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北京海虹嘉诚知识产权代理有限公司 (CN)
权利要求书 1.复合有石英砂的传热蓄热介质, 其特征在于: 是通过在传热蓄热熔盐体系中加入石英砂 复合而成。 2.根据权利要求 1所述的传热蓄热介质, 其特征在于: 所述传热蓄热熔盐体系为硝酸熔盐 体系、 碳酸熔盐体系。 3.根据权利要求 2所述的传热蓄热介质, 所述传热蓄热熔盐体系为二元硝酸熔盐体系, 所 述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~99%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。 4.根据权利要求 3所述的传热蓄热介质, 所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50-80%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 20~50%。 5.根据权利要求 4所述的传热蓄热介质, 所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 60-80%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 20~40%。 6.根据权利要求 5所述的传热蓄热介质, 所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 60-70%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 30~40% 7.根据权利要求 3~6任一所述的传热蓄热介质, 所述二元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN03 体系: 其中硝酸钾: 30-60份; 硝酸钠: 30-60份。 8.根据权利要求 3~6任一所述的石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄热介质,所述二元硝酸熔 盐体系为 KN03-NaN02体系: 其中硝酸钾: 30-60份; 亚硝酸钠: 40-70份。 9.根据权利要求 2所述的传热蓄热介质, 所述传热蓄热熔盐体系为三元硝酸熔盐体系, 所 述三元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~99%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。 10.根据权利要求 9 所述的传热蓄热介质, 所述硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50-90%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 10~50%。 11.根据权利要求 9或 10所述的传热蓄热介质,所述三元硝酸熔盐体系及其重量组分如下: KN03-NaN03-NaN02体系: 其中硝酸钾: 40-80份; 硝酸钠: 5-15份; 亚硝酸钠: 10-50份。 12.根据权利要求 9或 10所述的传热蓄热介质,所述三元硝酸熔盐体系及其重量组分如下: KN03-NaN03-Ca(N03)2体系: 其中硝酸钾: 5-40份; 硝酸钠: 5-25份; 硝酸钙: 10-70份。 13.根据权利要求 2所述的传热蓄热介质, 所述传热蓄热熔盐体系为多元硝酸熔盐体系, 所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~99%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量 的 1~50%。 14.根据权利要求 13所述的传热蓄热介质, 所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量 的 50~90%, 石英砂占 10~50%。 15.根据权利要求 13 或 14 所述的传热蓄热介质, 所述多元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN03-NaN02-CsN03 体 系 、 KN03-NaN03-NaN02-Ca(N03)2 体 系 、 KN03-NaN03-NaN02-LiN03 体系、 KN03-NaN03-CsN03-Ca(N03)2 体系、 KN03-NaN03- LiN03-CsN03体系或 KN03-NaN03-NaN02-CsN03-Ca(N03)2体系。 16.根据权利要求 15所述的传热蓄热介质, 所述 KN03-NaN03-NaN02-CsN03体系的重量组分如下: 硝酸钾 40份 -80份, 硝酸钠 5份 -15份, 亚硝酸钠 20-50份, 硝酸铯 1份 -10份; 所述 KN03-NaN03-NaN02-Ca(N03)2体系的组分如下:硝酸钾 40份 -80份,硝酸钠 5份 -15 份,; 亚硝酸钠 20份 -50份, 硝酸钙 1份 -10份; 所述 KN03-NaN03-NaN02-LiN03体系的组分如下: 硝酸钾 40份 -80份, 硝酸钠 5份 -15 份, 亚硝酸钠 20份 -50份; 硝酸锂 1份 -10份; 所述 KN03-NaN03-CsN03-Ca(N03)2体系的组分如下: 硝酸钾 40份 -80份,硝酸钠 5份 -15 份, 硝酸铯 20份 -50份, 硝酸钙 1份 -10份; 所述 KN03-NaN03- LiN03-CsN03体系的组分如下: 硝酸钾 40份 -80份, 硝酸钠 5份 -15 份, 硝酸锂 20份 -50份, 硝酸铯 1份 -10份; 所述 KN03-NaN03-NaN02-CsN03-Ca(N03)2的组分如下: 硝酸钾 40份 -80份, 硝酸钠 5份 -15份, 亚硝酸钠 10份 -50份, 硝酸铯 10份 -30份, 硝酸钙 10份 -30份。 17.根据权利要求 2 所述的传热蓄热介质, 所述传热蓄热熔盐体系为碳酸熔盐体系: K2C03-Na2C03。 18.根据权利要求 17所述的传热蓄热介质, 所述 K2C03-Na2CO体系中的重量组分为碳酸 钾 30~60份, 碳酸钠 30~60份。 19.根据权利要求 2 所述的传热蓄热介质, 所述传热蓄热熔盐体系为碳酸熔盐体系: K2C03-Na2C03-NaCl-Li2C03体系, 所述 K2C03-Na2C03-NaCl-Li2C03体系中的重量组分为: 碳酸钾: 20-60份、 碳酸钠: 20-40份、 碳酸锂: 10-20份、 氯化钠: 5-10份。 20.根据权利要求 17~19任一所述的传热蓄热介质, 所述石英砂在所述传热蓄热介质中所 占的比例为 1~50%; 所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 10~40%; 所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 20~45%; 或所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例为 30~40%。 21.—种复合有石墨的传热蓄热介质, 其特征在于: 在传热蓄热熔盐体系中复合石墨而得。 22.根据权利要求 21 所述的传热蓄热介质, 所述传热蓄热熔盐体系指 KN03-NaN03-Ca(N03)2: 其中硝酸钾: 5-40份; 硝酸钠: 5-25份; 硝酸钙: 10-70份, 石墨占 1-50%. 23.权利要求 1~22任一所述的传热蓄热介质在工业蓄能或太阳能光热发电中的用途。 24.用于制备权利要求 1~22任一所述传热蓄热介质的制备工艺,其特征在于采用以下熔盐 制备设备: 所述设备包括热源装置、 带夹层的熔盐罐 (2)、 气流粉碎干燥器 (3)、 造粒装置 (5-1 )、 冷却装置 (5-2) 和输出装置; 所述热源装置包括热载体承载腔, 所述热载体承载腔与所述熔盐罐 (2) 的夹层之间通过 热载体管道 (20-1 ) 连通; 所述熔盐罐 (2)、 气流粉碎干燥器 (3)、 造粒装置 (5-1 )、 冷却装置 (5-2) 和输出装置 之间通过熔盐管道向连通, 所述熔盐管道由所述熔盐罐 (2) 的下端伸出并连通气流粉碎干燥 器 (3) 的上端; 所述气流粉碎干燥器 (3) 的下端与热交换器 (4) 相连; 所述热源装置指太阳能集热系统(9)、 移动式电伴热(10)或相互独立控制且并联的太阳 能集热系统 (9) 和移动式电伴热 (10); 步骤如下: 将按比例组成的传热蓄热熔盐体系原料加入到所述带夹层的熔盐罐 (2) 中, 启动热源装 置加热到熔融状态后按比例加入石英砂或石墨, 继续加热并搅拌至熔盐体系均匀为止; 将加热均匀的复合熔盐抽至气流粉碎干燥器 (3) 中, 进行气流粉碎和干燥, 得到石英砂 / 石墨复合熔盐传热蓄热介质, 再经过造粒和冷却后由输出装置输出。 