La presente invención se refiere a derivados de pireno-bis-imidazolio, su procedimiento de preparación y su uso para la fabricación de dispositivos electroópticos, biosensores, fabricación de celdas solares y fabricación de catalizadores altamente efectivos. Por tanto, la invención se podría encuadrar en el campo de la química, los líquidos iónicos, polímeros organometálicos, catalizadores homogéneos mejorados, catalizadores tipo tándem y redes metalo-orgánicas (MOFs, según las siglas en inglés).

DESCRIPCIÓN

ESTADO DE LA TÉCNICA En los últimos años ha aumentado considerablemente el interés en el diseño de macromoléculas que sean sensibles a estímulos externos, y que estén unidas por enlaces covalentes. El creciente uso de carbenos N-Heterocíclicos (NHC, en sus siglas en inglés), ha abierto un nuevo campo para la fabricación de este tipo de macromoléculas, en las que se ha propuesto la obtención de polímeros conjugados (CPs)( Neilson, B. M.; et al. J. Phys. Org. Chem. 2012, 25, 531 ) y redes metalo-orgánicas (MOFs) (Oisaki, K.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2010).

Los polímeros conjugados (CPs) que incluyen homopolímeros, copolímeros alternados y metalopolímeros, han permitido importantes avances en diferentes campos de aplicación. Por ejemplo, han sido empleados como biosensores (McQuade, D. T.; et al. Chem. Rev. 2000, 100, 2537) y también para la preparación de materiales optoelectrónicos (Beaujuge, P. M.; Reynolds, J. R. Chem. Rev. 2010, 110, 268) y fotovoltaicos. (Cheng, Y. J.; et al. Chem. Rev. 2009, 109, 5868). Por otro lado, entre las numerosas aplicaciones de las redes metalo-orgánicas podemos destacar su empleo para el almacenamiento de H ₂ , como catalizadores y como materiales de intercambio de iones (Yaghi, O. M.; et al. Nature 2003, 423, 705).

La obtención de este tipo de compuestos requiere del diseño de sistemas moleculares sencillos de partida (scaffolds) que permitan la obtención de forma sencilla y controlada del polímero deseado. Sin embargo, a pesar de las evidentes aplicaciones que este tipo de materiales puede derivar, actualmente sólo se conocen sales de bis-imidazolio capaces de proporcionar polímeros lineales (monodimensionales) (Guerret, O.; et al. J. Am. Chem. Soc. 1997, 119, 6668), cuyas propiedades electrónicas dependen de la naturaleza del scaffold, siendo muy apreciados los sistemas en los que se produzca una deslocalización efectiva de la carga a través del polímero. Normalmente esta deslocalización se consigue a través del diseño de sistemas con una alta deslocalización ττ.

La obtención de NHCs multitópicos (o multifuncionales) es esencial para el desarrollo de nuevos materiales. Asimismo, se han desarrollado dos sistemas de bis-NHC que pueden ser utilizados para el desarrollo de polímeros, metalopolímeros y catalizadores altamente eficaces en una gran variedad de transformaciones orgánicas (Bielawski, C. W. et al. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 12496; y Peris, E. et al. Angew. Chem.-lnt. Ed. 2007, 46, 3729).

En el campo de la catálisis, se ha demostrado que la obtención de moléculas heterometálicas basadas en un puente dicarbeno-NHC, proporciona eficacias catalíticas muy superiores a las mostradas por sistemas monometálicos independientes y, en este sentido, se ha desarrollado el término 'cooperatividad catalítica', referida a la acción cooperativa de dos catalizadores unidos por una molécula (ligando) puente (Peris, E.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 14531 ).

Por otra parte, la alta capacidad coordinativa de los NHCs, abre las puertas a la preparación de sistemas y redes metalo-orgánicas (MOFs). De hecho, se han descrito MOFs basados en ligandos NHC. Además, este tipo de ligandos NHC multitópicos puede permitir la obtención de una gran variedad de sistemas moleculares discretos aplicables en una amplia variedad de procesos catalíticos.

Asimismo, los ligandos NHC y los complejos metálicos que los contienen se han utilizado en el diseño de diodos orgánicos de emisión de luz (OLEDs, en sus siglas en inglés) (US81 14533, US7956192, US8007926, US7491823 y US7393599), como fase estacionaria en cromatografía de gases (WO2008095064), en catálisis homogénea (US7250510) y en la preparación de complejos homo- y hetero-dimetálicos (EP1022282). Entre las aplicaciones de las sales de bis-imidazolio susceptibles de ser explotadas destaca su empleo como sensores para la detección de CO2 (Bielawski, C. W.; et al. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12693).

