5-Ring Dithiazole wurden bereits beschrieben, eine biologische Wirkung ist nicht er- wähnt (s. K. Dickore, Lieb. Ann. Chem. 671 (1964) ; US-PA 3 345 374). S-Aryldi- thiazoldioxide sind bekannt, ihre Wirkbreite erreicht besonders in Richtung bakteri- zider Wirkung nicht das geforderte Niveau (s. DE 19 545 635). Außerdem sind Di- thiazinoxide (6-Ringe) mit Alkylsubstitution am S bereits beschrieben, eine biologi- sche Wirkung ist nicht erwähnt (s. Nakahashi et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 45,3217 (1972) ; Hasegawa, K. et al., Bull. Chem. Soc. Jpn. 45,1567 (1972)).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die neuen Verbindungen der allge- meinen Formel (I) in welcher Pyr für

steht, welches gegebenenfalls ein oder mehrfach substituiert ist und n oder2steht,1 hervorragend zum Schutz von Pflanzen und Materialien geeignet sind.

Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Pyr gegebenenfalls ein-bis fünffach substituiert ist durch Halogen, Alkyl mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, Halo- genalkyl mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und I bis 8 gleichen oder verschiedenen Ha- logenatomen, Alkoxy mit I bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Alkylthio mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoff- atomen und 1 bis 8 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen, Amino, Monoal- kylamino mit geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffato- men, Dialkylamino mit gleichen oder verschiedenen, geradkettigen oder verzweigten Alkylresten mit je I bis 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit I bis 6 Kohlenstoffato- men, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethy- lendioxy, Nitro, Cyano oder der Rest

Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), in welcher Pyr unsubstituiert oder ein-bis vierfach, vorzugsweise ein-bis zweifach, substituiert ist durch Fluor, Chlor, Brom, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl, Ethyl, n-oder i-Propyl, n-, i-, s-oder t-Butyl, Halogenalkyl mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor-und/oder Chloratomen, vorzugsweise Trifluor- methyl, Trifluorethyl, Difluorchlormethyl, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen wie vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, u-oder i-Propoxy, n-, i-, s-oder t-Butoxy, Halo- genalkoxy mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und I bis 6 Fluor-und/oder Chloratomen wie vorzugsweise Difluormethoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluor- ethoxy, Alkylthio mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylthio mit 1 bis 6 Koh- lenstoffatomen und 1 bis 6 Fluor-und/oder Chloratomen, Amino, Monoalkylamino mit Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Dialkylamino mit gleichen oder ver- schiedenen Alkylresten mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Methylendioxy, Difluormethylendioxy, Chlorfluormethylendioxy, Dichlormethylendioxy, Nitro, Cyano oder und n für I oder 2 steht.

Bevorzugt sind insbesondere Verbindungen der Formel (I) in welcher Pyr für unsub- stituierte und substituierte Gruppierungen der Formel

steht.

Die in den jeweiligen Kombinationen bzw. bevorzugten Kombinationen von Resten im einzelnen für diese Reste angegebenen Restedefinitionen werden unabhängig von der jeweilig angegebenen Kombination, beliebig auch durch Restedefinitionen anderer Vorzugsbereiche ersetzt.

Es wurde außerdem gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) erhält, wenn man die Salze der allgemeinen Formel (II) inwelcher n für 1 oder 2 steht, M für ein Alkali-oder Erdalkaliion, im besonderen Na+, K+ steht, mit Diazoniumsalzen der allgemeinen Formel (III) Pyr-N=NA6 (III) in welcher Pyr die oben angegebene Bedeutung hat und

Au finir das Anion einer Mineralsäure steht, in wäßrig/alkalischer Lösung, gegebe- nenfalls in Gegenwart eines Katalysators umsetzt.

Vorzugsweise gibt man zu einer Lösung von (II) eine Base und gegebenenfalls einen Katalysator und dann die Diazoniumsalzlösung (III). Als Basen werden vorzugsweise Alkalihydroxide wie beispielsweise Kaliumhydroxid oder Natriumhydroxid eingesetzt.

Als Katalysatoren kann man alle Katalysatoren einsetzen, die den Austausch der Di- azoniumfunktion gegen schwefelhaltige Reste fördert.

Vorzugsweise werden Cu (I)-Salze oder Kupferpulver eingesetzt. Die Temperatur während der Zugabe der Diazoniumsalzlösung kann über einen breiten Bereich vari- iert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen-30°C und +60°C, vorzugsweise zwischen-20°C und +40°C. Die Herstellung der Diazoniumsalzlösung aus Anilinen erfolgt nach Literaturmethoden.

Die Salze der allgemeinen Formel (II) sind teilweise bekannt oder lassen sich analog literaturbekannter (siehe hierzu Literaturstellen S. 1) Methoden herstellen. Man kann entweder in fester Form isolierte Salze der Formel (II) einsetzen oder in situ herge- stellte Lösungen.

Außerdem wurde gefunden, daß man die Verbindungen der Formel (I) auch erhält, wenn man die neuen Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) inwelcher n für I oder 2 steht,

mit Thioverbindungen der allgemeinen Formel (V) Pyr-SH (V), in welcher Pyr die oben angegebene Bedeutung hat, gegebenenfalls in Gegenwart von Basen oder Verdünnungsmitteln umsetzt.

Die Reaktionstemperaturen können bei diesem Verfahren in einem größeren Tempera- turbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen-30°C und 100°C, vorzugsweise zwischen-10°C und +60°C.

