou période), est la durée au bout de laquelle un nombre quelconque de noyaux radioactifs ou de particules instables d'une espèce donnée, est réduit de moitié par désintégration ; la demi-vie T1/2 est reliée à la constante de désintégration a par la formule aT1/2= In 2. La demi-vie du ¹⁴ C vaut 5730 ans. Compte tenu de la demi-vie (T1/2) du 14C, on considère que la teneur en ¹⁴ C est sensiblement constante depuis l'extraction des matières premières végétales jusqu'à la fabrication du composé, et même jusqu'à la fin de son utilisation.

Le demandeur considère qu'un composé est issu de matières premières renouvelables s'il contient au moins 30% en masse de C d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone, de préférence au moins 40, 50,

60, 70, 80, 85, 90, 95, ou 98 % en masse de C d'origine renouvelable sur la masse totale de carbone.

Autrement dit, un composé est issu de matières premières renouvelables s'il contient au moins 0,3.10 ^"10 % en masse de ¹⁴ C, et jusqu'à

0,98.10 ^"10 % en masse de 14C.

A l'heure actuelle, il existe au moins deux techniques différentes pour la mesure de la teneur en ¹⁴ C d'un échantillon :

Par spectrométrie à scintillation liquide : Cette méthode consiste à compter des particules 'Bêta' issues de la désintégration du ¹⁴ C. On mesure le rayonnement Bêta issu d'un échantillon de masse connue (nombre d'atomes ¹² C connu) pendant un certain temps. Cette 'radioactivité' est proportionnelle au nombre d'atomes de ¹⁴ C, que l'on peut ainsi déterminer. Le ¹⁴ C présent dans l'échantillon émet des rayonnements β ^" , qui au contact d'un liquide scintillant (scintillateur) donnent naissance à des photons. Ces photons ont des énergies différentes (comprises entre 0 et 156 Kev) et forment ce que l'on appelle un spectre de ¹⁴ C. Selon deux variantes de cette méthode, l'analyse porte soit sur le CO ₂ préalablement produit par l'échantillon carboné dans une solution absorbante appropriée, soit sur le benzène après conversion préalable de l'échantillon carboné en benzène.

Par spectrométrie de masse : L'échantillon est réduit en graphite ou en CO ₂ gazeux, analysé dans un spectromètre de masse. Cette technique utilise un accélérateur et un spectromètre de masse pour séparer les ions 14C des 12C et donc déterminer le rapport des deux isotopes.

Toutes ces méthodes de mesure de la teneur en ¹⁴ C des matériaux sont décrites précisément dans les normes ASTM D 6866 (notamment D6866-06) et dans les normes ASTMD 7026 (notamment 7026-04). » La méthode de mesure préférentiellement utilisée dans le cas des composés de l'invention est la spectrométrie de masse décrite dans la norme ASTM D6866-06 (« accelerator mass spectroscopy »).

En conséquence, la composition selon l'invention peut elle-même être qualifiée de composition d'origine renouvelable, en ce qu'elle comprend, au moins 30% en masse de ¹⁴ C, par rapport à la masse totale de carbones de la composition.

La composition selon l'invention comprend 40 à 60% d'une ou plusieurs résines de PVC de Kwert compris entre 50 et 80. Une résine PVC présentant un Kwert compris entre 50 et 80 peut être obtenue par un procédé en suspension ; mais du PVC fabriqué en émulsion ou en masse peut aussi être utilisé.

De manière préférée, la résine PVC mise en œuvre dans la composition selon l'invention est également d'origine renouvelable.

Un procédé d'obtention de PVC d'origine renouvelable est décrit ci- après.

Un procédé d'obtention de PVC d'origine renouvelable, pouvant être mis en œuvre dans une composition selon l'invention est décrit ci-après

II comprend, dans une première étape la fermentation de bio masse pour obtenir de l'éthanol, une étape de déshydratation de l'éthanol en éthylène, la transformation de l'éthylène en chlorure de vinyle monomère (CVM), puis la synthèse, en émulsion, de PVC à partir du CVM. Ces étapes sont détaillées ci-après.

