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Patent Searching and Data


Title:
QUATERNIZED TERPOLYMER
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2011/134923
Kind Code:
A1
Abstract:
Quaternized terpolymer made of (A) ethylene, (B) C2- to C14-alkenyl esters of one or more aliphatic C1- to C20-monocarboxylic acids or C1- to C24-alkyl esters of acrylic acid or methacrylic acid and (Cq) ethylenically unsaturated monomers which contain at least one tertiary nitrogen atom which is to some extent or entirely present in quaternized form. The quaternized terpolymer is suitable as fuel additive for reducing or preventing formation of deposits, for reducing fuel consumption, and also for minimizing power loss in direct-injection diesel engines, in particular in diesel engines with common-rail injection systems.

Inventors:
GARCIA CASTRO IVETTE (DE)
ROEGER-GOEPFERT CORNELIA (DE)
GRABARSE WOLFGANG (DE)
MUEHLBACH KLAUS (DE)
VOELKEL LUDWIG (DE)
BOEHNKE HARALD (DE)
TOCK CHRISTIAN (LU)
Application Number:
PCT/EP2011/056513
Publication Date:
November 03, 2011
Filing Date:
April 26, 2011
Export Citation:
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Assignee:
BASF SE (DE)
GARCIA CASTRO IVETTE (DE)
ROEGER-GOEPFERT CORNELIA (DE)
GRABARSE WOLFGANG (DE)
MUEHLBACH KLAUS (DE)
VOELKEL LUDWIG (DE)
BOEHNKE HARALD (DE)
TOCK CHRISTIAN (LU)
International Classes:
C08F8/44; C08F8/00; C08F210/00; C08F210/02; C10L1/22
Domestic Patent References:
WO2006135881A22006-12-21
WO2002092645A12002-11-21
WO2006100083A12006-09-28
WO2006135881A22006-12-21
WO1994024231A11994-10-27
WO1997003946A11997-02-06
WO1996003367A11996-02-08
WO1996003479A11996-02-08
WO1987001126A11987-02-26
WO1999029748A11999-06-17
WO2005054314A22005-06-16
WO2004035715A12004-04-29
WO1993018115A11993-09-16
WO2000044857A22000-08-03
WO1998004656A11998-02-05
WO2000047698A12000-08-17
Foreign References:
DE1205699B1965-11-25
EP0276111A21988-07-27
EP0315718A21989-05-17
DE102005007158A12006-08-24
US20030159336A12003-08-28
EP1887074A12008-02-13
EP9166729A2009-07-29
EP0007590A11980-02-06
DE3141507A11983-04-28
EP0244616A21987-11-11
DE19620262A11997-11-27
EP0476485A11992-03-25
EP0307815A11989-03-22
EP0639632A11995-02-22
EP0310875A11989-04-12
EP0356725A11990-03-07
EP0700985A11996-03-13
US4877416A1989-10-31
DE3838918A11990-05-23
EP0831141A11998-03-25
DE3826608A11990-02-08
DE4142241A11993-06-24
DE4309074A11994-09-22
EP0452328A11991-10-23
EP0548617A21993-06-30
DE10102913A12002-07-25
EP0061895A21982-10-06
US4491455A1985-01-01
EP0261957A21988-03-30
US6743266B22004-06-01
Other References:
N. A. PLATE, V. P. SHIBAEV: "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", J. POLY. SCI. MACROMOLECULAR REVS., vol. 8, 1974, pages 117 - 253
"Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry", article "Amines, aliphatic"
"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry", vol. A12, pages: 617 FF
Attorney, Agent or Firm:
BASF SE (DE)
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Claims:
Patentansprüche

1 . Quaternisiertes Terpolymerisat aus (A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,

(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C1- bis C24-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und

(Cq) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthält, das teilweise oder vollständig in quaternisierter Form vorliegt, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben.

2. Quaternisiertes Terpolymerisat nach Anspruch 1 , erhältlich aus einem Terpolymerisat aus (A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,

(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis Cu-Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C1- bis C24-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und

(C) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben, durch sich an die Polymerisation der Komponenten (A), (B) und (C) anschließende teilweise oder vollständige Quaternisierung des mindestens einen tertiären Stick- stoffatomes in der Komponente (C) mit mindestens einem Quaternisierungsmittel. 3. Quaternisiertes Terpolymerisat nach Anspruch 1 oder 2 aus

(A) 76 bis 96 Mol-% Ethylen,

(B) 3 bis 12 Mol-% der Komponente (B) und

(Cq) 1 bis 12 Mol-% der Komponente (Cq).

4. Quaternisiertes Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 3, welches als Komponente (B) Vinylacetat enthält.

5. Quaternisiertes Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 4, welches als Kompo- nente (Cq) mindestens ein teilweise oder vollständig quaternisiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer aus der Gruppe 2-(N,N-Dialkylamino)ethylacrylate, 2-(N,N- Dialkylamino)ethylmethacrylate, N-[3-(N',N'-Dialkylamino)propyl]acrylamide, N-[3- (N',N'-Dialkylamino)propyl]methacrylamide, N-Alkyl-N'-vinylpiperazine, N-Vinylimi- dazol, Vinylpyridine und der Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit N-(ß- Hydroxyethyl)imidazol, N-Alkyl-N'-(ß-hydroxyethyl)piperazinen, (ß-Hydroxyethyl)- pyridinen und Hydroxypyridinen enthält.

6. Quaternisiertes Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 5, bei dem die Quater- nisierung mit mindestens einem Quaternisierungsmittel ausgewählt aus Epoxiden, Dialkylsulfaten, Dialkylsulfiten, Alkylhalogeniden, Arylalkylhalogeniden, Alkylcar- bonsäureestern und Dialkylcarbonaten erfolgt.

7. Quaternisiertes Terpolymerisat nach den Ansprüchen 1 bis 6 mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von 1000 bis 20.000.

8. Verfahren zur Herstellung eines quaternisierten Terpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Terpolymerisat aus den Komponenten

(A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,

(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphatischer C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C1- bis C24-Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und (C) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben, durch Polymerisation erzeugt und anschließende das mindestens eine tertiäre Stickstoffatom in der mindestens einen Komponente (C) mit mindestens einem Quaternisierungsmittel teilweise oder vollständige quaternisiert.

9. Kraftstoffe enthaltend 10 bis 5000 Gew.-ppm eines quaternisierten Terpolymerisa- tes gemäß den Ansprüchen 1 bis 7.

10. Verwendung eines quaternisierten Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesonderen in Com- mon-Rail-Einspritzsystemen.

1 1 . Verwendung eines quaternisierten Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Ein- spritzsystemen.

12. Verwendung eines quaternisierten Terpolymerisates gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 als Kraftstoffzusatz zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common-Rail- Einspritzsystemen.

Description:
Quaternisiertes Terpolymerisat

Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein quaternisiertes Terpolymerisat aus

(A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,

(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphati- scher Cr bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer Cr bis C24-

Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und

(Cq) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein tertiäres Stickstoffatom enthält, das teilweise oder vollstän- dig in quaternisierter Form vorliegt, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines solchen quaternisierten Terpolymerisates.

Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch Kraftstoffe mit einem Gehalt an solch einem quaternisierten Terpolymerisat. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung dieses quaternisierten

Terpolymerisates als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesonde- ren in Common-Rail-Einspritzsystemen, zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Com- mon-Rail-Einspritzsystemen, und zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Dieselmotoren mit Common- Rail-Einspritzsystemen.

Bei direkteinspritzenden Dieselmotoren wird der Kraftstoff durch eine direkt in den Brennraum reichende Mehrloch-Einspritzdüse des Motors eingespritzt und feinst verteilt (vernebelt), anstatt wie beim klassischen (Kammer-)Dieselmotor in eine Vor- oder Wirbelkammer eingeführt zu werden. Der Vorteil der direkteinspritzenden Dieselmotoren liegt in ihrer für Dieselmotoren hohen Leistung und einem dennoch geringen Verbrauch. Außerdem erreichen diese Motoren ein sehr hohes Drehmoment schon bei niedrigen Drehzahlen.

Zur Zeit werden im Wesentlichen drei Verfahren eingesetzt, um den Kraftstoff direkt in den Brennraum des Dieselmotores einzuspritzen: die konventionelle Verteilereinspritz- pumpe, das Pumpe-Düse-System (Unit-Injector-System bzw. Unit-Pump-System) und das Common-Rail-System.

Beim Common-Rail-System wird der Dieselkraftstoff von einer Pumpe mit Drücken bis zu 2000 bar in eine Hochdruckleitung, der Common-Rail (wörtlich "gemeinsame Leitung") gefördert. Ausgehend von der Common-Rail laufen Stichleitungen zu den verschiedenen Injektoren, die den Kraftstoff direkt in den Brennraum injizieren. Dabei liegt auf der Common-Rail stets der volle Druck an, was eine Mehrfacheinspritzung oder eine spezielle Einspritzform ermöglicht. Bei den anderen Injektionssystemen ist dage- gen nur eine Einspritzung möglich. Die Einspritzung beim Common-Rail wird im Wesentlichen in drei Gruppen unterteilt: (1 .) Voreinspritzung, durch die im Wesentlichen eine weichere Verbrennung erreicht wird, so dass harte Verbrennungsgeräusche ("Nageln") vermindert werden und der Motorlauf ruhig erscheint; (2.) Haupteinspritzung, die insbesondere für einen guten Drehmomentverlauf verantwortlich ist; und (3.) Nachein- spritzung, die insbesondere für einen geringen NO x -Wert sorgt. Bei dieser Nacheinspritzung wird der Kraftstoff in der Regel nicht verbrannt, sondern durch Restwärme im Zylinder verdampft. Das dabei gebildete Abgas-/Kraftstoffgemisch wird zur Abgasanlage transportiert, wo der Kraftstoff in Gegenwart geeigneter Katalysatoren als Reduktionsmittel für die Stickoxide NO x wirkt.

