本发明属于红外技术领域， 涉及高性能热释电单晶敏感元、 其制备方法， 以 及包含所述高性能热释电单晶敏感元的高性能 热释电红外探测器。 背景技术

当今世界各国竞相发展红外探测和成像技术， 其应用遍及军事、航天、科研、 医疗、 工业等众多领域。 红外探测器主要分为光子型红外探测器和热型 红外探测 器两大类。 目前常见的光子型红外探测器主要采用以碲镉 汞为代表的窄禁带半导 体材料和以砷化镓为代表的光电子半导体材料 。 但半导体红外器件一般需要低温 致冷工作， 体积大、 成本高、 功耗大。

而利用材料热释电效应研制的热释电红外探测 器由于其在紫外波段、 可见波 段、 红外波段具有平坦的光谱响应， 同时具有无需致冷、 功耗低、 噪声带宽小、 结构紧凑、 便于携带、 成本低等优点， 已经成为当前红外技术领域中最引人瞩目 的焦点之一。 随着热释电红外探测器向低成本、 低功耗及小型化发展， 热释电红 外探测器正从军用市场向民用市场快速拓展， 尤其是在人体探测、 火灾预警、 气 体分析、 红外光谱仪以及红外热成像等领域发挥了重要 作用， 同时体现了巨大的 市场潜力。

目前用于热释电红外探测器的材料主要包括锆 钛酸铅 （PZT ) ， 钛酸锶钡

( BST)和钽钪酸铅（PST )等， 用于热释电单元探测器件的材料主要局限于钽 酸 锂 （LiTaO ₃ ) 、 硫酸三甘酞 （TGS ) 等。 但是， 这些传统材料有着热释电系数低、 介电损耗大以及物理性能不稳定等缺点， 很难满足高性能热释电红外探测器及其 延伸产品的应用要求。例如， 比较成熟的商用 LiTaO ₃ 红外探测器的探测率水平仅 为 l x l0 ⁸ cm (Hz) ^{, /2} /W 至 4>< 10 ⁸ cm ( Hz) ^{1 /2} /W。 因此同时克服以上材料的缺点， 探索获得高探测优值的新型热释电材料成为目 前发展非制冷红外器件的迫切需 求。

从 1996 年开始， 罗豪甦等人率先用改进的布里奇曼 （Bridgman) 方法成功 生长出大尺寸高质量的弛豫铁电单晶，如（l-x )P Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ -xPbTiO ₃ 铌镁钛酸 铅 （简称 PMNT或 PMN-PT) ， 并成功实现了高质量 PMNT单晶的批量生产 （专 利文献 1 ) 。

自 2003 年开始， 罗豪甦等人又首先发现了弛豫铁电单晶 （如 PMNT ) 的优 异热释电性能， 并开展了大量的相关热释电性能优化和材料工 艺研究， 例如， 当 材料组成为 X处于 0.24-0.30之间， 晶体学方向沿自发极化方向时， 制备得到高热 释电性能的 PMNT单晶材料 （专利文献 2 ) 。

为了进一步降低材料的介电损耗， 提高器件的探测率， 研究人员生长了 Mn 掺杂 PMNT 单晶（简称 Mn:PMNT )，其中组分为 Mn掺杂 PMN-0.26PT 的单晶， 热释电系数达到 17.2x lO— ⁴ C/m ² K， 介电损耗降到 0.05%。 尽管该材料性能优异， 但由于对该材料的红外探测灵敏元件加工工艺 不同于传统热释电材料， 尤其是为 提高红外探测性能进行减薄工艺时， 引入的尺寸效应和表面损伤效应引起单晶体 减薄后性能的严重劣化， 该问题至今尚未解决， 使得该新型热释电材料难以在红 外器件中的实际应用 （论文文献 1 ) 。

另外， PMNT单晶居里温度偏低， 具有一定的应用限制性， 为提高应用范围 及其温度稳定性， 采用化学组分调控， 制备高居里温度的三元体系铌铟镁钛酸铅 (l-x-y)Pb(In _1/2 Nb _1/2 )O ₃ -yPb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ — xPbTi0 ₃ (简称 PIMNT或 PIN-PMN-PT ) 单晶得到了研究人员的重视， 但由于三元体系单晶的组分复杂， 兼顾高热释电性 能、 高居里温度和低介电常数的组分调控难度较高 ， 因此对该晶体的性能优化尚 未有明确研究结果和公开报道 （论文文献 2 ) 。

