本发明属于杀虫剂技术领域， 具体涉及一种喹啉衍生物及其用途。

背景技术

现代农业、 园林生产中， 一部分昆虫种类难以防治， 另有一部分昆虫种类抗药性显著上 升， 现有杀虫剂对病虫害的防治率大大降低， 研制一种具有优良杀虫活性的新型农业和园林 的杀虫剂是解决目前杀虫剂防治率低的必然措 施。

喹啉的化学性质活泼， 可与其他物质反应， 生成的喹啉衍生物具有广谱杀虫活性和生物 活性高的特点。

发明内容

本发明的目的是针对上述现有技术中存在的问 题， 提供一种喹啉衍生物及其用途。 本发明为实现上述目的， 所采用的技术方案为： 一种喹啉衍生物， 具有如通式 A所示的 结构

其中：

表示氢原子或 C0OR ₇ ， 其中 R ₇ 表示 ₄ 垸基；

R ₂ 表不。卜 ₄ 院基；

R ₃ ¾ C _t — ₄ 院基；

R ₄ 、 R ₅ 各自独立的表示氢原子、 卤素原子、 d— ₄ 院基、 任选被卤素原子取代的 d— ₄ 烷基、 d— ₄ 垸氧基、 d— ₄ 院基羰基， 其中 R ₄ 、 R ₅ 不同时表示氢原子；

R ₆ 表示氢原子或卤素原子。

本发明的一种喹啉衍生物， 其中：

表示 C0OR ₇ ， 其中 R ₇ 表示 d— ₄ 烷基；

表不。卜 ₄ 烧基；

表 。卜 ₄ 院基；

R ₄ 、 R ₅ 各自独立的表示任选被卤素原子取代的氢 原子、 d— ₄ 院基， 其中 R ₄ 、 R ₅ 不同时表示 氢原子;

R ₆ 表示氢原子或卤素原子。

本发明的一种喹啉衍生物二其中:

表示 C0OR" 其中 R ₇ 表示 CH ₃ ;

表示 CH ₃ ;

R ₃ 表 CH ₃ ;

R ₄ 表示 CH ₃ ;

表示氢原子；

R ₆ 表示氢原子。

本发 ^的一种喹啉衍生物二其中:

表示 C0OR ₇ ， 其中 R ₇ 表示 C ₂ H ₅ ；

表不 C ₂ H ₅ ;

表示 CH ₃ ; 表 氢原子；

表示 CH ₃ ;

R ₆ 表示氢原子。

本发明的一种喹啉衍生物或其在农业和园林上 可接受的酸加成盐在制备杀虫剂方面的用 途。

本发明的一种喹啉衍生物， 用于杀灭鳞翅目、 同翅目、 鞘翅目、 直翅目类昆虫。

本发明的一种喹啉衍生物具有吡啶环、 喹啉环结构， 用于杀虫剂具有内吸性高、 植物渗 透性好的特点， 能够迅速、 高效杀灭农业和园林病虫害， 杀虫谱广， 环境相容性高。

本发明的一种喹啉衍生物或其农业和园林上可 接受的酸加成盐作为杀虫剂的活性成分， 通过抑制害虫细胞色素 b和 cl间电子转移线粒体的呼吸从而抑制害虫的呼� ��代谢， 同时， 还 可作用于乙酰胆碱酶受体， 干扰害虫的神经系统， 通过触杀方式对目标生物起到杀灭防治效 果， 杀灭率可达 100%。

本发明的一种喹啉衍生物或其在农业和园林上 可接受的酸加成盐可用于杀灭鳞翅目、 鞘 翅目、 同翅目、 直翅目的幼虫和成虫， 不会产生交互抗性， 对已经产生抗药性的害虫同样具 有较强的杀灭活性。

具体实施方式

A所示的结构：

其中：

表示氢原子或 C0OR ₇ ， 其中 R ₇ 表示 ₄ 垸基；

R ₂ 表不。卜 ₄ 院基；

R ₃ 表不。卜 ₄ 院基；

R ₄ 、 R ₅ 各自独立的表示氢原子、 卤素原子、 d— ₄ 焼基、 任选被卤素原子取代的 d— ₄ 垸基、 烷氧基、 d— ₄ 院基羰基， 其中 R ₄ 、 R ₅ 不同时表示氢原子；

表示氢原子或卤素原子。

优选的方案为：

本发明的一种喹啉衍生物， 其中：

表示 C0OR ₇ ， 其中 R ₇ 表示 d— ₄ 烷基；

表不。卜 ₄ 烧基；

表 。卜 ₄ 院基；

R ₄ 、 R ₅ 各自独立的表示任选被卤素原子取代的氢 原子、 d— ₄ 院基， 其中 R ₄ 、 R ₅ 不同时表示 氢原子;

