発明者は、残留磁束密度を低下させるこ� ��なく、かつ重希土類元素の添加のみによら� ��い保磁力向上技術の研究開発を進め、本願� ��明を完成するに至った。即ち、磁石用母合� ��の金属組織に改良を加えることにより、微� ��砕工程の負荷を低減し、その結果、従来よ� ��も低い粒度までの粉砕を容易にし、焼結後� ��結晶粒を微細化するとともに、不純物の巻� ��込みを防止して高純度の微粉末を得ること� ��成功した。

 本願発明では、R量、酸素含有量、および Cu量を特定範囲内に限定することにより、結� ��粒の微細化によっても、焼結過程における� ��相の不足を生じないようにする。その結果� ��低温での焼結が可能となり、高残留磁束密� ��を維持したまま保磁力を向上させることが� ��きる。

 さらに、不純物を極力増加させることな� ��微細に粉砕できる方法と、異常粒成長を生� ��ることなく焼結する方法とを組み合わせる� ��とにより、上記組成範囲限定による作用効� ��を一層顕著なものとすることができること� ��わかった。

 [組成]
 本願発明は、希土類元素R、鉄族元素T、ホ� �素B、必須添加元素Cu、及び必要に応じて添� �される添加元素M、不純物の一つである酸素O 、及びその他不可避不純物からなる。

 希土類元素Rは、Y(イットリウム)を含む全 ての希土類元素から選択される少なくとも1� �である。本願発明の磁石において優れた性� �を得るための希土類元素Rの組成範囲は、R全 体で27.3質量%以上、29.5質量%以下である。希� �類元素Rの組成範囲をこのように限定すると� ��もに、後述するCuの添加を行うことによっ� �、結晶粒の微細化によっても液相の不足を� �じさせない効果が得られる。そして、この� �果のため、低温での焼結が可能となり、高� �残留磁束密度を維持したまま保磁力を向上� �せることができる。

 R-T-B系磁石は、R ₂ T ₁₄ B型化合物を主相として含有し、主相の量が� �いほど高性能を発揮する。一方、高い保磁� �を得るには、主相粒界にRリッチ相と呼ばれ� ��R主体の相を形成することが肝要である。ま た、Rの一部は、単独または他元素との複合� �酸化物、炭化物も形成する。従って、本願� �明の焼結磁石においては、Rの下限は、主相� ��相となる組成より僅かに多い27.3質量%とな� �。27.3質量%未満であると、焼結が困難になり 、高密度のバルク体を得ることができない。 仮にバルク体を得ることができても、Rリッ� �相の形成が不充分となり、高い保磁力が得� �れない。一方、29.5質量%を越えると、磁石内 部における主相の体積率が減少し、磁石の磁 化が低下する。

 希土類元素Rのうち、本磁石にとって有用な 元素は、Pr、Nd、Tb、Dyの4元素である。特に高 性能磁石のためには、PrまたはNdが必須であ� �。PrまたはNdは、R ₂ T ₁₄ B化合物の飽和磁化を向上させる。従って、� �願発明では、Rのうち50質量%以上をPrおよび/� ��たはNdとする。

 TbとDyは、一般にR-T-B系磁石の保磁力を高� ��るためには有効な元素である。本願発明に� ��いても、必要な保磁力を得るために適宜添� ��することができる。

 その他の希土類元素は、工業的に、磁石� ��性能向上を高める効果を期待して用いるの� ��は適さない。しかし、5質量%以下の範囲で� �磁石特性への影響は小さく、含まれていて� �よい。

 Tは、FeとCoを包含する。R ₂ T ₁₄ B型化合物の磁化はFeの場合が大きいが、少量 のCo添加では磁化の低下は殆どない。また、C oは磁石のキュリー点を高める効果があり、� �た磁石の粒界の組織を改善して耐食性を高� �る効果があるので、目的に応じて添加でき� �。この場合、Feの量をTのうち50質量%以上と� �る。これは、50質量%未満であると、磁化の� �下が大きくなるためである。