25.根据权利要求 24所述的方法, 其特征在于: 所述太阳能集热系统 (9) 与所述熔盐罐 之间的热载体管道 (20-1 )设为相互独立控制的两根, 其中一根上设置有高温储存罐 (1 ); 所 述高温储存罐 (1 ) 与所述带夹层的熔盐罐 (2) 之间设有热载体泵 (19)。 26.根据权利要求 24所述的方法, 其特征在于: 所述带夹层的熔盐罐 (2) 与所述气流粉 碎干燥器 (3) 之间的熔盐管道上设置有高温熔盐泵 (14)。 27.根据权利要求 24所述的方法, 其特征在于: 所述带夹层的熔盐罐 (2) 的夹层内腔底 部与所述热交换器 (4) 之间通过一段热载体管道 (20-2) 相连通。 28.根据权利要求 27所述的方法, 其特征在于: 所述热交换器 (4) 与所述热源装置之间 通过一段热载体管道 (20-3) 相连通, 所述热载体管道 (20-3) 上设置有低温储存罐 (18), 所述低温储存罐 (18) 两端的热载体管道 (20-3) 上设置有热载体泵 (16)、 (17)。 29.根据权利要求 24所述的方法, 其特征在于: 所述熔盐罐 (2) 还包括搅拌装置 (11 ) 和 进料口 (12)。 30.根据权利要求 24~29所述的方法, 其特征在于: 所述输出装置依次包括料仓 (6)、 包装 装置 (7) 和 /或存储装置 (8)。 31.根据权利要求 24~29所述的方法, 其特征在于: 任一一段所述热载体管道上至少安装有 一个热载体泵。 32.权利要求 24-31任一方法中采用的熔盐制备设备。 |
本发明涉及用于太阳能光热发电的蓄热传热复 合介质,特别是涉及复合有石英砂或石墨的 熔盐传热蓄热介质及其制备方法。
背景技术
在工业蓄能和太阳能光热发电技术中, 目前使用的蓄热传热介质主要有空气、水、导 热油、 熔融盐、钠和铝金属等。熔盐因具有广泛的使 用温度范围, 低蒸汽压, 低粘度, 良好的稳定性, 低成本等诸多特性已成为太阳能光热发电技术 中颇具潜力的传热蓄热介质, 成为目前应用较 多, 较为成熟的传热蓄热介质。
硝酸熔盐体系的突出优点是原料来源广泛、 价格低廉、 腐蚀性小且一般在 50CTC以下不会 热分解, 因此与其他熔盐相比, 硝酸熔盐具有很大的优势。 目前, 国外太阳能光热发电的电站 所使用的传热蓄热介质主要为二元硝酸盐体系 (40 %KNO 3 -60 %NaNO 3 ) 和三元硝酸盐体系 (KN0 3 -NaN0 3 - NaN0 2 )。
二元硝酸盐体系的工作温度范围为 260 -565°C, 上限温度较高比较理想, 但是熔点偏高, 导致云遮时的维护成本过高。硝酸熔盐体系存 在溶解热较小、热导率低的缺点, 因此在使用时 容易产生局部过热。 国内通常采用的二元硝酸熔盐体系是 55 %KN0 3 -45 %NaN0 2 ,其熔点低至 132°C, 减少了维护成本, 但是上限使用温度也相应降低。
三元硝酸盐体系的熔点较低, 比较理想, 但是上限工作温度偏低, 且溶解热较小、 热导率 较低。
其中的多元硝酸熔盐熔点低, 但是上限使用温度低。
为了解决上述问题, 中国专利 201110425668.7公开了一种 KN0 3 -NaN0 3 -Ca (N0 3 ) 2 体系, 工作温度范围 180-550°C, 与二元硝酸盐体系相比, 其熔点大幅度降低, 减少了维护成本。 但 是硝酸钙热稳定性不好, 热至 132°C即分解。 有氧化性, 加热放出氧气, 遇有机物、 硫等即发 生燃烧和爆炸。
中国专利申请 00111406.9公开了一种 LiN03- KN03-NaN0 3 -NaN0 2 体系, 其工作温度范 围为 250 -550°C, 这个体系的上限工作温度比三元硝酸盐体系高 , 达到 550°C, 但其下限工作 温度也被提高, 导致云遮时维护成本增大, 而且 LiN0 3 的加入使得其腐蚀性增大, 成本增高。 美国专利 US007588694B1公开了一种 LiN0 3 -KN0 3 -NaN0 3 -Ca (N0 3 ) 2 体系, 其熔点低 于 100°C, 上限使用温度高于 500 °C, 但是 LiN0 3 的加入增加了熔盐的腐蚀性和成本。
现有技术中公开的可用于改善传热蓄热介质的 性能的原料多如以上文献所报道的在硝酸 熔盐体系中加入硝酸锂、 硝酸钙、 或如中国专利 200910037348.7公开的一种含锂碳酸熔盐体 系(Na 2 C0 3 , K 2 C0 3 , NaCl, Li 2 C0 3 ), 所采用的添加剂氯化钠和碳酸锂, 有效维持体系高的安全 使用温度上限, 且熔点降低至 390°C。 但是在实际应用中, 这样的熔点还是偏高, 容易造成管 路阻塞或者维护成本过高,如何有效降低碳酸 熔盐的熔点成为太阳能光热发电蓄热的一个重 要 方向。
石英砂是陶瓷材料的一种, 其独特的分子链结构、 晶体形状和晶格变化规律, 使其具有耐 高温、 热膨胀系数小、 高度绝缘、 抗氧化、 耐化学腐蚀等优点, 在许多高科技产品中发挥着越 来越重要的作用, 常被用作制造玻璃、 耐火材料、 冶炼硅铁、 冶金熔剂、 陶瓷研磨材料、 铸造 的原料; 同时被大量地选做工业蓄热体。 目前为止, 没有见到将石英砂加入到熔盐中作为工业 蓄能和太阳能高温热利用领域的传热蓄热介质 的报道。 同样, 目前为止, 也未见到石墨在工业 蓄能和太阳能高温热利用领域的应用报道。
石墨是元素碳的一种同素异形体,每个碳原子 的周边连结著另外三个碳原子(排列方式呈 蜂巢式的多个六边形) 以共价键结合, 构成共价分子。 石墨由于其特殊结构, 而具有如下特殊 性质:
1 ) 耐高温性: 石墨的熔点为 3850±50°C, 沸点为 4250°C, 即使经超高温电弧灼烧, 重量 的损失很小, 热膨胀系数也很小。 石墨强度随温度提高而加强, 在 200CTC时, 石墨强度提高 一倍。
2) 导电、 导热性: 石墨的导电性比一般非金属矿高一百倍。 导热性超过钢、 铁、 铅等金 属材料。 导热系数随温度升高而降低, 甚至在极高的温度下, 石墨成绝热体。
3 ) 润滑性: 石墨的润滑性能取决于石墨鳞片的大小, 鳞片越大, 摩擦系数越小, 润滑性 能越好。
4)化学稳定性: 石墨在常温下有良好的化学稳定性, 能耐酸、 耐碱和耐有机溶剂的腐蚀。
5 ) 可塑性: 石墨的韧性好, 可碾成很薄的薄片。
6) 抗热震性: 石墨在常温下使用时能经受住温度的剧烈变化 而不致破坏, 温度突变时, 石墨的体积变化不大, 不会产生裂纹。
发明内容
本发明基于上述领域的空白和需求,提供一种 新的传热蓄热介质及其制备方法, 是石英砂 以及石墨在传热蓄热介质的首次应用,并且获 得了良好的性能改进,例如热稳定性,传热性 能; 而且降低了系统成本以及对传热蓄热设备的材 料要求,克服了目前常用熔盐体系中存在的一 些 缺陷, 本发明的技术方案是:
复合有石英砂的传热蓄热介质,其特征在于: 是通过在传热蓄热熔盐体系中加入石英砂复 合而成。
所述传热蓄热熔盐体系为硝酸熔盐体系、 碳酸熔盐体系。
所述传热蓄热熔盐体系为二元硝酸熔盐体系, 所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重 量的 50~99%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。
所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量 的 50~80%, 所述石英砂占传热蓄热介质总 重量的 20~50%。
所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量 的 60~80%, 所述石英砂占传热蓄热介质总 重量的 20~40%。
所述二元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量 的 60~70%, 所述石英砂占传热蓄热介质总 重量的 30~40%
所述二元硝酸熔盐体系为 KN03-NaN03体系: 其中硝酸钾: 30-60份; 硝酸钠: 30-60份。 所述二元硝酸熔盐体系为 KN0 3 -NaN0 2 体系: 其中硝酸钾: 30-60份; 亚硝酸钠: 40-70 份。