另外， 传统热释电红外探测器的敏感元件一般为全电 极， 面积固定， 若想减 小电极面积以调控敏感元件的电学参数用于其 它用途则不容易实现， 因此也需要 在电极结构的调整方面进行改进。

迄今为止， 本领域尚未开发出一种克服了上述现有技术缺 陷的高性能热释电 单晶敏感元以及包含所述高性能热释电单晶敏 感元的高性能热释电红外探测器。

专利文献：

专利文献 1： 中国专利 CN 1080777C ;

专利文献 2 : 中国专利 CN 100429334C。

论文文献：

论文文献 1 : L. H. Liu, X. B. Li, X. Wu, Y. J. Wang, W. N. Di, D. Lin, X.Y. Zhao, H. S . Luo, N. Neumann, Appl. Phys. Lett. 95 (2009) 192903；

论文文献 2 : P. Yu, F. F. Wang, D. Zhou, W. W. Ge, X. Y. Zhao, H. S . Luo, J. L. Sun, X. J. Meng, J. H. Chu, Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 252907 发明内容

本发明提供了一种新颖的热释电单晶敏感元、 其制备方法、 以及包含其的热 释电红外探测器， 从而解决了现有技术中存在的问题。

一方面， 本发明提供了一种热释电单晶敏感元， 它包括：

厚度为 5-15 μηι 的 Μη掺杂（1- x)Pb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ -xPbTiO ₃ 单晶敏感元， 即 PYC Mn: PMNT, 式中， 0.26≤x≤0.29、 且晶体学方向为 [111]， 或者 0.35≤x≤0.40、 且晶体学方向为 [001] ; 或者

厚度为 5-30 μηι 的 Mn 掺杂（l-x-y)Pb(In _1/2 Nb _1/2 )O ₃ - yPb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ - xPbTiO ₃ 单晶敏感元， 即 PYC Mn: PIMNT, 式中， 0.28≤x≤0.30、 0.47≤y≤0.57、 0.15≤l-x-y≤0.23、 且晶体学方向为 [111]， 或者 0.38≤x≤0.42、 0.30≤y≤0.39、 0.20≤l-x-y≤0.29、 且晶体学方向为 [001]。

另一方面， 本发明提供了一种上述热释电单晶敏感元的制 备方法， 该方法包括 以下步骤：

( i) 对弛豫铁电单晶进行减薄抛光， 其中， 所述弛豫铁电单晶包括： Mn掺 杂（1- x)Pb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ -xPbTiO ₃ 单晶，式中， 0.26≤x≤0.29、且晶体学方向为 [111]， 或者 0.35≤x≤0.40、 且晶体学方向为 [001] ; 或者 Mn 掺杂（l-x-y)Pb(In _1/2 Nb _1/2 )O ₃ - yPb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ - xPbTiO ₃ 单晶， 0.28≤x≤0.30、 0.47≤y≤0.57、 0.15≤l-x-y≤0.23、 且晶体学方向为 [111]， 或者 0.38≤x≤0.42、 0.30≤y≤0.39、 0.20≤l-x-y≤0.29、 且晶体 学方向为 [001];

( ii) 对经减薄抛光的单晶敏感元进行湿法腐蚀； 以及

( iii) 对经湿法腐蚀的单晶敏感元进行高温退火， 得到厚度为 5-15 μηι 的 Μη:ΡΜΝΤ单晶敏感元， 或者厚度为 5-30 μηι的 Μη:ΡΙΜΝΤ单晶敏感元。

在一个优选的实施方式中， 在步骤（i) 中， 采用化学机械抛光进行减薄抛光， 其中，研磨料采用绿色碳化硅粉或氧化铝粉， 抛光液采用粒径不超过 100 nm的酸 性或碱性硅溶胶。

在另一个优选的实施方式中， 在步骤 （ii ) 中， 进行湿法腐蚀的腐蚀液包含 HF、 N F和 H ₂ O， 腐蚀时间≤2小时； 并且， 视需要， 在进行湿法腐蚀之前， 对 经减薄抛光的单晶敏感元进行划切以减小单晶 敏感元的尺寸。 在另一个优选的实施方式中， 在步骤 （iii) 中， 退火气氛为富氧气氛， 退火 温度为 200-1000。C， 退火时间≥5小时。

