Quantification du silicium total dans le biogaz

La présente invention concerne un procédé de quantification du silicium (de symbole chimique Si) total contenu dans les composés siliciés au sein d'un gaz combustible, par exemple le biogaz de décharge, de manière à obtenir un indicateur quantitatif global desdits composés dans ledit gaz, ainsi qu'un dispositif permettant une telle quantification.

La connaissance des déchets, leur gestion, leur traitement et leur valorisation constituent aujourd'hui une thématique prioritaire de la politique environnementale. A ce jour, près de la moitié des déchets ménagers sont stockés en décharges contrôlées. L'enfouissement de ces déchets, en conditions anaérobies, génère un gaz par fermentation de la matière organique. Ce gaz, communément appelé biogaz de décharge, contribue à l'effet de serre du fait de ses fortes teneurs en méthane et en dioxyde de carbone. De plus, il contient des composés à l'état de traces : sulfures, composés siliciés, c'est-à-dire des composés contenant du silicium, dont composés organiques volatils siliciés (ci après COVSi), composés halogènes, hydrocarbures.

Cependant, dans la mesure où le biogaz contient une proportion importante de méthane, il peut être considéré, à partir de sa combustion, comme une source d'énergie, et notamment d'électricité et de chaleur. Le biogaz est extrait du site d'enfouissement au moyen d'un réseau de captage situé au sein du massif de déchet. Ce réseau de canalisations sert ainsi à soutirer et transporter la presque totalité du biogaz généré par les déchets. à l'heure actuelle, le biogaz est notamment utilisé dans des installations comportant un moteur thermique entraînant un groupe électrogène, ce qui génère de l'électricité. Néanmoins, la combustion du biogaz dans les moteurs thermiques conduit à une augmentation des dépôts solides de composés minéraux siliciés (dont silice et silicates) dans les chambres de combustion. Ces accumulations sont pénalisantes pour le bon fonctionnement des moteurs. Elles posent d'importants problèmes de maintenance qui conduisent à des arrêts de la production. La répétition de ces dysfonctionnements techniques affecte le taux d'utilisation des installations, renchérissant le coût de production de l'énergie électrique. De nombreux procédés et dispositifs ont tenté de résoudre ce problème. Ces procédés et dispositifs impliquent généralement un traitement

d'épuration du biogaz en composés siliciés, par exemple par passage dans des lits adsorbants (par exemple charbon actif), avant introduction dans le moteur en vue de sa combustion.

Les inventeurs de la présente invention ont néanmoins considéré que pour palier à ces problèmes, il était primordial de pouvoir quantifier globalement les composés siliciés dans le biogaz, avant d'optimiser et de développer des moyens de traitement de ces composés.

A cet égard, la démarche des inventeurs s'oppose à celle généralement adoptée dans ce domaine technique, et qui consiste à identifier ou retenir des composés siliciés connus, déterminer qualitativement et/ou quantitativement l'existence de ces composés siliciés dans le biogaz, et donc en phase gazeuse, par exemple par chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG/SM), et, le cas échéant, à sommer les quantités de composés siliciés ainsi déterminés, pour aboutir à une teneur prétendument totale en composés siliciés. Par exemple, l'article de Schweigkofler M. et al. (Environ. Sci. Technolo. 1999, 33, 3680-3685) décrit l'utilisation de la chromatographie en phase gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (CPG/SM ou GC-MS en anglais).

Une telle technique ne permet pas d'approcher la quantité totale de silicium provenant des composés siliciés contenus en phase gazeuse dans le biogaz, puisqu'elle requiert le choix préalable de composés siliciés connus, nécessairement en nombre limité, alors que l'on sait qu'il existe dans le biogaz une multitude de composés siliciés divers et variés, dont certains à l'état de traces, au rang desquels figurent les siloxanes, silanes, silanols, siloxènes, et dérivés de ces derniers.

Une telle technique est en outre particulièrement complexe à mettre en œuvre, puisqu'elle requiert l'existence ou la disponibilité d'étalons de chacun des composés siliciés que l'on s'est choisi, puis autant d'analyses élémentaires que le nombre de composés siliciés retenus, pour aboutir le cas échéant à une teneur prétendument totale en composés siliciés du biogaz.