所述传热蓄热熔盐体系为三元硝酸熔盐体系, 所述三元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重 量的 50~99%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。
所述硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量的 50~90%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量 的 10~50%。
所述三元硝酸熔盐体系及其重量组分如下: KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 体系:其中硝酸钾: 40-80 份; 硝酸钠: 5-15份; 亚硝酸钠: 10-50份。
所述三元硝酸熔盐体系及其重量组分如下: KN0 3 -NaN0 3 -Ca(N0 3 ) 2 体系: 其中硝酸钾: 5-40份; 硝酸钠: 5-25份; 硝酸钙: 10-70份。
所述传热蓄热熔盐体系为多元硝酸熔盐体系, 所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重 量的 50~99%, 所述石英砂占传热蓄热介质总重量的 1~50%。
所述多元硝酸熔盐体系占传热蓄热介质总重量 的 50~90 %, 石英砂占 10~50%。
所 述 多 元 硝 酸 熔 盐 体 系 为 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -CsN0 3 体 系 、 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -Ca(N0 3 ) 2 体 系 、 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -LiN0 3 体 系 、 KN0 3 -NaN0 3 -CsN0 3 -Ca(N0 3 ) 2 体 系 、 KN0 3 -NaN0 3 - LiN0 3 -CsN0 3 体 系 或 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -CsN0 3 -Ca(N0 3 ) 2 体系。 所述 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -CsN0 3 体系的重量组分如下: 硝酸钾 40份 -80份, 硝酸钠 5份 -15份, 亚硝酸钠 20-50份, 硝酸铯 1份 -10份;
所述 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -Ca(N0 3 ) 2 体系的组分如下:硝酸钾 40份 -80份,硝酸钠 5份 -15 份,; 亚硝酸钠 20份 -50份, 硝酸钙 1份 -10份;
所述 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -LiN0 3 体系的组分如下: 硝酸钾 40份 -80份, 硝酸钠 5份 -15 份, 亚硝酸钠 20份 -50份; 硝酸锂 1份 -10份;
所述 KN0 3 -NaN0 3 -CsN0 3 -Ca(N0 3 ) 2 体系的组分如下: 硝酸钾 40份 -80份,硝酸钠 5份 -15 份, 硝酸铯 20份 -50份, 硝酸钙 1份 -10份;
所述 KN0 3 -NaN0 3 - LiN0 3 -CsN0 3 体系的组分如下: 硝酸钾 40份 -80份, 硝酸钠 5份 -15 份, 硝酸锂 20份 -50份, 硝酸铯 1份 -10份;
所述 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -CsN0 3 -Ca(N0 3 ) 2 的组分如下: 硝酸钾 40份 -80份, 硝酸钠 5份 -15份, 亚硝酸钠 10份 -50份, 硝酸铯 10份 -30份, 硝酸钙 10份 -30份。
所述传热蓄热熔盐体系为碳酸熔盐体系: K 2 C0 3 -Na 2 C0 3 。
所述 K 2 C0 3 -Na 2 CO体系中的重量组分为碳酸钾 30~60份, 碳酸钠 30~60份。
所述传热蓄热熔盐体系为碳酸熔盐体系: K 2 C0 3 -N a2 C0 3 -NaCl-Li 2 C0 3 体系, 所述 K 2 C0 3 -Na 2 C0 3 -NaCl-Li 2 C0 3 体系中的重量组分为: 碳酸钾: 20-60份、 碳酸钠: 20-40份、 碳 酸锂: 10-20份、 氯化钠: 5-10份。
所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例 为 1~50%;
所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例 为 10~40%;
所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比例 为 20~45%;
或所述石英砂在所述传热蓄热介质中所占的比 例为 30~40%。
一种复合有石墨的传热蓄热介质, 其特征在于: 在传热蓄热熔盐体系中复合石墨而得。 所述的复合有石墨的传热蓄热介质, 所述传热蓄热熔盐体系指 KN0 3 -NaN0 3 -C a (N0 3 ) 2 : 其中硝酸钾: 5-40份; 硝酸钠: 5-25份; 硝酸钙: 10-70份, 石墨占 1-50%.
上述任一传热蓄热介质在工业蓄能或太阳能光 热发电中的用途。
用于制备上述任一传热蓄热介质的制备工艺, 其特征在于采用以下熔盐制备设备: 所述设 备包括热源装置、带夹层的熔盐罐(2)、气流 碎干燥器(3)、造粒装置(5-1 )、冷却装置(5-2) 和输出装置;
所述热源装置包括热载体承载腔, 所述热载体承载腔与所述熔盐罐 (2) 的夹层之间通过 热载体管道 (20-1 ) 连通;
所述熔盐罐 (2)、 气流粉碎干燥器 (3)、 造粒装置 (5-1 )、 冷却装置 (5-2) 和输出装置 之间通过熔盐管道向连通, 所述熔盐管道由所述熔盐罐 (2) 的下端伸出并连通气流粉碎干燥 器 (3) 的上端; 所述气流粉碎干燥器 (3) 的下端与热交换器 (4) 相连;
所述热源装置指太阳能集热系统(9)、 移动式电伴热(10)或相互独立控制且并联的太 阳 能集热系统 (9) 和移动式电伴热 (10);
步骤如下:
将按比例组成的传热蓄热熔盐体系原料加入到 所述带夹层的熔盐罐 (2) 中, 启动热源装 置加热到熔融状态后按比例加入石英砂或石墨 , 继续加热并搅拌至熔盐体系均匀为止;
将加热均匀的复合熔盐抽至气流粉碎干燥器 (3) 中, 进行气流粉碎和干燥, 得到石英砂 / 石墨复合熔盐传热蓄热介质, 再经过造粒和冷却后由输出装置输出。
所述太阳能集热系统 (9) 与所述熔盐罐之间的热载体管道 (20-1 ) 设为相互独立控制的 两根, 其中一根上设置有高温储存罐 (1 ); 所述高温储存罐 (1 ) 与所述带夹层的熔盐罐 (2) 之间设有热载体泵 (19)。
所述带夹层的熔盐罐(2)与所述气流粉碎干燥 (3)之间的熔盐管道上设置有高温熔盐 泵 (14)。
所述带夹层的熔盐罐(2) 的夹层内腔底部与所述热交换器(4)之间通过 段热载体管道 (20-2) 相连通。
所述热交换器 (4) 与所述热源装置之间通过一段热载体管道 (20-3) 相连通, 所述热载 体管道 (20-3) 上设置有低温储存罐 (18), 所述低温储存罐 (18) 两端的热载体管道 (20-3 ) 上设置有热载体泵 (16)、 (17)。
所述熔盐罐 (2) 还包括搅拌装置 (11 ) 和进料口 (12)。
所述输出装置依次包括料仓 (6)、 包装装置 (7) 和 /或存储装置 (8)。
任一一段所述热载体管道上至少安装有一个热 载体泵。
上述任一方法中采用的熔盐制备设备。
本发明是首次采用石英砂或石墨作为熔盐的复 合材料。石英砂是一种坚硬、耐磨化学性能 稳定的硅酸盐矿物, 其主要成分是 Si0 2 , 矿物中常含有少量的杂质成分如 Fe 2 0 3 、 A1 2 0 3 、 CaO、 MgO、 Na 2 0等。 熔点约 1723°C, 沸点约 2230°C, 具有良好的耐高温、 抗氧化、 和 耐化学腐蚀性能。 用于本发明的石英砂采用二氧化硅含量大于 75%的普通石英砂即可。 实验证明, 在硝酸熔盐体系以及碳酸盐熔盐体系中加入石 英砂制备所得的传热蓄热介质, 工业成本低, 对蓄热系统腐蚀性甚微, 且与原熔盐体系相比还具有如下的优点和积极 效果: 1.本发明制备的传热蓄热介质既有原熔盐体系 传热性能, 又提高了热稳定性和上限使用 温度, 熔盐的凝固点基本不发生变化。 2.本发明制备的熔盐传热蓄热介质的相变潜热 , 储能密度高, 降低了对蓄热系统尺寸和 能量的要求, 能量利用率高, 节能效果好。
