Composition silicone réticulable par irradiation comprenant un modulateur d’adhérence

Domaine technique

[0001] La présente invention concerne une composition silicone réticulable par irradiation comprenant un modulateur d’adhérence, qui est une résine organopolysiloxane comprenant des groupes Si-OH. En particulier, l’invention concerne une composition silicone comprenant au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate, au moins 25% en poids d’une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH, et, optionnellement, au moins un photoamorceur radicalaire C. Les compositions de la présente invention peuvent être utilisées pour former des revêtements anti-adhérents.

Arrière-plan technologique

[0002] L’utilisation de films plastiques comme matériaux supports pour l’enduction de revêtements silicones afin de créer des revêtements anti-adhérents (en anglais release coating) requiert une technologie adaptée. En effet, la plupart de ces films plastiques sont thermosensibles. Ainsi, une déformation dimensionnelle du film se produit lors de l’enduction et du séchage en fours thermiques de la couche silicone sous l’effet combiné des forces de traction et de la température imposées aux films. La technologie de réticulation d’huiles silicones fonctionnelles sous irradiation, en particulier sous rayonnement ultra-violet (UV), permet de s’affranchir de l’utilisation de températures élevées et donc de réticuler des couches anti-adhérentes sans impacter les supports. De plus, cette technologie présente l’intérêt d’atteindre une productivité élevée sans être énergivore et sans utiliser de solvants. Les supports plastiques sont des matériaux de choix pour de nombreuses applications et leur utilisation est en constante croissance.

[0003] La préparation de revêtements silicones anti-adhérents s’effectue généralement de la façon suivante : une composition silicone est appliquée sur un support dans un dispositif industriel d'enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse (par exemple 600 m/min). Une fois appliquée sur le support, la composition silicone réticule pour former un revêtement solide en silicone (e.g. élastomère) anti-adhérent. Le support revêtu obtenu est également appelé liner silicone. Ce liner silicone peut notamment être complexé avec un adhésif, car le revêtement silicone anti-adhérent permet de faciliter l'enlèvement de matières adhésives contrecollées de manière réversible sur ces supports. Ainsi, ces liners silicones peuvent être utilisés dans le domaine des étiquettes autoadhésives, des bandes incluant les enveloppes, des arts graphiques, des soins médicaux et hygiène.

[0004] Les compositions silicones utilisées pour former des revêtements anti adhérents sont généralement réticulées sous irradiation, notamment sous rayonnement UV ou visible émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d’émission s’étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l’acronyme « LED » (Light-Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.

[0005] La réticulation sous irradiation d’huiles fonctionnalisées silicones peut se faire selon 2 approches : la polymérisation cationique de groupements époxy ou la polymérisation radicalaire de fonctions acryliques. La polymérisation radicalaire n’est inhibée ni par les bases ni par l’humidité. Ainsi, les supports d’enduction et les additifs peuvent être plus diversifiés et l’intérêt pour ces systèmes radicalaires est grandissant.

[0006] La polymérisation radicalaire de molécules à fonctions acryliques sous irradiation, en particulier sous irradiation UV, est bien documentée. Il en est de même pour les huiles silicones à fonctions acryliques qui ont été préparées selon diverses voies. Une des caractéristiques les plus importantes de ces compositions silicones acrylate est la modulation de l’adhérence face à un adhésif, des compositions silicones réticulées en fonction de l’utilisation visée, et en particulier, en fonction du matériau support utilisé. Ainsi, différentes compositions permettant de moduler l’adhérence face à un adhésif selon le niveau désiré ont été développées pour les silicones acrylate réticulant sous irradiation.

[0007] Par exemple, le document FR2632960 décrit des polysiloxanes à groupements esters (méth)acryliques liés par des groupements SiC. En jouant sur les longueurs de chaîne et les taux d’acrylates des huiles polysiloxane, il est possible de moduler l’adhérence de ces systèmes réticulant sous UV. Cependant, avec cette approche il est nécessaire de synthétiser une nouvelle huile siloxane pour chaque niveau d’anti-adhérence visé, rendant la possibilité d’ajustement difficile.