 必須添加元素Cuは、焼結磁石の組織にお� �て、希土類元素Rを主とするCu含有相を形成� �て粒界相の一部となり、主相の周囲を取り� �むように薄い膜状に存在する。Cu含有相は、 主相との構造的な整合性を保ち、その結果、 保磁力を高める。Cuは微量の添加により、容� ��に前記主相に膜状に拡散する。このため、� ��にRの量で決まる粒界相の総量が微量であっ ても、焼結磁石の保磁力発現に必須である主 相粒界の磁気的な隔壁を形成するのに有効で ある。Cuを添加した結果、結晶粒の微細化に� ��っても液相の不足を生じることなく、高残� ��磁束密度を維持したまま保磁力を向上させ� ��ことができる。

 Cuの必要量は少なくとも0.05質量%である。 Cuの量が0.05質量%未満では、前記磁気的な隔� �の形成が不充分となる以前に、本願発明のR� ��と焼結温度条件では焼結が著しく困難にな� ��。本願発明の焼結条件外で焼結すれば高い� ��結密度が得られる可能性があるが、同時に� ��晶粒径が著しく粗大化し、保磁力が大幅に� ��下してしまう。

 Cuは殆ど主相に入ることができない。こ� �ため、Cuを多量に添加すると、主相の量が減 少し、磁石の磁化が低下する。故にCu添加量� ��0.3質量%以下とすることが好ましい。

 添加元素Mのうち、Ag、Au、ZnはCuと同じ効� ��を持つ元素である。また、Niも近似の効果� �有する。なお、Cuの一部または全部をAg、Au� �Zn、Niのうち1種または2種以上の元素に置換� �る場合は、原子量の比を考慮して添加する� �を決めればよい。Cuに対して、例えば、Agで� ��1.7倍、Auは3.1倍、Znは1.03倍、Niは0.92倍の添� �量とすればよい。

 添加元素Mは、磁石性能の改善、または磁 石製造工程の改良を目的に添加される元素で ある。以下、各元素の作用効果と添加量につ いて述べる。なお、M元素の総量は、大きな� �留磁束密度を得るには0.5質量%以下にするこ� ��が好ましい。

 Alは、本系磁石の粒界相の物性を改善し� �保磁力向上に有効である。このため、Alは、 好ましくは0.5質量%以下の範囲で添加される� �Al添加量が0.5質量%を超えると、Alが主相にも 多量に入り磁石の磁化の低下が大きくなるた め、好ましくない。Alは、通常用いられるBの 原料であるFe-B合金に含まれている。特にAlの 添加を避けるために、別の高価な純B原料等� �用いる場合は、最低でも磁石組成に0.02質量% 以上含まれる。また、原料合金の溶解時にア ルミナ系の材質の坩堝を用いた場合にも混入 することがある。通常は、B原料から取り込� �れる量を考慮して添加量を調整する。

 Gaは、添加により磁石の保磁力を高める� �果を有する。しかし、高価であるため、添� �量は0.5質量%以下に留めることが好ましい。� ��らに、Gaは、Bの適正量を少ない側に拡大す� ��効果を有する。この効果は、0.08質量%以下� �添加で充分に発揮される。

 Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、Wは、組織中 で例えばホウ化物の形の高融点析出物を形成 し、焼結過程における結晶粒成長を抑制する 効果を有する。しかし、磁性には無関係な析 出物を形成するので磁化を下げるため、添加 量は0.2質量%以下が好ましい。

 この中で、Zrはやや異なった挙動を示す� �即ち、B量が少ない場合、ホウ化物の形では� ��出しないにも拘らず粒成長抑制の効果を発� ��する。従って、Zrを0.1質量%以下で、かつBを 0.98質量%以下とする条件下では、磁化の低下� ��起こらない。これは、Zrが、主相にも固溶� �うる元素であるためと考えられている。

 Mnは、主相に固溶する元素であり、多量� �固溶すると保磁力、磁化共に低下する。し� �し、その他添加元素Mや希土類元素との相互� ��用によって、他元素の効果を助長する働き� ��する場合がある。添加量は0.1質量%以下とす ることが望ましい。

 In、Sn、Pb、Biは、粒界相の物性を改善し� �磁石の保磁力を高める働きをする。多量に� �加すると磁石の磁化を下げるので、0.5質量%� ��下とすることが好ましい。