Die Umsetzungen werden gegebenenfalls in Gegenwart von Basen durchgeführt, hier- bei können alle üblichen Basen verwendet werden. Hierzu gehören vorzugsweise ter- tiäre Amine wie Triethylamin und Pyridin ; Alkalihydroxide wie Natrium-und Kalium- hydroxid und Alkalicarbonate und-hydrogencarbonate wie Kaliumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat.

Als gegebenenfalls verwendete Verdünnungsmittel kommen sowohl Wasser, als auch alle inerten organischen Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören vorzugsweise Koh- lenwasserstoffe wie Toluol, Xylol oder Hexan, chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol und Chloroform, Ketone wie Aceton, Ether wie Tetrahydrofuran, Diethylether, Methyl-tert.-butylether und Dioxan, Nitrile wie Acetonitril, sowie DMSO, DMF und NMP Die Verbindungen der allgemeinen Formel (IV) lassen sich herstellen, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel (VI)

wobei R für Alkyl steht, mit Halogenierungsmitteln, gegebenenfalls in Gegenwart von Verdünnungsmitteln, umsetzt.

R steht bevorzugt für Alkyl mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen ; besonders bevorzugt für Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder sek.-Butyl.

Die Reaktionstemperaturen können bei diesem Verfahren in einem größeren Tempera- turbereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen-30°C und 120°C, vorzugsweise zwischen-10°C und 100°C. Als gegebenenfalls einsetzbare Verdün- nungsmittel werden bevorzugt chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Tetrachlorkoh- lenstoff, Chloroform, Methylenchlorid oder 1,2-Dichlorethan.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt oder lassen sich nach bekannten Verfahren herstellen (s. US-PA 3 345 374).

Als Halogenierungsmittel können alle üblichen Halogenierungsmittel verwendet wer- den.

Bevorzugte Halogenierungsmittel sind Chlor, Brom, Sulfurylchlorid.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe weisen eine starke mikrobizide Wirkung auf und können zur Bekämpfung unerwünschter Mikroorganismen, vorzugsweise Pilze und Bakterien, im Pflanzenschutz und im Materialschutz eingesetzt werden.

Unter technischen Materialien sind im vorliegenden Zusammenhang nicht-lebende Materialien zu verstehen, die für die Verwendung in der Technik zubereitet worden sind. Beispielsweise können technische Materialien, die durch erfindungsgemäße Wirkstoffe vor mikrobieller Veränderung oder Zerstörung geschützt werden sollen, Klebstoffe, Leime, Papier und Karton, Textilien, Leder, Holz, Anstrichmittel und Kunststoffartikel, Kühlschmierstoffe und andere Materialien sein, die von Mikroor- ganismen befallen oder zersetzt werden können. Im Rahmen der zu schützenden Ma- terialien seien auch Teile von Produktionsanlagen, beispielsweise Kühlwasserkreis- läufe, genannt, die durch Vermehrung von Mikroorganismen beeinträchtigt werden können. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung seien als technische Materialien vor- zugsweise Klebstoffe, Leime, Papiere und Kartone, Leder, Holz, Anstrichmittel, Kühlschmiermittel und Wärmeübertragungsflüssigkeiten genannt.

Als Mikroorganismen, die einen Abbau oder eine Veränderung der technischen Mate- rialien bewirken können, seien beispielsweise Bakterien, Pilze, Hefen, Algen und Schleimorganismen genannt. Vorzugsweise wirken die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel gegen Bakterien, Pilze, insbesondere Schimmelpilze, sowie gegen Schleimorganismen und Algen.

Es seien beispielsweise Mikroorganismen der folgenden Gattungen genannt : Alternaria, wie Altemaria tenuis, Aspergillus, wie Aspergillus niger, Chaetomium, wie Chaetomium globosum, Coniophora, wie Coniophora puetana, Lentinus, wie Lentinus tigrinus, Penicillium, wie Penicillium glaucum, Polyporus, wie Polyporus versicolor, Aureobasidium, wie Aureobasidium pullulans, Sclerophoma, wie Scierophoma pnyophila, Trichoderma, wie Trichoderma viride, Escherichia, wie Escherichia coli,

Pseudomonas, wie Pseudomonas aeruginosa, Staphylococcus, wie Staphylococcus aureus.

Fungizide Mittel im Pflanzenschutz werden eingesetzt zur Bekämpfung von Plasmo- diophoromycetes, Oomycetes, Chytridiomycetes, Zygomycetes, Ascomycetes, Basi- diomycetes, Deuteromycetes.

Beispielhaft aber nicht begrenzend seien einige Erreger von pilzlichen Krankheiten, die unter die oben aufgezählten Oberbegriff fallen, genannt : Pythium-Arten, wie beispielsweise Pythium ultimum ; Phytophthora-Arten, wie beispielsweise Phytophthora infestans ; Pseudoperonospora-Arten, wie beispielsweise Pseudoperonospora humuli oder Pseu- doperonospora cubense ; Plasmopara-Arten, wie beispielsweise Plasmopara viticola ; Peronospora-Arten, wie beispielsweise Peronospora pisi oder Peronospora brassicae ; Erysiphe-Arten, wie beispielsweise Erysiphe graminis ; Sphaaerotheca-Arten, wie beispielsweise Sphaerotheca fuliginea ; Podosphaera-Arten, wie beispielsweise podosphaera leucotricha ; Venturia-Arten, wie beispielsweise Venturi inaequalis ; Pyrenophora-Arten, wie beispielsweise Pyrenophora teres oder Pyrenophora graminea (Konidienform : Drechslera, Synonym : Helminthosporium) ;