[0008] Il est donc nécessaire de développer des compositions silicones acrylates permettant de moduler facilement le niveau d’anti-adhérence face à un adhésif, du revêtement obtenu après réticulation de la composition silicone, selon l’application visée.

[0009] Dans ce contexte, la présente invention vise à satisfaire au moins l’un des objectifs suivants.

[0010] L'un des objectifs essentiels de l'invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation comprenant un additif modulateur d’adhérence (« RCA » release control agent) et qui puisse être utilisée pour former des revêtements anti-adhérents.

[0011] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation ayant des propriétés améliorées.

[0012] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation dont les propriétés d’adhésion face à un adhésif du revêtement obtenu après réticulation de la composition silicone puissent être modulées.

[0013] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation qui soit facile à préparer industriellement et économique.

[0014] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation qui puisse être utilisée sans solvant pour un aspect écologique.

[0015] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation avec une viscosité compatible avec les outils d’enductions utilisés pour préparer des revêtements silicones anti-adhérents. [0016] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation qui permette d’obtenir un revêtement ayant un profil de décollement qui soit « lisse », c’est-à-dire avec peu ou pas de bruit au tirage, c’est-à-dire que les forces de décollement restent stables pendant toute l’étape de délamination du complexe (séparation entre l’adhésif et le liner silicone).

[0017] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation qui permette d’obtenir un revêtement ayant des forces de décollement stables au vieillissement.

[0018] Un autre objectif essentiel de l’invention est la fourniture d’une composition silicone réticulable par irradiation qui permette d’obtenir un revêtement ayant des forces de décollement stables quelle que soit la vitesse de pelage.

Brève description de l’invention

[0019] Ces objectifs, parmi d’autres, sont atteints par la présente invention qui concerne en premier lieu une composition silicone X réticulable par irradiation comprenant : a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; b. au moins 25% en poids d’une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH; et c. optionnellement, au moins un photoamorceur radicalaire C.

[0020] Le fait d’utiliser au moins 25% en poids d’une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH permet de moduler l’anti-adhérence du revêtement obtenu après réticulation de la composition silicone X, face à un adhésif. Il est donc possible d’utiliser la composition silicone X réticulable par irradiation pour former des revêtements anti-adhérents sur un support. L'anti adhérence de la face externe libre du revêtement silicone s'exprime au travers des forces de décollement d’un adhésif normé, qui doivent être contrôlées. Les forces de décollement peuvent notamment être mesurées par le test FINAT 3 (FTM 3), bien connu de l’homme du métier. Ce test permet de déterminer les forces de décollement (aussi appelées force de pelage) nécessaires pour décoller le support revêtu (également appelé liner silicone) complexé avec un adhésif. Les compositions selon l’invention permettent de moduler ces forces de décollement, et donc les propriétés d’anti-adhérence face à un adhésif, facilement, selon l’application visée, notamment en ajustant le taux de résine dans la composition.

[0021] Par ailleurs, les revêtements obtenus après réticulation des compositions selon l’invention ont un profil de décollement qui est « lisse », dont les forces de décollement restent stables pendant toute l’étape de délamination du complexe (séparation entre l’adhésif et le liner silicone). De plus, ces avantages sont obtenus tout en gardant de bonnes propriétés par ailleurs (smear, rub off et adhésion subséquente).

[0022] L’invention concerne également l’utilisation de la composition silicone X réticulable par irradiation pour la préparation d’élastomères silicones susceptibles d’être utilisé comme revêtement anti-adhérent sur un support.

[0023] L’invention concerne également un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :

- application d’une composition silicone X réticulable par irradiation, et

- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.

[0024] Les supports qui peuvent être revêtus sont par exemples des supports souples en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.

[0025] L’invention concerne également un support revêtu susceptible d’être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus.