 Bは、主相形成のための必須元素である。 主相の比率は、B量を直接的に反映する。し� �しながらB量が1質量%を超えると、主相形成� �寄与しない、余剰のBが生じ、磁気特性に関� ��しない相を形成する。また0.92質量%以下で� �、主相の比率が低下し、磁石の磁化が低下� �るばかりか、保磁力も低下してしまう。従� �て、好ましい範囲は、0.92質量%以上、1質量%� ��下である。但し、前記Gaの効果により、好� �しい範囲を0.98質量%以下とすることができる 。

 本願発明の磁石には、不可避の不純物を� ��む。特に酸素含有量は磁石の性能に直接的� ��作用する。酸素は、高性能化のためには可� ��な限り小さくしたいが、0.02質量%未満とす� �には酸化防止のための処理設備が非常に大� �かりになり、工業的に好ましくない。一方� �0.2質量%を越えると、本願発明の磁石組成に� ��いては焼結困難となる。また仮に焼結磁石� ��得られても磁石特性が低くなるため好まし� ��ない。よって、酸素含有量は0.02質量%以上� �0.2質量%以下とする。これによって、結晶粒� ��の微細化によっても液相の不足を生じない� ��め、低温での焼結が可能となる。

 その他の不可避不純物としては、C、N、H� ��Si、Ca、S、P等がある。いずれも、磁石の高� ��能化のためには工業的に可能な範囲で小さ� ��抑えることが好ましい。

 [結晶粒径]
 焼結磁石の結晶粒径(grain size)は、保磁力に 影響を与える。一方、粒界相の状態も保磁力 に影響する。このため、従来は、公知の方法 で単に結晶粒径を小さくしても高い保磁力が 得られなかった。つまり、結晶粒径を小さく すると、結晶粒界の面積が増大するため、粒 界相の必要量も増加する。従って同一組成で 単に結晶粒界を微細化すると粒界相が不足し 、結晶粒径の低下による保磁力向上効果と、 粒界相不足による保磁力低下が相殺し、結果 的に従来は結晶粒微細化効果が充分得られて いなかった。

 本願発明においては、特にR量、酸素含有 量、Cu量を限定することで、結晶粒を微細化� ��た場合でも粒界相の不足を生ぜず、結果と� ��て結晶粒微細化の効果により高残留磁束密� ��を維持したまま保磁力が向上する。

 結晶粒径は、磁石断面の組織観察により� ��画像処理で求めることができる。本願では� ��磁石断面の組織で観察された結晶粒と同一� ��積の円の直径:円相当径を結晶粒径としてい る。結晶粒径が4μmを超える粒子が面積率で20 %以上存在すると、保磁力向上効果は得られ� �い。また、結晶粒径が8μmを超える粒子は、� ��結時に異常粒成長したものと考えられ、こ� ��ような粒子の存在は保磁力の低下を招くこ� ��から、結晶粒径は円相当径で8μm以下、かつ 円相当径で4μm以下の結晶の占める面積率が80 %以上とする。なお、ここでの面積率は、主� �全部の合計面積に対する割合であり、粒界� �やその他の相は含まないものとする。

 [磁石特性]
 前記組成、前記結晶粒径を得る事により、� ��願発明の磁石は、従来のR-T-B系磁石に比べ� �、優れた磁石特性、特に大きな保磁力を持� �ことを特徴とする。

 従来、R-T-B系焼結磁石の保磁力は、希土類� �素Rの一部をTbまたはDyで置換する方法により 高められていた。Rの一部をTbやDyで置換する� ��合、置換量に比例して残留磁束密度が低下� ��るため、H _cJ とB _r はトレードオフの関係にある。本願発明では 、従来の組成と同一であっても、顕著に高い 保磁力を有する。

 本願発明による磁石組成と結晶粒径を有す� ��ことにより、本願発明磁石の磁石特性は、H _cJ とB _r との関係において、
    H _cJ [kA/m]>400+4800×(1.6-B _r [T])
の関係式を満たす。

 [製造方法]
 本願発明の製造方法は、不純物を増やすこ� ��なく従来よりも原料合金を微細に粉砕する� ��術と、粒成長抑制のための添加元素を特に� ��いずとも異常粒成長を生じることなく焼結� ��る技術との組み合わせによることを特徴と� ��る。