Durch die variable, zylinderindividuelle Einspritzung kann beim Common-Rail-Einspritz- system der Schadstoffausstoß des Motors, z.B. der Ausstoß von Stickoxiden (NO x ), Kohlenmonoxid (CO) und insbesondere von Partikeln (Ruß), positiv beeinflusst werden. Dies ermöglicht beispielsweise, dass mit Common-Rail-Einspritzsystemen ausge- rüstete Motoren der Euro 4-Norm theoretisch auch ohne zusätzlichen Partikelfilter genügen können.

In modernen direkteinspritzenden Dieselmotoren können sich unter bestimmten Bedingungen, beispielsweise bei Verwendung von biodieselhaltigen Kraftstoffen oder von Kraftstoffen mit Metall-Verunreinigungen wie Zink-Verbindungen, an den Injektoröffnungen Ablagerungen bilden, die das Einspritzverhalten des Kraftstoffs negativ beeinflussen und dadurch die Performance des Motors beeinträchtigen, d.h. insbesondere die Leistung verringern, aber zum Teil auch die Verbrennung verschlechtern. Die Bildung von Ablagerungen wird durch bauliche Weiterentwicklungen der Injektoren, ins- besondere durch die Veränderung der Geometrie der Düsen (engere, konische Öffnungen mit abgerundetem Auslass) noch verstärkt. Für eine dauerhaft optimale Funktionsweise von Motor und Injektoren müssen solche Ablagerungen in den Düsenöffnungen durch geeignete Kraftstoffadditive verhindert oder reduziert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, Kraftstoffadditive bereitzustellen, die den oben geschilderten Mängeln Abhilfe schaffen, d.h. insbesondere Ablagerungen in den Einspritzsystemen, vor allem in den Injektoren, von direkteinspritzenden Die- selmotoren verhindern oder verringern, den Kraftstoffverbrauch von direkteinspritzenden Dieselmotoren verringern und Leistungsverluste in solchen Motoren minimieren.

Aus dem Stand der Technik sind C 8 - bis C 2 oo-Alkyl- oder -Alkenylbernsteinsäureimide als Detergens-Additive für Kraftstoffe wie Mitteldestillat-Kraftstoffe und Ottokraftstoffe bekannt. So werden in der WO 02/092645 (1 ) Polyalkenylbernsteinsäureimide wie Po- lyisobutenylbernsteinsäureimide als Zusätze zu Kraftstoffen wie Dieselkraftstoff, Heizöl oder Ottokraftstoff oder zu Schmiermitteln beschrieben, welche - offensichtlich herstellungsbedingt - bis zu 30 Gew.-% an den entsprechenden Polyalkenylbernsteinsäu- reamiden oder -halbamiden enthalten können. Diese Polyalkenylbernsteinsäureimide sollen Motorablagerungen und Ablagerungen an den Einspritzdüsen entgegenwirken.

Aus der WO 2006/100083 (2) ist bekannt, dass bestimmte Detergens-Additive die Partikelmenge in den Abgasemissionen von direkteinspritzenden Dieselmotoren wie Die- selmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen verringern. Als Detergens-Additive werden unter anderem aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen enthaltende Additive wie die entsprechenden Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, insbesondere mit aliphatischen Polyaminen, genannt. Bei den Gruppierungen mit Hydro- xy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säureamide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Aminogruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden.

In der EP 1 887 074 A1 (3) wird ein Verfahren zur Entfernung oder Reduzierung von Injektor-Ablagerungen in Dieselmotoren unter Verwendung von Reaktionsprodukten zwischen einer hydrocarbyl-substituierten Bernsteinsäure oder ihrem Anhydrid, beispielsweise Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, und Hydrazin beschrieben. Unter diesen Reaktionsprodukten werden auch Halbhydrazid-Strukturen genannt.

In der noch nicht veröffentlichten europäischen Anmeldung 09166729.5 (4) werden niedermolekulare oder polymere organische Verbindungen, welche mindestens ein Äquivalent einer basischen Stickstofffunktion und mindestens ein Äquivalent einer freien Carboxylgruppe aufweisen, die zusammen eine Betainstruktur auszubilden in der Lage sind, als Kraftstoffadditive zur Verhinderung oder Reduzierung von Ablagerungen in Injektoren von direkteinspritzenden Dieselmotoren sowie zur Minimierung des Leis- tungsverlustes in solchen Motoren beschrieben. Ein solche Betainstruktur kann beispielsweise in einem Halbamid aus einem Succinanhydrid und N-(1 -Aminopropylimi- dazol) vorliegen. In der WO 2006/135881 (5) wird die Kondensation von hydrocarbylsubstituierten Acy- lierungsmitteln, welche durch En-Reaktion von Olefinen mit Maleinsäureanhydrid erhältlich sind, mit Aminen mit einer zusätzlichen tertiären Aminogruppe und anschließende Quaternisierung der tertiären Aminogruppe zu quaternären Ammoniumsalzen beschrieben, die als Kraftstoffadditive zur Reinigung und Reinerhaltung von Einlaßsystemen von Verbrennungsmotoren geeignet sind.

Die oben beschriebenen aus dem Stand der Technik bekannten und in der Praxis häufig eingesetzten C 8 - bis C 2 oo-Alkyl- oder -Alkenylbernsteinsäureimide wie Polyisobute- nylbernsteinsäureimide und verwandte Systeme sind zur Lösung der geschilderten speziellen Aufgabe nur in unzureichendem Umfang in der Lage; allerdings schadet ihre Mitverwendung bei der vorliegenden Erfindung als weitere Kraftstoffadditive in untergeordneter Menge nicht. Diese Aufgabe wird durch den Einsatz des eingangs genannten quaternisierten Terpo- lymerisates aus den Komponenten (A), (B) und (Cq) gelöst.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat aus einem Terpolymerisat aus

(A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,

(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphati- scher C bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer C bis C24- Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und

(C) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben, durch sich an die Polymerisation der Komponenten (A), (B) und (C) anschließende teilweise oder vollständige Quaternisierung des mindestens einen tertiären Stickstoffato- mes in der Komponente (C) mit mindestens einem Quaternisierungsmittel erhältlich.

Vorzugsweise ist das erfindungsgemäße Terpolymerisat aus

(A) 76 bis 96 Mol-% Ethylen,

(B) 3 bis 12 Mol-% der Komponente (B) und

(Cq) 1 bis 12 Mol-% der Komponente (Cq) aufgebaut.

Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines quaternisierten Terpolymerisates, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Terpolymerisat aus den Komponenten

(A) 70 bis 98,9 Mol-% Ethylen,

(B) 1 bis 15 Mol-% (i) eines C2- bis C -Alkenylesters einer oder mehrerer aliphati- scher Cr bis C2o-Monocarbonsäuren oder (ii) eines oder mehrerer Cr bis C24-

Alkylester der Acrylsäure oder Methacrylsäure und

(C) 0,1 bis 15 Mol-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren, welches mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom enthält, wobei alle Monomerkomponenten zusammen 100 Mol-% ergeben, durch Polymerisation erzeugt und anschließende das mindestens eine tertiäre Stickstoffatom in der Komponente (C) mit mindestens einem Quaternisierungsmittel teilwei- se oder vollständige quaternisiert.

Als C2- bis Ci4-Alkenylester einer oder mehrerer aliphatischer Cr bis C2i-Monocarbon- säuren für die Ausführungsform (i) der Komponente (B) eignen sich insbesondere die Vinyl- und Propenylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 18 Kohlen- stoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unabhängig vom Alkenylrest werden hierfür als Monocarbonsäuren solche mit 2 bis 16, insbesondere 2 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind solche bevorzugt, deren Verzweigung sich in der a-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear. Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester (i) sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinyl- ester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester so- wie die entsprechenden Propenylester, wobei die Vinylester bevorzugt sind.

Als C bis C24-Alkylesters der Acrylsäure oder Methacrylsäure für die Ausführungsform (ii) der Komponente (B) eignen sich insbesondere die Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit Cr bis Ci2-Alkanolen, insbesondere Cr bis C4-Alkanolen, vor allem mit Me- thanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Buta- nol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol. Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat kann auch zwei oder mehr Mo- nomerspecies (i) und/oder (ii) der Komponente (B), also zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester (i) oder zwei oder mehrere voneinander verschiedene Acryl- oder Methacrylsäureester (ii) oder mindestens einen Carbonsäu- realkenylester (i) und mindestens einen Acryl- oder Methacrylsäureester (ii) einpolyme- risiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe und/oder im Alkoholrest unterscheiden.

Als Komponente (B) wird Vinylacetat besonders bevorzugt.

Als ethylenisch ungesättigte Monomere (C), welche mindestens ein quaternisierbares Stickstoffatom enhalten, eignen sich insbesondere Carboxylderivate, beispielsweise Carbonsäureester, Carbonsäureamide oder Carbonsäureimide, von ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, beispielsweise von Acryl- oder Methacrylsäure oder von Maleinsäure, die in der Seitenkette an der Carbonyl-abgewandten Seite der Carboxylderivat-Funktion mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom aufweisen. So unterliegen gut als Monomere (C) geeignete Verbindungen oftmals der allgemeinen Formel (I)

In der die Variabale R 1 Wasserstoff (für ein Acrylsäure-Derivat) oder Methyl (für ein Methacrylsäure-Derivat) bedeutet, die Variable X für O, NH oder NR 4 steht und die Variablen R 2 , R 3 und R 4 unabhängig voneinander d- bis C2o-Alkylgruppen bezeichnen, und die Variable n für eine Zahl von 1 bis 12, insbesondere von 2 bis 6, vor allem für die Zahl 2 oder 3, steht.