[0026] L’invention concerne également un prémélange pour composition silicone comprenant : a. entre 20 et 40% en poids d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; b. entre 30 et 50% en poids d’une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH, et c. entre 10 et 30% en poids d’un composé organique D comprenant une fonction (méth)acrylate.

Définitions

[0027] Dans la présente demande, on entend par « composition silicone réticulable par irradiation », une composition silicone comprenant au moins un organopolysiloxane capable de durcir par irradiation électronique ou photonique. Parmi les irradiations électroniques, on peut citer les expositions à un faisceau d’électrons (électron beam). Parmi les irradiations photoniques, on peut citer les expositions à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV, ou les expositions à des rayons gamma.

[0028] Par « modulateur d’adhérence », on entend un additif capable de modifier les propriétés d’adhérence ou d’anti-adhérence du revêtement obtenu après réticulation de la composition silicone X, face à un adhésif.

[0029] Dans tout le présent document, on décrira de façon conventionnelle les organopolysiloxanes à l’aide de la notation usuelle dans laquelle on utilise les lettres M, D, T et Q pour désigner divers motifs siloxyle. A titre d'ouvrage de référence, on peut citer : NOLL " Chemistry and technology of silicones ", chapitre 1.1, page 1-9, Academie Press, 1968 - 2ème édition. Dans cette notation, l’atome de silicium d’un motif siloxyle est engagé dans une (M), deux (D), trois (T) ou quatre (Q) liaisons covalentes avec autant d’atomes d’oxygène. Lorsqu’un atome d’oxygène est partagé entre deux atomes de silicium, il est comptabilisé pour ½ et il ne sera pas mentionné dans une formule abrégée. Par contre, si l’atome d’oxygène appartient à un groupe hydroxyle lié à un atome de silicium, cette fonction chimique pourra être indiquée entre parenthèses dans la formule abrégée. Par défaut, on considère que les liaisons restantes de l’atome de silicium sont engagées avec un atome de carbone. Généralement, les groupes hydrocarbonés liés au silicium par une liaison C— Si ne sont pas mentionnés et correspondent le plus souvent à un groupe alkyle, par exemple un groupe méthyle. Par exemple, la formule abrégée T(OH)2 représente un motif dans lequel l’atome de silicium est lié à trois atomes d’oxygène dont deux groupes hydroxyle, c'est-à-dire un motif alkyldihydroxysiloxyle RSi(0H) ₂ 0i _/2 où R peut représenter divers groupes hydrocarbonés saturés ou insaturés, notamment aromatiques, et éventuellement substitués par des hétéroatomes. La signification de R sera précisée dans la description.

[0030] Par « (méth)acrylate », on entend un groupe méthacrylate ou un groupe acrylate.

[0031] Par « résine organopolysiloxane », on entend un composé organopolysiloxane comprenant au moins un motif T et/ou au moins un motif Q.

[0032] Par « alkylène », on entend un groupe alkyle divalent, linéaire ou branché. Le groupe alkylène comprend de préférence entre 1 et 18 atomes de carbone, et plus préférentiellement entre 1 et 12 atomes de carbone.

[0033] Par « hétéroalkylène », on entend un groupe hétéroalkyle divalent, linéaire ou branché. Le groupe hétéroalkyl comprend de préférence entre 1 et 18 atomes de carbone, et entre 1 et 6 hétéroatomes sélectionnés dans le groupe consistant en O, N et S, où N et S peuvent être optionnellement oxydés. Les hétéroatomes peuvent être placés à n’importe quelle position du groupe hétéroalkyle, en position intérieure ou à une extrémité.

[0034] Par « cycloalkylène », on entend un cycloalkyle divalent. Le groupe cycloalkyle comprend de préférence entre 3 et 12 atomes de carbone, de préférence, entre 3 et 6 atomes de carbone.