La première étape du procédé d'obtention de PVC d'origine renouvelable comprend la fermentation d'au moins une matière végétale pour produire de l'éthanol. Cette matière végétale peut notamment être choisie parmi les sucres, l'amidon et les extraits de plantes en contenant, parmi lesquelles on peut citer la betterave, la canne à sucre, les céréales telles que le blé, l'orge, le sorgho ou le maïs, ainsi que la pomme de terre, sans que cette liste ne soit limitative. Il peut alternativement s'agir de biomasse (mélange de cellulose, hémicellulose et lignine). On obtient alors par fermentation, par exemple à l'aide de Saccharomyces cerevisiae, de l'éthanol. La matière végétale mise en oeuvre se trouve généralement sous forme hydrolysée avant l'étape de fermentation. Cette étape préliminaire d'hydrolyse permet ainsi, par exemple, la saccharification de l'amidon pour le transformer en glucose, ou la transformation du sucrose en glucose.

Ces procédés de fermentation sont bien connus de l'homme du métier. Ils comprennent par exemple la fermentation des matières végétales en présence d'une ou plusieurs levures, suivie d'une distillation permettant de récupérer l'éthanol sous forme de solution aqueuse plus concentrée qui est ensuite traitée en vue d'augmenter encore sa concentration molaire en éthanol. Dans la seconde étape du procédé selon l'invention, l'éthanol obtenu par fermentation est déshydraté dans un premier réacteur en un mélange d'éthylène et d'eau. On préfère que l'alcool soit injecté en tête du premier réacteur. Cette étape de déshydratation est généralement conduite en

présence d'un catalyseur, qui peut notamment être à base de γ-alumine. Un exemple de catalyseur adapté à la déshydratation de l'éthanol est notamment commercialisé par la société EUROSUPPORT sous la dénomination commerciale ESM 110®. Il s'agit d'une alumine trilobique non dopée contenant peu de Na2û résiduel (habituellement 0,04%). L'homme du métier saura choisir les conditions opératoires optimales pour cette étape de déshydratation. A titre d'exemple, il a été démontré qu'un ratio du débit volumique d'éthanol liquide au volume de catalyseur de 1 h-1 et une température moyenne du lit catalytique de 400 ⁰ C conduisaient à une conversion quasi-totale de l'éthanol avec une sélectivité en éthylène de l'ordre de 98%.

L'éthylène obtenu dans cette étape du procédé est transformé en dichloroéthane par chloration directe ou par oxychloration avec de l'oxygène et de l'acide chlorhydrique. Le dichloroéthane est ensuite soumis à une étape de craquage à environ 500 ⁰ C pour former du chlorure de vinyle monomère.

L'étape de chloration directe peut être représentée par la réaction suivante :

C2H ₄ + CI2 — > C2H ₄ Cl2

L'étape d'oxychloration peut être représentée par la réaction suivante : C ₂ H ₄ + ¹ / ₂ O ₂ + 2HCI → C ₂ H ₄ CI ₂ + HCI

L'étape de craquage peut être représentée par la réaction suivante:

(CH ₂ CI) ₂ → CH ₂ CHCI + HCI

Lorsque tout l'acide chlorhydrique produit dans l'étape d'oxychloration est ré-utilisé dans l'étape d'oxychloration, et lorsque aucune quantité de dichloroéthane ou d'acide chlorhydrique n'est importée de l'extérieur ou exportée, alors l'unité de production du CVM est dite « équilibrée ».

Au cours de l'étape de chloration directe, le dichloroéthane est synthétisé par une réaction exothermique entre l'éthylène et le chlore. Le dichloroéthane produit est généralement utilisé comme milieu de réaction. La température de réaction est généralement comprise entre 50 et 120°C et la pression peut varier de la pression atmosphérique à 5 bar. La réaction est généralement catalysée par des chlorures métalliques, en particulier le

chlorure ferrique, mais des chlorures d'aluminium, de cuivre et d'antimoine peuvent également être utilisés.

Le rendement en dichloroéthane de la réaction de chloration directe est généralement supérieur à 99%. La réaction produit également moins de 1 % d'autres hydrocarbures chlorés, en particulier du 1 ,1 ,2-trichloroéthane et du chlorure d'éthyle. Un inhibiteur à base d'oxygène, ou éventuellement de diméthyl formamide, peut être utilisé pour réduire la formation de sous- produits chlorés, en particulier de 1 ,1 ,2-trichloroéthane par des réactions de substitution. L'étape de chloration directe peut être effectuée soit à basse température, soit à haute température.