Por tanto, sería deseable disponer de nuevos derivados de estas características y de un procedimiento de preparación alternativo. Asimismo, sería deseable disponer de un método sencillo de preparación de este tipo de derivados de forma que permita introducir grupos N-alquílicos sin necesidad de emplear agentes alquilantes tradicionales tales como haluros de alquilo o trifluorometanosulfonatos que resultan nocivos para la salud al ser potencialmente cancerígenos.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

Así pues, un aspecto de la presente invención se refiere a un compuesto de fórmula I: donde:

Ri representa metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, í-butilo, n-hexilo o n-octilo; R ₂ representa C1-C12 alquilo o CH ₂ -Cy;

Cy representa un fenilo o un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros, donde Cy puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de N, O y S, y donde Cy está opcionalmente sustituido por uno o más grupos C1-C12 alquilo; y

X ^" representa Cl, Br, I, PF ₆ , BF ₄ , SbF ₆ , CIO , CF3SO3, NO ₃ , CF3CO2, MeSO o Me ₂ PO .

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente que comprende la reacción entre un compuesto de fórmula HC(OCi-Ci2 alquilo) ₃ o HC(OCH ₂ Cy)3 y un compuesto de fórmula II:

donde Cy y Ri tienen el significado descrito para un compuesto de fórmula I.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I para coordinarse con un metal seleccionado entre los grupos 8 a 1 1 de la tabla periódica, preferiblemente para coordinarse con Rh, Ir, Pd, Au, Ni, Ru, Ag o Pt, y más preferiblemente para coordinarse con Rh, Ir, Pd, Au, Ag o Pt.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente coordinado a un metal seleccionado entre los grupos 8 a 1 1 de la tabla periódica que comprende la etapa de hacerlo reaccionar con un precursor metálico de fórmula MCIL _n donde M representa un metal del grupo 8 a 1 1 de la tabla periódica; L representa 1 ,5-ciclooctadieno (COD), r| ³ -alilo o SMe ₂ ; y n representa 1 , 2, 3 ó 4, en función del significado de M, y preferiblemente que comprende la etapa de hacerlo reaccionar con [RhCI(COD)] ₂ , [lrCI(COD)] ₂ , [PdCI(r| ³ -al¡lo)]2 o [AuCI(SMe ₂ )].

Otro aspecto de la presente invención se refiere a un procedimiento de preparación de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente coordinado a un metal seleccionado entre los grupos 8 a 1 1 de la tabla periódica que comprende la etapa de hacerlo reaccionar con [RuCl ₂ (p- cymene)] ₂ , [Au(C ^A N ^A C)CI] o [Pt(C ^A N ^A C)DMSO], donde (C ^A N ^A C) representa 2,6- difenilpiridin-2,2'-diilo.

Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, para la fabricación de dispositivos electroópticos, biosensores o celdas solares. Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, coordinado con un metal seleccionado entre los grupos 8 a 1 1 de la tabla periódica para la preparación de catalizadores, preferiblemente para la preparación de catalizadores homogéneos.

El término "C1-C12 alquilo" como grupo o parte de un grupo se refiere a una cadena alquílica lineal o ramificada que contiene de 1 a 12 átomos de carbono. Ejemplos incluyen entre otros metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, íerc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo y dodecilo.

En un compuesto de fórmula I el grupo "Cy" representa un grupo fenilo o un heterociclo aromático de 5 ó 6 miembros que se une al resto de la molécula a través de un átomo de C disponible. El heterociclo aromático puede contener de 1 a 3 heteroátomos seleccionados de O, N y S. El grupo Cy puede estar opcionalmente sustituido por uno o más grupos C1-C12 alquilo tal y como se han definido anteriormente y pueden situarse en cualquier posición disponible. Ejemplos de Cy incluyen entre otros fenilo, tienilo, furilo, tienilo, pirrol, tiazol, isotiazol, oxazol y isoxazol.

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde R1 representa metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, í-butilo, n-hexilo o n-octilo, preferiblemente donde R1 representa í- butilo, n-hexilo o n-octilo, más preferiblemente donde R1 representa í-butilo o n- hexilo, y aún más preferiblemente donde R1 representa í-butilo.