Cochliobolus-Arten, wie beispielsweise Cochliobolus sativus (Konidienform : Drechs- lera, Synonym : Helminthosporium) ; Uromyces-Arten, wie beispielsweise Uromyces appendiculatus ; Puccinia-Arten, wie beispielsweise Puccinia recondita ; Tilletia-Arten, wie beispielsweise Tilletia caries ; Ustilago-arten, wie beispielsweise Ustilago nuda oder Ustilago avenae ; Pellicularia-Arten, wie beispielsweise Pellicularia sasakii ; Pyricularia-Arten, wie beispielsweise Pyricularia oryzae ; Fusarium-Arten, wie beispielsweise Fusarium culmorum ; Botrytis-Arten, wie beispielsweise Botrytis cinerea ; Septoria-Arten, wie beispielsweise Septoria nodorum ; Leptosphaeria-Arten, wie beispielsweise Leptosphaeria nodorum ; Cercospora-Arten, wie beispielsweise Cercospora canescens ; Alternaria-Arten, wie beispielsweise Alternaria brassicae ; Pseudocercosporella-Arten, wie beispielsweise Pseudocercosporella herpotrichoides.

Die Lite Pflanzenvertraglichkeit der WirkstofTe erlaubt auch eine Beilandlung von Pflanzen in den zur Bekämpfung von Pflanzenkrankheiten notwendigen Konzentratio-

nen, wobei eine Behandlung von oberirdischen Pflanzenteilen, sowie auch eine Be- handlung von Pflanz-und Saatgut und des Bodens durchgeführt werden kann.

Die Wirkstoffe der Formel (I) können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikali- schen und/oder chemischen Eigenschaften in übliche Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granu- late, Aerosole und Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen bzw. Mittel werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehenden verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als HilEslö- sungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen infrage : Aromaten, wie Xylol, Toluol, Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene, oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexa- non, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, sowie Wasser ; mit verflüssigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten gemeint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gas- förmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid ; als feste Trägerstoffe kommen infrage : z. B. natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quartz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdis- perse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate ; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen infrage : z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel ; als Emulgier-und/oder schaumer-

zeugende Mittel kommen infrage : z. B. nicht ionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäureester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl- polyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate ; als Dispergiermittel kommen infrage : z. B. Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische, pulverige, kömige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi- pide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocy- anblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo-und Metallphthalocyaninfarb- stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo- lybdän und Zink verwendet werden.

Die Wirksamkeit und das Wirkungsspektrum der Wirkstoffe der Formel (I) bzw. die daraus herstellbaren Mittel, Vorprodukte oder ganz allgemein Formulierungen können erhöht werden, wenn gegebenenfalls weitere antimikrobiell wirksame Verbindungen, Fungizide, Bakterizide, Herbizide, Insektizide oder andere Wirkstoffe zur Vergröße- rung des Wirkungsspektrums oder Erzielung besonderer Effekte wie z. B. des zusätz- lichen Schutzes vor Insekten zugesetzt werden. Diese Mischungen können ein breite- res Wirkungsspektrum besitzen als die erfindungsgemäßen Verbindungen.

In vielen Fällen erhält man dabei synergistische Effekte, d. h. die Wirksamkeit der Mi- schung ist größer als die Wirksamkeit der Einzelkomponenten. Besonders günstige Mischungspartner sind z. B. die folgenden Verbindungen : Triazole wie : Azaconazole, Azocyclotin, Bitertanol, Bromuconazole, Cyproconazole, Diclobutra- Diniconazole,Epoxyconazole,Etaconazole,Fenbuconazole,zole,Di fenoconazole, Fenchlorazole, Fenethanil, Fluquinconazole, Flusilazole, Flutriafol, Furconazole, Hexaconazole, Imibenconazole, Ipconazole, Isozofos, Myclobutanil, Metconazole,

Paclobutrazol, Penconazole, Propioconazole, (+)-cis-I-(4-chlorphenyl)-2-(1 H-1,2,4- triazol-1-yl)-cycloheptanol, 2-(1-tert-Butyl)-1-(2-chlorphenyl)-3-(1, 2,4-triazol-1-yl)- propan-2-ol, Tebuconazole, Tetraconazole, Triadimefon, Triadimenol, Triapenthenol, Triflumizole, Triticonazole, Uniconazole sowie deren Metallsalze und Säureaddukte ; Imidazole wie : Clotrimazole, Bifonazole, Climbazole, Econazole, Fenapamil, Imazalil, Isoconazole, Ketoconazole, Lombazole, Miconazole, Pefurazoate, Prochloraz, Triflumizole, Thia- zolcar, I-Imidazolyl-1- (4'-chlorophenoxy)-3, 3-dimethylbutan-2-on sowie deren Me- tallsalze und Säureaddukte ; Pyridine und Pyrimidine wie : Ancymidol, Buthiobate, Fenarimol, Nuarimol, Triamirol ; Succinat-Dehydrogenase Inhibitoren wie : Benodanil, Carboxim, Carboximsulfoxid, Cyclafluramid, Fenfuram, Flutanil, Furcarb- anil, Furmecyclox, Mebenil, Mepronil, Methfuroxam, Metsulfovax, Pyrocarbolid, Oxycarboxin, Shirlan, Seedvax ; Naphthalin-Derivate wie : Terbinafine, Naftifine, Butenafine, 3-Chloro-7- (2-aza-2,7,7-trimethyl-oct-3-en-5-in) ; Sulfenamide wie : Dichlorfluanid, Tolylfluanid, Folpet, Fluorfolpet ; Captan, Captofol ; Benzimidazole wie : Carbendazim, Benomyl, Fuberidazole, Thiabendazole oder deren Salze ; Morpholinderivate wie : <BR> <BR> <BR> Aldimorph, Dimetl homorph, Dodemorph, Falimorph, Fenpropidin Fenpropimorph, Tridemorph, Trimorphamid und ihre arylsulfonsauren Salze, wie z. B. p-Toluolsul- fonsäure und p-Dodecylphenyl-sulfonsäure ;