 磁気異方性を有するR-T-B系焼結磁石を製� �するには、一般的に、出発原料として合金� �製造し、これを粉砕して微粉末とする。こ� �とき、一つの粉砕工程で合金から微粉末を� �造するのは必ずしも能率がよくない。この� �め、一般的には粗粉砕工程と微粉砕工程と� �う2段階の粉砕工程を経て微粉末が作製され� ��。

 [原料合金]
 原料合金は、望ましくはストリップキャス� ��法などの微細組織が得られる方法で作製さ� ��ることが好ましい。これは、粉砕工程に於� ��て、より少ない労力で粉砕するためである� ��

 粉砕粒度を従来よりも小さくするため、� ��ましくは、最短方向のRリッチ相の間隔が4μ m以下の微細組織を有する合金を用いる。Rリ� ��チ相は、水素吸蔵によって膨張し、その部� ��から割れやすくなる。このため、原料合金� ��Rリッチ相間隔が短いほど、小さな粉末粒子 を容易に作製できる。ストリップキャスト法 によれば、Rリッチ相間隔の短い微細組織を� �する原料合金を作製できる。このような原� �合金を用いれば、微粉砕工程の負荷(粉砕時� ��など)を低減し、従来よりも小さな粒度まで の粉砕が可能になる。その結果、焼結後の結 晶粒を微細化するとともに、不純物の巻き込 みを防止して、高純度の微粉末を得ることが できる。原料合金のRリッチ相間隔が4μmを超� ��ると、微粉砕工程に過大な負荷が掛かり、� ��粉砕工程での不純物量の増加が著しくなる� ��め好ましくない。

 本願発明の磁石を得るための原料合金で� ��、R量が少ないために、Rリッチ相間隔は大� �くなりやすい。従ってストリップキャスト� �程において、例えば原料合金の溶湯を冷却� �ールに供給するレートを小さくして、急冷� �よって得られる合金(鋳片)を薄くすることが 好ましい。また、微細組織を有する原料合金 を作製するには、冷却ロールの表面粗度を小 さくして溶湯とロールとの密着度を高め、冷 却能率を高めることも効果的である。更に、 冷却ロールの材質をCuなどの熱伝導性に優れ� ��材質にすることが好ましい。

 [粉砕]
 粗粉砕と微粉砕の2段階の粉砕を行う。それ ぞれの工程で不純物量の管理を行うことが必 要である。

 原料合金の粗粉砕は、水素脆化処理によ� ��て行うことが好ましい。水素脆化処理は、� ��素吸蔵に伴う体積膨張を利用して合金に微� ��なクラックを生じさせ、粉砕する方法であ� ��。本願発明の合金系では、主相とRリッチ相 との水素吸蔵量の差、即ち体積変化量の差が クラック発生の元になる。このため、水素脆 化処理によれば、主相の粒界で割れる確率が 高くなる。

 水素脆化処理は、通常、常温で加圧水素� ��一定時間暴露する。次に、温度を上げて過� ��な水素を放出させた後、冷却する。水素脆� ��処理後の粗粉末は、多数のクラックを内在� ��、比表面積が大幅に増大している。このた� ��、粗粉砕粉は、非常に活性であり、大気中� ��取り扱いでは酸素量の増加が著しくなるの� ��、窒素、Arなどの不活性ガス中で取り扱う� �とが望ましい。また、高温では窒化反応も� �じる可能性があるため、製造コストの増加� �許容できるのであれば、Ar雰囲気中で取り扱 うことが好ましい。

 微粉砕工程は、気流式粉砕機による乾式� ��砕を用いることができる。乾式粉砕では、� ��砕装置の内部に高速で流れるガス(粉砕ガス )中に粗粉砕粉を投入することにより、粗粉� �粉の衝突によって微細化する。一般に、粉� �ガスとしては窒素ガスが用いられる。しか� �、本願発明では、窒化を避けるため、HeやAr� ��スなどの希ガスを用いる。軽いHeガスを用� �ると、粉砕ガスの流速を高めることができ� �ため、格段に大きな粉砕エネルギーが得ら� �る。その結果、粉砕効率が著しく向上し、� �易に本願発明に適した高純度の微粉砕粉を� �ることができる。