再一方面， 本发明提供了一种热释电红外探测器， g卩 PYD， 它包括： 设有引脚的底座；

与所述底座封装在一起以形成容纳空间的带有 一个或多个窗口的管壳； 设置于所述容纳空间中的由经过极化处理的一 个或多个上述热释电单晶敏感 元构成的灵敏元芯片；

分别设置于所述热释电单晶敏感元的上表面和 下表面的异构电极， 或者设置 于所述热释电单晶敏感元上下表面的分布式电 极；

覆盖所述热释电单晶敏感元上表面的吸收层；

对所述的热释电单晶敏感元进行支撑的支架； 以及

采用了电压模式或电流模式的放大电路。

在一个优选的实施方式中， 所述热释电单晶敏感元的上表面和下表面的异 构 电极具有不同构型或不同尺寸。

在另一个优选的实施方式中， 所述热释电单晶敏感元上下表面的分布式电极 包括： 上表面为单电极， 下表面为不连通的分割电极。

在另一个优选的实施方式中， 所述吸收层的配方为多壁碳纳米管、 纳米四氧 化三铁或纳米碳粉和酒精的混合液，并以间歇 多次式喷涂的方式覆盖所述上表面， 所述吸收层的红外吸收率≥90%；所述支架采用 细的、低热导率的氧化铝陶瓷支架， 其在所述热释电单晶敏感元的中心位置进行支 撑， 以实现红外探测灵敏元件的热 悬空。

在另一个优选的实施方式中，所述电压模式放 大电路的匹配电阻！^降至远小 于 100 GQ， 所述电流模式放大电路的反馈电容 C _f ≤10 pF， 反馈电阻 R _f 降至远小 于 100 GQ。 附图说明

根据结合附图进行的如下详细说明， 本发明的目的和特征将变得更加明显， 附图中：

图 1示出了根据本申请实施例的湿法腐蚀对 Mn: PMNT单晶敏感元的性能影 响。 图 2示出了根据本申请实施例的不同后处理工艺� � Mn: PMNT单晶敏感元的 性能影响。

图 3示出了根据本申请实施例的多壁碳纳米管吸� �层及其红外吸收性能。 图 4示出了根据本申请实施例的红外探测器的结� �示意图。

图 5示出了根据本申请实施例的电压模式下红外� �测器响应率和比探测率的 频率响应。

图 6示出了根据本申请实施例的电流模式下红外� �测器响应率和比探测率的 变化关系。

图 7是根据本申请实施例的灵敏元分布式电极结� �示意图。

图 8示出了根据本申请实施例的包含分布式电极� �红外探测器的比探测率的 频率响应。

图 9示出了根据本申请实施例的高居里温度 Mn: PIMNT (29/31/40 ) 单晶介 电性能随温度和频率的变化关系。 具体实施方式

本发明旨在获得一种具有高热释电性能的弛豫 铁电单晶 （Mn: PMNT或 Mn: PIMNT) 构成的热释电单晶敏感元及其制备方法， 以及与该单晶敏感元的独特性 相适应、 并充分发挥其高性能的热释电红外探测器。

在本发明的第一方面， 提供了一种高性能热释电单晶敏感元， 它包括： 厚度为 5-15 μηι的 Mn掺杂（l-x)Pb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ -xPbTiO ₃ 单晶敏感元；或者 厚度为 5-30 μηι 的 Mn 掺杂（l-x-y)Pb(In _1/2 Nb _1/2 )O ₃ - yPb(Mg _1/3 Nb _2/3 )O ₃ - xPbTiO ₃ 单晶敏感元。

在本发明中， 选择综合性能优异的二元体系 （PMNT ) 弛豫铁电单晶 Mn: PMNT单晶敏感元， 其配方为 0.26≤x≤0.29、 且晶体学方向为自发极化 [111]取向， 热释电系数大于 11.0x lO— ⁴ C/m ² K， 介电损耗降至 0.05%， 居里温度大于 120 °C; 或者配方为 0.35≤x≤0.40、 且晶体学方向为 [001]。

在本发明中，也选用高居里温度三元体系（PIM NT)弛豫铁电单晶 Mn: PIMNT 单晶敏感元， 其配方为 0.28≤x≤0.30、 0.47<y<0.57, 0.15<l-x-y<0.23 , 且晶体学方 向为 [111] ; 或者配方为 0.38≤x≤0.42、 0.30≤y≤0.39、 0.20≤l-x-y≤0.29、 且晶体学方 向为自发极化 [001]取向， 居里温度可大幅提高至 200 °C 以上， 热释电系数大于 6.0x lO_ ⁴ C/m ² K， 介电损耗为 0.05%， 且介电常数也大幅下降 （相比于二元系可降 低近一半） ， 从而弥补热释电系数的降低， 在大幅提高该单晶操作和使用温度的 基础上， 可使其探测优值与二元系相比拟。