[0035] Par « solvant », on entend un solvant organique. Les solvants organiques sont bien connus de l’homme du métier. Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcanes (comme le pentane ou l’hexane), les aromatiques (comme le benzène, le toluène ou le xylène), les éthers (comme le diéthyl éther ou le tétrahydrofurane), les alcools (comme le méthanol, l’éthanol, le propanol ou le butanol), le chloroforme, l’acétone, l’acétonitrile, la pyridine, l’éthylacétate, le diméthyl formamide, et le diméthyl sulfoxide. Par « composition sans solvant », on entend une composition comprenant moins de 10% en poids de solvant, de préférence moins de 5%, et plus préférentiellement moins de 1%.

[0036] Dans la présente demande, tous les % sont indiqués en % en poids, sauf mention contraire.

Description détaillée

[0037] La composition silicone X réticulable par irradiation comprend: a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; b. au moins 25% en poids d’une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH, et c. optionnellement, au moins un photoamorceur radicalaire C.

[0038] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X est réticulable par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.

[0039] Il est possible d’utiliser cette composition silicone X réticulable par irradiation telle quelle, sans avoir besoin de la diluer dans un solvant. Ainsi, selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation est sans solvant.

[0040] La composition silicone X réticulable par irradiation peut avoir une viscosité comprise entre 200 et 2500 mPa.s, de préférence comprise entre 500 et 1500 mPa.s, il est donc possible de l’utiliser avec les outils d’enductions utilisés pour préparer des revêtements silicones anti-adhérents.

[0041] Toutes les viscosités dont il est question dans le présent exposé correspondent à une grandeur de viscosité dynamique à 25°C dite “Newtonienne”, c’est-à-dire la viscosité dynamique qui est mesurée, de manière connue en soi, avec un viscosimètre Brookfield à un gradient de vitesse de cisaillement suffisamment faible pour que la viscosité mesurée soit indépendante du gradient de vitesse.

[0042] Orqanopolvsiloxane A

[0043] Selon l’invention, les compositions silicones X réticulables selon l’invention comprennent au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate, de préférence au moins 2 groupes (méth)acrylate.

[0044] A titre représentatif de fonctions (méth)acrylates portées par le silicone et convenant tout particulièrement à l’invention, on peut plus particulièrement citer les dérivés acrylates, méthacrylates, éthers de (méth)acrylates et esters de (méth)acrylates liés à la chaîne polysiloxane par une liaison Si-C.

[0045] Selon un mode de réalisation, l’organopolysiloxane A comprend : a) au moins un motif de formule (I) suivante :

R _a ZbSiO(4-a-b)/2 (I) formule dans laquelle :

- les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C18 linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12, lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d’halogène, ou un groupe -OR ⁵ avec R ⁵ étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,

- les symboles Z sont des groupes monovalents de formule -y-(Y’)n dans laquelle :

- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C18, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en C1 à C4, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy ,

- Y’ représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, et

- n est égal à 1, 2 ou 3, et

- a est un nombre entier égal à 0, 1 ou 2, b est un nombre entier égal à 1 ou 2 et la somme a+b= 1 , 2 ou 3 ; et b) éventuellement des motifs de formule (II) suivante :

R _a SiO(4-a)/2 (II) formule dans laquelle : - les symboles R sont tels que définis ci-dessus à la formule (I) , et

- a est un nombre entier égal à 0, 1 , 2 ou 3.

[0046] Dans les formules (I) et (II) ci-dessus, les symboles R, identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en C1 à C18 linéaire ou ramifié ou un groupe aryle ou aralkyle en C6 à C12. De préférence, le symbole R représente un groupe monovalent choisi dans le groupe constitué par méthyle, éthyle, propyle, 3,3,3-trifluoropropyle, xylyle, tolyle et phényle, et préférentiellement le symbole R représente un méthyle.