A titre indicatif, on peut citer le document JP04040347 qui s'intéresse plus particulièrement aux composés siloxanes de formule [(CH ₃ ) ₂ Si0] _n avec n .â, et non pas à l'ensemble des composés siliciés. Ce document ne permet pas d'approcher la quantité totale de silicium provenant des composés siliciés contenus dans le biogaz.

La présente invention a donc pour objet de remédier aux inconvénients des techniques d'aujourd'hui de détermination quantitative en composés siliciés.

La présente invention a pour objet une méthode de détermination quantitative du silicium provenant des composés siliciés d'un biogaz, susceptible d'approcher la quantité totale de composés siliciés.

La présente invention concerne donc un procédé de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés, c'est-à-dire les composés contenant du silicium (dont composés organiques volatils siliciés), présents dans un gaz combustible, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend : a) le prélèvement d'un échantillon dudit gaz combustible, b) la dissolution des composés siliciés par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un solvant, de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés, c) le dosage de la quantité totale de silicium contenu dans lesdits composés siliciés dissous dans le solvant obtenu au terme de l'étape b), d) le calcul de la quantité totale de silicium contenu dans lesdits composés siliciés au sein dudit gaz combustible, de manière à obtenir un indicateur quantitatif global desdits composés dans ledit gaz, caractérisé en ce que la dissolution selon l'étape b) comprend la mise en contact de l'échantillon avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.

Corrélativement la présente invention concerne un dispositif de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés présents dans un gaz combustible, permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz, caractérisé en ce qu'il comprend :

- un moyen permettant de prélever un échantillon dudit gaz combustible,

- au moins un module élémentaire agencé pour la mise en contact dudit échantillon avec au moins un solvant et la dissolution dans ce dernier des composés siliciés,

- des moyens de circulation de l'échantillon gazeux dans ledit module élémentaire,

- des moyens de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés dissous dans ledit solvant, comprenant un spectromètre d'émission atomique à plasma inductif, caractérisé en ce que le module élémentaire permet la mise en contact de l'échantillon avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.

L'invention concerne encore l'utilisation d'un spectromètre d'émission atomique à plasma inductif pour l'obtention d'un indicateur quantitatif global (Si total) des composés siliciés présents dans un gaz combustible, lesdits composés étant dissous dans un solvant et dosés à partir de la phase dissoute, la dissolution comprenant la mise en contact desdits composés siliciés avec au moins deux bains successifs disposés en série, le nombre de bains étant déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés et les solvants de ces deux bains étant identiques ou respectivement différents.

On a, en effet, découvert selon l'invention, de manière surprenante, qu'une grande partie des composés siliciés contenus dans un biogaz étaient solubles en phase liquide, sans qu'il soit besoin de les séparer, identifier, ou caractériser un par un, en sorte qu'une simple analyse quantitative de l'élément silicium, contenu en phase liquide ou dissoute, avec une technique spectrométrique traditionnelle et parfaitement maîtrisée, permet d'approcher la quantité totale en composés siliciés contenue originellement en phase gazeuse dans le biogaz. Un tel procédé permet d'obvier la nécessité d'une détermination qualitative et préalable des composés siliciés contenus dans le biogaz.

Par "gaz combustible", on entend tout gaz qui a la propriété de brûler, ou oxydables. Les principaux gaz combustibles sont généralement composés d'hydrogène, d'acétylène, de méthane (gaz naturel), de gaz propane, de gaz butane, d'éthylène, de propylène, d'oxyde d'éthylène, de chlorure de méthyle ou de chlorure de vinyle. Il peut notamment s'agir de

biogaz, par exemple de biogaz de décharge ou de digesteur, résultant de la décomposition anaérobie de la matière organique.

Par "composés siliciés", on entend tout composé, entité, ou espèce chimique comprenant un ou plusieurs atomes de silicium, en phase gazeuse dans le gaz combustible considéré. Au rang de ces composés siliciés, figurent les composés organiques volatils siliciés (ci-après appelés COVSi), tels que siloxanes, silanes, silanols, siloxènes, ainsi que leurs dérivés, par exemple halogènes.