在本发明中， 也可以选择厚度极薄的热释电单晶敏感元。 上述不同组分的弛 豫铁电单晶可加工成厚度极薄的热释电单晶敏 感元， 如 Mn: PMNT敏感元的厚度 为 5-15 μηι精确可控， Μη: ΡΙΜΝΤ敏感元的厚度为 5-30 μηι精确可控。

在本发明的第二方面， 提供了一种高性能热释电单晶敏感元的制备方 法， 该 方法包括：

适用于特定组分、 晶向的 Μη离子掺杂的铌镁钛酸铅 (； Μη: ΡΜΝΤ)或铌铟镁钛 酸铅 (； Μη: ΡΙΜΝΤ ) 弛豫铁电单晶的化学机械减薄抛光方法；

针对弛豫铁电单晶敏感元所设计的湿法腐蚀方 法； 以及

利用优化该单晶敏感元热释电性能的高温退火 工艺。

在本发明中， 为了获得极薄的热释电单晶敏感元， 采用化学机械抛光工艺对 相同配方和晶体学取向的大尺寸晶片进行减薄 抛光， 所得的单晶敏感元尺寸 ≥20χ20 mm ² (或者也可用于其它尺寸的晶片减薄抛光� � 根据具体要求制备；)， 厚度 精确可控， 误差 ±1 μηι， 其中， 研磨料可采用不同粒径的绿色碳化硅粉或氧化 铝 粉， 抛光液可采用粒径不超过 100 nm， 例如 50-80 nm的酸性或碱性硅溶胶， 以 确保低的表面损伤。

在本发明中， 绿色碳化硅粉硬度高， 一致性好， 可有效提高减薄速率， 减少 单晶表面划痕量， 改善减薄质量； 粒径较小的硅溶胶抛光液可降低晶片表面粗糙 度和表面损伤层厚度， 有助于改善单晶敏感元的介电性能。

在本发明中， 为解决减薄引入的尺寸效应和表面效应， 对所述大片单晶敏感 元， 或者对大片单晶敏感元划切得到的小片单晶敏 感元， 如尺寸为 2 mmx2 mm 的小片单晶敏感元， 进行湿法腐蚀， 其中， 腐蚀液优选为包含 HF、 NH ₄ F和 H ₂ O 的缓蚀液， 可适用于该类弛豫铁电单晶的腐蚀， 腐蚀时间优选≤2小时。 湿法腐蚀 可去除由化学机械抛光引入的单晶敏感元表面 损伤层， 解决介电性能降低的关键 问题。

在本发明中， 为降低单晶敏感元表面应力和介电损耗， 对腐蚀后的单晶敏感 元进行高温退火处理， 其中， 退火气氛为富氧气氛， 优选氧气， 退火温度优选为 200-1000 °C， 退火时间优选≥5 小时。 退火可以去除单晶在减薄过程中产生的缺 陷和表面应力， 进一步降低单晶敏感元的介电损耗和介电噪声 ， 提高热释电探测 器的探测性能。

在本发明中， 所述后处理退火工艺一方面可降低该类弛豫铁 电单晶的内部缺 陷， 另一方面也可去除化学机械抛光引入的表面应 力和晶格畸变。

在本发明的第三方面， 提供了一种高性能热释电红外探测器， 它包括： 设有引脚的底座；

与所述底座封装在一起以形成容纳空间的带有 一个或多个窗口的管壳； 设置于所述容纳空间中的由经过极化处理的一 个或多个前述热释电单晶敏 感元构成的灵敏元芯片；

分别设置于所述单晶敏感元的上表面和下表面 的异构电极， 或者设置于所述 单晶敏感元上下表面的分布式电极；

覆盖所述单晶敏感元上表面的吸收层；

对所述单晶敏感元进行支撑的支架；

采用电压模式或电流模式的放大电路。

在本发明中， 为提高灵敏元部分性能所设计的独特异构电极 是： 上表面和下 表面的电极具有不同构型或不同尺寸 （电极尺寸可调） ， 可在极化中引发非对称 区域畴结构的翻转， 实现单晶敏感元热释电性能的优化。