La chloration directe basse température est effectuée à une température inférieure à la température d'ébullition du dichloroéthane, soit généralement à une température inférieure à 70 ⁰ C. Le dichloroéthane liquide quittant le réacteur doit généralement être lavé pour éliminer le catalyseur, conduisant ainsi à un dichloroéthane humide qui nécessite séchage et distillation avant l'étape de craquage.

La chloration directe basse température produit légèrement moins de sous-produits que la chloration directe haute température, mais requiert plus d'énergie en raison de la nécessité de distiller le dichloroéthane. La concentration en 1 ,1 ,2-trichloroéthane à l'issue de la réaction est généralement comprise entre 300 et 800 ppm en poids.

La choration directe haute température est effectuée à une température supérieure à la température d'ébullition du dichloroéthane, soit généralement à une température supérieure à 90 ⁰ C. Le dichloroéthane quitte le réacteur sous forme vapeur. Il est ainsi possible de l'acheminer directement vers l'étape de craquage, sans lavage ni distillation préalable.

De plus, l'énergie dégagée par la formation du dichloroéthane étant égale à 6 fois l'énergie de vaporisation, il est possible de récupérer de l'énergie, par exemple pour purifier le dichloroéthane issu de la chloration directe basse température, de l'oxychloration, ou éventuellement le dichloroéthane non converti lors du craquage et recyclé.

Au cours de la chloration directe haute température, le dichloroéthane étant produit sous forme de vapeur, il se produit une accumulation de catalyseur dans le réacteur. La concentration en 1 ,1 ,2-thchloroéthane à l'issue de la réaction est généralement comprise entre 1000 et 3000 ppm en poids.

L'étape d'oxychloration est l'étape par laquelle l'éthylène, l'oxygène et l'acide chlorhydrique réagissent ensemble pour former du dichloroéthane et de l'eau. La réaction se fait généralement en présence d'un catalyseur qui contient principalement du chlorure cuivrique, à une température comprise entre 220 ⁰ C et 250 ⁰ C et à une pression variant de 2 à 6 barg. La réaction peut être effectuée sur lit fixe ou sur lit fluidisé. Les réacteurs à lit fluidisé présentent une meilleure uniformité de température et permettent de travailler à des températures et des pressions plus faibles. La réaction est hautement exothermique et il est important de contrôler la température pour minimiser la formation de sous-produits indésirables. La chaleur de la réaction peut être récupérée par refroidissement sur surface froide pour générer de la vapeur.

Outre le chlorure cuivrique, le catalyseur peut contenir d'autres composants, tel que du chlorure de potassium. La présence de chlorure de potassium réduit l'activité globale du catalyseur, mais a une influence prépondérante sur la réduction de la vitesse de réaction des réactions d'oxydation directe. L'utilisation de potassium permet donc d'améliorer la sélectivité de la réaction de conversion de l'éthylène en dichloroéthane.

L'acide chlorhydrique utilisé dans la réaction peut être recyclé du craquage du dichloroéthane et de la purification du CVM, mais il est possible aussi d'utiliser une source externe d'acide chlorhydrique gazeux, sec et de pureté convenable.

La source d'oxygène peut être l'air ambiant, l'oxygène ou un mélange des deux. Les systèmes à l'air requièrent que l'air et l'éthylène soient introduits légèrement en excès par rapport aux quantités stoechiométriques pour assurer une conversion élevée de l'acide chlorhydrique, mais cela augmente la formation de sous-produits chlorés et produit une quantité plus importante de gaz d'échappement. Les systèmes à l'oxygène requièrent un

plus large excès d'éthylène, et permettent de travailler à une température plus basse, conduisant à un rendement qui réduit significativement les sous- produits et les gaz d'échappement. Cependant, la production d'oxygène à partir d'air est plus coûteuse en énergie. Les produits de la réaction d'oxychloration sont séparés du flux de gaz inerte par refroidissement et condensation à des niveaux décroissants de température. Il peut être utile de faire une séparation supplémentaire du dichloroéthane résiduel du mélange de gaz inerte par adsorption ou absorption. Après refroidissement et condensation, l'eau et le dichloroéthane, avec d'autres hydrocarbures organiques chlorés, se séparent naturellement en 2 phases puisque le dichloroéthane et la plupart des autres hydrocarbures organiques chlorés ont une faible solubilité dans l'eau.

