PROCEDE DE QUATERNIΞATION

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire répondant à la formule <I ) suivante : 5

H ₂ C ≈ CH - C<0> - A - R ₃ - N ⁺ <R > <R <R>, X ^~

dans laquelle :

- A est un atome d'oxygène ou un groupe NH, 1*0 - R ₃ est un radical alkyle, linéaire ou ramifié de 1 à 6 atomes de carbone,

R., R et R, différents ou identiques, sont chacun un radical alkyle ou un radical aryle,

X est choisi parmi Cl, Br, I, CH ₃ ^* -C0 ₃ et CH ₃ *-S0 ₄ . 15 II est connu par la demande EP-A- 250 325 un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insaturés répondant à la formule <I) suivante :

20 H _? C - C(R ₃ > - C<0) - A - R, - N (R.) ) <R>, X

dans laquelle :

A est un atome d' oxygène ou un groupe NH,

R„ est un atome d'hydrogène ou un radical éthyle, -•*-- - R. est un radical alkyle, linéaire ou ramifié, de 2 à 4 atornes de carbone,

R. et R _? , différents ou identiques, sont chacun un radical alkyle ou un radical aryle,

R est un radical alkyle ou aryle,

30 X est choisi parmi Cl, Br, I, CH -CO ou CH--SO , à partir d'au moins un monomère (méth)acrylique (II) de formule :

H„__C = CCR,) - C<0) - A - 4,* - NCR,1><R„ __>

e d'au moins un agent quatemisant .III) de formule RX, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisation, procédé caractérisé en ce que : a) on fait réagir dans un réacteur fermé, le monomère 5 C ét ) crylique (II; âvac 5 à 20% de la quantité pondérale nécessaire a la réaction d'agent quatemisant (III), ce dernier étant introduit en continu dans le réacteur, b) ensuite, on ajoute en continu l'eau et le reste - ~ d'agent quatemisant (III) jusqu'à l'obtention de la concentration souhaitée de sel d'ammonium quaternaire (I) dans l'eau, c) on maintient la température pendant les étapes (a) et (b) à une valeur comprise entre 30 et 60 ^* C, ⁱ⁵ d) et pendant les étapes (a) et (b) et à 1* approche de la fin de la réaction en particulier, on maintient dans le milieu réactionnel un courant de gaz oxygéné tel que le rapport en volume de az total à la sortie du réacteur sur l'oxygène -0 introduit à 1* entrée de ce même réacteur est inférieur à 100/1.

Ce procédé permet de préparer des solutions aqueuses de sels d'ammonium quaternaire insaturés (I) qui ont une stabilité à température ambiante supérieure à un an. ^• *-***> Toutefois, on constate dans ces solutions la présence d'impuretés, en particulier des produits d'hydrolyse tels que CH = CH - C(0) - AH (IV) et de monomères acryliques (II). La teneur de ces impuretés est particulièrement élevée lorsque A est un atome d'oxygène. De plus, ce 30 procédé nécessite des temps de réaction relativement longs, ce qui représente un inconvénient économique évident.

Le problème que la présente invention vise à résoudre consiste à mettre au point un procédé de préparation -de solutions aqueuses de sels insaturés 35 d'ammonium quaternaire (I) permettant de réduire considérablement à la fois la formation d'impuretés et la

durée de la réaction de qua ernisat ion.

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) répondant à la formule suivante :

H ₂ C = CH - C(0) - A - R ₃ - N ⁺ (R ₄ ) (R ₂ ) (R), X ^" ,

à partir d'au moins un monomère acrylique (II) de formule

H ₂ C = CH - C(O) - A - ₃ - N(R _χ (R ₂

et d'au moins un agent quate isant (III) de formule RX, dans lesquelles R, R., R ₀ , R_, A et X ont les significations précitées, en présence d'au moins un inhibiteur de polymérisa ion, procédé selon lequel : dans une première étape a), on fait réagir au moins un monomère acrylique (II) avec 0 à 30% en poids, et de préférence 5 à 25% en poids, de la quantité nécessaire à la réaction d'au moins un agent quatemisant (III), ou bien avec 5 à 50% en poids, et de préférence 5 à 20% en poids, d'une solution aqueuse de sels insaturé≤ d'ammonium quaternaire (I) contenant 50 à 85% en poids desdits sels, et, dans une deuxième étape (b), on ajoute en continu l'eau et l'agent quatemisant (III) jusqu'à l'obtention de la concentration souhaitée de sels insaturés d' ammonium quaternaire dans 1* eau, la réaction, pendant les étapes (a) et (b) étant effectuée en présence d'oxygène, à une température comprise entre 10 et 90*C, de préférence entre 4-0 ^* et