在本发明中， 为提高探测器性能所设计的分布式电极是： 上电极为单电极， 下电极为两部分不连通的分割电极， 距离可调。

在本发明中， 所述分布式电极， 即上表面为圆形或其它形状的单电极,下表面 为两部分非连通的分割电极，该结构的热释电 探测器灵敏元上表面无需引出电极， 可全部用于吸收红外光， 增加了红外光的吸收效率， 且在热释电系数保持不变的 情况下， 降低了灵敏元的电容， 极大地缩短了探测器的响应时间。

在本发明中， 所述吸收层的配方为多壁碳纳米管、 纳米四氧化三铁或纳米碳 粉和酒精的混合液， 并以间歇多次式喷涂的方式覆盖在所述上电极 表面， 该吸收 层的红外吸收率≥90%。

在本发明中， 所述支架采用了极细、 且热导率低的氧化铝陶瓷支架， 如 0.6 mmx0.6 mmx l .O mm， 在所述热释电单晶敏感元的中心位置进行支撑 ， 实现红外 探测灵敏元件的热悬空。

在本发明中，利用热释电单晶敏感元的特点， 采用更小匹配电阻的电路模式。 在本发明中， 采用弛豫铁电单晶敏感元制备的热释电探测器 ， 只需更小的匹 配电阻即可达到最优性能， 如 20 ΟΩ, 比通常的红外探测器中使用的 100 ΟΩ的 价格大大降低， 可在一定程度大大降低探测器的制备成本， 如特定情况下可以降 低成本达到 10%。

在本发明中，所述电压模式放大电路的匹配电 阻！^在远小于 100 时即可 实现最优的红外探测性能， 优选的匹配电阻值为 20 GQ， 有效降低了探测器的制 备成本。

在本发明中， 所述电流模式放大电路的反馈电容 C _f ≤10 pF、 反馈电阻远小于 100 即可获得最优的红外探测性能， 优选的反馈电阻 R _f 为 20 ΟΩ, 有效降低 了探测器的制备成本。

在本发明中， 可以只包含一个所述热释电单晶敏感元， 也可以包含多个所述 热释电单晶敏感元， 不同的热释电单晶敏感元可以进行串联或并联 补偿， 也可单 独作为红外探测灵敏元件。

在本发明中， 采用该热释电单晶敏感元可以制备出各种结构 的高性能热释电 红外探测器， 具有超高比探测率、 低噪声、 高灵敏度等特性。

在本发明中， 利用热释电单晶敏感元的高热释电系数、 低介电损耗、 适中介 电常数的特点， 以及吸收层如多壁碳纳米管的高红外吸收率的 优势， 制备具有高 响应率、 低噪声和高探测率的热释电红外探测器。

在本发明中， 使用弛豫铁电单晶敏感元作为灵敏元材料来制 备热释电红外探 测器， 可极大提高探测器在热释电红外领域的探测水 平。 所述吸收层可以为多壁 碳纳米管 （短） ， 其吸收率≥90%， 可有效提高探测器的响应率。 本发明的主要优点在于：

本发明的热释电单晶敏感元具有高热释电性能 、 高探测优值， 其热释电系数 高、 介电损耗小、 物理性能稳定， 能够满足高性能热释电红外探测器及其延伸产 品的应用要求； 所得的热释电红外探测器具有超高探测率、 低噪声和高响应率的 优点， 在气体探测、 火警监控等非制冷红外探测领域具有广泛的应 用价值。 实施例

下面结合具体的实施例进一步阐述本发明。 但是， 应该明白， 这些实施例仅用 于说明本发明而不构成对本发明范围的限制。 下列实施例中未注明具体条件的试验方 法， 通常按照常规条件， 或按照制造厂商所建议的条件。 除非另有说明， 所有的百分 比和份数按重量计。 实施例中涉及的材料介电性能测试是用 Agilent 4294A型阻抗分析仪（安捷伦 科技有限公司） 测得样品电容， 根据平板电容器近似计算得到的； 单晶极化后的 热释电系数是通过自主建立的动态法热释电系 数测量系统测得的， 其中将单晶沿 自发极化方向升温极化后， 交流驱动温度幅度为 1 °C， 频率为 45 mHz; 单晶敏感 元芯片是通过对单晶敏感元进行极化处理得到 的； 电极是通过磁控溅射沉积得到 的； 热释电探测器的响应率是通过自主建立的黑体 红外响应测试系统测得的， 器 件噪声通过 Agilent 35670 A动态信号分析仪 （安捷伦科技有限公司） 测得， 探测 率是根据黑体探测率的理论公式， 由测得的响应率和噪声计算得到。 实施例 1