Benzthiazole wie : 2-Mercaptobenzothiazol ; Benzthiophendioxide wie : Benzo [b] thiophen-S, S-dioxid-carbonsäurecyclohexylamid ; Benzamide wie : 2,6-Dichloro-N- (4-trifluoromethylbenzyl)-benzamide, Tecloftalam ; Borverbindungen wie : Borsäure, Borsäureester, Borax ; Formaldehyd und Formaldehydabspaltende Verbindungen wie : Dazomet,Ethylen-Benzylalkoholmono-(poly)-hemiformal,n-Butano l-hemiformal, glycol-hemiformal, Hexa-hydro-S-triazine, Hexamethylentetramin, N-Hydroxymethyl- N'-methylthioharnstoff, N-Methylolchloracetamid, Oxazolidine, Paraformaldehyd, Taurolin, Tetrahydro-1,3-oxazin, N- (2-Hydroxypropyl)-amin-methanol ; Isothiazolinone wie : N-Methylisothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-methylisothiazolin-3-on, 4,5-Dichloro-N-octyl- isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-octylisothiazolinon, N-Octyl-isothiazolin-3-on, 4,5-Tri- methylen-isothiazolinone, 4,5-Benzisothiazolinone ; Aldehyde wie : Zimtaldehyd, Formaldehyd, Glutardialdehyd, f3-Bromzimtaldehyd ; Thiocyanate wie : Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Methylenbisthiocyanat ; quartäre Ammoniumverbindungen wie :

Benzalkoniumchlorid, Benzyldimethyltetradecylammoniumchlorid, Benzyldimethyl- dodecylammoniumchlorid, Dichlorbenzyl-dimethyl-alkyl-ammoniumchlorid, Dide- cyldimethylammoniumchlorid, Dioctyl-dimethyl-ammoniumchlorid, N-Hexadecyl-tri- methyl-ammoniumchlorid, I-Hexadecyl-pyridinium-chlorid ; Iodderivate wie : <BR> <BR> <BR> <BR> Diiodmethyl-p-tolylsulfon, 3-Iod-2-propinyl-alkohol, 4-Chlorphenyl-3-iodpropargyl- formal, 3-Brom-2,3-diiod-2-propenylethylcarbamat, 2,3,3-Triiodallylalkohol, 3-Brom- 2,3-diiod-2-propenylalkohol, 3-Iod-2-propinyl-n-butylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-n- hexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-cyclohexylcarbamat, 3-Iod-2-propinyl-phenylcarb- amat ; Phenole wie : Tribromphenol, Tetrachlorphenol, 3-Methyl-4-chlorphenol, 3,5-Dimethyl-4-chlor- phenol, Phenoxyethanol, Dichlorphen, 2-Benzyl-4-chlorphenol, 5-Chlor-2-(2, 4-di- chlorphenoxy)-phenol, Hexachlorophen, p-Hydroxybenzoesäureester, o-Phenylphe- nol, m-Phenylphenol, p-Phenylphenol und deren Alkali-und Erdalkalimetallsalze ; Mikrobizide mit aktivierter Halogengruppe wie : Bronopol, Bronidox, 2-Brom-2-nitro-1,3-propandiol, 2-Brom-4'-hydroxy-acetophe- non, I-Brom-3-chlor-4,4,5,5-tetramethyl-2-imidazoldinone, ß-Brom-ß-nitrostyrol, Chloracetamid, Chloramin T, 1,3-Dibrom-4,4,5, 5-tetrametyl-2-imidazoldinone, Di- chloramin T, 3,4-Dichlor- (3H)-1, 2-dithiol-3-on, 2,2-Dibrom-3-nitril-propionamid, 1,2-Dibrom-2,4-dicyanobutan, Halane, Halazone, Mucochlorsäure, Phenyl- (2-chlor- cyan-vinyl) sulfon, Phenyl-(1,2-dichlor-2-cyanvinyl)sulfon, Trichlorisocyanursäure ; Pyridine wie : l-Hydroxy-2-pyridinthion (und ihre Na-, Fe-, Mn-, Zn-Salze), Tetrachlor-4-methyl- sulfonylpyridin, Pyrimethanol, Mepanipyrim, Dipyrithion, 1-Hydroxy-4-methyl-6- (2,4,4-vrimethyl pentyl)-2 (1 H)-pyridin ; Methoxyacrylate oder ähnliches wie :