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde R ₂ representa metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo o bencilo, preferiblemente donde R ₂ representa metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo; más preferiblemente donde R ₂ representa metilo, etilo, propilo o butilo; aún más preferiblemente donde R ₂ representa metilo o etilo; y todavía más preferiblemente donde R ₂ representa etilo. En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde donde Cy representa fenilo opcionalmente sustituido por uno o más grupos C1-C12 alquilo; prefenblemente donde Cy representa fenilo opcionalmente sustituido por uno o dos grupos d- C12 alquilo; más preferiblemente donde Cy representa fenilo opcionalmente sustituido por metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, isobutilo, íerc-butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo o dodecilo; y aún más prefenblemente donde Cy representa fenilo. En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde X representa Cl, Br, I, PF ₆ , BF ₄ , SbF ₆ , CI0 , CF3SO3, N0 ₃ , CF3CO2, MeS0 o Me ₂ P0 , preferiblemente X representa Cl, Br, I, PF ₆ o BF ₄ , y más preferiblemente X representa BF ₄ . En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde:

R1 representa metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, í-butilo, n-hexilo o n-octilo, prefenblemente donde R1 representa í-butilo, n-hexilo o n-octilo, más prefenblemente donde R1 representa í-butilo o n-hexilo, y aún más preferiblemente donde R1 representa í-butilo; y

R ₂ representa metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo o bencilo, prefenblemente donde R ₂ representa metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo, más preferiblemente donde R ₂ representa metilo, etilo, propilo o butilo, aún más preferiblemente donde R ₂ representa metilo o etilo, y todavía más preferiblemente donde R ₂ representa etilo.

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde: Ri representa metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, í-butilo, n-hexilo o n-octilo, prefenblemente donde Ri representa í-butilo, n-hexilo o n-octilo, más prefenblemente donde Ri representa í-butilo o n-hexilo, y aún más preferiblemente donde Ri representa í-butilo; y

X representa Cl, Br, I, PF ₆ , BF ₄ , SbF ₆ , CI0 , CF ₃ S0 ₃ , N0 ₃ , CF ₃ C0 ₂ , MeS0 o Me ₂ P0 ₄ , preferiblemente X representa Cl, Br, I, PF ₆ o BF ₄ , y más preferiblemente X representa BF ₄ . En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde:

R ₂ representa metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo o bencilo, prefenblemente donde R ₂ representa metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo, más preferiblemente donde R ₂ representa metilo, etilo, propilo o butilo, aún más preferiblemente donde R ₂ representa metilo o etilo, y todavía más prefenblemente donde R ₂ representa etilo; y

X representa Cl, Br, I, PF ₆ , BF , SbF ₆ , CI0 , CF ₃ S0 ₃ , N0 ₃ , CF ₃ C0 ₂ , MeS0 o Me ₂ P0 ₄ , preferiblemente X representa Cl, Br, I, PF ₆ o BF ₄ , y más preferiblemente X representa BF ₄ .

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, donde:

Ri representa metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, í-butilo, n-hexilo o n-octilo, preferiblemente donde Ri representa í-butilo, n-hexilo o n-octilo, más preferiblemente donde Ri representa í-butilo o n-hexilo, y aún más preferiblemente donde Ri representa í-butilo;

R ₂ representa metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, undecilo, dodecilo o bencilo, preferiblemente donde R ₂ representa metilo, etilo, propilo, butilo o pentilo, más prefenblemente donde R ₂ representa metilo, etilo, propilo o butilo, aún más preferiblemente donde R ₂ representa metilo o etilo, y todavía más preferiblemente donde R ₂ representa etilo; y

X representa Cl, Br, I, PF ₆ , BF ₄ , SbF ₆ , CI0 , CF3SO3, N0 ₃ , CF3CO2, MeS0 o Me ₂ P0 ₄ , preferiblemente X representa Cl, Br, I, PF ₆ o BF ₄ , y más preferiblemente X representa BF ₄ .

En otra realización la invención se refiere a un compuesto de fórmula I tal y como se ha definido anteriormente, seleccionado de:

Los compuestos de fórmula I pueden obtenerse siguiendo los procedimientos descritos a continuación. Como será evidente para un experto en la materia, el método preciso utilizado para la preparación de un compuesto dado puede variar en función de su estructura química. Asimismo, en alguno de los procedimientos que se detallan a continuación puede ser necesario o conveniente proteger los grupos reactivos o lábiles mediante grupos protectores convencionales. Tanto la naturaleza de dichos grupos protectores como los procedimientos para su introducción y eliminación son bien conocidos y forman parte del estado de la técnica (véase por ejemplo Greene T.W. y Wuts P.G.M, "Protective Groups in Organic Synthesis", John Wiley & Sons, 4 ^a edición, 2006). Siempre que esté presente algún grupo protector, será necesaria una posterior etapa de desprotección, que se realiza en las condiciones habituales en síntesis orgánica, como las descritas en la referencia mencionada más arriba.

Excepto que se indique lo contrario, en los métodos que se describen a continuación los significados de los distintos sustituyentes son los significados descritos anteriormente en relación con un compuesto de fórmula I.

Así, los compuestos de fórmula I se pueden preparar de forma general por el procedimiento del esquema 1 :

Ri

I

Esquema 1 donde R-ι , R ₂ y X tienen el significado descrito anteriormente para un compuesto de fórmula I.