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind 2-(N,N-Dimethyl- amino)ethylacrylat, 2-(N,N-Dimethylamino)ethylmethacrylat, N-[2-(N',N'-Dimethylami- no)ethyl]acrylsäureamid, N-[2-(N',N'-Dimethylamino)ethyl]methacrylsäureamid, 3-(N,N- Dimethylamino)propylacrylat, 3-(N,N-Dimethylamino)propylmethacrylat, N-[3-(N',N'-Di- methylamino)propyl]acrylsäureamid, N-[3-(N',N'-Dimethylamino)propyl]methacrylsäure- amid, 2-(N,N-Diethylamino)ethylmethacrylat, N-[2-(N,N-Diethylamino)ethyl]acrylsäure- amid, N-[2-(N,N-Diethylamino)ethyl]methacrylsäureamid, 3-(N,N-Diethylamino)propyl- acrylat, 3-(N,N-Diethylamino)propylmethacrylat, N-[3-(N,N-Diethylamino)propyl]acryl- säureamid und N-[3-(N,N-Diethylamino)propyl]methacrylsäureamid.

Weiterhin als Monomere (C) geeignet sind gesättigte, teilungesättigte oder ungesättigte Fünfring- oder Sechsring-Heterocyclen, welche einen Alkenylsubstituenten, insbeson- dere eine Vinylgruppe, eine Acrylatgruppe oder eine Methacrylatgruppe tragen und mindestens ein quaternisierbares tertiäres Stickstoffatom im Ring aufweisen. Die Acrylat- oder Methacrylatgruppe wird dabei zweckmäßigerweise über eine Hydroxyalkylen- Seitenkette, insbesondere eine (jo-Hydroxy-Ci-C4-alkylen-Seitenkette, am Heterocyclus durch Esterbildung mit Acrylsaure bzw. Methacrylsaure erzeugt. Im Fall, dass die für die Verknüpfung mit der Acrylsaure bzw. Methacrylsaure über eine Hydroxylfunktion verantwortliche Seitenkette an einem Kohlenstoffatom im Heterocyclus sitzt, genügt auch eine direkt am Heterocyclus sitzende, d.h. ohne Alkylenbrücke angebundene Hydroxylgruppe zur Verknüpfung mit der Acrylsaure bzw. Methacrylsaure. Beispiele für derartige einen Alkenylsubstituenten tragende gesättigte, teilungesättigte oder ungesättigte Fünfring- oder Sechsring-Heterocyclen sind N-Vinylimidazol, N-Vinylbenzimi- dazol, N-Vinylpyrazol, N-Vinyl-3-imidazolin, N-(Ci- bis C2o-Alkyl)-N'-vinylpiperazine wie N-Methyl-N'-vinylpiperazin, 2-, 3- oder 4-Vinyl pyridin sowie die Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit N-(ß-Hydroxyethyl)imidazol, N-( ß-Hydroxyethyl)benzimidazol, N-(ß-Hydroxyethyl)pyrazol, N-(ß-Hydroxyethyl)-3-imidazolin, N-(d- bis C 20 -Alkyl)-N'-(ß- hydroxyethyl)piperazinen wie N-Methyl-N'-(ß-hydroxyethyl)piperazin, 2-, 3-, oder 4-(ß- Hydroxyethyl)pyridin und 2-, 3- oder 4-Hydroxypyridin. Als Cr bis C2o-Alkylgruppen, die in den Monomeren (C) als Substituenten auftreten können, kommen beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, sec.-Pentyl, tert.-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, 2- Ethylhexyl, n-Nonyl, iso-Nonyl, 2-Propylheptyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tridecyl, iso-Tri- decyl, n-Tetradecyl, n-Hexydecyl, n-Octadecyl und Eicosyl in Betracht. Hiervon werden Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl bevorzugt; besonders bevorzugt wird Methyl.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat als Komponente (Cq) mindestens ein teilweise oder vollständig quater- nisiertes ethylenisch ungesättigtes Monomer aus der Gruppe 2-(N,N-Dialkylamino)- ethylacrylate, 2-(N,N-Dialkylamino)ethylmethacrylate, N-[3-(N',N'-Dialkylamino)propyl]- acrylamide, N-[3-(N',N'-Dialkylamino)propyl]methacrylamide, N-Alkyl-N'-vinylpiperazi- ne, N-Vinylimidazol, Vinylpyridine und der Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit N-(ß-Hydroxyethyl)imidazol, N-Alkyl-N'-(ß-hydroxyethyl)piperazinen, (ß-Hydroxy- ethyl)pyridinen und Hydroxypyridinen. Hierbei werden als Alkylsubstituenten Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec.-Butyl und tert.-Butyl, insbesondere Methyl bevorzugt.

Als Quaternisierungsmittel kommen alle im Prinzip als solche geeigneten Verbindun- gen in Betracht. Vorzugsweise erfolgt die Quaternisierung des mindestens einen qua- ternisierbaren tertiären Stickstoffatoms in den Monomeren (C) jedoch mit mindestens einem Quaternisierungsmittel ausgewählt aus Epoxiden, Dialkylsulfaten, Dialkylsulfiten, Alkylhalogeniden, Arylalkylhalogeniden, Alkylcarbonsäureestern und Dialkylcarbona- ten.

Als Epoxide eignen sich beispielsweise C2- bis Ci2-Alkylenoxide wie Ethylenoxid, Pro- pylenoxid, 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, 2-Methyl-1 ,2-propenoxid (Isobutenoxid), 1 ,2-Pentenoxid, 2,3-Pentenoxid, 2-Methyl-1 ,2-butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-butenoxid, 1 ,2- Hexenoxid, 2,3-Hexenoxid, 3,4-Hexenoxid, 2-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 2-Ethyl-1 ,2- butenoxid, 3-Methyl-1 ,2-pentenoxid, 1 ,2-Decenoxid, 1 ,2-Dodecenoxid oder 4-Methyl- 1 ,2-pentenoxid sowie aromatensubstituierte Ethylenoxide wie Styroloxid oder 4-Methyl- styroloxid.

Im Falle der Verwendung von Epoxiden als Quaternisierungsmittel werden diese vorzugsweise in Kombination mit Protonensäuren, insbesondere mit d- bis Ci2-Monocar- bonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder C2- bis Ci2-Dicar- bonsäuren wie Oxalsäure oder Adipinsäure eingesetzt; es eignen sich jedoch auch Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure oder Toluolsulfonsäure oder wässrige Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure.

Als Dialkylsulfate eignen sich vorzugsweise Di-(Ci-C2o-alkyl)sulfate, insbesondere Di- (Ci-C4-alkyl)sulfate, wie Dimethylsulfat oder Diethylsulfat. Man kann nach erfolgter Quaternisierung die entstandenen Nebenprodukte wie Monoalkylsulfate und Sulfate durch Behandlung mit Anionenaustauschern entfernen.

Als Dialkylsulfite eignen sich vorzugsweise Di-(Ci-C2o-alkyl)sulfite, insbesondere Di- (Ci-C4-alkyl)sulfite, wie Dimethylsulfit oder Diethylsulfit. Man kann nach erfolgter Qua- ternisierung die entstandenen Nebenprodukte wie Monoalkylsulfate und Sulfite durch Behandlung mit Anionenaustauschern entfernen.

Als Alkylhalogenide eignen sich vorzugsweise Ci-C2o-alkylfluoride, -Chloride, -bromide oder -iodide, insbesondere Ci-C4-alkylfluoride, -Chloride, -bromide oder -iodide, wie Methylchlorid, Methylbromid, Methyliodid, Ethylchlorid, Ethylbromid oder Ethyliodid. Man kann nach erfolgter Quaternisierung die entstandenen Nebenprodukte wie Halo- genid-Anionen durch Behandlung mit Anionenaustauschern entfernen.

Als Benzylhalogenide eignen sich beispielsweise Benzylchlorid, Benzylbromid oder Benzyliodid; der Benzolkern des Benzylrestes kann im Prinzip noch einen oder mehrere Substituenten wie Ci-C4-Alkylgruppen tragen. Man kann nach erfolgter Quaternisierung die entstandenen Nebenprodukte Halogenid-Anionen durch Behandlung mit Anionenaustauschern entfernen. Als Alkylcarbonsäureester eignen sich vorzugsweise Mono- oder Di-(Ci-C2o-alkyl)- mono- oder -dicarbonsäureester, insbesondere Mono- oder Di-(Ci-C4-alkyl)-mono- oder -dicarbonsäureester, wobei die zugrundeliegende Mono- oder Dicarbonsäure 1 bis 12 bzw. 2 bis 12 Kohlenstoffatome aufweist, beispielsweise Methylformiat oder Di- methyloxalat. Ähnlich wie im Falle der Epoxide ist es bei Verwendung von Alkylcarbon- säureestern als Quaternisierungsmittel oftmals angeraten, diese vorzugsweise in Kombination mit Protonensäuren, insbesondere mit Cr bis Ci2-Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure oder Propionsäure oder C2- bis Ci2-Dicarbonsäuren wie Oxalsäure oder Adipinsäure oder auch Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure oder Tolu- olsulfonsäure oder wässrigen Mineralsäuren wie Schwefelsäure oder Salzsäure, einzusetzen.

Als Alkylcarbonate eignen sich vorzugsweise Di-(Ci-C2o-alkyl)carbonate, insbesondere Di-(Ci-C4-alkyl)carbonate, wie Dimethylcarbonat oder Diethylcarbonat.