80 ^* C, et, en fin de réaction, on diminue progressivement la pression jusqu'à la pression atmosphérique, et simultanément, on impose un rapport du débit volumétrique de gaz total à la sortie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygène introduit dans le

réacteur inférieur à 100, et de préférence inférieur â 50, caractérisé en ce que la réaction est effectuée sous une pression absolue comprise entre 3 et 10 bars environ. P La présence d'oxygène pendant la réaction est assurée :

- soit en maintenant le mélange réactionnel sous la pression d'un gaz oxygéné tel que l'air ou de l'oxygèn pur, 0 - soit en imposant un balayage d' un gaz oxygéné tel que le rapport du débit volumétrique de gaz total à la sortie du réacteur sur le débit volumétrique d'oxygène introduit dans le réacteur soit inférieur à 100 et, de préférence à 50. 5 En fin de réaction, dès que le mélange réactionnel est à pression atmosphérique, on élimine les traces d'agent quatemisants (III) volatils et dissous dans le mélange réactionnel à l'aide d'un balayage de ce dernier avec un fort débit de gaz oxygéné, tel que l'air.

_Û De préférence, la durée de la réaction ne dépasse pas 10 heures environ.

De préférence, pendant l'étape (b), les débits d'eau et d'agent quatemisant (III) sont réglés de manière maintenir dans le milieu réactionnel une solution aqueuse saturée ou proche de la saturation en sels insaturés d'ammonium quaternaire (I). Ceci est habituellement obtenu en choisissant un rapport molaire eau/agent quatemisant compris entre 1, 5 et 3 environ, ce rapport étant d' autant plus élevé que la température de réaction est plus faible et 0 que la quantité d'agent quatemisant Introduite dans l'étap (a) est plus élevée.

Lorsque l'agent quatemisant (III) est un composé volatil dans les conditions de la réaction, l'introduction de l'agent quatemisant au cours de la réaction est conduit de manière à limiter ses pertes dans les évents gazeux. Le pertes sont ainsi maintenues inférieures à 10%, voire 3%, d

la stcechlométrie. Le gaz en sortie du réacteur est conduit vers un dispositif de traitement visant à le débarrasser quasi-totalement des traces d'agent quatemisant (III) qu'il contient. De préférence, on envoie le gaz en sortie du réacteur dans un second réacteur comprenant du monomère acrylique avec lequel l'agent quatemisant réagit.

Le procédé selon l' invention convient à la quaternisation des monomères acryliques (II) susceptibles de s* hydrolyser tels que l'acrylate de diméthylaminoéthyle, l'acrylate de di éthylaminopropyle, et le diméthylamino- propyle acryla ide.

Les agents quaternisants (III) convenant à la présente invention sont notamment les hydrocarbures halogènes tels que le chlorure de méthyle, le bromure de méthyle, l' iodure de méthyle, le chlorure d' éthyle, le bromure d' éthyle, l' iodure d' éthyle, le chlorure de benzyle; le sulfate de diméthyle ou le carbonate de di éthyle.

Parmi les inhibiteurs de polymérisation convenant au procédé selon l'invention, on peut citer le toluène-3, 5- di erbutyl-4-hydroxy, l'éther méthylique d' hydroquinone, la phénothiazine, l' hydroquinone, le catéchol et le terbutylcatéchol. De préférence, on utilise de 100 ppm à 5000 ppm d'inhibiteur de polymérisation par rapport au monomère acrylique (II). Le procédé selon l'invention permet de préparer des solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire (I) ayant des concentrations de l'ordre de 50 à 85% en poids de sels (I) dans l'eau et contenant des quantités très faibles d* impuretés, par exemple, des quantités qui n'excèdent pas 0,6% en poids de monomères acryliques (II) et 0,4% en poids de CH _£ = CH - C(0) - AH (IV), (A ayant la signification donnée précédemment).

D'autre part, les solutions aqueuses de sels insaturés d'ammonium quaternaire préparées conformément au procédé selon l'invention possèdent une stabilité au stockage à température ambiante supérieure à un an.