En la etapa i se lleva a cabo la bromación del compuesto A. Previamente, hay que introducir el grupo Ri en las posiciones 2 y 7 del compuesto de B para facilitar que la bromación tenga lugar en las posiciones deseadas.

En la siguiente etapa (etapa ¡i) se lleva a cabo una reacción catalítica de acoplamiento C-N (J. F. Hartwig, Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 2046), haciendo reaccionar el compuesto tetra-bromado con fe/f-butilamina en presencia de un catalizador de Pd ([Pd]) y generando un compuesto tetraaminado de fórmula II.

Finalmente, mediante la etapa iii, se produce la delación con el trialquil ortoformiato correspondiente HC(OCi-Ci2 alquilo) ₃ o HC(OCH ₂ Cy)3 y en presencia de un ácido de fórmula HX, tal como HCI, HBr, Hl, HPF ₆ , HBF ₄ , HSbF ₆ , HCI0 , CF3SO3H o HN0 ₃ .

Esquema 2

En el esquema 2 se muestra el procedimiento empleado para la coordinación del ligando bis-NHC derivado de I a diferentes metales de transición tales como Rh, Ir, Ru, Au, Pd y Pt. La síntesis se lleva a cabo mediante la suspensión de la sal I en THF o tolueno secos, que se hace reaccionar con una base fuerte, tal como bis(trimetilsilil)amida de potasio (KHMDS), fe/f-butóxido sódico (NaOíBu) o fe/f-butóxido potásico (KOíBu). Preferiblemente se empleará KOíBu. Empleando las bases fuertes mencionadas, en disolución se genera el ligando bis-NHC libre que se hace reaccionar in situ con el precursor metálico de fórmula MCIL _n , tal como RhCI(COD), IrCI(COD), RuCI ₂ (areno), AuCI(SMe ₂ ), PdCI(alilo), PdCl2(pirid¡n¡lo) o PtCl2(pirid¡n¡lo) donde COD se refiere al ligando 1 ,5-ciclooctadieno, con el precursor metálico [RuCl2(p-cymene)] ₂ , con el precursor[Au(C ^A N ^A C)CI] o con el precursor [Pt(C ^A N ^A C)DMSO], donde C ^A N ^A C se refiere al ligando 2,6-difenilpiridina. La disolución resultante se agita durante 10-12 horas. La purificación de los compuestos de fórmula III se lleva a cabo mediante cromatografía por columna.

Como se ha mencionado anteriormente, la presente invención se refiere a nuevos derivados de pireno bis-imidazolio de fórmula I. Asimismo, la presente invención también se refiere al procedimiento de preparación de dichos compuestos en el que, contrariamente a lo que cabría esperar, los grupos N- alquílicos del compuesto de fórmula I provienen del tnalquil ortoformiato empleado. Así, este procedimiento permite la obtención de una gran variedad de sales de bisimidazolio basadas en la molécula de pireno (fórmula I), en las que la modificación del grupo N-alquílico se puede modular dependiendo del tnalquil ortoformiato empleado. Asimismo, este procedimiento permite introducir grupos N-alquílicos sin necesidad de emplear agentes alquilantes tradicionales tales como haluros de alquilo o trifluorometanosulfonatos. De esta forma se pueden incorporar a la sal de bisazolio todo tipo grupos N-alquílico, con un gran potencial en la preparación de líquidos iónicos y cristales líquidos. Por otro lado, el procedimiento sintético descrito puede aplicarse a cualquier sistema poliamínico que contenga un core fenantrénico, ya sea para obtener sales de poli-imidazolio o para la preparación de sales de monoazolio.

Como se ha mencionado también, la reacción de la sal de bisazolio I con bases fuertes tales como KOíBu permite la generación del bis-NHC libre, que en principio puede polimehzar para generar el homopolímero mono-dimensional que se muestra en la Figura 1 . La deslocalización de carga bidimensional de este polímero puede utilizarse en la fabricación de fotosensibilizadores, filtros electro-ópticos y materiales con propiedades eléctricas avanzadas.

Es importante mencionar que III se puede obtener con una gran variedad de restos alquílicos, lo cual puede modificar sensiblemente sus propiedades físicas (solubilidad, chstalinidad, etc.). Los compuestos de fórmula III se puede emplear para la preparación de moléculas discretas (complejos dimetálicos) o estructuras metalo-orgánicas bidimensionales (conocidas como MOFs) dependiendo de las estrategias sintéticas empleadas.