Das als Vorstufe für das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat aus den Komponenten (A), (B) und (Cq) dienende Terpolymerisat aus den Monomeren (A), (B) und (C) lässt sich nach bekannten und üblichen Polymerisationstechniken herstellen. Man kann die Mischung aus den drei Monomerkomponenten (A), (B) und (C) in Lösung, in Suspension oder vorzugsweise in Substanz polymerisieren. In der Regel benutzt man hierzu ein Hochdruckpolymerisationsverfahren, wie es beispielsweise in der EP-A 007 590, in der DE-A 31 41 507 und in den darin zitierten Schriften beschrieben ist, und arbeitet bei Drücken von 50 bis 5000 bar, insbesondere 1000 bis 2500 bar, vor allem 500 bis 2000 bar, typischerweise 1600 bis 1800 bar, und bei Temperaturen von 50 bis 450°C, insbesondere 100 bis 350°C, vor allem 150 bis 250°C, typischerweise 210 bis 230°C. Als Polymerisationsapparatur hierfür eignet sich insbesondere ein kontinuierlich betriebener Rohrreaktor. Vorzugsweise wird die Polymerisation durch radikalisch zerfallende Initiatoren gestartet, hierzu eignen sich Luft oder Sauerstoff, gegebe- nenfalls in Anwesenheit von zusätzlich dosierten organischen Peroxiden und/oder

Hydroperoxiden. Als organische Peroxide bzw. Hydroperoxide kommen beispielsweise Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Di- tert.-butylperoxid und tert.-Butylperiisononat in Betracht. Weiterhin können geeignete Regler wie aliphatische Aldehyde bei der Polymerisation mitverwendet werden.

Die sich an die Polymerisation der Monomere (A), (B) und (C) anschließende Quater- nisierung wird ebenfalls nach bekannten und hierfür üblichen Arbeitstechniken durchgeführt. Man arbeitet hierbei typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 150°C, insbesondere von 20 bis 1 10°C, und bei Normaldruck. Man kann die Quaterni- sierungsreaktion in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Xylol durchführen. Pro Äquivalent an quaternisierbarem tertiären Stickstoffatom setzt man in der Regel 0,1 bis 1 ,5 Äquivalente, insbesondere 0,5 bis 1 ,25 Äquivalente, an Quaterni- sierungsmittel ein, wobei das Quaternierungsmittel eine einzelne chemische Verbindung oder eine Mischung verschiedener zur Quaternisierung geeigneter chemischer Verbindungen sein kann. Im Falle der Mitverwendung von Protonensäuren werden diese üblicherweise äquimolar oder in einem bis zu 2,5-fachen Überschuß zum Qua- ternisierungsmittel eingesetzt; man kann dabei eine einzelne Protonensäure oder eine Mischung verschiedener Protonensäuren verwenden. Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat weist vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M n ) im Bereich von 1000 bis 20.000, insbesondere von 1250 bis 15.000, vor allem von 1500 bis 10.000, auf (jeweils bestimmt durch Gelper- meationschromatographie). Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat eignet sich in hervorragender Weise als Kraftstoffzusatz und kann im Prinzip in jeglichen Kraftstoffen eingesetzt werden. Es bewirkt eine ganze Reihe von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbren- nungsmotoren mit Kraftstoffen. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat in Ottokraftstoffen, insbesondere jedoch in Mitteldestillat-Kraftstoffen eingesetzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch Kraftstoffe, insbesondere Mitteldestillat-Kraftstoffe, mit einem als Zusatzstoff zur Erzielung von vorteilhaften Effekten beim Betrieb von Verbrennungsmotoren, beispielsweise von Dieselmotoren, insbesondere von direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen, wirksamen Gehalt an dem erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisat. Dieser wirksame Gehalt (Dosierrate) liegt in der Regel bei 10 bis 5000 Gew.-ppm, vorzugsweise bei 20 bis 1500 Gew.-ppm, insbesondere bei 25 bis 1000 Gew.-ppm, vor allem bei 30 bis 750 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf die Gesamtmenge an Kraftstoff.

Der mit dem erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisat additivierte Kraftstoff ist meist ein Ottokraftstoff oder insbesondere ein Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem ein Dieselkraftstoff. Der Kraftstoff kann weitere übliche Additive zur Wirksamkeitsverbesserung und Verschleißunterdrückung enthalten. Hier sind in erster Linie übliche Deter- gens-Additive, Trägeröle, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive), Cetan- zahlverbesserer, Leitfähigkeitsverbesserer, Korrosionsschutz-Additive, Antischaummit- tel und Dehazer zu nennen.

Vorzugsweise handelt es sich bei den üblichen Detergens-Additiven um amphiphile Substanzen, die mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zah- lengemittelten Molekulargewicht (M n ) von 85 bis 20.000 und mindestens eine polare Gruppierung besitzen, die ausgewählt ist unter:

(Da) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Db) Nitrogruppen, gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen;

(De) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat; (Dd) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen;

(De) Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen; (Df) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind; (Dg) Carbonsäureestergruppen;

(Dh) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen; und/oder (Di) durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugten Gruppierungen.

Der hydrophobe Kohlenwasserstoffrest in den obigen Detergens-Additiven, welcher für die ausreichende Löslichkeit im Kraftstoff sorgt, hat ein zahlengemitteltes Molekular- gewicht (M n ) von 85 bis 20.000, vorzugsweise von 1 13 bis 10.000, besonders bevorzugt von 300 bis 5000, stärker bevorzugt von 300 bis 3000, noch stärker bevorzugt von 500 bis 2500 und insbesondere von 700 bis 2500, vor allem von 800 bis 1500. Als typischer hydrophober Kohlenwasserstoffrest, insbesondere in Verbindung mit den polaren insbesondere Polypropenyl-, Polybutenyl- und Polyisobutenylreste mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht M n von vorzugsweise jeweils 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500 noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500 in Betracht.

Als Beispiele für obige Gruppen von Detergens-Additiven seien die folgenden genannt:

Mono- oder Polyaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyal- kenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d.h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen) oder konventionellem (d.h. mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit M n = 300 bis 5000, besonders bevorzugt 500 bis 2500 und insbesondere 700 bis 2500. Derartige Additive auf Basis von hochreaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, das bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethyl- aminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethy- lenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der ß- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxyl- Verbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier Amine, wie z. B. Ammoniak, Monoamine oder die oben genannten Polyamine, eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben. Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A 97/03946 beschrieben sind.

Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (Da) enthaltende Additive sind die aus Poly- isobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgender Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in der DE-A 196 20 262 beschrieben sind.

Nitrogruppen (Db), gegebenenfalls in Kombination mit Hydroxylgruppen, enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen des mittleren Polymerisationsgrades P = 5 bis 100 oder 10 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in der WO-A96/03367 und in der WO-A 96/03479 beschrieben sind. Diese Umsetzungsprodukte stellen in der Regel Mischungen aus reinen Nitropolyisobutenen (z. B. α,β-Dinitropolyisobuten) und gemischten Hydroxynitropolyisobutenen (z. B. α-Nitro-ß-hydroxypolyisobuten) dar. Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (De) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyiso- buten mit M n = 300 bis 5000 mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in der EP-A 476 485 beschrieben sind.

Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (Dd) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2- bis C4o-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20.000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und können, wie in der WO-A 87/01 126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)-butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.

Sulfonsäuregruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (De) enthaltende Additive sind vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze eines Sulfobern- steinsäurealkylesters, wie er insbesondere in der EP-A 639 632 beschrieben ist. Derartige Additive dienen hauptsächlich zur Verhinderung von Ventilsitzverschleiß und kön- nen mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)buten- aminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden. Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (Df) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkylcyclo- hexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propy- lenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoami- nen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxy- late sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Carbonsäureestergruppen (Dg) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mo- no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm 2 /s bei 100 °C, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typi- sehe Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Tri- mellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.

Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder insbesondere Imidogruppen (Dh) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Alkyl- oder Alkenyl-substituiertem Bernsteinsäureanhydrid und insbesondere die entsprechenden Derivate von Polyisobute- nylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M n = vorzugsweise 300 bis 5000, besonders bevorzugt 300 bis 3000, stärker bevorzugt 500 bis 2500, noch stärker bevorzugt 700 bis 2500 und insbesondere 800 bis 1500, mit Maleinsäureanhydrid auf thermischem Weg in einer En-Reaktion oder über das chlorierte Polyisobuten erhältlich sind. Bei den Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuregruppen, Säureamide von Monoaminen, Säure- amide von Di- oder Polyaminen, die neben der Amidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, Bernsteinsäurederivate mit einer Säure- und einer Amidfunktion, Carbonsäureimide mit Monoaminen, Carbonsäureimide mit Di- oder Polyaminen, die neben der Imidfunktion noch freie Amingruppen aufweisen, oder Diimide, die durch die Umsetzung von Di- oder Polyaminen mit zwei Bernsteinsäurederivaten gebildet werden. Beim Vorliegen von Imidogruppierungen D(h) wird das weitere Detergens-Additiv im Sinne der vorliegenden Erfindung jedoch nur bis maximal 100 % der Gewichtsmenge an Verbindungen mit Betainstruktur eingesetzt. Derartige Kraftstoffadditive sind allgemein bekannt und beispielsweise in den Dokumenten (1 ) und (2) beschrieben. Bevor- zugt handelt es sich um die Umsetzungsprodukte von Alkyl- oder Alkenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen und besonders bevorzugt um die Umsetzungsprodukte von Polyisobutenyl-substituierten Bernsteinsäuren oder Derivaten davon mit Aminen. Von besonderem Interesse sind hierbei Umsetzungsprodukte mit aliphatischen Polyaminen (Polyalkylenimine) wie insbesondere Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin und Hexaethylenheptamin, welche eine Imidstruktur aufweisen.