Après l'étape de chloration directe et/ou l'étape d'oxychloration, le dichloroéthane subit une étape de craquage pour former du chlorure de vinyle monomère.

Le dichloroéthane utilisé dans l'étape de craquage peut également provenir de l'étape de purification du CVM, ou bien d'une source externe.

Quelle que soit la source, le dichloroéthane doit être purifié puisque l'étape de pyrolyse effectuée pendant le craquage peut être sujette à inhibition ou encrassement à cause de traces d'impuretés.

La purification du dichloroéthane peut consister en les opérations suivantes : lavage à l'eau et aux produits caustiques pour éliminer les traces d'acide chlorhydrique, de catalyseur et de certains composés organiques solubles dans l'eau, comme le chloral et le 2-chloroéthanol. Cette opération est souvent intégrée dans l'étape de chloration directe, surtout si la chloration directe basse température est utilisée ; - distillation des fractions légères sur une ou deux colonnes, pour éliminer l'eau et les sous-produits chlorés ayant un point d'ébullition inférieur à celui du dichloroéthane, tel que le chloroforme, le chlorure d'éthyle, le tétrachlorure de carbone ;

une partie du dichloroéthane est perdu avec les fractions légères à cause de la présence d'azéotropes ; distillation des fractions lourdes pour éliminer les sous-produits chlorés dont le point d'ébullition est supérieur à celui du dichloroéthane, notamment le 1 ,1 ,2-trichloroéthane et les composés en C ₄ ; le dichloroéthane pur et sec est récupéré en tête de colonne ; d'autres opérations de purification des fractions lourdes ou légères, par exemple par distillation ou par des réactions chimiques, pour récupérer plus de dichloroéthane, pour éliminer l'eau des fractions légères, ou pour séparer les fractions utiles comme charge pour d'autres procédés de chloration ; réaction de chloration pour convertir en produits lourds les produits légers qu'il serait difficile de séparer du dichloroéthane en utilisant la distillation.

Après l'étape de purification du dichloroéthane, la production de chlorure de vinyle monomère à partir de dichloroéthane est obtenue par une réaction de craquage suivie d'une étape de refroidissement des gaz produits. Le craquage s'effectue dans un four chauffé à une température généralement comprise entre 400 et 500 ⁰ C, la pression étant généralement comprise entre 25 et 30 bar. Le temps de séjour dans le four est typiquement compris entre 5 et 20 secondes.

La pureté du dichloroéthane d'alimentation du four est de préférence supérieure à 99,5% pour réduire la formation de coke et l'encrassement du four. Le dichloroéthane doit également être sec pour éviter la corrosion des installations par le chlorure d'hydrogène.

Le four est généralement chauffé au gaz.

Le dichloroéthane est converti en CVM à des taux de conversion compris entre 50 et 65%. La sélectivité vis-à-vis du CVM est généralement de 98 à 99%.

Un refroidissement rapide du produit de pyrolyse est important pour réduire la formation de goudrons et de sous-produits lourds. Le dichloroéthane froid sert généralement de milieux de refroidissement.

Après refroidissement, le produit de pyrolyse est généralement dirigé vers un dispositif de fractionnement pour séparer et récupérer l'acide chlorhydrique, le dichloroéthane non converti, le chlorure de vinyle, et les sous-produits légers ou lourds, tels que le 1 ,1 ,1-trichloroéthane, le chloroforme et le tétrachlorure de carbone. Le dichloroéthane peut être redirigé vers l'unité de craquage pour une nouvelle conversion en CVM, et l'acide chlorhydrique peut être envoyé vers le réacteur d'oxychloration si une étape d'oxychloration est utilisée.

Dans une étape additionnelle, le CVM est transformé en PVC présentant un Kwert compris entre 50 et 80 par un procédé en suspension ; mais du PVC fabriqué en émulsion ou en masse peut aussi être utilisé.