Ces composés, présents éventuellement à l'état de trace dans le biogaz de décharge, sont issus de la fermentation anaérobie des déchets qui contiennent de plus en plus de silicones. Il existe un grand nombre de COVSi et il est à ce jour encore impossible de les caractériser de façon précise et spécifique. A titre indicatif, avec les techniques actuelles, seule une petite dizaine de siloxanes peut être isolée et dosée dans le biogaz de décharge. Par "quantification des composés siliciés", on entend la détermination de la quantité de silicium total contenu dans les composés siliciés, c'est-à-dire composés contenant du silicium (dont composés organiques volatils siliciés), présents dans un gaz combustible. Par opposition à "quantitatif", "qualitatif" qualifie ce qui se rapporte à la séparation, l'identification, la caractérisation ou la description desdits composés, sans qu'interviennent des notions de grandeur. En l'espèce, la présente invention ne recherche pas l'analyse qualitative des composés siliciés présents dans le gaz combustible et solubles dans tout solvant approprié, mais propose un procédé de quantification permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composé au sein dudit gaz.

La première étape du procédé selon l'invention consiste donc à prélever un échantillon du gaz combustible. Cette étape est réalisée par tous moyens de prélèvement appropriés. Dans le cas du biogaz de décharge, celui- ci est extrait du site d'enfouissement au moyen de conduites. Un moyen de prélever un échantillon de ce biogaz de décharge consiste à installer une vanne sur une desdites conduites, reliée à une tuyauterie adaptée permettant d'amener l'échantillon gazeux prélevé au contact du solvant pour la suite du procédé.

Cet échantillon gazeux est donc, dans une deuxième étape, mis en contact d'un solvant, dans lequel les composés siliciés sont susceptibles de se dissoudre.

La dissolution desdits composés siliciés présents dans l'échantillon gazeux, au sein du solvant peut être obtenue par différentes techniques. Elle est en outre réalisée par toute installation qui permet la mise en contact d'un liquide avec un gaz. Selon la présente invention, la dissolution a lieu par mise en contact de l'échantillon gazeux avec au moins un bain de solvant. Le nombre de bains est déterminé de manière à épuiser ledit échantillon gazeux en composés siliciés. Selon la présente invention, la dissolution a lieu dans au moins deux bains, par exemple disposés en série. Le solvant de chacun de ces bains peut être identique ou différent. Préférentiellement, le solvant est différent d'un bain à l'autre, la différence tenant à la nature même du solvant et/ou pour un même solvant, à sa proportion dans une phase liquide.

Selon la présente invention, on privilégie un procédé dans lequel au moins un des bains, par exemple le premier, est saturé en composés siliciés, susceptibles d'être dissous dans ledit bain du fait de la circulation du gaz combustible au sein dudit bain. Par "saturé", on entend que la limite de solubilité des composés siliciés dans le solvant choisi est atteinte. En d'autres mots, le solvant a atteint sa concentration maximale en composés siliciés, selon la solubilité propre de ces derniers. Egalement, selon la présente invention, on privilégie un procédé dans lequel au moins un des bains, par exemple le dernier, contient, après l'étape b) dudit procédé, une quantité de composés siliciés dissous dans ledit bain inférieure aux limites de détection de l'appareillage de mesure utilisé ensuite à l'étape c) pour le dosage. Il s'agit là d'un moyen de constater l'épuisement des composés siliciés au sein dudit gaz.

A titre indicatif, le volume de solvant dans chaque bain est compris entre 100 mL et 100 L. Il est, par exemple, de 1 L.

Selon une variante de la présente invention, la mise en contact de l'échantillon gazeux avec le solvant a lieu par barbotage de l'échantillon gazeux au sein du bain de solvant. A titre indicatif, le temps de barbotage varie entre 2 à 10 heures. A titre indicatif, le débit de gaz varie entre 100 à 500 L/h.

Le mode de réalisation préféré de la présente invention est celui dans lequel la dissolution a lieu dans quatre bains successifs disposés en série, le solvant des deux premiers bains étant de l'eau déminéralisée et le solvant des deux derniers bains étant de l'éthanol.

Selon l'invention, un échantillon dudit gaz est mis en contact d'un solvant approprié. A titre indicatif, ce dernier est choisi dans le groupe consistant en de l'eau, un autre composé polaire ou un composé apolaire. A titre indicatif, on peut citer en tant que composés polaires les alcools, tel que le méthanol et l'éthanol et, en tant que composés apolaires, le cyclohexane. A titre indicatif, on peut utiliser de l'eau déminéralisée. Egalement, il est possible, selon la présente invention, d'ajouter des additifs aux solvants, par exemple des acides ou des bases.