Durch Mannich-Umsetzung von substituierten Phenolen mit Aldehyden und Mono- o- der Polyaminen erzeugte Gruppierungen (Di) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von Polyisobuten-substituierten Phenolen mit Formaldehyd und Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Die Polyisobutenyl-substituierten Phenole können aus konventionellem oder hochreaktivem Polyisobuten mit M n = 300 bis 5000 stammen. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben.

Bei einem Kraftstoff, insbesondere einem Mitteldestillat-Kraftstoff, vor allem einem Dieselkraftstoff, welcher neben dem erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisat ein oder mehrere Detergens-Additive aus der Gruppe (Dh), also Detergens-Additive mit aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleiteten Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Ami- no- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen, enthält, wird die der vorliegenden Erfindung zugrunde gelegte Aufgabe besonders gut gelöst. Dem Kraftstoff können ein oder mehrere der genannten Detergens-Additive in solch einer Menge zugegeben werden, dass die Dosierrate an diesen Detergens-Additiven vozugsweise 25 bis 2500 Gew.-ppm, insbesondere 75 bis 1500 Gew.-ppm, vor allem 150 bis 1000 Gew.-ppm, beträgt. Mitverwendete Trägeröle können mineralischer oder synthetischer Natur sein. Geeignete mineralische Trägeröle sind bei der Erdölverarbeitung anfallende Fraktionen, wie Brightstock oder Grundöle mit Viskositäten wie beispielsweise aus der Klasse SN 500 bis 2000, aber auch aromatische Kohlenwasserstoffe, paraffinische Kohlenwasserstoffe und Alkoxyalkanole. Brauchbar ist ebenfalls eine als "hydrocrack oil" bekannte und bei der Raffination von Mineralöl anfallende Fraktion (Vakuumdestillatschnitt mit einem Siedebereich von etwa 360 bis 500 °C, erhältlich aus unter Hochdruck katalytisch hydriertem und isomerisiertem sowie entparaffiniertem natürlichen Mineralöl). Ebenfalls geeignet sind Mischungen oben genannter mineralischer Trägeröle. Beispiele für geeignete synthetische Trägeröle sind Polyolefine (Polyalphaolefine oder Polyinternalolefine), (Poly)ester, Poly)alkoxylate, Polyether, aliphatische Polyetherami- ne, alkylphenolgestartete Polyether, alkylphenolgestartete Polyetheramine und Carbonsäureester langkettiger Alkanole. Beispiele für geeignete Polyolefine sind Olefinpolymerisate mit M n = 400 bis 1800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert). Beispiele für geeignete Polyether oder Polyetheramine sind vorzugsweise Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen enthaltende Verbindungen, welche durch Umsetzung von C2- bis C6o-Alkanolen, C6- bis C3o-Alkandiolen, Mono- oder D1-C2- bis C3o-alkylaminen, Cr bis C3o-Alkyl-cyclohexanolen oder Cr bis C3o-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethy- lenoxid und/ oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Amino- gruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in der EP-A 310 875, EP-A 356 725, EP-A 700 985 und der US-A 4,877,416 beschrieben. Beispielsweise können als Polyetheramine P0IV-C2- bis C6- Alkylenoxidamine oder funktionelle Derivate davon verwendet werden. Typische Bei- spiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.

Beispiele für Carbonsäureester langkettiger Alkanole sind insbesondere Ester aus Mo- no-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, wie sie insbesondere in der DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 Kohlenstoffatomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des Isooctanols, Isononanols, Isodecanols und des Iso- tridecanols, z. B. Di-(n- oder lsotridecyl)phthalat.

Weitere geeignete Trägerölsysteme sind beispielsweise in der DE-A 38 26 608, DE-A 41 42 241 , DE-A 43 09 074, EP-A 452 328 und der EP-A 548 617 beschrieben.

Beispiele für besonders geeignete synthetische Trägeröle sind alkoholgestartete Polyether mit etwa 5 bis 35, vorzugsweise etwa 5 bis 30, besonders bevorzugt 10 bis 30 und insbesondere 15 bis 30 C3- bis C6-Alkylenoxideinheiten, z. B. Propylenoxid-, n- Butylenoxid- und Isobutylenoxid-Einheiten oder Gemischen davon, pro Alkoholmolekül. Nichtlimitierende Beispiele für geeignete Starteralkohole sind langkettige Alkanole oder mit langkettigem Alkyl-substituierte Phenole, wobei der langkettige Alkylrest insbesondere für einen geradkettigen oder verzweigten C6- bis Cis-Alkylrest steht. Als bevorzugte Beispiele sind zu nennen Tridecanol und Nonylphenol. Besonders bevorzugte alkoholgestartete Polyether sind die Umsetzungsprodukte (Polyveretherungsprodukte) von einwertigen aliphatischen C6- bis Cis-Alkoholen mit C3- bis C6-Alkylenoxiden. Beispiele für einwertige aliphatische C6-Ci8-Alkohole sind Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethyl- hexanol, Nonylalkohol, Decanol, 3-Propylheptanol, Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Octadecanol und deren Konstitutions- und Stellungsisomere. Die Alkohole können sowohl in Form der reinen Isomere als auch in Form technischer Gemische eingesetzt werden. Ein besonders bevorzugter Alkohol ist Tridecanol. Beispiele für C3- bis C6-Alkylenoxide sind Propylenoxid, wie 1 ,2-Propylen- oxid, Butylenoxid, wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Isobutylenoxid oder Tetra- hydrofuran, Pentylenoxid und Hexylenoxid. Besonders bevorzugt sind hierunter C3- bis C4-Alkylenoxide, d.h. Propylenoxid wie 1 ,2-Propylenoxid und Butylenoxid wie 1 ,2-Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid und Isobutylenoxid. Speziell verwendet man Butylenoxid.

Weitere geeignete synthetische Trägeröle sind alkoxylierte Alkylphenole, wie sie in der DE-A 10 102 913 beschrieben sind.

Bevorzugte Trägeröle sind synthetische Trägeröle, wobei die zuvor beschriebenen alkoholgestarteten Polyether besonders bevorzugt sind. Das Trägeröl bzw. das Gemisch verschiedener Trägeröle wird dem Kraftstoff in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 1000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 500 Gew.-ppm und insbesondere von 20 bis 100 Gew.-ppm zugesetzt.

Außerdem kann der Kraftstoff weitere übliche Additive und Co-Additive in den hierfür üblichen Mengen enthalten. Im Falle von Mitteldestillat-Kraftstoffen, insbesondere Dieselkraftstoffen, sind dies vor allem Kaltfließverbesserer, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Cetanzahlverbesserer, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Im Falle von Ottokraftstoffen sind dies vor allem Schmierfähigkeitsverbesserer (Friction Modifier), Korrosionsinhibitoren, Demulgatoren, Dehazer, Antischaummittel, Verbrennungsverbesserer, Antioxidantien oder Stabilisatoren, Antistatika, Metallocene, Metalldeaktivatoren, Farbstoffe und/oder Lösungsmittel. Geeignete Kaltfließverbesserer sind im Prinzip alle organischen Verbindungen, welche in der Lage sind, das Fließverhalten von Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen in der Kälte zu verbessern. Zweckmäßigerweise müssen sie eine ausreichende Öllöslichkeit aufweisen. Insbesondere kommen hierfür die üblicherweise bei Mitteldestillaten aus fossilem Ursprung, also bei üblichen mineralischen Dieselkraftstoffen, ein- gesetzten Kaltfließverbesserer ("middle distillate flow improvers", "MDFI") in Betracht. Jedoch können auch organische Verbindungen verwendet werden, die beim Einsatz in üblichen Dieselkraftstoffen zum Teil oder überwiegend die Eigenschaften eines Wax Anti-Settling Additivs ("WASA") aufweisen. Auch können sie zum Teil oder überwiegend als Nukleatoren wirken. Es können aber auch Mischungen aus als MDFI wirksa- men und/oder als WASA wirksamen und/oder als Nukleatoren wirksamen organischen Verbindungen eingesetzt werden. Typischerweise wird der Kaltfließverbesserer ausgewählt

(K1 ) Copolymeren eines C2- bis C4o-Olefins mit wenigstens einem weiteren ethyle- nisch ungesättigten Monomer;

(K2) Kammpolymeren;

(K3) Polyoxyalkylenen;

(K4) polaren Stickstoffverbindungen;

(K5) Sulfocarbonsäuren oder Sulfonsäuren oder deren Derivaten; und

(K6) Poly(meth)acrylsäureestern.

Es können sowohl Mischungen verschiedener Vertreter aus einer der jeweiligen Klassen (K1 ) bis (K6) als auch Mischungen von Vertretern aus verschiedenen Klassen (K1 ) bis (K6) eingesetzt werden. Geeignete C2- bis C4o-Olefin-Monomere für die Copolymeren der Klasse (K1 ) sind beispielsweise solche mit 2 bis 20, insbesondere 2 bis10 Kohlenstoffatomen sowie mit 1 bis 3, vorzugsweise mit 1 oder 2, insbesondere mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung. Im zuletzt genannten Fall kann die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung sowohl terminal (a-Olefine) als auch intern angeordnet sein kann. Bevorzugt sind je- doch α-Olefine, besonders bevorzugt a-Olefine mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Propen, 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen und vor allem Ethylen.

Bei den Copolymeren der Klasse (K1 ) ist das wenigstens eine weitere ethylenisch ungesättigte Monomer vorzugsweise ausgewählt unter Carbonsäurealkenylestern, (Meth)Acrylsäureestern und weiteren Olefinen.