Methyl-(E)-methoximino [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl] acetat, (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2-phenoxyphenyl)acetamid, (E)-2-{2-[6-(2-cyanophenoxy)pyrimidin-4-yloxy]phenyl}-3-meth oxyacrylat, O-Methyl-2-[([3-methoximino-2-butyl) imino] oxy) o-tolyl]-2-methoximinoacetimidate, 2-[[[[1-(2,5-dimethylphenyl)ethylidene]amino]oxy]methyl]-.al pha.-(methoximino)-N- metyl-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)ph enyl]ethyli- dene] amino] oxy] methyl]-benzeneacetamide, alpha-(methoxyimino)-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl]ethy li- dene] amino] oxy] methyl]-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxymethylene)-2-[[[[1-[3-(trifluoromethyl)phenyl] ethyli- dene] amino] oxy] methyl]-benzeneaceticacid-methylester, 2-[[[5-chloro-3-(trifluformethyl)-2-pyridinyl] oxy] methyl]-. alpha.- (methoxyimino)-N- methyl-benzeneacetamide, 2- [ [ [cyclopropyl [ (4-ethoxyphenyl) imino] methyl] thio] methyl]-. alpha.- (methoxyimino)- benzeneaceticacid-methylester, alpha- (methoxyimino)-N-methyl-2- (4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5- dien-1-yl)-benzeneacetamide, alpha- (methoxymethylene)-2- (4-methyl-5-phenyl-2,7-dioxa-3,6-diazaocta-3,5-dien-1- yl)-benzeneaceticacid-methylester, alpha-(methoxyimino)-N-methyl-2-[[[1-[3-(trifluoromethyl)phe nyl]- ethoxy] imino] methyl]-benzeneacetamide, 2-[[(3, 5-dichloro-2-pyridinyl)[[(3, 5-dichloro-2-pyridinyl) oxy] methyl]-. alpha.-(methoxyimino)-N-methyl-benzene- acetamide, 2-[4,5-dimethyl-9-(4-morpholinyl)-2,7-dioxa-3,6-diazanona-3, 5-dien-1-yl]-.alpha.- (methoxymethylene)-benzeneaceticacid-methylester ; Metallseifen wie : Zinn-, Kupfer-, Zinknaphtenat,-octoat, 2-ethylhexanoat,-oleat,-phosphat,-benzoat ;

Metallsalze wie : Kupferhydroxycarbonat, Natriumdichromat, Kaliumdichromat, Kaliumchromat, Kup- fersulfat, Kupferchlorid, Kupferborat, Zinkfluorosilikat, Kupferfluorosilikat ; Oxide wie : Tributylzinnoxid, Cu20, CuO, ZnO ; Dithiocarbamate wie : Cufraneb, Ferban, Kalium-N-hydroxymethyl-N'-methyl-dithiobarbamat, Na-oder K- dimethyldithiocarbamat, Macozeb, Maneb, Metam, Metiram, Thiram, Zineb, Ziram ; Nitrile wie : 2,4,5,6-Tetrachlorisophthalodinitril, Dinatrium-cyano-dithioimidocarbamat ; Chinoline wie : 8-Hydroxychinolin und deren Cu-Salze ; sonstige Fungizide und Bakterizide wie : 5-Hydroxy-2 (5H)-furanon ; 4,5-Benzdithiazolinon, 4,5-Trimethylendithiazolinon, N- (2-p-Chlorbenzoylethyl)-hexaminiumchlorid, 2-Oxo-2- (4-hydroxy-phenyl) acethydro- <BR> <BR> <BR> ximsäure-chlorid, Tris-N-(cyclohexyldiazeniumdioxy)-aluminium, N-(Cyclo-hexyldia- zeniumdioxy)-tributylzinn bzw. K-Salze, Bis-N- (cyclohexyldiazeniumdioxy)-kupfer ; Ag, Zn oder Cu-haltige Zeolithe allein oder eingeschlossen in polymere Werkstoffe.

Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen mit Azaconazole, Bromuconazole, Cyproconazole, Dichlobutrazol, Diniconazole, Hexa- conazole, Metaconazole, Penconazole, Propiconazole, Tebuconazole, Dichlofluanid, Tolvlfluanid, Fluorfolpet, Methfuroxam, Carboxin, Benzo [b] thiophen-S, S-dioxid- 4-(2,2-Difluoro-1,3-benzodioxol-4-yl)-1H-carbonsäurecyclohe xylamid,Fenpiclonil, pyrrol-3-carbonitril, Butenafine, Imazalil, N-Methyl-isothiazolin-3-on, 5-Chlor-N-me- thylisothiazolin-3-on, N-Octylisothiazolin-3-on, Dichlor-N-octylisothiazolinon, Mer-

captobenthiazol, Thiocyanatomethylthiobenzothiazol, Benzisothiazolinone, N- (2- Hydroxypropyl)-amino-methanol, Benzylalkohol-(hemi)-formal, N-Methylolchlora- cetamid, N- (2-Hydroxypropyl)-amin-methanol, Glutaraldehyd, Omadine, Dimethyldi- carbonat und/oder 3-Iodo-2-propinyl-n-butylcarbamate.