一种 lmol% Mn掺杂的 Mn: PMNT ( 71/29)单晶敏感元， 晶体学取向 <111>， 尺寸为 20x20 mm ² ， 厚度为 15±1 μηι。 溅射异构电极并极化后的性能如下： 居里 温度为 135 °C，三方-四方相变温度为 108 °C，介电常数 ≤750，热释电系数； ?≥12.0 X 10" ⁴ C/m ² K。 实施例 2

一种 0.5mol% Mn掺杂的 Mn: PIMNT (29/31/40 ) 高应用温度单晶敏感元， 晶体学取向 <001>， 尺寸为 20x20 mm ² ， 厚度为 20±1 μηι。 上异构电极极化后的性 能如下： 居里温度为 216 °C， 较 Mn: PMNT单晶敏感元的使用温度 （低温相变温 度） 提高近 110 °C， 介电常数 ≤450， 较 Mn: PMNT单晶敏感元降低近一半， 热 释电系数；?≥6.0 X l(T ⁴ C/m ² K。 实施例 3

一种热释电单晶敏感元的制备方法， 采用了化学机械减薄抛光技术对弛豫铁 电单晶进行减薄抛光， 化学抛光液为酸性 （pH=3-4 ) 硅溶胶， 硅溶胶的粒径一般 为 50-80 nm。 制备了大尺寸 （20x20 mm ² ) Mn: PMNT (71/29)单晶敏感元， 单晶 敏感元厚度可控制在 5 μηι至 15 μηι， 然后根据需要使用划片机将之划切为小片， 以制备热释电探测器灵敏元芯片。 由于化学机械抛光的作用， 会引入表面应力和 损伤层， 当单晶敏感元厚度减小至微米级别时， 该表面效应的作用更加凸显， 使 得单晶芯片的整体介电损耗明显增大， 影响单晶探测器的探测性能， 因此通过本 发明所采取的后处理工艺技术， 在获得极薄单晶敏感元的同时， 也尽可能降低表 面损伤及缺陷对单晶敏感元热释电、 介电性能的影响， 实现高性能高质量单晶敏 感元的制备。

首先采用了配比 （重量比） 为 8.3 :33 :58.7 的 HF:N F:H ₂ O缓蚀液， 对制备 的 Mn: PMNT单晶敏感元表面进行湿法腐蚀。 图 1 ( a)给出了 Mn: PMNT单晶敏 感元厚度随腐蚀时间的变化规律， 可以得出该配比下的腐蚀液对 Mn: PMNT单晶 的腐蚀速率约为 20.8 nm/min。 图 1 (b ) 给出了 Mn: PMNT单晶敏感元热释电、 介电性能随腐蚀时间的变化规律， 可以看出热释电系数随腐蚀时间的增加， 先逐 渐增大， 然后趋于平稳； 介电损耗则随腐蚀时间的增加， 先降低后增大。 这说明 湿法腐蚀可在一定程度上优化材料的热释电系 数， 且腐蚀时间控制在 15-20分钟 能有效降低材料的介电损耗。

其后， 对腐蚀后的单晶敏感元进行退火处理， 以进一步去除表面残余的机械 应力以及单晶的内部缺陷。 退火温度为 500 °C， 退火气氛为氧气 （富氧氛围） ， 退火时间为 10小时。 图 2给出了不同处理工艺下 Mn: PMNT单晶敏感元介电性 能的对比， 从该图中可以看出单晶敏感元在减薄抛光至微 米尺度时， 相比于体材 料， 其介电损耗明显增大， 但是通过湿法腐蚀和氧气退火后， 单晶敏感元的介电 损耗得到有效改善。 实施例 4