Werden weitere Olefine mit einpolymerisiert, sind dies vorzugsweise höhermolekulare als das oben genannte C2- bis C4o-Olefin-Basismonomere. Setzt man beispielsweise als Olefin-Basismonomer Ethylen oder Propen ein, eignen sich als weitere Olefine ins- besondere C10- bis C4o-a-Olefine. Weitere Olefine werden in den meisten Fällen nur dann mit einpolymerisiert, wenn auch Monomere mit Carbonsäureester-Funktionen eingesetzt werden.

Geeignete (Meth)Acrylsäureester sind beispielsweise Ester der (Meth)Acrylsäure mit Cr bis C2o-Alkanolen, insbesondere Cr bis Cio-Alkanolen, vor allem mit Methanol,

Ethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Pen- tanol, Hexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol und Decanol sowie Strukturisomeren hiervon. Geeignete Carbonsäurealkenylester sind beispielsweise C2- bis C-u-Alkenylester, z.B. die Vinyl- und Propenylester, von Carbonsäuren mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen, deren Kohlenwasserstoffrest linear oder verzweigt sein kann. Bevorzugt sind hierunter die Vinylester. Unter den Carbonsäuren mit verzweigtem Kohlenwasserstoffrest sind sol- che bevorzugt, deren Verzweigung sich in der α-Position zur Carboxylgruppe befindet, wobei das α-Kohlenstoffatom besonders bevorzugt tertiär ist, d. h. die Carbonsäure eine sogenannte Neocarbonsäure ist. Vorzugsweise ist der Kohlenwasserstoffrest der Carbonsäure jedoch linear.

Beispiele für geeignete Carbonsäurealkenylester sind Vinylacetat, Vinylpropionat, Vi- nylbutyrat, Vinyl-2-ethylhexanoat, Neopentansäurevinylester, Hexansäurevinylester, Neononansäurevinylester, Neodecansäurevinylester und die entsprechenden Prope- nyl-ester, wobei die Vinylester bevorzugt sind. Ein besonders bevorzugter Carbonsäu- realkenylester ist Vinylacetat; typische hieraus resultierende Copolymere der Gruppe (K1 ) sind die mit am häufigsten eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere ("EVA"). Besonders vorteilhaft einsetzbare Ethylen-Vinylacetat-Copolymere und ihre Herstellung sind in der WO 99/29748 beschrieben. Als Copolymere der Klasse (K1 ) sind auch solche geeignet, die zwei oder mehrere voneinander verschiedene Carbonsäurealkenylester einpolymerisiert enthalten, wobei diese sich in der Alkenylfunktion und/oder in der Carbonsäuregruppe unterscheiden. Ebenfalls geeignet sind Copolymere, die neben dem/den Carbonsäurealkenylester(n) wenigstens ein Olefin und/oder wenigstens ein (Meth)Acrylsäureester einpolymerisiert enthalten.

Auch Terpolymere aus einem C2- bis C4o-a-Olefin, einem C bis C2o-Alkylester einer ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen und einem C2- bis Ci4-Alkenylester einer gesättigten Monocarbonsäure mit 2 bis 21 Kohlenstoff- atomen sind als Copolymere der Klasse (K1 ) geeignet. Derartige Terpolymere sind in der WO 2005/054314 beschrieben. Ein typisches derartiges Terpolymer ist aus Ethy- len, Acrylsäure-2-ethylhexylester und Vinylacetat aufgebaut.

Das wenigstens eine oder die weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren sind in den Copolymeren der Klasse (K1 ) in einer Menge von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 45 Gew.-% und vor allem von 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtcopolymer, einpolymerisiert. Der gewichtsmäßige Hauptanteil der Monomereinheiten in den Copolymeren der Klasse (K1 ) stammt somit in der Regel aus den C2- bis C4o-Basis-Olefinen.

Die Copolymere der Klasse (K1 ) weisen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht M n von 1000 bis 20.000, besonders bevorzugt von 1000 bis 10.000 und insbesondere von 1000 bis 8000 auf.

Typische Kammpolymere der Komponente (K2) sind beispielsweise durch die Copoly- merisation von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem anderen ethylenisch ungesättigten Monomer, beispielsweise mit einem α-Olefin oder einem ungesättigten Ester wie Vinylacetat, und anschließende Veresterung der Anhydrid- bzw. Säurefunkti- on mit einem Alkohol mit wenigstens 10 Kohlenstoffatomen erhältlich. Weitere geeignete Kammpolymere sind Copolymere von α-Olefinen und veresterten Comonomeren, beispielsweise veresterte Copolymere von Styrol und Maleinsäureanhydrid oder ve- resterte Copolymere von Styrol und Fumarsäure. Geeignete Kammpolymere können auch Polyfumarate oder Polymaleinate sein. Außerdem sind Homo- und Copolymere von Vinylethern geeignete Kammpolymere. Als Komponente der Klasse (K2) geeignete Kammpolymere sind beispielsweise auch solche, die in der WO 2004/035715 und in "Comb-Like Polymers. Structure and Properties", N. A. Plate und V. P. Shibaev, J. Poly. Sei. Macromolecular Revs. 8, Seiten 1 17 bis 253 (1974)" beschrieben sind. Auch Gemische von Kammpolymeren sind geeignet.

Als Komponente der Klasse (K3) geeignete Polyoxyalkylene sind beispielsweise Poly- oxyalkylenester, Polyoxyalkylenether, gemischte Polyoxyalkylenesterether und Gemische davon. Bevorzugt enthalten diese Polyoxyalkylenverbindungen wenigstens eine, vorzugsweise wenigstens zwei lineare Alkylgruppen mit jeweils 10 bis 30 Kohlenstoffatomen und eine Polyoxyalkylengruppe mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von bis zu 5000. Derartige Polyoxyalkylenverbindungen sind beispielsweise in der EP- A 061 895 sowie in der US 4 491 455 beschrieben. Bevorzugte Polyoxyalkylenverbindungen basieren auf Polyethylenglykolen und Polypropylenglykolen mit einem zahlen- mittleren Molekulargewicht von 100 bis 5000. Weiterhin sind Polyoxyalkylenmono- und -diester von Fettsäuren mit 10 bis 30 Kohlenstoffatomen wie Stearinsäure oder Behen- säure geeignet.

Als Komponente der Klasse (K4) geeignete polare Stickstoffverbindungen können so- wohl ionischer als auch nicht ionischer Natur sein und besitzen vorzugsweise wenigstens einen, insbesondere wenigstens zwei Substituenten in Form eines tertiären Stickstoffatoms der allgemeinen Formel >NR 7 , worin R 7 für einen Cs- bis C4o-Kohlenwas- serstoffrest steht. Die Stickstoffsubstituenten können auch quaternisiert, das heißt in kationischer Form, vorliegen. Beispiele für solche Stickstoffverbindungen sind Ammo- niumsalze und/oder Amide, die durch die Umsetzung wenigstens eines mit wenigstens einem Kohlenwasserstoffrest substituierten Amins mit einer Carbonsäure mit 1 bis 4 Carboxylgruppen bzw. mit einem geeignetem Derivat davon erhältlich sind. Vorzugsweise enthalten die Amine wenigstens einen linearen Cs- bis C4o-Alkylrest. Zur Herstellung der genannten polaren Stickstoffverbindungen geeignete primäre Amine sind bei- spielsweise Octylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tetradecy- lamin und die höheren linearen Homologen, hierzu geeignete sekundäre Amine sind beispielsweise Dioctadecylamin und Methylbehenylamin. Geeignet sind hierzu auch Amingemische, insbesondere großtechnisch zugängliche Amingemische wie Fettamine oder hydrierte Tallamine, wie sie beispielsweise in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6. Auflage, im Kapitel "Amines, aliphatic" beschrieben werden. Für die Umsetzung geeignete Säuren sind beispielsweise Cyclohexan-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclo- hexen-1 ,2-dicarbonsäure, Cyclopentan-1 ,2-dicarbonsäure, Naphthalindicarbonsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten substituierte Bernsteinsäuren.

Insbesondere ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt aus mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Carbon-säu- ren) mit primären oder sekundären Aminen. Die diesem Umsetzungsprodukt zugrundeliegenden mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C2o-Car- bonsäuren) enthalten vorzugsweise mindestens 3 Carboxylgruppen, insbesondere 3 bis 12, vor allem 3 bis 5 Carboxylgruppen. Die Carbonsäure-Einheiten in den Polycar- bonsäuren weisen vorzugsweise 2 bis 10 Kohlenstoffatome auf, insbesondere sind es Essigsäure-Einheiten. Die Carbonsäure-Einheiten sind in geeigneter Weise zu den Polycarbonsäuren verknüpft, meist über ein oder mehrere Kohlenstoff- und/oder Stickstoffatome. Vorzugsweise sind sie an tertiäre Stickstoffatome angebunden, die im Falle mehrerer Stickstoffatome über Kohlenwasserstoffketten verbunden sind.

Vorzugsweise ist die Komponente der Klasse (K4) ein öllösliches Umsetzungsprodukt auf Basis von mindestens eine tertiäre Aminogruppe aufweisenden Poly(C2- bis C20- Carbonsäuren) der allgemeinen Formel I Ia oder I Ib

(I Ib) in denen die Variable A eine geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppe oder die Gruppierung der Formel I II

HOOC'^N '0 " 2'0 " 2'

i

CH 2 -CH 2 - darstellt und die Variable B eine C bis Cig-Alkylengruppe bezeichnet. Die Verbindun- gen der allgemeinen Formel I Ia und I Ib weisen insbesondere die Eigenschaften eines WASA auf.