表示氢原子或卤素原子。

本发明的一种喹啉衍生物二其中：

表示 C0OR" 其中 R ₇ 表示 CH ₃ ;

表示 CH ₃ ;

R ₃ 表 CH ₃ ;

R ₄ 表示 CH ₃ ;

表示氢原子；

R ₆ 表示氢原子。 本发明的一种喹啉衍生物二其中：

表示 C0OR ₇ ， 其中 R ₇ 表示 C ₂ ；

表不 C ₂ H ₅ ;

R ₃ 表示 CH ₃ ;

表示氢原子；

R ₅ 表示 CH ₃ ;

表示氢原子。

本发明的一种喹啉衍生物或其在农业和园林上 可接受的酸加成盐在制备杀虫剂方面的用 途。 可作为活性组分与农业上可接受的载体共同组 成杀虫剂， 杀虫剂活性组分的重量百分含 量为 0.5-90%。 杀虫剂的剂型可以是干粉、可视性粉剂、乳油 、微乳剂、糊剂、颗粒剂、溶液、 悬浮剂， 按照已知方法制备而成。 所述的其农业和园林上可接受的酸加成盐可以 为盐酸盐、 磷酸盐、 硝酸盐硫酸盐或乙酸盐。

类昆虫。

9

CZCS.0/CT0ZN3/X3d

£Z£SLO/£lOZSi3/13d

6

01

CZCS.0/CT0ZN3/X3d

本发明的一种喹啉衍生物的合成方法如下：

①化合物 X 酚溶解在溶剂中， 在碱性条件下回流反应， 得到中间体 I 3 ^C 、"

申闺餘 I .

②中间体 I与化合物 Y在碱性条件下回流反应， 得到中间体 II

？ V、0 8 ¾w W ¾ 、

、Ί ⁺ α ' ^≠ί 、 Ί ： R 入 ⁱ 、o _s

中 錄 it- f 中间钵 !1 .

③将中间体 II溶于溶剂中后， 置于高压釜中， 加入 10%的钯碳， 通入一定压力的氢气，反

中调体 Π

④中间体 III与二取代丙二酮酸乙酯类化合物溶于溶剂后 ， 在多憐酸或对甲苯磺酸催化下 回流反应， 得到该步反应的反应产物；

根据结构通式 A:

当 Ι^=Η时，该反应产物即为本发明的具有通式 Α所示结构的喹啉衍生物，合成反应结束; 当 R^COOR时， 该反应产物为中间体 IV， 合成反应继续： 0: o

c.、f r. 丫 ⁰ 丫 ¼、

T 、0

中闺脚

3s;=«t， 为嗞 衍生驟 A;: 当 R^COOR,时， 本发明的一种喹啉衍生物的合成方法仍有第⑤ 步：

⑤中间体 IV溶解在溶剂中， 加入缚酸剂， 10°C以下与氯甲酸酯反应， 得到化合物 A， 缚

'鐘 !A

其中二步骤①-⑤中，

表示 C

表示 C

、 R ₅ 各自独立的表示氢原子、 卤素原子、 ₄ 垸基、 任选被卤素原子取代的 i院基、

C 完氧基、 d— ₄ 院基羰基， 其中 R ₄ 、 R ₅ 不同时表示氢原子；

R ₆ 表示氢原子或卤素原子；

R ₇ 表不。卜 ₄ 焼基；

步骤①-⑤中所述的溶剂可以为醇类溶剂或 Ν,Ν-二甲基甲酰胺； 步骤①、②中所述的碱性 条件所用的碱可以为有机碱或无机碱。

本发明的一种具有通式 Α结构的喹啉衍生物及其用途， 根据表中的具体化合物可以有以 下具体的合成实施例：

实施例 1

中间体 I (R ₆ =H) 的具体合成步骤如下:

将 lmol对苯二酚溶解在 5L乙醇中， 加入 lmol碳酸钾， 回流 8h, 在 -0.095kPa、 80°C下减 压蒸出乙醇，然后降温至常温，加入 1L N，N-二甲基甲酰胺， 然后加入 lmol 2-氯 -5-三氟甲基吡 啶， 升温， 在 50-55°C范围内反应 8h， 然后将反应混合液倒入 5L水中， 搅拌， 过滤析出的晶 体， 晾干得到 200g中间体 I , 收率为 78.4%。

元素分析为： C, 56.48; H, 3.16; F, 22.33； N, 5.49； 0, 12.54。

m/z: 255.05 (100.0%), 256.05 (13,4%)。

实施例 2 由中间体 I合成中间体 π :