Desweiteren werden neben den oben genannten Fungiziden und Bakteriziden auch gut wirksame Mischungen mit anderen Wirkstoffen hergestellt : Insektizide/Akarizide/Nematizide wie : Abamectin, Acephat, Acetamiprid, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Aldoxycarb, Aldrin, Allethrin, Alpha-cypermethrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin, Bacillus thuringiensis, Barthrin, 4-Bromo-2 (4-chlorphenyl)-1-(ethoxymethyl)-5-(tri- fluoromethyl)-1H-pyrrole-3-carbonitrile, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Beta- cyfluthrin, Bifenthrin, Bioresmethrin, Bioallethrin, Bromophos A, Bromophos M, Bu- fencarb, Buprofezin, Butathiophos, Butocarboxin, Butoxycarboxim, Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, Chinome- thionat, Cloethocarb, Chlordane, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlorfluazuron, Chlormephos, N-[(6-Chloro-3-pyridinyl)-methyl]-N'-cyano-N-methyl-ethanimi damide, Chlorpicrin, Chlorpyrifos A, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocythrin, Cypophe- nothrin Clofentezin, Coumaphos, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin, Decamethrin, Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiu- ron, Dialiphos, Diazinon, Dich-DNOC, lofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethyl- <BR> <BR> <BR> (phellyl)-silyl-methyl-3-phenoxybenzylether, Dimetilyl-(4-Ethoxyp henyl)-silylllletilyi- 3-phenoxybenzylether, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,

Eflusilanate, Emamectin, Empenthrin, Endosulfan, EPN, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etrimphos, Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenfluthrin, Fenitrothion, Fenobucarb, Fe- nothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fensulfothion, Fenthion, Fenvalerate, Fipronil, Fluazuron, Flucycloxuron, Flucythrinate, Flufenoxu- ron, Flumethrin Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formethanate, Formothion, Fos- methilan Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox, Hydramethylnon, Hydroprene, Imidacloprid, Iodfenfos, Iprobenfos, Isazophos, Isoamidophos, Isofenphos, Isopro- carb, Isoprothiolane, Isoxathion, Ivermectin, Lama-cyhalothrin, Lufenuron, Kadedrin Lambda-Cyhalothrin, Lufenuron, Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metalcarb, Milbemectin, Mo- nocrotophos, Moxiectin, Naled, NC 184, NI 125, Nicotin, Nitenpyram, Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos, Parathion A, Parathion M, Penfluron, Permethrin, 2- (4-Phenoxyphenoxy)-ethyl- ethylcarbamat, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Piri- micarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Prallethrin, Profenophos, Promecarb, Propa- <BR> <BR> <BR> plwos, Propoxur, Prothiophos, ltrothoat, Pymetrozin, l'yraclolophos, Pyriaaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen,

Quinalphos, Resmethrin, RH-7988, Rotenone, Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos, Tau-fluvalinate, Taroils, Tebufenozide, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzu- ron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Tetramethrin, Tetramethacarb, Thiafenox, Thiapronil, Thiodicarb, Thiofanox, Thiazophos, Thio- cyclam, Thiomethon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Triazamate, Triazuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb, Vamidothion, XMC, Xylylcarb, Zetamethrin ; Molluscizide wie : Fentinacetate, Metaldehyde, Methiocarb. Niclosamide ; Herbizide und weitere Algizide wie Acetochlor, Acifluorfen, Aclonifen, Acrolein, Alachlor, Alloxydim, Ametryn, Amido- sulfuron, Amitrole, Ammonium sulfamate, Anilofos, Asulam, Atrazine, Aziptrotryne, Azimsulfuron, Benazolin, Benfluralin, Benfuresate, Bensulfuron, Bensulfide, Bentazone, Benzofen- cap, Benzthiazuron, Bifenox, Borax, Bromacil, Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butamifos, Butralin, Butylate, Bialaphos, Benzoyl-prop, Bromobutide, Carbetamide, Chlomethox, vien, Chloramben, Chlorbromuron, Chlorflurenol, Chlo- ridazon, Cillorimuron, Chlornitrofen, Chloroacetic acid, Cillorotoluron, Chloroxuron, Chlorpropham, Chlorsulfuron, Chlorthal, Chlorthiamid, Cinmethylin, Cinofulsuron, Clethodim, Clomazone, Chlomeprop, Clopyralid, Cyanamide, Cyanazine, Cycloate,

Cycloxydim, Chloroxynil, Clodinafop-propargyl, Cumyluron, CGA 248757, Clo- metoxyfen, Cyhalofop, Clopyrasuluron, Cyclosulfamuron, Dichlorprop, Dichlorprop-P, Diclofop, Diethatyl, Difenoxuron, Difenzoquat, Diflu- fenican, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimethipin, Dinitramine, Dinoseb, Dinoseb Acetate, Dinoterb, Diphenamid, Dipropetryn, Diquat, Dithiopyr, Diduron, DNOC, DSMA, 2,4-D, Daimuron, Dalapon, Dazomet, 2,4-DB, Desmedipham, Des- metryn, Dicamba, Dichlobenil, Dimethamid, Dithiopyr, Dimethametryn, Eglinazine, Endothal, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethidimuron, Ethofumesate, Ethobenzanid, Ethoxyfen, ET 751, Ethametsulfuron, Fenoxaprop, Fenoxaprop-P, Fenuron, Flamprop, Flamprop-M, Flazasulfuron, Flua- zifop, Fluazifop-P, Fuenachlor, Fluchloralin, Flumeturon, Fluorocglycofen, Fluoroni- trofen, Flupropanate, Flurenol, Flurochloridone, Fluroxypyr, Fomesafen, Fosamine, Flamprop-isopropyl, Flamprop-isopropyl-L, Flumiclorac-pentyl, Flumipropyn, Flumi- oxzim, Flurtatone, Flumioxzim, Glyphosate, Glufosinate-ammonium Haloxyfop, Hexazinone, Imazamethabenz, Isoproturon, Isoxaben, Isoxapyrifop, Imazapyr, Imazaquin, Ima- zethapyr, Ioxynil, Isopropalin, Imazosulfuron, KUH 911, KUH 920 Lactofen, Lenacil, Linuron, LS830556, <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> <BR> MCPA, MCPA-tnioethyl, MCPB, IMecoprop, Mecoprop-P, lViefenacet, Mefluidide, Metam, Metamitron, Metazachlor, Methabenzthiazuron, Methazole, Methoroptryne, Methyldymron, Methylisothiocyanate, Metobromuron, Metoxuron, Metribuzin,