Dans un mode de réalisation préféré, le ratio en masse du plastifiant d'origine renouvelable par rapport au plastifiant d'origine pétrolière est supérieur ou égal 1 ,5.

Dans un mode de réalisation alternatif, la totalité des plastifiants de la composition est d'origine renouvelable.

Parmi les plastifiants pouvant être mis en œuvre selon l'invention, on peut citer les plastifiants usuels tels que choisis parmi le groupe des azélates, trimellitates, sébaçates, adipates, phtalates, citrates, benzoates, tallates, glutarates, fumarates, maléates, oléates, palmitates et acétates, ces plastifiants pouvant être d'origine pétrolière ou d'origine renouvelable.

A titre d'exemple de plastifiants d'origine renouvelable, on peut citer les composés obtenus par estérification d'un acide carboxylique, préférentiellement d'origine renouvelable et d'alcools obligatoirement issus de la biomasse. On peut citer par exemple un thoctyltrimellitate, également nommé tri(n-octyl) trimellitate et en particulier le produit commercialisé par la société Polynt sous la dénomination commerciale Diplast TM8®, portant le numéro CAS : 89-04-3, issu de l'estérification de l'acide trimellitique et de l'octanol issu de l'huile de palme.

Ce plastifiant est préféré car il confère d'excellentes propriétés à froid au compound, et permet ainsi de satisfaire aux exigences des airbags intégrés.

Le trioctyltrimellitate d'origine renouvelable, c'est à dire issu de l'estérification de l'acide trimellitique et de l'octanol issu de l'huile de palme présente une très bonne compatibilité avec la résine PVC, c'est à dire que l'on ne constate pas d'exsudation du plastifiant après mélange avec la résine

PVC, et une très bonne absorption sur la résine PVC à basse température.

A titre de plastifiants d'origine renouvelable, on peut encore citer les plastifiants verts de type isosorbide.

D'autres esters d'origine végétale dérivés du glycérol peuvent être utilisés, par exemple un monoglycéride totalement acétylé d'huile de ricin totalement hydrogénée, en particulier le produit commercialisé par la société

Danisco sous la dénomination commerciale Soft'n'Safe®, portant le numéro CAS : 736150-63-3.

La composition objet de l'invention peut comprendre un mélange de plastifiants, certains d'origine pétrolière, et d'autres partiellement ou totalement d'origine renouvelable.

La composition selon l'invention comprend 5 à 20% d'additifs. Parmi les additifs communément utilisés dans des compositions à base de résine vinylique, on peut citer des sels métalliques d'acide carboxylique organique, des acides phosphorique organique, des zéolites, des hydrotalcites, des composés époxidés, des béta-dicétones, des alcools polyhydhques, des antioxydants phosphores, soufrés ou phénolique, des absorbeurs ultraviolet par exemple des benzophenones, benzothazoles, et dérivés d'oxanilide, des cyanoacrylates, des stabilisants lumière à aminé encombrées de type HALS

(hindered aminé light stabilizer), des sels d'acide perchlorique, et d'autres composés inorganiques à base de métaux, des lubrifiants par exemple des cires organiques, des alcools gras, des acides gras, des esters, des sels métalliques, des charges par exemple de la craie ou du talc, des agents d'expansion par exemple des azodicarbonamides, et des pigments tels que le noir de carbone, les phtalocyanines de cuivre.

A titre d'exemple d'additifs d'origine renouvelable on peut citer les composés utilisés pour leurs propriétés lubrifiantes tels que les huiles de soja époxydées, les cires organiques, telle la cire de polyéthylène, les alcools gras, les acides gras, tel que l'acide stéarique, et des esters. On peut également citer les pigments d'origine végétale ou animale, les fibres renforçantes d'origine naturelle telle que le chanvre, les agents de mise en œuvre tels que ceux comprenant 80% en poids de butyl acrylate et 20% en poids de méthacrylate de méthyle, les modifiants chocs de type acrylique comprenant 85 à 90% en poids de butyl acrylique, 5 à 10% en poids de méthacrylate de méthyle et 5 à 10% en poids de butadiène, les stabilisants à base de carbone renouvelable de type polyol, tel que le glycérol, le sorbitol et érythritol.