将 1% Mn掺杂 Mn: PMNT(71/29)单晶敏感元放入电极掩膜版，利用磁� ��溅射 在其上下表面溅射沉积 Ni-Cr电极和 Ni-Cr/Au电极 （异构电极） ， 采用升温极化 的方式对敏感元进行极化， 极化条件： 温度为 120±2 °C， 极化电场为 2±0.2 kV/mm， 极 化时间为 15±l min。采用多壁碳纳米管与酒精通过超声振荡形 成均匀溶液， 并通过 喷涂的方式在上述单晶敏感元芯片表面制备红 外吸收层， 如图 3 ( a) 所示。 图 3 (b ) 示出了该多壁碳纳米管吸收层在波长 2.5-25 μηι范围内的红外吸收性能， 可 以看出其红外吸收率达到 99%。 将不同厚度的单晶敏感元芯片单点支撑， 分别以 电压模式和电流模式集成电路形式封装于金属 管壳内， 从而得到高探测率热释电 红外单元探测器， 如图 4所示， 图 4示出了所制备的热释电探测器的结构示意图� � 包括： 电路板 1， 电极引脚 2a、 2b， 氧化铝绝热支撑 3， 导电电极 4， 金电极（下） 5， Ni-Cr电极 （下） 6， 热释电单晶敏感元 7， Ni-Cr电极 （上） 8， 红外吸收层 9 和金丝引线 10。 自主建立了性能测试电路对探测器进行性能表 征， 利用黑体辐射 源系统以及动态信号分析仪等建立了红外响应 测试系统， 黑体的温度由温度控制 仪精确控制， 选为 500 K, 红外辐射通过机械调制盘调制为不同频率的方 波输出， 探测器置于距离黑体辐射源出光孔 10 cm处， 出光孔径为 Φ 10 mm。

图 5给出了所制备的电压模式下 15 μηι单晶敏感元探测器响应率和比探测率 在 0.5 Hz-100 Hz范围内的频率响应。 10 Hz下的电压响应率为 27710 mV， 比探 测率达到 1.17xl0 ⁹ cm'(Hz) ^1/2 /W。图 6 (a) - (c)给出了所制备的电流模式下 15 μηι 单晶敏感元探测器响应率和比探测率的变化关 系， 从图中可以看出， 通过上述腐 蚀和氧气退火处理后， 可使得单晶敏感元的介电损耗从 2%降至 0.5%， 进而极大 地提高了探测器的探测水平， 可从 1.2χ10 ⁹ cm-(Hz) ^1/2 /W 提升至 2.17><10 ⁹ cnr(;H _Z y ^/2 /W。 另外， 随着单晶敏感元厚度的减小， 探测器电压响应率和比探测率 大幅提高。 8 μηι时， 电压响应率为 2.0xl0 ⁵ V/W， 达到 20 μηι单晶敏感元探测器 的近 2倍； ΙΟ μηι时， 比探测率达到 2.63χ 10 ⁹ cm Hz) ^1/2 /W， 明显优于 20 μηι单晶 敏感元探测器 （2.04xl0 ⁹ _C m Hz) ^1/2 /W) ， 是目前商用 LiTaO ₃ 红外探测器的 5倍。 实施例 5

将处理后的 1%Μη掺杂的 Mn: PMNT(71/29)单晶敏感元放入电极掩模板中， 并磁控溅射分布式电极， 下表面溅射沉积 Ni-Cr/Au电极， 电极面积为 0.5x2 mm ² , 间距分别为 0.1 mm、 0.5 mm, 1 mm禾卩 1.5 mm; 上表面 Ni-Cr电极为 Φ 2.5 mm圆 型电极。

灵敏元两端电极分别在 2kV/mm 和 -2 kV/mm下极化， 形成反向极化， 如图

7所示， 包括： 红外吸收黑层 11， Ni-Cr电极 12， 热释电材料 13， Ni-Cr/Au电极

14， P代表极化取向。 灵敏元两下电极通过金线引出信号， 与场效应管和 20 G 电阻组成电压模式放大电路封装于 TO39管座 （上海科发精密合金材料销售有限 公司）中。将多壁碳纳米管与酒精混合液喷涂 在上述灵敏元芯片表面制备吸收层， 从而得到高频用热释电红外探测器。 采用自主建立的电调制红外响应测试系统对 探测器进行性能表征。 图 8给出了基于该电极结构所制备的电压模式下 20 μηι高 频用热释电红外探测器比探测率的频率响应关 系， 在电极间距为 0.5 mm、 10 Hz 下的比探测率为 1.39χ 10 ⁹ _C n H _Z ) ^1/2 /W。 探测性能优于上述电压模式下的 20 μηι Mn: ΡΜΝΤ单晶敏感元探测器， 并在频率较高的情况 （100 Hz) 下仍保持较高的 比探测率， 且明显优于目前商用 LiTaO ₃ 红外探测器， 满足较高频使用的需求。