Metsulfuron, Molinate, Monalide, Monolinuron, MSMA, Metolachlor, Metosulam, Metobenzuron, Naproanilide, Napropamide, Naptalam, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Natri- umchlorat, Oxadiazon, Oxyfluorfen, Orbencarb, Oryzalin, Quinchlorac, Quinmerac, Propyzamide, Prosulfocarb, Pyrazolate, Pyrazolsulfuron, Pyrazoxyfen, Pyributicarb, Pyridate, Paraquat, Pebulate, Pendimethalin, Pentachlorophenol, Pentanochlor, Petro- leum oils, Phenmedipham, Picloram, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron, Prodi- amine, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafob, Propazine, Propham, Py- rithiobac, Quinmerac, Quinocloamine, Quizalofop, Quizalofop-P, Rimsulfuron Sethoxydim, Sifuron, Simazine, Simetryn, Sulfometuron, Sulfentrazone, Sulcotrione, Sulfosate, Teeröle, TCA, Tebutam, Tebuthiuron, Terbacil, Terbumeton, Terbuthylazine, Ter- butryn, Thiazafluoron, Thifensulfuron, Thiobencarb, Thiocarbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron, Triclopyr, Tridiphane, Trietazine, Trifluralin, Ty- cor, Thdiazimin, Thiazopyr, Triflusulfuron, Vernolate.

Die Gewichtsverhältnisse der Wirkstoffe in diesen Wirkstoffkombinationen können in relativ großen Bereichen variiert werden.

Vorzugsweise erhalten die Wirkstoffkombinationen den Wirkstoff zu 0,1 bis 99,9 %, insbesondere zu 1 bis 75 %, besonders bevorzugt 5 bis 50 %, wobei der Rest zu 100% durch einen oder mehrere der obengenannten Mischungspartner ausgefüllt wird.

Die zum Schutz der technischen Materialien verwendeten mikrobiziden Mittel oder Konzentrate enthalten den Wirkstoff bzw. die Wirkstoffkombination in einer Konzen- tration von 0,01 bis 95 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-%.

Die Anwendungskonzentrationen der zu verwendenden Wirkstoffe bzw. der Wirk- stoffkombinationen richtet sich nach der Art und dem Vorkommen der zu bekämpfen- den Mikroorganismen sowie nach der Zusammensetzung des zu schützenden Materi- als. Die optimale Einsatzmenge kann durch Testreihen ermittelt werden. Im allgemei- nen liegen die Anwendungskonzentrationen im Bereich von 0,001 bis 5 Gew.-%, vor- zugsweise von 0,05 bis 1,0 Gew-%, bezogen auf das zu schützende Material.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe bzw. Mittel ermöglichen in vorteilhafter Weise, die bisher verfügbaren mikrobiziden Mittel durch effektivere zu ersetzen. Sie zeigen eine gute Stabilität und haben in vorteilhafer Weise ein breites Wirkungsspektrum.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Verdeutlichung der Erfindung. Die Erfindung ist nicht auf die Beispiele beschränkt.

Beispiele Beispiel 1 5 g (26 mmol) 1,4,2-Dithiazol-3-thiol-1, 1-dioxid-K-Salz und 7,71 g Natriumacetat werden in 130 ml Aceton/26 ml Wasser vorgelegt und auf 0°C gekühlt. Hierzu tropft man die Diazoniumsalzlösung und rührt 1,5 h bei 0°C nach. Man Extrahiert bei ca.

10°C mit Ethylacetat, trocknet über Na2SO4 und dampft ein.

Der Rückstand wird an Kieselgel (Toluol/Ethylacetat = 10 : 1) chromatographiert.

Ausbeute 3,1 g (# 48 % d. Theorie) ; physikalische Daten s. Tabelle 1.

Diazoniumsalzlösung : 2,76 g (26 mmol) 3-Aminopyridin werden in einer Mischung aus 7 ml konz. HCl und 52 ml Wasser vorgelegt und bei 0°C mit einer Lösung von 1,9 g NaNO2 in 15,8 ml H20 diazotiert. Man rührt eine Stunde bei 0°C nach und gibt dann 3,73 g Harnstoff und 4,68g Na-Aceton zu der Lösung.

Beispiel 9

2 g (11,6 mmol) 3-Chlor-1,4,2-dithiazol-1,1-dioxid werden in 5 ml DMF vorgelegt und bei 10°C mit einer Lösung von 1,38 g (12,5 mmol) und 1,26 g (12,5 mmol) Triethylamin in 5 ml DMF tropfenweise versetzt. Man rührt 24 h bei Raumtemperatur nach, gibt auf 50 ml Eiswasser, saugt die ausgefallenen Kristalle ab, wäscht mit wenig Wasser und trocknet im Vakuum bei 40 °C.