Por una parte, la coordinación de III como ligando bis-NHC puede dar lugar a compuestos dimetálicos (homo- y hetero-dimetálicos) en los que cada metal se coloca en extremos de la molécula, en una coordinación facialmente opuesta. Los compuestos hetero-dimetálicos son de especial interés puesto que pueden ser aplicados en reacciones catalíticas tándem, en las que cada fragmento metálico podría promover una reacción mecanísticamente distinta.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

Figura 1 : Polímero obtenido a partir de un compuesto de fórmula III resultante de la coordinación de un compuesto de fórmula I a un metal cuyo entorno de coordinación sea lineal (Ag(l) o Au(l)) o cuadrado-plano (Pd(ll) o Pt(ll)).

Figura 2: Espectro de emisión de los ejemplos 2, 3 y 4 (sales 2, 3 y 4 respectivamente) donde se representa la intensidad de emisión normalizada (u.a.; unidades arbitrarias) frente a la longitud de onda (λ, nm).

EJEMPLOS

EJEMPLO 1 . Preparación del compuesto 1

En un tubo Schlenk se introduce Pd(OAc) ₂ (24,7 mg, 0, 1 1 mmol), cloruro de 1 ,3-bis(2,6-diisopropilfenil)imidazolio (93,4 mg, 0,22 mmol) y NaOíBu (31 ,7 mg, 0,33 mmol), se realizan 3 ciclos vacío/N ₂ , se introducen 10 mL de tolueno seco y se agita a temperatura ambiente durante 10 minutos. En otro Schlenk se introduce 4,5,9, 10-tetrabromo-2,7-di-fe/f-but¡lp¡reno (1 g, 1 ,59 mmol) y NaOíBu (734 mg, 7,63 mmol), se realizan 3 ciclos de vacío/ N ₂ y se añaden 15 mL de tolueno seco, seguidamente se le añade la disolución del primer Schlenk a través de una cánula. Después se añade fe/f-butilamina (820 mL, 7,63 mmol) y se agita a reflujo durante toda la noche. Pasado este tiempo, la disolución de color marrón oscuro se filtra través de Celite y se elimina el disolvente a presión reducida, obteniéndose el producto deseado como un sólido marrón. Rendimiento: 933 mg, 98 %.

¹ H NMR (300 MHz, CDCIa): δ 8,49 (s, 4H, CH _P¡r ), 4, 17 (s, 4H, NH), 1 ,60 (s, 18H, C(CH ₃ ) ₃ ), 1 ,28 (s, 36H, C(CH ₃ ) ₃ ).

¹³ C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ 145,9 (C _q ), 136,4 (C _q ), 131 ,2 (C _q ), 120,2 (C _q ), 1 19, 1 (CHpir), 56, 1 (C(CH ₃ ) ₃ ), 35,8 (C(CH ₃ ) ₃ ), 32,2 (C(CH ₃ ) ₃ ), 31 ,8 (C(CH ₃ ) ₃ ).

Electrosprav MS (20V, m/z): 599,5 [M-H] ⁺ .

HRMS ESI-TOF-MS (modo positivo): [M+H] ⁺ pico monoisotópico 599,5053, caled 599,5054, ε _Γ =0,2 ppm. EJEMPLO 2. Preparación del compuesto 2

2

En un matraz de fondo redondo se disuelve la tetraamina 1 (400 mg, 0,67 mmol) en 20 mL de HC(OMe) ₃ . Seguidamente se añade HBF Et ₂ O (202 μί, 1 ,47 mmol) y se agita a reflujo durante 12 horas. A continuación, se añaden 50 mL de dietil éter. La sal formada se separa mediante filtración como un sólido rosa. Rendimiento: 350 mg, 84 %. H NMR (300 MHz, DMSO-ck): δ 9,83 (s, 2H, NCHN), 9,04 (s, 4H, CH _Pir ), 4,75 (s, 12H, NCH ₃ ), 1 ,69 (s, 18H, C(CH ₃ ) ₃ ).

¹³ C NMR (75 MHz, DMSO-cf _fi ): δ 150,9 (C _{q P¡r} ) , 143,7 (NCHN), 127,6 (C _{q P¡r} ), 121 ,4 (C _q Pir), 120,4 (C _q Pir), 1 18,9 (CHpir), 38,9 (NCH ₃ ), 36,2 (C(CH ₃ ) ₃ ), 31 ,6 (C(CH ₃ ) ₃ ).