Weiterhin ist das bevorzugte öllösliche Umsetzungsprodukt der Komponente (K4), insbesondere das der allgemeinen Formel I Ia oder I Ib, ein Amid, ein Amidammoniumsalz oder ein Ammoniumsalz, in dem keine, eine oder mehrere Carbonsäuregruppen in Amidgruppen übergeführt sind. Geradkettige oder verzweigte C2- bis C6-Alkylengruppen der Variablen A sind beispielsweise 1 ,1 -Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-Bu- tylen, 2-Methyl-1 ,3-propylen, 1 ,5-Pentylen, 2-Methyl-1 ,4-butylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-pro- pylen, 1 ,6-Hexylen (Hexamethylen) und insbesondere 1 ,2-Ethylen. Vorzugsweise um- fasst die Variable A 2 bis 4, insbesondere 2 oder 3 Kohlenstoffatome.

Cr bis Ci9-Alkylengruppen der Variablen B sind vor beispielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,3- Propylen, 1 ,4-Butylen, Hexamethylen, Octamethylen, Decamethylen, Dodecamethylen, Tetradecamethylen, Hexadecamethylen, Octadecamethylen, Nonadecamethylen und insbesondere Methylen. Vorzugsweise umfasst die Variable B 1 bis 10, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatome.

Die primären und sekundären Amine als Umsetzungspartner für die Polycarbonsäuren zur Bildung der Komponente (K4) sind üblicherweise Monoamine, insbesondere alipha- tische Monoamine. Diese primären und sekundären Amine können aus einer Vielzahl von Aminen ausgewählt sein, die - gegebenenfalls miteinander verbundene - Kohlenwasserstoffreste tragen.

Meist sind diese den öllöslichen Umsetzungsprodukten der Komponente (K4) zugrun- deliegenden Amine sekundären Amine und weisen die allgemeine Formel HN(R 8 )2 auf, in der die beiden Variablen R 8 unabhängig voneinander jeweils geradkettige oder verzweigte C10- bis C3o-Alkylreste, insbesondere C14- bis C24-Alkylreste bedeuten. Diese längerkettigen Alkylreste sind vorzugsweise geradkettig oder nur in geringem Grade verzweigt. In der Regel leiten sich die genannten sekundären Amine hinsichtlich ihrer längerkettigen Alkylreste von natürlich vorkommenden Fettsäure bzw. von deren Derivaten ab. Vorzugsweise sind die beiden Reste R 8 gleich.

Die genannten sekundären Amine können mittels Amidstrukturen oder in Form der Ammoniumsalze an die Polycarbonsäuren gebunden sein, auch kann nur ein Teil als Amidstrukturen und ein anderer Teil als Ammoniumsalze vorliegen. Vorzugsweise liegen nur wenige oder keine freien Säuregruppen vor. Vorzugsweise liegen die öllöslichen Umsetzungsprodukte der Komponente (K4) vollständig in Form der Amidstrukturen vor. Typische Beispiele für derartige Komponenten (K4) sind Umsetzungsprodukte der Nitri- lotriessigsäure, der Ethylendiamintetraessigsäure oder der Propylen-1 ,2-diamintetra- essigsäure mit jeweils 0,5 bis 1 ,5 Mol pro Carboxylgruppe, insbesondere 0,8 bis 1 ,2 Mol pro Carboxylgruppe, Dioleylamin, Dipalmitinamin, Dikokosfettamin, Distearylamin, Dibehenylamin oder insbesondere Ditalgfettamin. Eine besonders bevorzugte Kompo- nente (K4) ist das Umsetzungsprodukt aus 1 Mol Ethylendiamintetraessigsäure und 4 Mol hydriertem Ditalgfettamin. Als weitere typische Beispiele für die Komponente (K4) seien die N,N-Dialkylammoni- umsalze von 2-N',N'-Dialkylamidobenzoaten, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus 1 Mol Phthalsaureanhydrid und 2 Mol Ditaigfettamin, wobei letzteres hydriert oder nicht hydriert sein kann, und das Reaktionsprodukt von 1 Mol eines Alkenylspirobislactons mit 2 Mol eines Dialkylamins, beispielsweise Ditaigfettamin und/oder Talgfettamin, wobei die beiden letzteren hydriert oder nicht hydriert sein können, genannt.

Weitere typische Strukturtypen für die Komponente der Klasse (K4) sind cyclische Verbindungen mit tertiären Aminogruppen oder Kondensate langkettiger primärer oder sekundärer Amine mit carbonsäurehaltigen Polymeren, wie sie in der WO 93/181 15 beschrieben sind.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K5) geeignete Sulfocarbonsäu- ren, Sulfonsäuren oder deren Derivate sind beispielsweise die öllöslichen Carbonsäu- reamide und Carbonsäureester von ortho-Sulfobenzoesäure, in denen die Sulfonsäure- funktion als Sulfonat mit alkylsubstituierten Ammoniumkationen vorliegt, wie sie in der EP-A 261 957 beschrieben werden.

Als Kaltfließverbesserer der Komponente der Klasse (K6) geeignete Poly(meth)acryl- säureester sind sowohl Homo- als auch Copolymere von Acryl- und Methacrylsäure- estern. Bevorzugt sind Copolymere von wenigstens zwei voneinander verschiedenen (Meth)Acrylsäureestern, die sich bezüglich des einkondensierten Alkohols unterscheiden. Gegebenenfalls enthält das Copolymer noch ein weiteres, davon verschiedenes olefinisch ungesättigtes Monomer einpolymerisiert. Das gewichtsmittlere Molekularge- wicht des Polymers beträgt vorzugsweise 50.000 bis 500.000. Ein besonders bevorzugtes Polymer ist ein Copolymer von Methacrylsäure und Methacrylsäureestern von gesättigten C14- und Cis-Alkoholen, wobei die Säuregruppen mit hydriertem Tallamin neutralisiert sind. Geeignete Poly(meth)acrylsäureester sind beispielsweise in der WO 00/44857 beschrieben.

Dem Mitteldestillat-Kraftstoff bzw. Dieselkraftstoff wird der Kaltfließverbesserer bzw. das Gemisch verschiedener Kaltfließverbesserer in einer Gesamtmenge von vorzugsweise 10 bis 5000 Gew.-ppm, besonders bevorzugt von 20 bis 2000 Gew.-ppm, stärker bevorzugt von 50 bis 1000 Gew.-ppm und insbesondere von 100 bis 700 Gew.-ppm, z.B. von 200 bis 500 Gew.-ppm, zugegeben.

Geeignete Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity Improver bzw. Friction Modifier) basieren üblicherweise auf Fettsäuren oder Fettsäureestern. Typische Beispiele sind Tallölfettsäure, wie beispielsweise in der WO 98/004656 beschrieben, und Glycerin- monooleat. Auch die in der US 6 743 266 B2 beschriebenen Reaktionsprodukte aus natürlichen oder synthetischen Ölen, beispielsweise Triglyceriden, und Alkanolaminen sind als solche Schmierfähigkeitsverbesserer geeignet. Geeignete Korrosionsinhibitoren sind z.B. Bernsteinsäureester, vor allem mit Polyolen, Fettsäurederivate, z.B. Ölsäureester, oligomerisierte Fettsäuren, substituierte Ethanol- amine und Produkte, die unter dem Handelsnamen RC 4801 (Rhein Chemie Mannheim, Deutschland) oder HiTEC 536 (Ethyl Corporation) vertrieben werden.

Geeignete Demulgatoren sind z.B. die Alkali- oder Erdalkalisalze von Alkyl-substituier- ten Phenol- und Naphthalinsulfonaten und die Alkali- oder Erdalkalisalze von Fettsäuren, außerdem neutrale Verbindungen wie Alkoholalkoxylate, z.B. Alkoholethoxylate, Phenolalkoxylate, z.B. tert-Butylphenolethoxylat oder tert-Pentylphenolethoxylat, Fett- säuren, Alkylphenole, Kondensationsprodunkte von Ethylenoxid (EO) und Propylenoxid (PO), z.B. auch in Form von EO/PO-Blockcopolymeren, Polyethylenimine oder auch Polysiloxane.

Geeignete Dehazer sind z.B. alkoxylierte Phenol-Formaldehyd-Kondensate, wie bei- spielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte NALCO 7D07 (Nalco) und TOLAD 2683 (Petrolite).

Geeignete Antischaummittel sind z.B. Polyether-modifizierte Polysiloxane, wie beispielsweise die unter dem Handelsnamen erhältlichen Produkte TEGOPREN 5851 (Goldschmidt), Q 25907 (Dow Corning) und RHODOSIL (Rhone Poulenc).

Geeignete Cetanzahlverbesserer sind z.B. aliphatische Nitrate wie 2-Ethylhexylnitrat und Cyclohexylnitrat sowie Peroxide wie Di-tert-butylperoxid. Geeignete Antioxidantien sind z.B. substituierte Phenole, wie 2,6-Di-tert.-butylphenol und 6-Di-tert.-butyl-3-methylphenol sowie Phenylendiamine wie N,N'-Di-sec.-butyl-p- phenylendiamin.

Geeignete Metalldeaktivatoren sind z.B. Salicylsäurederivate wie N,N'-Disalicyliden- 1 ,2-propandiamin.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. unpolare organische Lösungsmittel wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Toluol, Xylole, "white spirit" und Produkte, die unter dem Handelsnamen SHELLSOL (Royal Dutch/Shell Group) und EXXSOL (ExxonMobil) vertrieben werden, sowie polare organische Lösungsmittel, beispielsweise Alkohole wie 2-Ethylhexanol, Decanol und Isotridecanol. Derartige Lösungsmittel gelangen meist zusammen mit den vorgenannten Additiven und Co-Additi- ven, die sie zur besseren Handhabung lösen oder verdünnen sollen, in den Dieselkraftstoff.