[0047] L’organopolysiloxane A peut présenter une structure linéaire, ramifiée, cyclique ou en réseau. De préférence, l’organopolysiloxane A présente une structure linéaire. Lorsqu’il s’agit d’organopolysiloxanes linéaires, ceux-ci peuvent être essentiellement constitués :

- de motifs siloxyles « D » choisis parmi les motifs de formules R2S1O2/2, RZS1O2/2 et Z2S1O2/2;

- de motifs siloxyles « M » choisis parmi les motifs de formules R3S1O _1/2 , R2ZS1O1/2, RZ2S1O1/2 et Z3S1O1/2, et

- les symboles R et Z sont tels que définis ci-dessus dans la formule (I).

[0048] Selon un mode de réalisation, dans la formule (I) ci-dessus, parmi les groupes Y' alcénylcarbonyloxy susmentionnés, on peut citer l’acryloxy [CH2=CH- CO-O-] et le groupe méthacryloxy : [CH ₂ =C(CH3)-C0-0-]. Avantageusement, l’organopolysiloxane A comprend au moins 2 groupes Y' alcénylcarbonyloxy, de préférence, au moins 3 groupes Y' alcénylcarbonyloxy.

[0049] A titre d'illustration du symbole y dans les motifs de formule (I), on mentionnera les groupes :

-CH ₂ - ;

-(CH ₂ ) ₂ - ;

-(CH ₂ ) ₃ - ; -CH ₂ -CH(CH ₃ )-CH ₂ - ;

-(CH ₂ ) ₃ -NR’-CH ₂ -CH ₂ - ; avec R’ qui est un groupe alkyle en C1 -C6 -(CH ₂ ) ₃ -OCH ₂ - ;

-(CH ₂ ) ₃ -[0-CH ₂ -CH(CH ₃ )-]n-; avec n = 1 à 25 -(CH ₂ ) ₃ -0-CH _2. CH(0H)(-CH ₂ -) ;

-(CH ₂ ) ₃ -0-CH ₂ -C(CH ₂ -CH ₃ )[-(CH ₂ -)] ₂ ;

-(CH ₂ ) ₃ -0-CH ₂ -C[-(CH ₂ )-] ₃ et -(CH ₂ ) ₂ -C ₆ H ₉ (OH)-.

[0050] De préférence, l’organopolysiloxane A répond à la formule (III) suivante : [Chem. 1] formule dans laquelle :

- les symboles R ¹ , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Cis linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en Ce à Ci ₂ , lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d’halogène, ou un groupe -OR ⁵ avec R ⁵ étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,

- les symboles R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent chacun soit un groupe R ¹ soit un groupe monovalent de formule Z = -y-(Y’)n dans laquelle :

- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C18, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en C1 à C4, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy, - Y’ représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, et

- n est égal à 1, 2 ou 3, et

- avec a = 0 à 1000, b = 0 à 500, c = 0 à 500, d = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 2500, de préférence a = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 500, et

- la condition qu’au moins un symbole R ² ou R ³ représente le groupe monovalent de formule Z, de préférence, au moins deux symboles R ² ou R ³ représentent un groupe monovalent de formule Z.

[0051] Selon un mode de réalisation préféré, dans la formule (III) ci-dessus :

- c=0, d=0, a= 1 à 1000 (de préférence, a = 1 à 499), b= 1 à 250, le symbole R ² représente le groupe monovalent de formule Z et les symboles R ¹ et R ³ ont la même signification que ci-dessus.

[0052] De manière encore plus préférentielle, dans la formule (III) ci-dessus :

- c=0, d=0, a= 1 à 500 (de préférence, a = 1 à 498), b= 2 à 100, le symbole R ² représente le groupe monovalent de formule Z et les symboles R ¹ et R ³ ont la même signification que ci-dessus.

[0053] Selon un mode de réalisation, dans la formule (III) ci-dessus :

- c=0, d=0, a= 1 à 1000 (de préférence, a = 1 à 499), b= 1 à 250, les symboles R ² et R ³ représentent le groupe monovalent de formule Z et les symboles R ¹ ont la même signification que ci-dessus.