 Heガスは日本においては高価であるため� �Heガスを用いる場合は系内にコンプレッサ等 を組み入れて循環使用することが好ましい。 水素ガスでも同様の効果が期待されるが、酸 素ガスの混入等による爆発の危険があり、工 業的には好ましくない。

 分級機付きの粉砕機を用いて目標粒度を� ��ることが好ましい。分級機の回転数を高め� ��ことにより、粉砕粒度を小さくすることが� ��きる。また、気流式粉砕機における粉砕ガ� ��を高速に噴出するノズルの形状を最適化し� ��粉砕ガス圧力を高めることによって粉砕効� ��を高めても、粒度を低下させることができ� ��。上述した各種の方法は、組み合わせて使� ��してもよい。

 このように、気流式粉砕機による乾式粉� ��を行う場合、窒化や酸化を避けることによ� ��、本願発明に適した高純度の微粉砕粉を得� ��ことができる。

 他の方法として、湿式粉砕法がある。一� ��的なボールミルでは本願発明に用いる微粉� ��を得るためには、長時間の粉砕や、ボール� ��を順次変える粉砕方法を採る必要があり、� ��の場合は原料粉末と溶媒との反応が顕著に� ��って、微粉末中の酸素や炭素などの不純物� ��著しく増加してしまうため好ましくない。

 一方、非常に小径のボールを用いて高速� ��拌するビーズミルでは、短時間で微細化が� ��能であるため、不純物の影響を小さくでき� ��本願発明に用いる微粉末を得るには好まし� ��。

 さらに、一旦気流式粉砕機により粗く乾� ��粉砕し、その後ビーズミルによる湿式粉砕� ��行う、多段粉砕を行うと、短時間での効率� ��な粉砕が可能なため、微粉末でも不純物量� ��極小に抑制することができる。

 湿式粉砕で用いる溶媒は、原料粉末との� ��応性、酸化抑止力、さらに焼結前の除去の� ��易さを考慮して選択する。例えば、有機溶� ��、特にイソパラフィンなどの飽和炭化水素� ��好ましい。

 本願発明においては、特に微粉砕工程で� ��純物を取り込まない手段をとる必要がある� ��例えば、湿式粉砕法を用いる場合は、ボー� ��ミルで長時間粉砕する方法は好ましくない� ��一例として、ビーズミル粉砕を用いると、� ��ールミルに比べ、短時間で目的粒度の微粉� ��が得られ、粉砕時間が短時間で済むことで� ��素や炭素の取り込みを極小に抑制できるた� ��好ましい。

 [成形]
 本願発明の方法により得られた微粉砕粉の� ��イズは、例えば気流分散型のレーザー回折� ��度測定によるD50が3μm以下である。これは、 従来の一般的な粉砕粒度より小さいため、金 型への微粉末の充填、外部磁界印加による結 晶の配向はやや困難となる。また成形密度も 高めにくい。しかしながら、酸素や炭素の取 り込みを最小限とするため、潤滑剤等の使用 は最小限にとどめることが望ましい。焼結工 程、またはその前に脱脂可能な、揮発性の高 い潤滑剤を、公知のものから選択して用いて もよい。

 潤滑剤の使用量を最小限とすると、磁界� ��成形時の磁界配向が困難になることが予想� ��れる。特に微粉末の粒度が小さいため、外� ��磁界印加時の磁粉各々が受けるモーメント� ��小さくなるので、より配向が不充分になる� ��能性が高くなる。しかしながら、配向の乱� ��による残留磁束密度の低下より、結晶微細� ��による保磁力の向上のほうがより磁石の高� ��能化には有効である。

 一方、より配向度を高めるには、微粉末� ��溶媒に混合し、スラリーを形成した後、そ� ��スラリーを磁界中成形に供することが好ま� ��い。この場合、溶媒の揮発性を考慮し、次� ��焼結過程において、例えば250℃以下の真空� ��で略完全に揮発させることが可能な、低分� ��量の炭化水素を選ぶことができる。特に、� ��ソパラフィンなどの飽和炭化水素が好まし� ��。また、スラリーを形成する場合は、微粉� ��を直接溶媒中に回収してスラリーとしても� ��い。