的具体合成歩骤如下：

将 0.05mol中间体 I溶解在 100ml的 N，N-二甲基甲酰胺中， 依次加入 0.05mol氢氧化钾粉 末、 0.05mol 3-甲基 -4-氯硝基苯， 升温回流 8h， 降至常温后将反应液倒入 1L水中， 100ml氯 仿萃取 30min， 分氯仿， -0.095kPa、 100°C下蒸出氯仿， 得到粘稠油状物质， 用乙酸乙酯 /石油 醚 =8:2的层析柱分离， 得到 9.4g中间体 II， 收率为 44.3%。

元素分析： C， 53.73; H, 2.85； C1, 8.35； F, 13.42； N, 6.60； O，15.07。

m/z: 424.04 (100.0%), 426.04 (32.1%), 425.05 (20.8%), 427.04 (6.8%), 426.05 (2.9%) 实施例 3

由中间体 II合成中间体 III:

的具体合成步骤如下：

将 0.05mol中间体 II溶解在 500ml乙醇后置于高压釜中， 用 N ₂ 置换 3次， 加入 lg 10%的钯 碳， 40-45°C下通 H l」22kg/cm ² ，直到 压力不再下降为止， 反应 8h， 放空， 过滤出滤液， -0.095kPa、 100°C下减压蒸馏得到油状物， 用乙酸乙酯 /石油醚 =8:2的层析柱分离， 得到 8.5g 中间体 III， 收率为 45.5%。

元素分析： C, 64.17; H, 4.58； F, 15.22； N, 7.48； 0，8.55。

m/z: 374.12 (100.0%), 375.13 (21.9%), 376.13 (2.7%)

实施例 4

由中间体 III合成中间体 IV： R ₃ =CH ₃ ， R ₄ =CH ₃ ，

R ₅ =H， R ₆ =H) 的具体合成步骤如下：

向反应釜中依次加入 0.05mol中间体 III、0.05mol 2-甲基- 3-氧代丁酸乙酯、 250ml甲苯、 0.5g 对甲基苯磺酸， 回流反应 12h， 然后向反应釜中加入 100ml, 搅拌 30min后分层， -0.095kPa、 100°C下减压蒸出溶剂， 用乙酸乙酯 /石油醚 =6:4的层析柱分离，得到 18.7g中间体 IV， 收率为： 85%。

元素分析： C, 65.45; H, 4.35； F, 12.94； N, 6.36; 0, 10.90。

m/z: 440.13 (100.0%), 441.14 (26.3%), 442.14 (4.1%)

实施例 5

ø

》 由中间体 w合成化合物 A: '、^( ...,入 、 、、' (!^=(：0(» ₇ ，1 ₂ =(¾，1^=(¾

R ₄ =C ， R ₅ =H, R ₆ =H, R ₇ =CH ₃ ) 的具体合成歩骤如下：

将 O.Olmol中间体 IV溶解在 500ml氯仿中， 加入 0.012mol三乙胺， 降温到 10°C以下， 加入 O.Olmol氯甲酸甲酯反应 24h， 反应完成后加水 100ml, 搅拌 30min， 分层， -0.095kPa、 100°C 下减压蒸出溶剂，用乙酸乙酯 /石油醚 =7:3的层析柱分离，得到 3g化合物 A， 收率为： 60.24% 元素分析： C, 62.65； H, 4.25； F, 11.43; N, 5.62； 0, 16.05。

m/z: 498.14 (100.0%), 499.14 (29.1%), 500.15 (3.9%), 500.14 (1.2%)。

生物学实施例

以表中所述的具有通式 A结构的一种喹啉衍生物或其农业和园林上可� �受的酸加成盐为 活性成分配制而成的杀虫剂进行生物学试验， 并与现有杀虫剂进行对比：

实施例 1， 苹果小卷叶蛾 （鳞翅目） 试验

溶剂： 7份重量二甲亚砜；

乳化剂： 2份重量垸基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重量的化合物 2、 化合物 5、 敌百虫；

将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。 按照国家标准——《室内生物测定试验准则》

表中结果表明， 以化合物 2、化合物 5为活性成分配制的杀虫剂的活性相当， 且防治效果明 显高于敌百虫。

实施例 2, 棉铃虫 （鳞翅目）试验

溶剂： 7份重量二甲亚砜；

乳化剂： 2份重量垸基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重量的化合物 7、 化合物 8、 化合物 10、

将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。 按照国家标准- 《室内生物测定试验准则》 浸虫、 浸叶法将棉铃虫分别浸入各药剂进行处理， 结果如下表：

表中结果表明， 以化合物 7、化合物 8、化合物 10为活性成分配制的杀虫剂的防治效果明显 高于高效氯氰菊酯。

实施例 3, 小菜蛾 （鳞翅目）试验

溶剂： 7份重量二甲亚砜；

乳化剂： 2份重量垸基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重量的化合物 11、 化合物 12、 化合物 14、 阿维菌素；