[0054] Selon un mode de réalisation, l’organopolysiloxane A selon l’invention répond à l’une des formules suivantes (IV), (V), (VI) ou (VII) :

[Chem. 2]

dans lesquelles :

- x1 est compris entre 1 et 1000 ; de préférence x1 est compris entre 1 et 500 ou entre 1 et 499,

- n1 est compris entre 1 et 100, de préférence n1 est compris entre 2 et 100,

- x2 est compris entre 1 et 1000, de préférence x2 est compris entre 1 et 500 ou entre 1 et 499,

- n2 est compris entre 1 et 100, de préférence n2 est compris entre 2 et 100, - x3 est compris entre 1 et 1000, de préférence x3 est compris entre 1 et 500, et

- x4 est compris entre 1 et 1000, de préférence x4 est compris entre 1 et 500.

[0055] La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre entre 25 et 75% d’organopolysiloxane A, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation. [0056] L’organopolysiloxane A peut avoir une teneur molaire en fonction

(méth)acrylate supérieure ou égale à 30 mmol/100 g d’organopolysiloxane A, de préférence comprise entre 35 et 250 mmol/100 g d’organopolysiloxane A.

[0057] L’organopolysiloxane A peut avoir une teneur molaire en fonction

(méth)acrylate supérieure ou égale à 60 mmol/100 g d’organopolysiloxane A, de préférence comprise entre 65 et 250 mmol/100 g d’organopolysiloxane A.

[0058] La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre un seul organopolysiloxane A ou un mélange de plusieurs organopolysiloxanes A ayant par exemple des teneurs en acrylate différentes. Lorsque la composition X réticulable par irradiation comprend un mélange de plusieurs organopolysiloxanes A, plusieurs modes de réalisation sont possibles.

[0059] L’organopolysiloxane A peut par exemple comprendre :

- au moins un organopolysiloxane ayant une haute teneur molaire en fonction (méth)acrylate (par exemple, supérieure ou égale à 30 ou 60 mmol/100 g d’organopolysiloxane), et

- au moins un organopolysiloxane avec une faible teneur molaire en fonction (méth)acrylate (par exemple, inférieure respectivement à 30 ou 60 mmol/100 g d’organopolysiloxane).

[0060] Selon un premier mode de réalisation, l’organopolysiloxane A comprend : a1. au moins un organopolysiloxane A1 comportant au moins un groupe

(méth)acrylate, et ayant une teneur molaire en fonction (méth)acrylate supérieure ou égale à 30 mmol/100 g d’organopolysiloxane A1, de préférence comprise entre 35 et 250 mmol/100 g d’organopolysiloxane A1; et a2. au moins un organopolysiloxane A2 comportant au moins un groupe

(méth)acrylate, et ayant une teneur molaire en fonction (méth)acrylate inférieure à 30 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2, de préférence comprise entre 1 et 30 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2, et encore plus préférentiellement comprise entre 15 et 25 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2.

[0061] Selon un deuxième mode de réalisation, l’organopolysiloxane A comprend : a1. au moins un organopolysiloxane A1’ comportant au moins un groupe

(méth)acrylate, et ayant une teneur molaire en fonction (méth)acrylate supérieure ou égale à 60 mmol/100 g d’organopolysiloxane A1’, de préférence comprise entre 65 et 250 mmol/100 g d’organopolysiloxane A1’; et a2. au moins un organopolysiloxane A2’ comportant au moins un groupe

(méth)acrylate, et ayant une teneur molaire en fonction (méth)acrylate inférieure à 60 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2’, de préférence comprise entre 1 et 60 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2’, et encore plus préférentiellement comprise entre 15 et 55 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2’. [0062] La teneur en fonction (méth)acrylate est exprimée en mmol/100 g d’organopolysiloxane A, A1, A1’, A2 ou A2’.

[0063] Les organopolysiloxanes A1, A1’, A2 et A2’ peuvent être tels que décrits ci-dessus pour l’organopolysiloxane A.