Electrosprav MS (20V, m/z): 226,4 [M] ^¿+ . EJEMPLO 3. Preparación del compuesto 3

En un matraz de fondo redondo se disuelve la tetraamina 1 (400 mg, 0,67 mmol) en 20 mL de HC(OEt) ₃ . Seguidamente se añade HBF Et ₂ 0 (202 μΙ_, 1 ,47 mmol) y se agita a reflujo durante 12 horas. A continuación, se añaden 50 mL de dietil éter. La sal formada se separa mediante filtración. Tras precipitar con acetonitrilo/dietil éter, el compuesto 3 se obtiene puro como un sólido beige. Rendimiento: 320 mg, 70 %. ¹ H NMR (300 MHz, DMSO-cf _fi ): δ 9,93 (s, 2H, NCHN), 8,93 (s, 4H, CH _P¡r ), 5,20 (c, ³ J _HH = 7,0 Hz, 8H, CH _{2 E} t), 1 ,82 (t, ³ J _HH = 7,0 Hz, 12H, CH _{3 B} ), 1 ,69 (s, 18H, C(CH ₃ ) ₃ ).

¹³ C NMR (75 MHz, DMSO-cf _fi ): δ 151 ,2 (C _{q P¡r} ), 142,6 (NCHN), 127,3 (C _{q P¡r} ), 121 ,2 (C _q P¡r), 120,7 (C _{q Pir} ), 1 19,2 (CH _Pir ), 46,9 (CH _{2 H} ), 36,4 (C(CH ₃ ) ₃ ), 32,0 (CH _{3 H} ), 31 ,8 (C(CH ₃ ) ₃ ).

Electrosprav MS (20V, m/z): 254,3 [M] ²⁺ .

EJEMPLO 4. Preparación del compuesto 4

Se introduce la tetraamina 1 (500 mg, 0,84 mmol) en un tubo Pyrex con tapón de rosca y se disuelve en 5 ml_ de HC(OPr) ₃ . Seguidamente se añade HBF ₄ Et ₂ O (253 μΙ_, 1 ,84 mmol), se cierra el tubo y se calienta a 150°C durante 12 horas. A continuación, se añaden 20 ml_ de dietil éter. La sal formada se separa mediante filtración como un sólido marrón. El compuesto fue purificado mediante precipitación con CH ₃ CN/dietil éter. Rendimiento: 270 mg, 44 %. ¹ H NMR (300 MHz, DMSO-c? _fi ): δ 9,98 (s, 2H, NCHN), 8,88 (s, 4H, CH _P¡R ), 5, 13 (t, ³ J _H -H = 7,5 Hz, 8H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 2,21 (m, 8H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 1 ,63 (s, 18H, C(CH ₃ ) ₃ ), 1 , 1 1 (t, ³ J _H -H = 7,5 Hz, 12H, NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ).

¹³ C NMR (75 MHz, DMSO-cf _fi ): δ 152,2 (C _{q p¡r} ), 142,4 (NCHN), 128,5 (C _{q p¡r} ), 122,0 (C _q p _ir ), 1 19,8 (CH _pir ), 53,7 (NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 36,7 (C(CH ₃ ) ₃ ), 31 ,9 (NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ), 31 ,7 (C(CH ₃ ) ₃ ), 23,3 (NCH ₂ CH ₂ CH ₃ ).

Electrosprav MS (20V, m/z): 282,3 [M] ²⁺ .

EJEMPLO 5. Preparación del compuesto 5

En un Schlenk se introduce [RhCI(COD)] ₂ (50 mg, 0, 1 mmol), KOíBu (26 mg, 0,22 mmol), el compuesto 3 (69 mg, 0,1 mmol) y se realizan tres ciclos de vacío/N ₂ . Después se añaden 10 mL de THF seco y se agita a temperatura ambiente durante toda la noche. Se elimina el disolvente a presión reducida, el residuo seco se disuelve en CH ₂ CI ₂ y se filtra a través de Celite. El crudo de la reacción se purifica mediante cromatografía por columna utilizando gel de sílice como fase estacionaria. La elución con una mezcla 95:5 CH ₂ Cl ₂ :acetona permite la separación de una banda amanlla que contiene el compuesto 5. La cristalización en una mezcla CH ₂ Cl ₂ /hexano proporciona el compuesto 5 como un sólido amarillo cristalino. Rendimiento: 50 mg, 51 %.

¹ H NMR (300 MHz, CDCIa): δ 8,76 (s, 4H, CH _P¡R ), 6, 10 (m, 4H, CH _{2 E} t), 5,48 (m, 4H, CHZ B), 5,22 (s, 4H, CH _COD ), 3,49 (s, 4H, CH _COD ), 2,52 (m, 8H, CH _{2 C} OD), 2,07 (m, 8H, CH _{2 C} OD), 1 ,85 (m, 12H, CH _3E t), 1 ,66 (s, 18H, C(CH ₃ ) ₃ ).