Ainsi, lorsqu'un ou plusieurs composés de l'invention sont d'origine renouvelable, la composition peut comprendre jusqu'à 80%, de préférence jusqu'à 90%, et de manière tout à fait préférée jusqu'à 98% de carbone d'origine renouvelable.

De préférence, la composition selon l'invention se présente sous la forme d'une poudre sèche, le plastifiant étant bien absorbé dans ladite poudre. Un ou plusieurs additifs peuvent être ajoutés pour améliorer la coulabilité de la poudre selon l'invention, de sorte à obtenir un produit de granulométhe fine, non mottant, et avec une excellente coulabilité. De préférence on ajoute, en poids par rapport au poids total de la composition, 1 10 % et de préférence entre 3 et 8 % d'agent de coulabilité qui est une résine PVC de préférence obtenue par une technique classique de polymérisation en émulsion ou par une technique classique de polymérisation en microsuspension. Des résines obtenues par un procédé de polymérisation en microsuspension sont notamment décrites dans la demande FR2309569.

De préférence, la composition selon l'invention se présente sous forme de poudre dont les particules qui la constituent ont une taille moyenne comprise entre 50 et 500 μm, de préférence comprise entre 100 et 200 μm.

Ainsi, cette composition est spécialement adaptée à une mise en œuvre par rotomoulage.

Pour améliorer l'absorption du plastifiant dans la résine PVC, on mettra en œuvre de préférence un mélangeur à poudre chauffant, de la manière suivante :

- la résine PVC est chauffée dans un mélangeur à poudre pour augmenter sa capacité d'absorption,

- le plastifiant est chauffé séparément pour le fluidifier,

- le plastifiant est introduit lentement dans le mélangeur pour une durée suffisante à sa diffusion dans la résine,

- le mélange obtenu est refroidi dans un autre mélangeur à poudre à double enveloppe.

L'invention concerne également l'utilisation de la composition selon l'invention, pour l'obtention d'une couche de peau ou structure composite, pour les parties d'habitacle de véhicules automobiles, notamment les planches de bord équipées d'airbags, la surface externe de ladite couche étant enduite d'un revêtement choisi parmi les compositions à base de résine époxy, de résine polyuréthane, de PVC ou de résines acryliques.

L'invention a également pour objet un procédé d'obtention d'une couche de peau ou structure composite, pour les parties d'habitacle de véhicule automobile, notamment les planches de bord équipées d'airbags, comprenant le dépôt d'une composition selon l'invention dans un moule, suivi d'une seconde étape de chauffage de ladite composition pour obtenir une couche de peau ou structure composite.

L'invention concerne aussi une couche de peau ou structure composite comprenant une composition telle que définie ci-dessus. L'invention est en outre illustrée par les exemples suivants. Il est entendu que l'invention n'est pas limitée à ces exemples.

Exemple 1

Des formulations types, nommées compounds ont été préparées par dry-blending selon les formulations décrites ci-dessous. Le procédé de dry- blending consiste à mélanger une résine PVC poudre avec différents additifs poudres ou liquides (plastifiants, stabilisants, pigments etc ...) en utilisant

des méthodes bien connues dans l'industrie. Typiquement, la résine PVC est mélangée aux additifs liquides et solides dans un réacteur à double enveloppe lors d'un cycle de chauffage et de mélangeage qui atteint une température maximum autour de 140 ⁰ C. Le mélange est ensuite refroidi dans le même réacteur ou dans un réacteur séparé.

Formulation (pourcentages massiques)

Résine PVC suspension 46

Résine PVC emulsion 5

Huile de soja époxidée 2,6

Stabilisant Calcium /Zinc 1 ,3

Perchlorate de sodium 0,3

Stéarate de zinc 0,1

Absorbeur UV (type benzotriazole) 0,1

Zeolite de sodium (A) 1 ,0

Plastifiants (détaillés dans Tableau 1 ) 44

En fonction du type de plastifiant ou de mélange de plastifiant utilisé, des compositions AO, A1 , A2, A3 et A4 sont obtenues.

Tableau 1

Les compositions A1 , A2 et A3 sont des compositions selon l'invention. La composition AO constitue un exemple comparatif.