Les exemples qui vont suivre, donnés à titre indicatif, permettront de mieux comprendre l' invention. Dans ces exemples, les pourcentages sont exprimés en poids.

5 Exemple 1 (comparatif)

Préparation d'une solution aqueuse de chlorure d' acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium à 80%

Dans un réacteur à double enveloppe, on charge 10 sous agitation 515 g d'acrylate de di éthylaminoéthyle stabilisé à l'aide de 700 ppm d' éther éthylique d' hydroquinone.

Pendant toute la durée de la réaction, on injecte en continu dans le réacteur, 0,2 Nl/h d'air et on maintient: 1*5 - la température à 47"C,

- la pression atmosphérique, le débit de sortie des évents inférieur à 0, 7 Nl/h (soit un rapport des débits volumétriques des évents sur l' oxygène introduit dans le réacteur inférieur à 20 17,5).

Dans la première étape, on injecte dans le réacteur 18 g de chlorure de méthyle avec un débit de 30 g/ (soit 11% de la quantité totale de CH^Cl nécessaire à la réaction, puis, dans une seconde étape, on injecte 25 simult nément et en continu le chlorure de méthyle et l'eau dans un rapport pondéral eau/CH_Cl égal à 0, 95.

A l'approche de la fin de la réaction, le débit d chlorure de méthyle est progressivement réduit à 10 g/h et - ³⁰ le débit de sortie des évents est maintenu inférieur à

1 Nl/h Cd* où un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène à l'entrée du réacteur inférieur à 25). L' opération est arrêtée après 15 heures de réaction. ³⁵ Dans cette opération, on a utilisé 174 g d'eau et

196 g de chlorure de méthyle et on récupère 865 g de

chlorure d' acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium ά 80% dans l' eau.

Le produit final est ensuite soumis à une injection d'air avec un débit de 7 Nl/h pendant 1/2 heure à chaud puis pendant 1/2 heure à température ambiante.

Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes :

Eau 20, 4%

Acide acrylique O, 69% Acrylate de dimé yla inoéthyle 1,3%

Chlorure de méthyle 15 ppm

Stabilité au stockage supérieure à i an.

Exemple 2

Préparation d'.une solution aqueuse de chlorure d' acryloylo yéthyl triméthyl ammonium à 80%

Dans un réacteur à double enveloppe, sous agitation, on charge 357,5 g d' acrylate de di éthylamino- éthyle stabilisé, à l'aide de 700 ppm d' éther éthylique d' hydroquinone.

Pendant toute la durée de la réaction, on injecte en continu dans le réacteur 0, 15 Nl/h d'air et on maintient la pression absolue à une valeur de 4 bars par l'intermé- diaire d'une soupape tarée sur la sortie des évents. La température est régulée à 50 ^* C sur toute l'opération.

Le débit de sortie des évents pendant la synthèse est maintenu inférieur à 0, 8 Nl/h (soit un rapport des débits volumétriques des évents sur l'oxygène introduit dans le réacteur inférieur à 30).

Dans une première étape, on injecte dans le réacteur 15 g de chlorure de méthyle sur une période de 30 minutes (soit 11% de la quantité totale dé CHgCl nécessaire à la réaction). Dans une seconde étape, on injecte simult nément et en continu le complément de chlorure de méthyle et l'eau dans un rapport pondéral eau/CH ₃ Cl égal à 0, 5

sur une période de 3 heures.

Le débit d'air en entrée du réacteur est augmenté à 1 Nl/h et on ramène progressivement sur une durée de 1 heure la pression du système à la pression atmosphérique en contrôlant le débi des évents qui reste inférieur à

10 Nl/h (d'où un rapport des débits volumétriques des évent sur l' oxygène en entrée inférieur à 50).

Dans cette opération, on a utilisé 121 g d'eau et 139 g de chlorure de méthyle et on récupère 601 g de chlorure d* acryloyloxyéthyl triméthyl ammonium à 80% dans l'eau.

Le produit final est ensuite soumis à une injection d'air avec un débit de 10 Nl/h pendant 1/2 heure chaud, puis pendant 1/2 heure à température ambiante. Le produit final obtenu a les caractéristiques suivantes :

Eau 20, 1%

Acide acrylique 0,30%

Acrylate de diméthyla inoéthyle 0, 40% Chlorure de méthyle 10 ppm

Stabilité au stockage supérieure à 1 an.