En un Schlenk se introduce [lrCI(COD)] ₂ (100 mg, 0, 15 mmol), KOíBu (39 mg, 0,3 mmol), el compuesto 2 (93 mg, 0, 15 mmol) y se realizan tres ciclos de vacío/N ₂ . Después se añaden 10 mL de THF seco y se agita a temperatura ambiente durante toda la noche. Se elimina el disolvente a presión reducida, el residuo seco se disuelve en CH2CI2 y se filtra a través de Celite. El crudo de la reacción se purifica mediante cromatografía por columna utilizando gel de sílice como fase estacionaria. La elución con una mezcla 95:5 CH ₂ Cl2:acetona permite la separación de una banda amanlla que contiene el compuesto 6. La cristalización en una mezcla CH ₂ Cl2/dietil éter proporciona el compuesto 6 como un sólido amarillo cristalino. Rendimiento: 65 mg, 40 %.

¹ H NMR (300 MHz, CDCIa): δ 8,89 (s, 4H, CH _P¡R ), 5,00 (s, 6H, NCH ₃ ), 4,82 (s, 4H, CHCOD), 3, 15 (s, 4H, CH _CO D), 2,36 (m, 8H, CH _{2 C} OD), 2,07 (m, 8H, CH _{2 C} OD), 1 ,63 (m, 18H, C(CH ₃ ) ₃ ).

EJEMPLO 7. Preparación del com uesto 7

A una disolución de la sal de bis-imidazolio 2 (204,4 mg, 0,325 mmol) en THF (20 mL) a 0°C, le añade gota a gota bis(thmetilsililamida) de potasio (KHMDS, 0,5 M en toluene, 1 ,3 mL, 0,65 mmol, 2 equiv.). Después de agitar durante 10 minutos a 0°C, esta disolución se añadió con ayuda de una cánula a una disolución de [RuCI ₂ (p-cymene)] ₂ (200 mg, 0,325 mmol) en CH ₂ CI ₂ (10 mL). La disolución resultante se calentó durante 1 hora a 45°C, y después se calentó a reflujo durante 20 minutos. La mezcla se filtró a través de Celite y el disolvente se llevó a sequedad a presión reducida. La cristalización en una mezcla acetona/dietil éter proporciona el compuesto 7 como un sólido marrón. Rendimiento: 261,3 mg, 75 %.

¹ H NMR (300 MHz, CDCIa): δ 8,99 (s, 4H, CH _pyr ), 5,60 (d, ³ J _H - _H = 5,2 Hz, 2H, CH _p-cym ), 5,33 (d, ³ J _H - _H = 4,8 Hz, 2H, CH _P-Cym ), 4,92 (s, 6H, NCH ₃ ), 3,11 (m, 1H, C/ ^" /¡sop p-cym ), 2,19 (s, 3H, CH ₃ p-cym), 1,61 (s, 18H, C(CH ₃ ) ₃ ), 1,32 (d, ³ J H-H - 6,0

Hz, 6H, CH ₃ ¡sopp-cym)-

¹³ C NMR (75 MHz, CDCI ₃ ): δ 186,7 (Ru-C _ca rbene), 149,1 (C _{q Pyr} ), 130,5 (C _{q Pyr} ), 121,7 (C _{q pyr} ), 119,6 (C _{q pyr} ), 116,8 (CH _pyr ), 110,6 (C _{q p} . _cy m), 99,8 (C _{q p} . _cy m), 85,68 (CHp-cym), 83,67 (CHp-cym), 43,22 (NCH ₃ ), 35,83 (C(CH ₃ ) ₃ ), 31,85 (C(CH ₃ ) ₃ ),

31,07 (CH ¡sopp-cym), 22,70 (CH ₃ ¡sopp-cym), 19,08 (CH ₃ p-cym)-

Electrosprav MS (20V, m/z): 496,3 [M-2CI] ²⁺ .

EJEMPLO 8. Mejora de la actividad catalítica del compuesto 7 frente al correspondiente compuesto monometálico 8, en la reacción secuencial de hidroarilación de alquenos y arilación de arilpiridinas ³

Rendimiento

Entrada R Cat PhX t(h)