本发明的优选实施方案中, 石英砂占 1~50%, 石英砂含量越高, 降低成本越明显; 这个 范围内既能保证熔盐的上限温度提高, 又能保证熔点不升高, 引入的石英砂颗粒度越细越系统 的传热更均匀。
试验数据证明:
本发明在 K 2 C0 3 -Na 2 C0 3 二元碳酸盐体系中加入石英砂后, 与原二元碳酸盐相比, 在 800 摄氏度下持续 30小时后损失率明显降低, 说明热稳定性提高; 通过差示扫描仪检测, 显示熔 点降至 540摄氏度左右, 即比原来的工作温度范围更宽, 并且相变潜热增大; 另外一方面, 石 英砂比氯化物成本更低,作为这种损耗性物质 的原材料将为太阳能光热发电及工业蓄能领域 大 幅度降低成本。
本发明在 K 2 C0 3 -Na 2 C0 3 -NaCl-Li 2 C0 3 体系中加入石英砂后, 与原体系相比, 在 850摄氏 度下维持 30小时后损失率明显下降, 说明热稳定性提高; 通过差示扫描仪检测, 结果显示熔 点降至 350~400摄氏度左右,即比原来的工作温度范围 宽,并且相变潜热增大;另外一方面, 石英砂的加入显著降低了整个体系的原料成本 。
本发明采用石英砂对传热蓄热熔盐体系进行改 性, 整体上降低了原料成本。但是毫不削弱 原体系的关键特性, 而且使原体系的热稳定性提高, 相变潜热提高, 使用温度范围更宽。 可以 广泛应用于太阳能光热发电产业并有利于促进 该产业的发展。
本发明还提供了采用石墨对传热蓄热熔盐体系 进行改性的技术方案,由于石墨的特殊结构 而具有的如下特殊性质: 耐高温性、 导电、 导热性、 润滑性、 化学稳定性、 抗热震性, 实验 证明, 本发明提供的加入石墨的传热蓄热介质在热稳 定性、 传热性能方面显著提高。
专业术语:
本发明中所称的熔点, 是指采用差示扫描仪在加热过程中常压下检测 得出的温度。
本发明还提供了用于规模化制备本发明的碳酸 熔盐的制备工艺,其步骤依赖于一套本发明 提出的设备, 该套工艺和设备的创新点及优点如下:
工艺如下:
1.将熔盐体系的不同组分按照一定的顺序依次 入熔盐罐, 在一定的温度和压力条件下, 加热到熔盐罐内的熔盐粘度可机械搅拌时, 开动机械搅拌一段时间至体系均匀。 由热源装置提 供加热所需的能量, 热源装置可选择移动式电伴热或太阳能集热。 如果是在用料现场, 比如太 阳能光热电站, 可直接使用聚集的太阳能, 环保节能。
2.开启高温熔盐泵,打开出料口,把熔盐罐内 匀的熔盐体系从气流粉碎干燥器上方注入, 同时热空气自气流粉碎干燥器的底部鼓入干燥 器, 二者是逆向的方式。 目的: 使液相的熔盐混 合体系在经过气流粉碎干燥器后直接形成干燥 均匀的粉末状,一方面便于包装出售。另外一 方 面是使用时性能均一稳定。 自气流干燥器得到的粉末状熔盐经冷却装置降 至室温后放入料仓, 包装, 储存。
3.在热源装置是太阳能集热系统的情况下, 可以将熔盐罐夹层中的热载体(高温导热油或 熔盐或过热水蒸气)疏导至热交换器中用于加 热所需的热空气, 充分利用了熔盐罐用过之后的 热载体的余热。 整体上提高了该工艺的热能利用率。
优点 1 :
本发明的热源装置提供了以下三种方案:
方案一、本发明采用聚集的太阳能提供的热量 作为热源, 节能环保。 可采用四种方式提供 热源: 槽式、 塔式、 碟式、 线性菲涅尔式太阳能光热发电方式的镜场聚集 太阳能。 从成本和技 术成熟度的角度优选槽式和塔式。
方式一: 选用光热发电的槽式镜场作为聚集太阳能的方 式, 通过集热管中的高温热载体直 接加热熔盐罐。 目前常见的高温热载体是高温熔盐、 导热油、 过热水蒸气, 在槽式镜场中优选 导热油。
方式二: 选用光热发电的塔式镜场作为聚集太阳能的方 式, 通过吸热器中的高温热载体直 接加热熔盐罐。 目前常见的高温热载体是高温熔盐、 导热油、 过热水蒸气, 在塔式镜场中优选 熔盐。
方案二、 也可采用移动式电伴热提供热源, 移动式电伴热不同于传统式的缠绕电伴热带, 维修更加的方便简单。
方案三、 太阳能集热系统和移动式电伴热独立控制且并 联地使用, 二者可形成互补作用, 比如太阳能辐射不充足时, 可用电伴热进行补充。
优点 2:
进入气流粉碎干燥器的热空气的热量来自于熔 盐罐夹层中的热载体的余热,最大效率的利 用热量。
优点 3:
熔盐罐的温度、 压力可控。
优点 4:
最终产品颗粒细小均匀。
附图说明
图 1本发明工艺所用的熔盐制备设备的结构示意 ; 其中 1-高温储存罐, 2-熔盐罐, 3-气流粉碎干燥器, 4一热交换器, 5-1 造粒装置、 5-2冷 却装置、 6-料仓, 7-包装装置, 8-存储装置, 9-太阳能集热系统, 10-移动式电伴热, 11-搅拌装 置, 12-进料口, 13-夹层内腔, 14-高温熔盐泵, 15-鼓风机, 16、 17、 18-热载体泵, 18-低温储 存罐, 20-1,20-2, 20-3-热载体管道。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述。
实验材料:
普通石英砂 (二氧化硅含量大于 75% ), 100目购自山东鸿泰石英砂厂。
石墨: 可商购获得。
硝酸钾, 硝酸钠、 亚硝酸钠、 硝酸铯、 硝酸钙、 硝酸锂: 工业纯, 一般化学用品公司可以 购买到。
碳酸钾、 碳酸钠, 氯化钠, 氯化锂, 工业纯级, 一般化学用品公司可以购买到。
本发明复合有石英砂 /石墨的传热蓄热介质的制备工艺有两种选择
1、 用于实验室研究的小规模生产可以采用如下步 骤:
步骤 1按比例组成熔盐体系, 放入真空加热炉中加热除气除水使其成熔融状 态, 加热, 温 度为熔盐相变温度以上 50-100°C。
步骤 2 将石英砂 /石墨按比例加入步骤 (1)熔融的熔盐体系中, 磁力搅拌该熔融混合物 0.5-lh, 保温超声 0.5-2h, 自然冷却, 即制得均匀稳定的石英砂 /石墨复合熔盐。
2、规模化生产优选采用以下工艺及配套的熔 制备装置: 熔盐制备设备: 熔盐制备设备: 所述设备包括热源装置、带夹层内腔( 13 )的熔盐罐( 2 )、气流粉碎干燥器( 3 ),造粒装置( 5- 1 )、 冷却装置 (5-2) 和输出装置;
使用中, 将按比例组成的熔盐体系的原料加入到所述带 夹层的熔盐罐 (2) 中, 启动热源 装置加热到熔融状态后按比例加入石英砂 /石墨, 继续加热至熔盐体系均匀为止;
将加热均匀的复合熔盐抽至气流粉碎干燥器 (3) 中, 进行气流粉碎和干燥, 得到石英砂 / 石墨复合熔盐传热蓄热介质, 再经过造粒和冷却后由输出装置输出。
所述热源装置包括热载体承载腔, 所述热载体承载腔与所述夹层内腔(13)之间通 过热载 体管道 (20-1 ) 连通;
所述熔盐罐 (2)、 气流粉碎干燥器 (3)、 造粒装置 (5-1 )、 冷却装置 (5-2) 和输出装置 之间通过熔盐管道向连通, 所述熔盐管道由所述熔盐罐 (2) 的下端伸出并连通气流粉碎干燥 器 (3) 的上端; 所述气流粉碎干燥器 (3) 的下端与热交换器 (4) 相连; 熔盐罐内均匀的熔 盐体系从上方抽入气流粉碎干燥器中, 同时热空气自气流粉碎干燥器的底部鼓入干燥 器, 二者 是逆向的方式。 目的: 使液相的熔盐混合体系在经过气流粉碎干燥器 后直接形成干燥均匀的粉 末状, 一方面便于包装出售。 另外一方面是使用时性能均一稳定;
所述热源装置指太阳能集热系统(9)、 移动式电伴热(10)或相互独立控制且并联的太 阳 能集热系统(9)和移动式电伴热(10); 该设备中热源装置可以是单独的所述太阳能集 热系统 9 或单独的移动式电伴热, 也可以是相互独立控制且并联的太阳能集热系 统 (9) 和移动式电 伴热 (10)。
所述太阳能集热系统 (9) 与所述熔盐罐之间的热载体管道 (20-1 ) 设为相互独立控制的 两根, 其中一根上设置有高温储存罐 (1 ) 所述太阳能集热系统 9与所述高温储存罐 1之间设 有阀门, 用于控制太阳能集热系统 9中的热载体向高温储存罐 1中流动; 当关闭该阀门时, 可 以使用太阳能集热系统 9或是移动式电伴热 10直接加热热载体进而加热熔盐罐 2的方式来制 备高温熔盐; 当能源充足或熔盐罐不需要加热时, 可打开太阳能集热系统与高温储存罐 1之间 的阀门, 经过太阳能集热系统加热的热载体便可通过管 道流向高温储存罐进而储存起来, 当需 要加热时, 可以通过热载体泵 (19)抽进夹层内腔 (13) 进而加热熔盐罐 (2) 来制备高温熔盐。
优选所述熔盐罐 (2)与所述气流粉碎干燥器 (3)之间的熔盐管道上设置有高温熔盐泵(14)。 用于将加热后的熔盐抽至气流粉碎干燥器中。