将上述组分按重量比混合， 稀释至所需浓度。 按照国家标准——《室内生物测定试验准则》 浸虫、 浸叶法将小菜蛾分别浸入各药剂进行处理， 结果如下表：

表中结果表明， 以化合物 11、 化合物 12、 化合物 14为活性成分配制的杀虫剂的防治效果 明显高于阿维菌素。

实施例 4， 绿盲蝽 （同翅目）试验

溶剂： 7份重量二甲亚砜； 乳化剂： 2份重量垸基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重量的化合物 16的盐酸盐、 马拉硫磷；

将上述组分按重量比混合，稀释至所需浓度。 按照国家标准- 《室内生物测定试验准则》 浸虫、 浸叶法将绿盲蝽分别浸入各药剂进行处理， 结果如下表:

表中结果表明， 以化合物 16的盐酸盐为活性成分配制的杀虫剂防治效果� ��显高于马拉硫 磷。

实施例 5， 棉叶蝉 （同翅目）试验

溶剂： 7份重量二甲亚砜；

乳化剂： 2份重量垸基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重量的化合物 17、 化合物 20、 联苯菊酯；

将上述组分按重量比混合， 稀释至所需浓度。 按照国家标准——《室内生物测定试验准 则》浸虫法将棉叶蝉幼虫分别浸入各药剂进行 处理， 结果如下表：

表中结果表明， 以化合物 17、 化合物 20为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于� ��苯 实施例 6， 麦管蚜 （同翅目）试验

溶剂： 8.5份丙酮；

乳化剂： 0.5份重量垸基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重量的化合物 22、 化合物 23、 化合物 24、 吡虫啉;

将上述组分按重量比混合， 稀释至所需浓度。 按照国家标准—— 《室内生物测定试验准 则》浸虫法将麦管蚜幼虫分别浸入各药剂进行 处理， 结果如下表：

表中结果表明， 以化合物 22、化合物 23、化合物 24为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显 高于吡虫啉。

实施例 7， 褐飞虱 （同翅目）试验

溶剂： 8.5份丙酮；

乳化剂： 0.5份重量垸基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重量的化合物 30、 化合物 31、 吡虫啉；

将上述组分按重量比混合， 稀释至所需浓度。 按照国家标准——《室内生物测定试验准 则》浸虫法将褐飞虱幼虫分别浸入各药剂进行 处理， 结果如下表：

表中结果表明， 以化合物 30、 化合物 31为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于� ��虫 啉 实施例 8， 金针虫 （鞘翅目）试验

溶剂 8.5份丙酮；

乳化剂： 0.5份重 t烷基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重齔的化合物 33、 化合物 34、 化合物 35、 丁硫克百威；

将上述组分按重 I ：比混合， 稀释至所需浓度。 采用口服生物测定法， 结果如下表:

表中结果表明， 以化合物 33、 化合物 34、 化合物 35为活性成分配制的杀虫剂防治效果明 显高于丁硫克百威。

实施例 9， 绿豆象 （鞘翅目）试验

溶剂： 8.5份丙酮；

乳化剂： 0.5份重 t垸基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重 I：的化合物 40、 化合物 44、 杀螟硫磷；

将上述组分按重量 ：比混合， 稀释至所需浓度。 采用口服生物测定法， 结果如下表:

表中结果表明， 以化合物 40、 化合物 44为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于� ��螟 硫磷。

实施例 10， 黄条跳甲 （鞘翅目） 试验

溶剂： 8.5份丙酮；

乳化剂： 0.5份重 烷基芳基聚乙二醇醚；

活性成分： 1份重』匱的化合物 46、 化合物 47、 化合物 48、 毒死蜱；

将上述组分按重量 ：比混合， 稀释至所需浓度。 采用口服生物测定法， 结果如下表:

表中结果表明， 以化合物 46、 化合物 47、 化合物 48为活性成分配制的杀虫剂防治效果明 显高于毒死蜱。

实施例 11， 中华稻蝗 （直翅目） 试验

溶剂： 9份二甲基亚砜；

活性成分： 1份重量的化合物 51、 化合物 52、 化合物 53、 氟虫脲；

将上述组分按重量比混合， 稀释至所需浓度。 采用口服生物测定法， 结果如下表：

一表中结果表明， 以化合物 51、 化合物 52、 化合物 53为活性成分配制的杀虫剂防治效果明 显高于氟虫脲。 实施例 12， 嵝蛄 （直翅目） 试验

溶剂： 9份二甲基亚砜；

活性成分： 1份重量的化合物 60、 毒死蜱；

将上述组分按重量比混合， 稀释至所需浓度。 采用土壤混药饲虫法， 结果如下表:

表中结果表明， 以化合物 60为活性成分配制的杀虫剂防治效果明显高于� ��死蜱。