Des peaux ont ensuite été réalisées à partir des poudres obtenues. 300g de poudre est versée sur un moule préalablement chauffé à 230 ⁰ C. Après 20 secondes, le moule est retourné pour enlever l'excédent de poudre.

L'ensemble est remis au four pendant 40 secondes pour assurer une bonne gélification. L'ensemble est ensuite plongé dans un bain d'eau à 23°C. Une peau d'environ 1 mm d'épaisseur est obtenue.

Les différentes caractéristiques des compounds sont évaluées avec les méthodes suivantes :

L'aptitude à la coulabilité de la poudre est mesurée en remplissant un sablier dont l'orifice a un diamètre de 2mm. Lorsqu'on ouvre l'orifice, on détermine l'aptitude à couler de la poudre : « Coule » si celle-ci s'écoule complètement hors du sablier, « Ne coule pas » sinon.

La dureté IRHD est testée selon la norme ASTM D1415. Une valeur entre 70 et 80 est conforme au cahier des charges requis pour l'application automobile.

Le fogging est mesuré selon la norme DIN 75201 a. Une valeur supérieure à 85 % est conforme au cahier des charges requis pour l'application automobile.

La résistance à froid est évaluée à travers la valeur de la température de transition vitreuse (Tg). Cette dernière est mesurée par analyse dynamique mécanique (DMA). Plus cette température est basse, meilleure sera la résistance à froid. Une Tg inférieure à -20 ⁰ C assure en général une résistance suffisante pour une ouverture d'airbag séparé aux températures les plus basses. Une Tg au moins inférieure à -35°C est nécessaire pour les airbag intégrés.

La résistance au vieillissement thermique est mesurée en plaçant des échantillons comprenant une couche inférieure de mousse polyuréthane (2 cm d'épaisseur, mousse Bayer IF02H, obtenue par réaction entre un polyol et un isocyanate) et une couche supérieure de peau PVC. La couleur initiale de la couche supérieure est mesuré par un spectrophotomètre selon l'échelle de mesure CIE Lab. Les échantillons utilisés pour ce test sont de couleur grise. Cet ensemble est placé dans une étuve thermostatée à 120 ⁰ C pendant 500H. La couleur après vieillissement est ensuite mesurée et la variation de couleur permet d'évaluer la résistance au vieillissement thermique. La variation Delta E (DE) est calculée en prenant la racine carrée

de la somme des carrés des trois variations des trois composantes L a et b, selon la formule 1 suivante : Formule 1

Typiquement une valeur inférieure à 4 est conforme au cahier des charges requis pour l'application automobile.

Le pourcentage de carbone renouvelable est mesuré selon la norme ASTM D6866.

Les résultats présentés ci-dessous montrent que les formulations obtenues selon l'invention, à base de trimellitates d'origine renouvelable sont conformes au cahier des charges requis pour l'application automobile et présentent un taux de carbone renouvelable supérieur à 30 % contrairement à l'échantillon à base de trimellitate d'origine pétrolière.

Tableau 2

Exemple 2

Des compound ont été préparés par dry-blend, selon les formulations suivantes, de la même manière que dans l'exemple 1

Formulation (pourcentages massiques)

Résine PVC suspension 49

Résine PVC emulsion 5

Huile de soja époxidée 2,7

Stabilisant Calcium /Zinc 1 ,3

Perchlorate de sodium 0,3

Stéarate de zinc 0,1

Absorbeur UV (type benzotriazole) 0,1

Zeolite de sodium (A) 1 ,1

Plastifiants (détaillés dans Tableau3) 40

En fonction du type de plastifiant utilisé, des compositions BO et B1 sont obtenues.

Tableau 3

La composition B1 est une composition selon l'invention. La composition BO constitue un exemple comparatif.

Les résultats présentés ci-dessous montrent que la formulation B1 obtenue selon l'invention à base du plastifiant d'origine renouvelable commercialisé par la société Danisco, sous la dénomination commerciale Soft'nSafe est conforme au cahier des charges requis pour l'application automobile airbag séparé ou panneaux de porte et présente un taux de carbone renouvelable largement supérieur à 30 % contrairement à l'échantillon BO à base de trimellitate d'origine pétrolière.

Tableau 4