优选所述带夹层的熔盐罐 (2) 的夹层内腔(13)底部与所述热交换器(4)之间 过一段 热载体管道 (20-2) 相连通。 该段热载体管道 (20-2) 用于将夹层内腔 (13) 中的热载体引导 至热交换器 (4) 中用于加热该设备中所需的热空气。 从而实现夹层内腔 (13) 内的热载体的 余热再利用, 节能环保。
优选所述热交换器 (4) 与所述热源装置之间通过一段热载体管道 (20-3 ) 相连通, 所述 热载体管道(20-3)上设置有低温储存罐(18), 述低温储存罐(18)两端的热载体管道(20-3) 上设置有热载体泵 (16)、 (17)。 在热交换器中被用尽热量的热载体冷却后通过 所述热载体管 道 (20-3) 上的热载体泵 (16) 抽送至低温储存罐中, 通过热载体泵 (17) 送回到热源装置中 循环使用。
优选所述熔盐罐 (2) 还包括搅拌装置 (11 ) 和进料口 (12)。
优选所述输出装置依次包括造料仓 (6)、 包装装置 (7) 和 /或存储装置 (8)。
每一段所述热载体管道至少设置有一个热载体 泵。
上述设备中的各段管道上均设置有充足的阀门 用于控制管道中的物质的流动和流向。热源 装置与带夹层的熔盐罐之间的热载体管道上的 阀门通过控制热载体的输输送量和速度从而控 制加热温度, 所述熔盐罐自身带有压力控制装置。
实施例 1~3.二元硝酸盐体系 KN0 3 -NaN0 3 中加入石英砂制备蓄热传热介质 步骤 1.按表 1所列的配方准备组成二元硝酸熔盐体系的材 ,放入反应釜中, 加热搅拌使固体 完全熔融, 然后保温 0.5-lh, 加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。
步骤 2.搅拌条件下, 将石英砂分散到熔融的二元硝酸熔盐体系中, 继续搅拌 l-2h, 混合物呈胶 状,
表 1.各实施例中的二元硝酸熔盐体系配方
加入的石英砂 (规格为 100目) 按以下比例梯度进行:
第 1组: 石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 1%, 得第 1~3个产品。 第 2组: 石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 10%, 得第 4~6个产品。 第 3组: 石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 20%, 得第 7~9个产品。 第 4组: 石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 30%, 得第 10~12个产 f 第 5组: 石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 40%, 得第 13~15个产 f 第 6组: 石英砂在三种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 50%, 得第 16~18个产 每一个产品的对照为该产品对应的二元硝酸熔 盐。
步骤 3.相变潜热测试和熔点测试:
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 (常压下扫描)。
测试结果显示, 与对照相比, 相变潜热都明显增大;
石英砂复合二元硝酸熔盐编号 KN0 3 -NaN0 3 熔盐体系重量百分比配比 (同时也是对照) 表 2.熔点的测试结果
石英砂复合二元硝酸熔盐编号 熔点。 c
对照:硝酸钾 10% ; 硝酸钠 90% 270
1 250
4 254
7 256
10 270
13 274 16 278
对照:硝酸钾 40 硝酸钠 60 % 220
2 205
5 207
8 203
11 219
14 228
17 231
对照:硝酸钾 60 硝酸钠 40 % 210
3 198
6 199
9 193
12 210
15 213
18 212 而第 1~3组产品熔点有所下降但不显著; 第 5组和第 6组产品的熔点稍微有所提高。 步骤 4.热稳定性测试
对制备得到 18种传热蓄热介质及 3种对照二元硝酸熔盐进行热稳定性测试。
测试采用重量法进行: 将实施例 1~3所得的 18种熔融盐分别装入镍制的坩埚中, 放入温 控炉中进行加热, 从常温开始进行实验, 每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。 如果在 某一温度段内, 试样的重量不再减少, 再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取 出实验坩 埚进行称重, 到另一个稳态之后再继续升温。
四种对照二元硝酸体系的稳定温度界限均为 550°C, 550°C下加热 100小时, 损失率可达 10%; 加热 30小时, 损失率达 5%。, 710热 100小时, 损失率可达 25% ,加热 30小时, 损失 率达 13%。
对实施例 1~3所得的 3组 18种传热蓄热介质进行热稳定性测试,
表 3.55CTC下的损失率统计结果
时间 (小时) 30 100
产品组号
第一组 <5 <10 第二组 <3.8 <7
第三组 <3.5 <6. 5%
第四组 <3.2 <6.1
第五组 <2.9 <5.5
第六组 <3 <5
加入石英砂能够使各组产品的热稳
表 4.71CTC下的损失率统计结果
时间 (小时) 30 100
产品组号
第一组 <10.2 <22
第二组 <7.6 <16.2
第三组 <6.5 <14.5
第四组 <5.5 <13.0
第五组 <5.1 <12
第六组 <5.1 <11 可以看出在 71CTC度下, 加入非常少的石英砂, 能够使各组产品的热稳定性相对于对照明 显提高。
实施例 4~7.二元硝酸盐体系 KN0 3 -NaN0 2 中加入石英砂制备蓄热传热介质
步骤 1.按表 5所列的配方准备组成二元硝酸熔盐体系的材 ,放入反应釜中, 加热搅拌使固体 完全熔融, 然后保温 0.5-lh, 加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。
步骤 2.搅拌条件下, 将石英砂分散到熔融的二元硝酸熔盐体系中, 继续搅拌 l-2h, 混合物呈胶 状,
表 5.各实施例中的二元硝酸熔盐体系配方
加入的石英砂 (规格为 100目) 按以下比例梯度进行: 第 1组: 石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 1%, 得第 1~4个产品。 第 2组: 石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 10%, 得第 5~8个产品。 第 3组: 石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 20%, 得第 9~12个产品 < 第 4组: 石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 30%, 得第 13~16个产 n n 第 5组: 石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 40%, 得第 17~20个产 第 6组: 石英砂在四种石英砂复合二元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 50%, 得第 21~24个产 n n 每一个产品的对照为该产品对应的二元硝酸熔 盐。
步骤 3.相变潜热测试和熔点测试:
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 (常压下扫描)。
测试结果显示, 与对照相比, 相变潜热都明显增大;
表 6.熔点的测试结果
石英砂复合二元硝酸熔盐编号 熔点。 c
对照: 硝酸钾: 30份; 亚硝酸钠: 70份 207
1 197
5 195
9 193
13 199
17 213
21 220
对照: 硝酸钾: 40份; 亚硝酸钠: 60份 133
2 125
6 118
10 115
14 123
18 140
22 142
对照: 硝酸钾: 45份; 亚硝酸钠: 55份 132
3 122
7 121
11 119
15 126 19 138
23 141
对照: 硝酸钾: 55份; 亚硝酸钠: 45份 133
4 126
8 120
12 117
16 125
20 139
24 145
而第:1~ 4 组产品熔点有所下降; 第 5组和第 6组产品的熔点稍微有所提高。