L'utilisation de l'eau comme solvant présente de nombreux avantages. Elle est économique et est disponible à de nombreux endroits. De l'eau de n'importe quelle qualité peut être utilisée dans le procédé. Selon la présente invention, il est notamment possible d'utiliser de l'eau du robinet, de l'eau d'infiltration.

A titre indicatif, la température du solvant est à température ambiante, par exemple comprise entre 5 ⁰ C et 30 ⁰ C.

La troisième étape du procédé consiste à doser la quantité totale des composés siliciés.

Ce dosage est avantageusement réalisé par toutes méthodes spectrométriques, et notamment par spectrométrie d'émission atomique, permettant de doser directement la quantité de l'élément silicium présente en phase dissoute ou liquide.

En effet, la spectrométrie d'émission atomique est particulièrement bien adaptée au dosage de la quantité totale de Si. Le dosage s'effectue sur un échantillon de solution (i.e. solvant ayant dissout les composés siliciés). Au sein du spectromètre, dont la source est par exemple constituée par un plasma d'argon produit par couplage inductif (ICP-AES), la solution est pulvérisée au sein du plasma d'argon. L'intensité du signal conduit à une quantification, en comparant le signal mesuré pour un échantillon de solution à celui obtenu pour des solutions de composition connue. L'ensemble de la procédure analytique est validé par des tests sur des matériaux de référence certifiés.

La spectrométrie d'émission atomique présente notamment l'avantage d'être très précise. Egalement, dans la mesure où le dosage s'effectue sur un échantillon de solution tel qu'obtenu à l'étape b) du procédé selon l'invention, aucun traitement n'est nécessaire en vue du dosage.

La présente invention concerne également un kit de quantification du silicium total contenu dans les composés siliciés présents dans un gaz combustible, permettant d'obtenir un indicateur quantitatif global (Si total) desdits composés au sein dudit gaz, ledit kit caractérisé en ce qu'il comprend : - au moins un module élémentaire agencé pour la mise en contact dudit échantillon avec au moins un solvant et la dissolution dans ce dernier des composés siliciés,

- des moyens de circulation de l'échantillon gazeux dans ledit module élémentaire.

L'exemple ci-dessous permet de mettre en évidence certains avantages et certaines caractéristiques de la présente invention.

Exemple

Descriptif :

Compte tenu de l'impossibilité de reconstituer un biogaz réel à l'échelle du laboratoire, les expérimentations et analyses ont été réalisées "à l'échelle terrain" sur le site industriel d'un Centre d'Enfouissement Technique (CET) français produisant plus de 2000 m ³ /h de biogaz.

Le dispositif de quantification des composés siliciés de la présente invention a été installé à l'intérieur d'un module préfabriqué de 10 m ² installé en bordure extérieure du site d'enfouissement. Trois ou quatre bains ont ainsi été positionnés en série afin de permettre le barbotage du biogaz. Ils ont été reliés au réseau de biogaz par une vingtaine de mètres de tuyauterie souple en PTFE. Le débit d'entrée du biogaz dans les bains, contenant de l'eau et/ou de l'éthanol, est modulé par une vanne en inox et il est mesuré par un débitmètre en inox.

Un des deux dispositifs expérimentaux est schématisé à la figure 1.

Sur cette figure :

- la référence 1 représente une vanne d'entrée en inox, - la référence 2 représente une tuyauterie souple en PTFE,

- la référence 3 représente un débitmètre en inox,

- les références 4, 4\ 4", 4'" représentent des flacons carrés (2000 m L, PEHD, double fermeture, bouchons jointes),

- la référence 5 représente un raccord PVDF coudé.

La quantification a été effectuée par spectrométrie d'émission atomique à plasma inductif (ICP-AES) sur un spectromètre séquentiel de marque Jobin- Yvon Ultima 2, équipé d'une purge à l'azote en continu. Appareillage : ICP- OES ULTIMA 2 de marque Jobin Yvon (système d'introduction d'échantillon : nébuliseur Miramist avec chambre cyclonique ; système d'excitation d'échantillon : torche à plasma d'argon démontable ; système optique : monochromateur à 2400 traits/mm double ordre sous atmosphère d'azote ; longueur d'onde d'analyse : 251 ,61 nm). Ce dosage est réalisé selon la norme NF EN ISO 11885 (AFNOR, 1998). La limite de détection en solution dans les conditions d'études est d'environ 5 μg/L.