 成形時の加圧力は、次工程の条件を決め� ��要素の一つである。本願発明においては、� ��圧は9.8MPa以上、より好ましくは19.6MPa以上で あり、上限は245MPa以下、より好ましくは147MPa 以下である。

 [焼結]
 焼結過程における雰囲気は、真空中または� ��気圧以下の不活性ガス雰囲気とする。ここ� ��の不活性ガスとは、Ar及び/またはHeガスを� �す。大気圧以下の不活性ガス雰囲気を保持� �る方法は、真空ポンプによる真空排気を行� �つつ、不活性ガスを系内に導入する方法が� �ましい。この場合、前記真空排気を間歇的� �行ってもよく、不活性ガスの導入を間歇的� �行ってもよい。また前記真空排気と前記導� �の双方とも間歇的に行うこともできる。

 微粉砕工程や成形工程で用いた溶媒を充� ��に除去するためには、脱脂処理を行った後� ��焼結することが好ましい。脱脂処理は、例� ��ば300℃以下の温度域で30分以上8時間以下の� ��間、真空中または大気圧以下の不活性ガス� ��で保持することによって行うことができる� ��前記脱脂処理は、焼結工程とは独立に行う� ��ともできるが、処理の効率、酸化防止等の� ��点から、脱脂処理後、連続して焼結を行う� ��とが好ましい。前記脱脂工程では、前記大� ��圧以下の不活性ガス雰囲気で行うことが、� ��脂効率上好ましい。

 焼結工程では、成形体の昇温過程で、成� ��体からのガス放出現象が認められる。前記� ��ス放出は、主に粗粉砕工程で導入した水素� ��スの放出である。前記水素ガスが放出され� ��初めて液相が生成するので、水素ガスの放� ��を完全にするために、例えば700℃以上850℃� ��下の温度範囲で30分以上4時間以下の保持を� ��ることが好ましい。

 焼結時の保持温度は850℃以上、1000℃以下と する。850℃未満では、前記水素ガスの放出が 不充分で焼結反応に必要な液相が充分得られ ず、本願発明の組成では焼結反応が進行しな い。即ち7.5Mgm ^-3 以上の焼結密度が得られない。一方、1000℃� �上では、本願発明の組成においては異常粒� �長が生じやすく、その結果得られる磁石の� �磁力が低くなってしまうためである。

 焼結温度範囲での保持時間は、4時間以上、 48時間以下が好ましい。4時間未満であると、 緻密化の進行が不充分となり、7.5Mgm ^-3 以上の焼結密度が得られないか、磁石の残留 磁束密度が小さくなる。一方、48時間以上で� ��、密度や磁石特性の変化は小さいが、円相� ��径が8μmを超える結晶が生じる可能性が高く なる。もし前記結晶が生成すると、保磁力の 低下を招く。従って、好ましい焼結時間は、 4時間以上、48時間以下である。

 焼結工程では、前記温度範囲に、前記時� ��一定に保持する必要はない。例えば最初の2 時間は950℃で保持した後、続いて880℃で4時� �保持することもできる。また、一定温度の� �持でなく、例えば900℃から860℃まで、8時間� ��けて変化させてもよい。

 [熱処理]
 焼結工程終了後、一旦300℃以下にまで冷却� ��る。その後、再度400℃以上、900℃以下の範� ��で熱処理を行い、保磁力を高めることがで� ��る。この熱処理は、同一温度、または温度� ��変えて複数回行ってもよい。

 [加工]
 本願発明の磁石には、所定の形状、寸法を� ��るため、一般的な切断、研削等の機械加工� ��施すことができる。

 [表面処理]
 本願発明の磁石には、好ましくは防錆のた� ��の表面コーティング処理を施す。例えば、N iめっき、Snめっき、Znめっき、Al蒸着膜、Al系 合金蒸着膜、樹脂塗装などを行うことができ る。

 [着磁]
 本願発明の磁石には、一般的な着磁方法で� ��磁することができる。例えば、パルス磁界� ��印加する方法や、静的な磁界を印加する方� ��が適用できる。なお、磁石材料の着磁は、� ��料の取り扱い上の容易さを考慮して、通常� ��磁気回路に組み立てた後、前記方法で着磁� ��るが、もちろん磁石単体で着磁することも� ��きる。