该结构的热释电探测器灵敏元上表面无需引出 电极， 可全部用于吸收红外 光， 增加了红外光的吸收效率； 另外， 该结构在热释电系数基本保持不变的情况 下， 大大降低了灵敏元的电容， 也即降低了灵敏元的等效介电常数， 使介电噪声 相比电阻噪声小了一个数量级， 发挥了弛豫铁电单晶高热释电系数的优势， 同时 减小了其高介电常数的劣势， 在一定程度上提高了探测器的比探测率， 并在较高 频率下仍然保持较高的比探测率。 该结构提供了一种新的热释电探测器的结构， 易于小型化和集成化， 满足现代探测器低成本， 低功耗， 易于与集成电路相兼容 的要求。 实施例 6

采用高居里温度的 0.5% Mn: PIMNT ( 29/31/40 ) 单晶， 沿 [001]晶向， 按尺寸 4x4x0.5 mm ³ 对晶片进行划切， 溅射电极并极化以用于性能测试， 极化条件： 温度 为 150±2 °C， 极化电场为 4±0.2 kV/mm， 极化时间为 15±1 min。 图 9给出了单晶的介 电性能随温度和频率的变化关系。 从图 9 ( a) 可以看出该组分单晶的居里温度达 到 216。C， 较二元 Mn: PMNT (21/79 ) 单晶， 可操作温度上限提高近 110 °C， 显 著提高了器件在使用过程中的温度稳定性。 从图 9 (b ) 可以看出该组分单晶的介 电常数较二元 Mn: PMNT ( 21/79) 单晶下降近一半， 1 kHz下为 350， 弥补了由 于高 PT 含量所引起的单晶热释电系数的降低， 从而使得该单晶的探测率优值可 与二元 Mn: PMNT ( 21/79) 单晶相比拟。

采用了化学机械减薄抛光技术进行减薄抛光， 化学抛光液为碱性 （pH=9-10 ) 硅溶胶， 硅溶胶的粒径一般为 50-80 nm。 制备了四方相 Mn: PIMNT单晶敏感元， 单晶敏感元厚度控制在 20 μηι，然后使用划片机将该极薄的单晶敏感元 划切为 2.5 Χ 2.5 mm ² , 以制备热释电红外探测器灵敏元芯片。 同样采用配比 （重量比） 为 8.3 :33 :58.7的 HF:NH ₄ F:H ₂ O缓蚀液， 对制备的高居里温度四方相 Mn: PIMNT单 晶敏感元表面进行湿法腐蚀。 腐蚀结束后， 对单晶敏感元灵敏元进行氧气 （富氧 氛围） 退火处理， 退火温度为 600 °C， 退火时间为 20小时， 以去除表面损伤层、 残余机械应力以及单晶的内部缺陷。

利用磁控溅射在 Mn: PIMNT ( 29/3 1/40 ) 单晶敏感元其上下表面分别溅射沉 积例如 Ni-Cr 电极和 Ni-Cr/Au电极以作为上电极和下电极，本实施例� ��用了上电 极 Φ 2.5 ηπη， 下电极 Φ 2.0 mm 的电极尺寸。 同样采用升温极化的方式对敏感元进行 极化， 极化条件： 温度为 150±2 °C， 极化电场为 4±0.2 kV/mm， 极化时间为 15±1 min。 将多壁碳纳米管与酒精混合液， 喷涂在上述单晶敏感元芯片表面制备吸收层。 采 用电压模式和电流模式集成电路形式将该单晶 敏感元芯片与电子元器件封装于金 属管壳内， 从而得到高居里温度热释电红外单元探测器， 图 7给出了自主设计的 电压模式和电流模式集成电路板示意图。 同样采用自主建立的红外响应测试系统 对探测器进行性能表征。 所制备的电压模式下 20 μηι高居里温度单晶敏感元探测 器在 10 Hz 下的电压响应率和比探测率分别达到 30020 V/W、 1. 15 χ 10 ⁹ cm-(Hz) ^1/2 /W, 所制备的电流模式下 20 μηι高居里温度单晶敏感元探测器在 10 Hz 下的电压响应率和比探测率分别达到 78500 V/W、 1.74χ 10 ⁹ cm-(Hz) ^1/2 /W, 且明显 优于目前商用 LiTaO ₃ 红外探测器， 实现了高应用温度和高性能的结合。 在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作 为参考， 就如同每一篇文献被 单独引用作为参考那样。 此外应理解， 在阅读了本发明的上述讲授内容之后， 本 领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改 ， 这些等价形式同样落于本申请所 附权利要求书所限定的范围。