步骤 4.热稳定性测试
对制备得到 24种传热蓄热介质及 4种对照二元硝酸熔盐进行热稳定性测试。
测试采用重量法进行: 将实施例 5~8所得的 24种熔融盐分别装入镍制的坩埚中, 放入温 控炉中进行加热, 从常温开始进行实验, 每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。 如果在 某一温度段内, 试样的重量不再减少, 再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取 出实验坩 埚进行称重, 到另一个稳态之后再继续升温。
四种对照二元硝酸体系的稳定温度界限均为 500°C, 500°C下加热 100小时, 损失率可达 12%; 加热 30小时, 损失率达 5%。, 600°C下加热 100小时, 损失率可达 22%; 加热 30小时, 损失率达 12%。
对实施例 4~7所得的 6组 24种传热蓄热介质进行热稳定性测试,
表 7.50CTC下的损失率统计结果
可以看出在 50CTC度下, 加入石英砂能够使各组产品的热稳定性相对于 对照明显提高。
表 8.60CTC下的损失率统计结果 时间 (小时) 30 100
产品组号
第一组 <9 <20
第二组 <7.6 <17
第三组 <6.5 <12
第四组 <5.8 <10
第五组 <5.6 <8.4
第六组 <5.3 % <7.9
可以看出在 60CTC度下, 加入非常少的石英砂, 能够使各组产品的热稳定性相对于对照明 显提高。
实施例 8~11.三元硝酸盐体系 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 中加入石英砂制备蓄热传热介质
步骤 1.按表 9所列的配方准备组成三元硝酸熔盐体系的材 ,放入反应釜中, 加热搅拌使固体 完全熔融, 然后保温 0.5-lh, 加热温度为熔盐相变温度以上 50-100°C。
表 9.三元硝酸熔盐体系的材料
步骤 2.搅拌条件下, 将石英砂分散到熔融的三元硝酸熔盐体系中, 继续搅拌 l-2h, 混合物呈胶 状,
加入的石英砂 (规格为 100目) 按以下比例梯度进行:
第一组:石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔 盐传热蓄热介质中占 1%,得第 1~4个产品。 第二组: 石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 10%, 得第 5~8个产
Π
ΡΠ。
第三组: 石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 25%, 得第 9~12个产 第四组: 石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 40%, 得第 13~16个 口
广口口。
第五组: 石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 50%, 得第 17~20个 口
广口口。
步骤 3.相变潜热测试和熔点测试。
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 (常压下扫描)。
测试结果显示, 与对照相比, 相变潜热都明显增大; 第 1~3 组产品熔点基本不变, 第 4 组和第 5组产品的熔点稍微有所提高。
步骤 4.热稳定性测试
对制备得到 20种传热蓄热介质及对照三元硝酸熔盐进行热 定性测试。
测试采用重量法进行: 将实施例 8-11所得的 20种熔融盐分别装入镍制的坩埚中, 放入温 控炉中进行加热, 从常温开始进行实验, 每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。 如果在 某一温度段内, 试样的重量不再减少, 再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取 出实验坩 埚进行称重, 到另一个稳态之后再继续升温。
对照三元硝酸体系的稳定温度界限为 500°C, 500°C下加热 100小时, 损失率可达 25%, 加热 30小时, 损失率达 10%。 600°C下加热 100小时, 损失率可达 30%, 加热 30小时, 损失 率达 15%。 700°C °C下加热 100小时, 损失率可达 35%, 加热 30小时, 损失率达 24%。
对实施例 8~11所得的 5组 20种传热蓄热介质进行热稳定性测试,
表 10.60CTC下的损失率统计结果
时间 (小时) 30 100
产品组号
第一组 8-10% 22-26%
第二组 7-9% 18-20%
第三组 4-6% 15-20%
第四组 2-3% 12-16%
第五组 2-4% 12-16% 表 11.70CTC下的损失率统计结果
时间 (小时) 30 100
产品组号 第一组 15-20% 25-30%
第二组 12-15% 20-23%
第三组 10-13% 18-20%
第四组 8-12% 15-18%
第五组 9-12% 15-18%
可以看出在 600°C和 700°C度下, 加入石英砂, 能够使各组产品的热稳定性相对于对照明 显提高。
实施例 12~14 .三元硝酸盐体系 KN0 3 -NaN0 3 -Ca (N0 3 ) 中加入石英砂制备蓄热传热介质 步骤 1.2按表 12所列的配方制备石英砂复合三元硝酸熔盐, 方法同实施例 8~11步骤 1、 2 的方法。
表 12.三元硝酸熔盐的材料
加入的石英砂按梯度进行:
第一组:石英砂在三种石英砂复合三元硝酸熔 盐传热蓄热介质中占 1%,得第 1~3个产品。 第二组: 石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 30%, 得第 4~6个产
Π
ΡΠ。
第三组: 石英砂在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄 热介质中占 50%, 得第 7~9个产
Π
ΡΠ。
步骤 3.相变潜热测试和熔点测试。
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 (常压下扫描)。
测试结果显示, 相变潜热都明显增大; 与对照相比, 第一组和第二组熔点基本不变, 第三 组熔点有所提高。
步骤 4.热稳定性测试 对制备得到 9种传热蓄热介质及对照三元硝酸熔盐进行热 定性测试。
测试采用重量法进行:将实施例 12~14所得的 9种熔融盐分别装入镍制的坩埚中,放入温 控炉中进行加热, 从常温开始进行实验, 每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。 如果在 某一温度段内, 试样的重量不再减少, 再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取 出实验坩 埚进行称重, 到另一个稳态之后再继续升温。
对照三元硝酸体系的稳定温度界限为 550°C, 550°C下加热 30小时, 损失率约 3%, 加热 50小时时损失率为约 6%; 650°C下加热 30小时, 损失率约 5%, 加热 50小时时损失率为约 10%; 750°C下加热 30小时, 损失率约 7%, 加热 50小时时损失率为约 15%;
下加热 30小时, 损失率约 7%,热 50小时时损失率为约 12
对实施例 12~14所得的 3组 9种传热蓄热介质进行热稳定性测试,
表 13.65CTC下的损失率统计结果
表 14.75CTC下的损失率统计结果
可以看出, 本发明的产品在 75CTC的损失率与对照在 55CTC的损失率相当, 说明, 本发明 的产品具有更好的热稳定性, 能够在 75CTC下稳定操作较长时间。
实施例 15~17.多元硝酸盐体系 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -CsN0 3 中加入石英砂制备蓄热传热介质 步骤 1.石英砂复合多元硝酸熔盐产品 1~3的制备:
按表 15所列 15~17配方准备组成多元硝酸熔盐体系的材料, 热搅拌均匀后加入石英砂, 继续加热搅拌, 以除气除水, 加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。
将石英砂 (100目)分散到熔融的多元硝酸熔盐体系中, 搅拌该熔融混合物 l-2h, 得石英 砂复合多元硝酸熔盐传热蓄热介质。 石英砂在产品 1~3中分别占 1%, 20%, 50%。 表 15.各实施例中的多元硝酸体系配方
实施例 多元硝酸盐体系 多元硝酸盐体系配方