Bei Mitteldestillat-Kraftstoffen wie Dieselkraftstoffen oder Heizölen handelt es sich vorzugsweise um Erdölraffinate, die üblicherweise einen Siedebereich von 100 bis 400°C haben. Dies sind meist Destillate mit einem 95%-Punkt bis zu 360°C oder auch dar- über hinaus. Dies können aber auch so genannte "Ultra Low Sulfur Diesel" oder "City Diesel" sein, gekennzeichnet durch einen 95%-Punkt von beispielsweise maximal 345°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,005 Gew.-% oder durch einen 95%- Punkt von beispielsweise 285°C und einem Schwefelgehalt von maximal 0,001 Gew.- %. Neben den durch Raffination erhältlichen mineralischen Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Dieselkraftstoffen sind auch solche, die durch Kohlevergasung oder Gasverflüssigung ["gas to liquid" (GTL)-Kraftstoffe] oder durch Biomasse-Verflüssigung ["biomass to liquid" (BTL)-Kraftstoffe] erhältlich sind, geeignet. Geeignet sind auch Mischungen der vorstehend genannten Mitteldestillat-Kraftstoffe bzw. Dieselkraftstoffe mit regenera- tiven Kraftstoffen, wie Biodiesel oder Bioethanol.

Die Qualitäten der Heizöle und Dieselkraftstoffe sind beispielsweise in DIN 51603 und EN 590 näher festgelegt (vgl. auch Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Auflage, Band A12, S. 617 ff.).

Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat kann neben seiner Verwendung in den oben genannten Mitteldestillat-Kraftstoffen aus fossilem, pflanzlichem oder tierischem Ursprung, die im wesentlichen Kohlenwasserstoffmischungen darstellen, auch in Mischungen aus solchen Mitteldestillaten mit Biobrennstoffölen (Biodiesel) einge- setzt werden. Derartige Mischungen werden im Sinne der vorliegenden Erfindung auch von dem Begriff "Mitteldestillat-Kraftstoff" umfasst. Sie sind handelsüblich und enthalten meist die Biobrennstofföle in untergeordneten Mengen, typischerweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% insbesondere von 3 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge aus Mitteldestillat fossilen, pflanzlichem oder tierischen Ursprungs und Bio- brennstofföl.

Biobrennstofföle basieren in der Regel auf Fettsäureestern, vorzugsweise im wesentlichen auf Alkylester von Fettsäuren, die sich von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten ableiten. Unter Alkylestern werden üblicherweise Niedrigalkylester, insbesondere d- bis C4-Alkylester, verstanden, die durch Umesterung der in pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten vorkommenden Glyceride, insbesondere Triglyceride, mittels Niedrigalkoholen, beispielsweise Ethanol oder vor allem Methanol ("FAME"), erhältlich sind. Typische Niedrigalkylester auf Basis von pflanzlichen und/oder tierischen Ölen und/oder Fetten, die als Biobrennstofföl oder Komponenten hierfür Verwendung finden, sind beispielsweise Sonnenblumenmethylester, Palmölmethylester ("PME"), Sojaölmethylester ("SME") und insbesondere Rapsölmethylester ("RME").

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Mitteldestillat-Kraftstoffen bzw. Diesel- kraftstoffen um solche mit niedrigem Schwefelgehalt, das heißt mit einem Schwefelgehalt von weniger als 0,05 Gew.-%, vorzugsweise von weniger als 0,02 Gew.-%, insbesondere von weniger als 0,005 Gew.-% und speziell von weniger als 0,001 Gew.-% Schwefel. Als Ottokraftstoffe kommen alle handelsüblichen Ottokraftstoffzusammensetzungen in Betracht. Als typischer Vertreter soll hier der marktübliche Eurosuper Grundkraftstoff gemäß EN 228 genannt werden. Weiterhin sind auch Ottokraftstoffzusammensetzun- gen der Spezifikation gemäß WO 00/47698 mögliche Einsatzgebiete für die vorliegende Erfindung.

Das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat eignet sich insbesondere als Kraftstoffzusatz in Kraftstoffzusammensetzungen, insbesondere in Dieselkraftstoffen, zur Überwindung der eingangs geschilderten Probleme bei direkteinspritzenden Dieselmotoren, vor allem bei solchen mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit auch die Verwendung des erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisates als Kraftstoffzusatz zur Verringerung oder Verhinderung von Ablagerungen in den Einspritzsystemen, insbesondere in den Injektoren, von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere in Common-Rail- Einspritzsystemen.

Weiterhin ist somit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisates als Kraftstoffzusatz zur Verringerung des Kraftstoffverbrauches von direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere von Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Weiterhin ist somit auch Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisates als Kraftstoffzusatz zur Minimierung des Leistungsverlustes (powerloss) in direkteinspritzenden Dieselmotoren, insbesondere iun Dieselmotoren mit Common-Rail-Einspritzsystemen.

Die nachfolgenden Beispiele solchen die Erfindung erläutern ohne sie zu beschränken.

Herstellungsbeispiele

Beispiele 1 a-1 d: Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-2-(Dimethylamino)ethylmeth- acrylat-Terpolymerisaten T1 bis T4

Durch Hochdruckpolymerisation bei 200 bis 220°C und 1300 bis 2000 bar von jeweils entsprechenden Mengen der genannten Monomeren wurde die als Vorstufe für das erfindungsgemäße quaternisierte Terpolymerisat dienenden Ethylen-Vinylacetat ("VAc")-2-(Di-methylamino)ethylmethacrylat ("DMAEMA")-Terpolymerisate T1 bis T4 der nachfolgend angegebenen Zusammensetzungen [in Mol-%] und Molekulargewichte M n erzeugt: Ethylen VAc DMAEMA Mn [g/mol]

T1 86,4 10,2 3,4 2500

T2 87,1 9,8 3,1 2500

T3 85,4 4,0 10,6 2700

T4 85,2 3,7 1 1 ,1 2700

Beispiel 2a: Quaternisierung des quaternisierten Terpolymerisates T1 mit Styroloxid

Das Terpolymerisat T1 aus Beispiel 1 a wurde mit Styroloxid im einem äquimolaren Verhältnis zum tertiären Stickstoffatom im DMAEMA in Gegenwart einer äquimolaren Menge an Essigsäure umgesetzt, indem das Terpolymerisat und das Styroloxid unter Stickstoffatmosphäre vorgelegt und auf 80°C erwärmt wurden, die Essigsäure innerhalb von 15 Minuten zugetropft wurde und anschließend 4 Stunden bei 80°C gerührt wurde, bis durch den Preussmann-Test kein freies Epoxid mehr nachgewiesen werden konnte. Das quaternisierte Terpolymerisat Tq1 -1 wurde in einer Ausbeute von 95% in Form eines braunen Feststoffes erhalten.

Beispiel 2b: Quaternisierung des quaternisierten Terpolymerisates T1 mit Styroloxid Das Terpolymerisat T1 aus Beispiel 1 a wurde mit Styroloxid im einem molaren Verhältnis von 1 : 1 ,2 zum tertiären Stickstoffatom im DMAEMA in Gegenwart eines 2-fach molaren Überschusses an Essigsäure, bezogen auf die Menge des tertiären Stickstof- fatomes, umgesetzt, indem das Terpolymerisat, das Styroloxid und die Essigsäure im Lösungsmittel Toluol unter Stickstoffatmosphäre 42 Stunden bei 25°C gerührt wurde, bis durch den Preussmann-Test kein freies Epoxid mehr nachgewiesen werden konnte. Das quaternisierte Terpolymerisat Tq1 -2 wurde in einer Ausbeute von 96% in Form einer braunen Toluol-Lösung erhalten.

Anwendungsbeispiele

Beispiel 3: Messung von Leistungsverlusten im direkteinspritzenden Dieselmotor

Zur Untersuchung des Einflusses des erfindungsgemäßen quaternisierten Terpolymerisates auf die Performance von direkteinspritzenden Dieselmotoren wurde der Leis- tungsverlust (powerloss) in Anlehnung an die offizielle Testmethode CEC F-98-08 bestimmt. Der Leistungsverlust ist ein direktes Maß für Bildung von Ablagerungen in den Injektoren. Verwendet wurde ein gebräuchlicher direkteinspritzender Dieselmotor mit Common-Rail-System. Als Kraftstoff wurde ein handelsüblicher Dieselkraftstoff der Fa. Haltermann (RF-06-03) eingesetzt. Diesem wurden zur künstlichen Anregung der Bildung von Ablagerungen an den Injektoren 1 Gew.-ppm Zink in Form einer Zink-Didodecanoat-Lösung zugesetzt. Die nachfolgende Tabelle zeigt die Ergebnisse der Bestimmungen des relativen Leistungsverlustes bei 4000 rpm nach 12 Stunden Dauerbetrieb ohne Unterbrechung. Der Wert PL 0 gibt dabei den Leistungsverlust im Vergleich zum Leistungswert nach 10 Minuten und der Wert PL 1 den Leistungsverlust im Vergleich zum Leistungswert nach 1 Stunde an:

Prüflauf-Nr. Kraftstoffzusatz Dosierung PL 0 PL 1

[Gew.-ppm

Wirksubstanz]

Grundwert ohne 4,65 % 2,73 %

Tq1 -1 150 1 ,83 % 0,52 %

2 Tq1 -2 150 1 ,92 % 0,00 %

3 T1 zum Vergleich 150 4,32 % 2,82 %