(%) ^b

1 nOctilo 8 PhBr 24 38

2 nOctilo 8 PhBr 72 51

3 nOctilo 7 PhCI 24 48

4 nOctilo 7 PhBr 24 52

5 nOctilo 7 PhBr 72 61

6 nOctilo 7 PhBr 90 71

7 ^C nOctilo 7 PhBr 24 50

8 nOctilo [RuCl2(p-cimeno)] ₂ PhBr 24 52

9 nHexilo 8 PhBr 24 32

10 nHexilo 8 PhBr 48 42

1 1 nHexilo 7 PhBr 24 44

12 nHexilo 7 PhBr 72 73

13 nHexilo [RuCl2(p-cimeno)] ₂ PhBr 24 51

14 nButilo 8 PhBr 24 37

15 nButilo 8 PhBr 48 49

16 nButilo 7 PhBr 24 45

17 nButilo 7 PhBr 72 70

18 nButilo 7 PhBr 90 77

19 nButilo [RuCl2(p-cimeno)] ₂ PhBr 24 45

20 nButilo [RuCl2(p-cimeno)] ₂ PhBr 48 60 aCondiciones de reacción: 0,5 mmol 2-fenilpiridina, 1 ,5 mmol alqueno, 0, 15 mmol K0 ₂ CMes, 5 % [Ru], 2 mL of toluene, 120 °C, 20h. A continuación, 1 mmol de PhX y 1 mmol K ₂ C0 ₃ , 120 °C durante el tiempo requerido. ^b Rendimientos calculados mediante GC empleando anisol (0,5 mmol) como estándar interno. ^c La reacción fue llevada a cabo en presencia de una gota de mercurio. EJEMPLO 9. Preparación del compuesto 9

9 Una mezcla del compuesto 2 (35,7 mg, 0,057 mmol), [Au(C ^A N ^A C)CI] (50 mg, 0, 108 mmol) y NaOAc (18,9 mg, 0,23 mmol) en CH ₃ CN (30 mL) se calentó a reflujo durante toda la noche. Transcurrido este tiempo, se añadió NH ₄ BF ₄ (121 ,2 mg, 1 ,08 mmol) a la mezcla de reacción, y la disolución resultante se agitó durante 2 horas. El disolvente se eliminó a presión reducida y se añadió dietil éter. El sólido formado fue recogido por filtración y lavado con agua y dietil éter. El compuesto deseado fue aislado como un sólido amarillo. Rendimiento: 68,7 mg, 81 %.

¹ H NMR (500 MHz, DMSO-c? _ñ ): δ 9, 18, 8,34, 8, 15, 8,07, 7,41 , 7,26, 4,91 , 1 ,68. ¹³ C NMR (126 MHz, DMSO-c? _fi ): δ 164,4, 164,3, 161 ,4, 150,3, 150, 1 , 145,0, 136,5, 132,6, 129,8, 128,2, 127.2, 121 ,8, 1 19,9, 1 19,2, 1 18,5, 41 ,3, 36,2, 31 ,8.

EJEMPLO 10. Preparación del compuesto 10

10 Una mezcla del compuesto 2 (31 ,1 mg, 0,05 mmol), [Pt(C ^A N ^A C)DMSO] (50 mg, 0,099 mmol) y KOíBu (12,9 mg, 0, 1 1 mmol) en THF (20 mL), se calentó a reflujo durante toda la noche. Transcurrido este tiempo, el disolvente se eliminó a presión reducida. El residuo amarillo obtenido se disolvió en CH2CI2 y se filtró. El producto deseado 10 fue obtenido como un sólido amarillo mediante precipitación con una mezcla de CH ₂ Cl2/pentano. Rendimiento: 49 mg, 77 %. ¹ H NMR (300 MHz, CDCIa): δ 9,04, 7.67, 7.60, 7.55, 7.40, 7.20, 7.06, 4,88, 1 ,66.

¹³ C NMR (75 MHz, CDCIa): δ 181 ,1 , 169,3, 166,9, 150,6, 149,2, 139,7, 138,5, 130,6, 129,2, 124,4, 123,5, 122,4, 1 18,9 1 15,6, 1 14,9, 41 , 1 , 35,9, 32,0.

EJEMPLO 1 1 . Propiedades luminiscentes de las sales 2-4

Se registra el espectro de absorción de una disolución 4x10 ^"5 M de los ejemplos 2, 3 y 4 (ver figura 2 sal 2, sal 3 y sal 4, respectivamente) en acetonitrilo empleando un espectrofotómetro UV-visible. A continuación, se elegirá la longitud de onda de excitación. Se elegirá una longitud de onda próxima a la correspondiente a la primera transición energética. Además, para evitar problemas de quenching se elegirá una longitud de onda a la cual el compuesto en cuestión presente una absorbancia menor a 0, 1 . En este caso particular, la muestra fue excitada a 317 nm ( _exc = 317 nm). Los espectros de emisión se registraron mediante espectroscopia de fluorescencia.

Como ¡lustra la Figura 2, los ejemplos 2, 3 y 4 (sales 2, 3 y 4 respectivamente) presentan bandas de emisión entre 360 y 500 nm ( _em ), lo que corresponde a la zona del ultravioleta-azul del espectro electromagnético. Mediante la integración de los espectros de emisión y empleando como estándar antraceno (O _f = 0,26), se calcularon los rendimientos cuánticos de las sales de bis- imidazolio 2, 3 y 4 con valores de 0,41 , 0,38 y 0,29, respectivamente. Estos valores nos indican que se trata de compuestos cromoforos que poseen propiedades prometedoras para la fabricación de dispositivos optoelectrónicos.