编号
15 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -CsN0 3 体系 硝酸钾 80份, 硝酸钠 5份, 亚硝酸 钠 20份, 硝酸铯 1
16 硝酸钾 40份, 硝酸钠 15份, 亚硝 酸钠 50份, 硝酸铯 10份
17 硝酸钾 60份, 硝酸钠 10份, 亚硝 酸钠 30份, 硝酸铯 5份
18 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -Ca(N0 3 ) 2 体 硝酸钾 40份, 硝酸钠 15份, 亚硝 酸钠 50份, 硝酸钙 10份
19 硝酸钾 80份, 硝酸钠 5份; 亚硝酸 钠 20份, 硝酸钙 1份
20 硝酸钾 60份, 硝酸钠 10份, 亚硝 酸钠 30份, 硝酸钙 5份
21 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -LiN0 3 体系 硝酸钾 80份, 硝酸钠 5份, 亚硝酸 钠 20份, 硝酸锂 1份;
22 硝酸钾 40份, 硝酸钠 15份, 亚硝 酸钠 50份; 硝酸锂 10份;
23 硝酸钾 60份, 硝酸钠 10份, 亚硝 酸钠 40份; 硝酸锂 8份;
24 KN0 3 -NaN0 3 -CsN0 3 -Ca(N0 3 ) 2 体 硝酸钾 80份, 硝酸钠 5份, 硝酸铯
20份, 硝酸钙 5份;
25 硝酸钾 60份, 硝酸钠 10份, 硝酸 铯 40份, 硝酸钙 10份;
26 硝酸钾 40份, 硝酸钠 15份, 硝酸 铯 50份, 硝酸钙 1份;
27 KN0 3 -NaN0 3 - LiN0 3 -CsN0 3 体系 硝酸钾 60份, 硝酸钠 8份, 硝酸锂
20份, 硝酸铯 10份;
28 硝酸钾 80份, 硝酸钠 5份, 硝酸锂
30份, 硝酸铯 10份; 29 硝酸钾 40份, 硝酸钠 15份, 硝酸 锂 50份, 硝酸铯 6份;
30 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 - 硝酸钾 70份, 硝酸钠 5份, 亚硝酸
CsN0 3 -Ca(N0 3 ) 2 体系 钠 30份, 硝酸铯 10份, 硝酸钙 20
份
31 硝酸钾 40份, 硝酸钠 15份, 亚硝
酸钠 50份, 硝酸铯 20份, 硝酸钙
30份。
32 硝酸钾 80份, 硝酸钠 10份, 亚硝
酸钠 10份, 硝酸铯 30份, 硝酸钙
10份
步骤 2.石英砂复合多元硝酸熔盐产品 1~3的热稳定性测试
对制备得到的传热蓄热介质及对照多元硝酸熔 盐进行热稳定性测试。
测试采用重量法进行:将实施例 15~17所得的 3种熔融盐分别装入镍制的坩埚中,放入温 控炉中进行加热, 从常温开始进行实验, 每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。 如果在 某一温度段内, 试样的重量不再减少, 再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取 出实验坩 埚进行称重, 再到另一个稳态之后再继续升温。
结果显示:
石英砂复合多元硝酸熔盐产品 1~3的熔盐 600°C下保温 120小时, 损失率均少于 1%;
700 °C下保温 30小时, 三个产品的损失率分别约为 20%, 3%, 1%。
对照为未加石英砂的三种多元硝酸体系熔盐 (表 15实施例 15-17编号 1~3对应的体系) , 在 600 °C下可运行 30小时损失率约为 8%, 但是在 700 °C下出现明显的损失, 运行至 30小时, 损失率达 25%。
说明加入石英砂能有效改善了硝酸熔盐体系在 高温下的稳定性及提高使用上限温度。 步骤 3.石英砂复合多元硝酸熔盐产品 1~3的相变潜热测试和熔点测试。
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 (在常压下进行扫描)。
测试结果显示, 与对照相比, 相变潜热都明显增大; 产品 1、 2的熔点基本不变, 产品 3 的熔点稍微有所提高。
实施例 18~20.多元硝酸盐体系 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -Ca(N0 3 ) 2 中加入石英砂制备蓄热传热介 质
按表 15所列的配方准备组成多元硝酸熔盐体系的材 。 产品 4~6的制备方法及检测方法完全同实施例 15~17,石英砂(100目)分别占 10%, 25%, 40%; 对照不含石英砂, 为表 15中实施例 15~17对应的体系。
热稳定性测定结果与实施例 15~17相似, 在 700 °C下保温 30小时后, 本发明制备得到的 三种产品的损失率依次约 10%、 3 1%, 明显低于对照的最高 28%。
采用通用的差示扫描仪 DSC进行(在常压下进行扫描)。 测试结果显示, 与对照相比, 相 变潜热都明显增大; 熔点基本不变。
实施例 21~23.多元硝酸盐体系 KN0 3 -NaN0 3 -NaN0 2 -LiN0 3 中加入石英砂制备蓄热传热介质 按表 15所列的配方准备组成多元硝酸熔盐体系的材
制备方法及检测方法完全同实施例 15~17。
产品 7~9所加的石英砂 (100目) 占 15%, 30%, 45%
热稳定性测定结果与实施例 15~17相似, 在 700°C下保温 30小时后, 本发明制备得到的 三种产品的损失率最高 12%, 4%、 2%, 明显低于对照的 30%。
采用通用的差示扫描仪 DSC进行(在常压下进行扫描)。 测试结果显示, 与对照相比, 产 品 7~9的熔点基本不变, 相变潜热有所增大。
实施例 24~26.多元硝酸盐体系 KN0 3 -NaN0 3 -CsN0 3 -Ca(N0 3 ) 2 中加入石英砂制备蓄热传热介 质
产品 10~12的制备方法及检测方法完全同实施例 15~17,
石英砂 (100目)分别占 10%, 25%, 45%; 对照不含石英砂, 为表 15中实施例 25~27对应 的体系。
热稳定性测定结果与实施例 15~17非常相似, 在 700°C下保温 30小时后, 本发明制备得 到的三种产品的损失率最高 12%, 3%, 2%, 明显低于对照的 30%。
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 (在常压下进行扫描)。 测试结果显示, 与对照相比, 相 变潜热有所增大, 产品 10~11的熔点基本无变化, 产品 12的熔点略微有所提高。
实施例 27~32.其它多元硝酸盐体系中加入石英砂制备蓄 热传热介质
产品 13~18的制备方法及检测方法完全同实施例 16~18,每种多元硝酸熔盐体系的三种配 方所配比的石英砂 (100目) 比例分别为: 15%, 25%, 40%; 对照不含石英砂, 为表 15中实 施例 27~32对应的体系。
热稳定性测定结果, 在 70CTC下保温 30小时后, 本发明制备得到的 6种产品的损失率最 高 11%, 2.5% 1%, 明显低于对照的 30%。
采用通用的差示扫描仪 DSC进行(在常压下进行扫描)。 测试结果显示, 与对照相比, 产 品 13~18的熔点基本不变, 相变潜热有所增大。 上述实验结果说明: 本发明在多元硝酸熔盐体系中加入石英砂制备 所得的传热蓄热介质, 对蓄热系统腐蚀性甚微, 且与原多元硝酸熔盐体系相比带来了以下几方 面的进步:
既有硝酸熔盐的传热性能, 又提高了多元硝酸熔盐的上限使用温度; 使用温度范围更宽, 热稳定性好。
相变潜热大, 储能密度高, 降低了对蓄热系统尺寸和能量的要求, 能量利用率高, 节能效 果好。
本发明制备的熔盐传热蓄热介质导热性能大大 增加, 克服了硝酸熔盐导热性能差, 易局部 过热的缺点, 可广泛用于太阳能光热发电技术领域。
实施例 33~36.石英砂-二元碳酸熔盐复合体系
二元碳酸盐体系配方如表 16。
表 16.各实施例中的二元碳酸熔盐体系配方
步骤 1.按表 16所列的配方准备组成二元碳酸熔盐体系的材 , 放入反应釜中, 加热搅拌使固 体完全熔融, 然后保温 0.5-lh, 加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。
步骤 2.搅拌条件下, 按以下实验设计的比例将石英砂分散到熔融的 二元碳酸熔盐体系中, 继续 搅拌 l-2h, 得石英砂复合碳酸熔盐, 呈胶状。
本发明实验设计所加石英砂 (规格为 100目) 按以下比例梯度进行:
第 1组: 石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄 热介质中占 1%, 得第 1~4个产品。 第 2组: 石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄 热介质中占 10%, 得第 5~8个产品。 第 3组: 石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄 热介质中占 20%, 得第 9~12个产品。 第 4组: 石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄 热介质中占 30%, 得第 13~16个产品。 第 5组: 石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄 热介质中占 40%, 得第 17~20个产品。 第 6组: 石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄 热介质中占 50%, 得第 21~24个产品。
每一个产品的对照为该产品对应的原二元碳酸 熔盐体系。
步骤 3.相变潜热测试和熔点测试:
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 (常压下扫描)。 测试结果显示, 与对照相比, 相变潜热都明显增大;
相比对照而言, 第 1~4组产品熔点都有所降低, 熔点在 530~560摄氏度之间; 第 5组和第 6组产品的熔点稍微有所提高, 在 600摄氏度左右。
步骤 4.热稳定性测试
对制备得到 24种传热蓄热介质及 4种对照二元碳酸熔盐进行热稳定性测试。
测试采用重量法进行: 将实施例 33-36所得的 24种熔融盐分别装入镍制的坩埚中, 放入 温控炉中进行加热, 从常温开始进行实验, 每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。 如果 在某一温度段内, 试样的重量不再减少, 再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取 出实验 坩埚进行称重, 到另一个稳态之后再继续升温。
结果显示: 四种对照二元碳酸体系的热稳定性表现如下:
800°C加热 100小时, 损失率达 8%;
850°C加热 30小时, 损失率达 8%;
900°C加热 30小时, 损失率达 12%。
对实施例 33-36所得的 6组 24种传热蓄热介质进行热稳定性测试结果见表 17:
表 17.各温度条件下的损失率统计结果
可以看出, 加入石英砂能够使各组产品的热稳定性相对于 对照明显提高。
实施例 37~40.石英砂-含锂碳酸熔盐复合体系
含锂碳酸熔盐体系如表 18。
表 18.各实施例中的含锂碳酸熔盐体系配方
实施例 含锂碳酸熔盐体系 含锂碳酸熔盐体系配方 (重量份) - -对照 编号
37 K 2 C0 3 -Na 2 C0 3 -NaCl-Li 2 C0 3 碳酸钾: 20份; 碳酸钠: 40份; 氯化钠: 20份; 碳酸锂: 10份
38 碳酸钾: 25份; 碳酸钠: 35份; 氯化钠:
10份; 碳酸锂: 8份
49 碳酸钾: 45份; 碳酸钠: 25份; 氯化钠:
20份; 碳酸锂: 5份
40 碳酸钾: 60份; 碳酸钠: 20份; 氯化钠:
10份; 碳酸锂: 10份
步骤 1.按表 18所列的配方准备组成含锂碳酸熔盐体系的材 , 放入反应釜中加热搅拌使固体 完全熔融, 然后保温 0.5-lh, 加热温度为熔盐相变温度以上 80-120°C。
步骤 2.搅拌条件下, 按以下实验设计的比例将石英砂分散到熔融的 含锂碳酸熔盐体系中, 继续 搅拌 l-2h, 得石英砂复合碳酸熔盐, 呈胶状,
本发明实验设计所加石英砂 (规格为 100目) 按以下比例梯度进行:
第 1组: 石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介 质中占 1%, 得第 25~28个产品。
第 2组: 石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介 质中占 10%, 得第 29~32个产品。 第 3组: 石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介 质中占 20%, 得第 33~36个产品。 第 4组: 石英砂在四种石英砂复合碳酸熔盐传热蓄热介 质中占 30%, 得第 37~40个产品。 第 5组: 石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄 热介质中占 40%, 得第 41~44个产品。 第 6组: 石英砂在四种石英砂复合二元碳酸熔盐传热蓄 热介质中占 50%, 得第 45~48个产品。
每一个产品的对照为该产品对应的原含锂碳酸 熔盐体系。
步骤 3.相变潜热测试和熔点测试:
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 (常压下扫描)。
测试结果显示, 与对照相比, 相变潜热都明显增大;
相比对照而言,
第 1~4组产品熔点都有所降低, 熔点在 320~380摄氏度之间;
第 5组和第 6组产品的熔点稍微有所提高, 在 400~410摄氏度左右。
步骤 4.热稳定性测试
对制备得到 24种传热蓄热介质及 4种对照含锂碳酸熔盐进行热稳定性测试。
测试采用重量法进行: 将实施例 37~40所得的 24种熔融盐分别装入镍制的坩埚中, 放入 温控炉中进行加热, 从常温开始进行实验, 每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。 如果 在某一温度段内, 试样的重量不再减少, 再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取 出实验 坩埚进行称重, 到另一个稳态之后再继续升温。 结果显示: 四种对照含锂碳酸体系的热稳定性表现如下:
850°C加热 100小时, 损失率约 5%;
900°C加热 30小时, 损失率约 6%;
950°C加热 30小时, 损失率约 10%。
对实施例 37~40所得的 6组 24种传热蓄热介质进行热稳定性测试结果见表 19:
表 19.各温度条件下的损失率统计结果
可以看出加入石英砂能够使各组产品的热稳定 性相对于对照明显提高。
实施例 41~43.三元硝酸盐体系 KN0 3 -NaN0 3 -Ca (N0 3 ) 中加入石墨制备蓄热传热介质
采用实施例 12~14的三元硝酸熔盐体系, 方法同实施例 8~11步骤 1的方法。
加入的石墨按梯度进行:
实施例 41 为第一组: 石墨在三种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热 介质中占 1%, 得第
1-3个产品。
实施例 42为第二组: 石墨在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热 介质中占 30%, 得第 4-6个产品。
实施例 43为第三组: 石墨在四种石英砂复合三元硝酸熔盐传热蓄热 介质中占 50%, 得第 7-9个产品
步骤 3.相变潜热测试和熔点测试。
采用通用的差示扫描仪 DSC进行 (常压下扫描)。
测试结果显示, 相变潜热都明显增大; 与对照相比, 第一组和第二组熔点基本不变, 第三 组熔点有所提高。
步骤 4.热稳定性测试
对制备得到 9种传热蓄热介质及对照三元硝酸熔盐进行热 定性测试。
测试采用重量法进行: 将 9种熔融盐分别装入镍制的坩埚中, 放入温控炉中进行加热, 从 常温开始进行实验, 每隔一段时间取出实验坩埚用分析天平称重。 如果在某一温度段内, 试样 的重量不再减少, 再提高温控炉的温度。然后再每隔一段时间取 出实验坩埚进行称重, 到另一 个稳态之后再继续升温。
对照三元硝酸体系的稳定温度界限为 550°C, 550°C下加热 30小时, 损失率约 3%, 加热 50小时时损失率为约 8% ; 650°C下加热 30小时, 损失率约 5.5%, 加热 50小时时损失率为约 12%; 750°C下加热 30小时, 损失率约 9%, 加热 50小时时损失率为约 17%。
对实施例 41-43所得 9种传热蓄热介质进行热稳定性测试,
表 19.65CTC下的损失率统计结果
表 20.75CTC下的损失率统计结果
可以看出, 本发明的产品在 75CTC的损失率与对照在 55CTC的损失率相当, 结果与加入石 英砂相近, 能够在 750°C下稳定操作较长时间。
Next Patent: HEAT BALANCE ALL-IN-ON MACHINE