Ausbeute : 2,4 g (-84 % d. Theorie) ; physikalische Daten s. Tabelle 1.

Analog Beispiel 1 und Beispiel 9 und der allgemeinen Beschreibung werden die in Tabelle 1 genannten Beispielverbindungen erhalten.

Tabelle1 Bsp.-Nr. Pyr n physik. Konstanten 1H-NMR (DMSO-d6) b=4,90 (2H, s), 7,64 1 (IH, m) ; 8,25 (lH, m) ; 8,81 (1H, m) ; 8,89 (1H, m) 2 (CDCt3) 5=3,42 (2H, m) ; 3,61 (2H, m) ; 7,41 (1H, m) ; 7,93 (1H, m) ; 8,7- 8,8 (2H, m). 3 ~ l Fp= 141°C N-ACE 4 (CDCl3) 8=3,42 (2H, m) ; 3,49 (2H, m) ; 7,35 (1H, m) ; 8,05 (1H, m) ; 8,55 (1H, m) 5 Fp= 144°C J H3C0 N 6 nr/2 IH-NMR (CDCl3) 6=3,39 (2H, m) ; 3,51 H3COAN (2H, m) ; 3,98 (3H, s) ; 6,83 (1H, d) ; 7,72 HCO N (1H, dd) ; 8,29 (1H, d) 7 1 Fp = 213'C N S y,' 2 J N Tabelle 1 (Fortsetzung) Bsp.-Nr. Pyr n physik. Konstanten 9 Fp= 116°C IN-a- fo'2 N 10 2 N 11 Nt 1 12 N 2 . _ TY N CH, iN CH3 14 2 Fp = 160°C HaC N S N ZON CH3 Beispiel zur Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (IV)

17 g (122 mmol) SO2Cl2 werden vorgelegt und innerhalb von 10 Min. mit 4, 5 g (24,5 mmol) 1,4,2-Dithiazol-3-methylthio-1, 1-dioxid versetzt. Man erhitzt auf 40°C und

rührt 24 h bei dieser Temperatur. Nach Abdampfen des überschüssigen SO2CI2 im Vakuum wird mit Diethylether verrührt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute : (3,3 g # 78 % d. Theorie) #=4,67ppm1H-NMR(CDCl3)

Anwendungsbeispiel A Zum Nachweis der Wirksamkeit gegen Pilze werden die minimalen Hemm-Kon- zentrationen (MHK) von erfindungsgemäßen Mitteln bestimmt : Ein Agar, der unter Verwendung von Malzextrakt hergestellt wird, wird mit erfin- dungsgemäßen Wirkstoffen in Konzentrationen von 0,1 mg/l bis 5 000 mg/l ver- setzt. Nach Erstarren des Agars erfolgt Kontamination mit Reinkulturen der in der Tabelle 2 aufgeführten Testorganismen. Nach 2-wöchiger Lagerung bei 28°C und 60 bis 70 % relativer Luftfeuchtigkeit wird die MHK bestimmt. MHK ist die nie- drigste Konzentration an Wirkstoff, bei der keinerlei Bewuchs durch die verwen- dete Mikrobenart erfolgt, sie ist in der nachstehenden Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 2 Minimale Hemmkonzentrationen (ppm) von erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) Beispiel Nr. 1 2 3 5 7 13 Penicillium 20 200 <40 <40 <40 20 brevicaule Chaetomium globo-20 200 < 40 <40 C40 10 sum Aspergillus niger 20 400 100 <40 940 100

Anwendungsbeispiel B Phytophthora-Test (Tomate)/protektiv Lösungsmittel : 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoff- zubereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritzbelages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Sporensuspension von Phytophthora infestans inokuliert. Die Pflanzen werden dann in einer Inkubationska- bine bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit aufgestellt.

3 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wir- kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha erreicht die erfindungsgemäße Verbindung 1 82 % Wirkungsgrad.

Anwendungsbeispiel C Venturia-Test (Apfel)/protektiv Lösungsmittel : 47 Gewichtsteile Aceton Emulgator : 3 Gewichtsteile Alkyl-Aryl-Polyglykolether Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit den angegebenen Mengen Lösungsmittel und Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.

Zur Prüfung auf protektive Wirksamkeit werden junge Pflanzen mit der Wirkstoffzu- bereitung in der angegebenen Aufwandmenge besprüht. Nach Antrocknen des Spritz- belages werden die Pflanzen mit einer wäßrigen Konidiensuspension des Apfel- schorferregers Venturia inaequalis inokuliert und verbleiben dann 1 Tag bei ca. 20°C und 100 % relativer Luftfeuchtigkeit in einer Inkubationskabine.

Die Pflanzen werden dann im Gewächshaus bei ca. 21°C und einer relativen Luft- feuchtigkeit von ca. 90% aufgestellt.

12 Tage nach der Inokulation erfolgt die Auswertung. Dabei bedeutet 0 % ein Wir- kungsgrad, der demjenigen der Kontrolle entspricht, während ein Wirkungsgrad von 100 % bedeutet, daß kein Befall beobachtet wird.

Bei einer Aufwandmenge von 100 g/ha erreicht die erfindungsgemäße Verbindung I 80 % Wirkungsgrad.