Essais réalisés :

Deux séries d'expériences ont été réalisées afin d'étudier l'influence de la nature du solvant (eau ou éthanol) sur le piégeage des composés siliciés contenus dans le biogaz : - Série 1 : utilisation de 3 bains de 1 L en série, qui contiennent de l'eau déminéralisée (ED) légèrement acide (pH ≈5) en tant que solvant.

- Série 2 : utilisation de 2 bains de 1 L en série, contenant de l'eau déminéralisée légèrement acide (pH ≈5), en tant que premier solvant, suivis de

2 bains de 1 L en série contenant de l'éthanol (Cf. Figure 1 ), en tant que second solvant.

Pour chaque série, plusieurs essais ont été réalisés, seule une moyenne des résultats sera donnée dans les tableaux de valeurs. Des essais témoins (encore appelés "blancs"), avec le solvant utilisé non mis en contact avec un échantillon du biogaz, ont également été réalisés pour chaque série, ce afin de s'assurer que les dispositifs de prélèvement et d'analyse n'étaient pas source de pollution des bains en Si.

Il convient tout de même de souligner que malgré la faible incertitude sur l'analyse du Si dissous par ICP-AES, la phase de dissolution ajoute un certain nombre d'incertitudes : sur les débits, sur la température des bains, sur le

temps dθ séjour du biogaz dans les bains, etc. Cette somme d'incertitude conduit à prendre en compte une incertitude globale sur la teneur totale en Si de l'ordre de 10%.

NB : Pour toutes comparaisons, on calcule la teneur totale en Si de chaque série. Celle-ci est exprimée en milligrammes par normal mètre cube de biogaz (mg/Nm ³ ), calculée à partir de la somme des masses totales de Si solubilisées dans chaque bain, du débit de biogaz, du temps de barbotage et corrigée par rapport aux conditions expérimentales en température et en pression.

Résultats :

SERIE N° 1

Les résultats montrent une diminution significative de la concentration en Si du bain n°1 au bain n°3, ce qui confirme l'efficacité de la solution d'eau déminéralisée à pH ≈5 comme solvant de piégeage des COVSi présents dans le biogaz.

SERIE N°2

Les résultats montrent que dans le dernier bain de la chaîne (i.e. 2 ^eme bain d'éthanol), il n'y a plus de composés siliciés. Tous les composés siliciés solubles dans les solvants employés ont donc été piégés dans les trois premiers bains (dans les conditions expérimentales).

Il est également intéressant de souligner l'augmentation de la concentration entre la bain n°2 (ED à pH ≈5) et le bain n°3 (éthanol), ce qui tend, d'une part à confirmer la différence d'efficacité des deux solvants et d'autre part, à

supposer leur sélectivité vis-à-vis de certains composés siliciés présents dans le biogaz.

Conclusion : Même s'il est impossible d'affirmer que les solvants employés sont aptes à solubiliser quantitativement tous les composés gazeux contenant du silicium (du fait de leur très grand nombre et de leur complexité), ces résultats montrent la grande efficacité de l'eau déminéralisée à pH ≈5 et/ou de l'éthanol sur la solubilité et la réactivité d'une partie notable des COVSi. Au vu des quantités de Si piégé dans les bains, la série 2 (i.e., 128 mg/Nm ³ ) mettant en œuvre le couplage en série des deux solvants apparaît plus performante que la série 1 (i.e., 104 mg/Nm ³ ), dans laquelle un seul solvant est employé.

Validation : Une série d'analyses menées simultanément par un laboratoire, employant des indicateurs individuels des composés siliciés présents dans le biogaz (une petite dizaine de composés siliciés, principalement les siloxanes, isolée et dosée par chromatographie gazeuse associée à un spectromètre de masse) sert de base de comparaison.

Les résultats obtenus par le procédé de la présente invention, procédé global et non différencié, permettent de mettre en évidence une teneur totale d'environ 120 mg/Nm ³ de Si dans le biogaz ; la méthode différenciée, c'est-à- dire une analyse fine des biogaz, quant à elle, aboutit à une teneur moyenne de Si dans le biogaz de l'ordre de 20 à 30 mg/Nm ³ seulement, ce depuis plusieurs années. La présente invention répond donc à un problème technique existant depuis longtemps.

La mise en place d'un indicateur quantitatif global (Si total) s'avère donc plus performante et cinq à six fois plus sensible que l'ensemble des indicateurs individuels connus actuellement.