[0064] La combinaison de deux organopolysiloxanes A1 et A2, ou A1’ et A2’, ayant une teneur molaire en acrylate différent permet de moduler l’adhérence du revêtement obtenu après réticulation, face à un adhésif. En effet, il est possible de moduler l’adhérence du revêtement obtenu après réticulation, face à un adhésif, selon l’application souhaitée en ajustant la quantité d’organopolysiloxane A2 ou A2’ dans la composition silicone X.

[0065] La composition silicone X peut comprendre entre 0,1 et 10% en poids d’organopolysiloxane A2 ou A2’, de préférence entre 1 et 8% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation.

[0066] Ainsi, la composition silicone X peut comprendre :

- entre 25 et 74,9% en poids d’organopolysiloxane A1 ou A1’, de préférence entre 25 et 65% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation, et

- entre 0,1 et 10% en poids d’organopolysiloxane A2 ou A2’, de préférence entre 1 et 8% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation.

[0067] La proportion d’organopolysiloxane A2 ou A2’ par rapport à l’organopolysiloxane A1 ou A1’ peut être exprimée par un ratio massique A2 :A1 ou A2’ :A1’. De préférence, ce ratio est compris entre 1 :65 et 1 :2, de préférence entre 1 :50 et 1 :3, et encore plus préférentiellement entre 1 :40 et 1 : 5.

[0068] Résine orqanopolvsiloxane B comprenant des groupes Si-OH

[0069] La résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH permet de moduler l’adhérence du revêtement obtenu après réticulation, face à un adhésif. La résine organopolysiloxane B permet également d’obtenir un revêtement dont le profil de décollement est « lisse », c’est-à-dire dont les forces de décollement restent stables pendant toute l’étape de délamination du complexe (séparation entre l’adhésif et le liner silicone).

[0070] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation comprend entre 25 et 60% en poids de résine B, de préférence entre 25 et 50% en poids.

[0071] La résine organopolysiloxane B est un oligomère ou polymère organopolysiloxane ramifié bien connu et disponible dans le commerce. La résine comporte au moins un motif T et/ou au moins un motif Q. Elle comporte également au moins une fonction OH liée à un atome de silicium dans sa structure, elle comporte donc des groupes Si-OH.

[0072] Les fonctions OH peuvent être portées par des motifs T et/ou Q. Ainsi, les résines organopolysiloxane B utiles dans la présente invention peuvent comporter des motifs T(OH) et/ou des motifs Q(OH), avec T(OH)= (0H)R ⁴ Si0 _2/2 et Q(OH) = (0H)Si03 _/2 , le groupe R ⁴ étant choisi parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés en C1 - C6, les groupes alcényles en C2 - C4, le groupe phényle, et le groupe trifluoro-3,3,3 propyle. On peut citer par exemple comme groupe R ⁴ alkyles, les groupes méthyle, éthyle, isopropyle, tertiobutyle et n-hexyle. De préférence, le groupe R ⁴ est un radical méthyle.

[0073] Comme exemples de résines organopolysiloxane B, on peut citer les résines MDT, les résines DT et les résines MQ.

[0074] Les résines MDT comprennent des motifs M = (R ⁴ )3SiOi _/ 2 _, D = (R ⁴ ) ₂ Si0 _2/2, et T = R ⁴ Si03 _/2, et une partie des motifs T comprennent des groupes OH. Ainsi les résines MDT comprennent également des motifs T(OH)= (0H)R ⁴ Si0 _2/2. Dans ces formules, les groupes R ⁴ sont tels que décrits ci-dessus.

[0075] Les résines DT comprennent des motifs D = (R ⁴ ) ₂ Si0 _2/2, et T = R ⁴ Si03 _/2, et une partie des motifs T comprennent des groupes OH. Ainsi les résines DT comprennent également des motifs T(OH)= (0H)R ⁴ Si0 _2/2. Dans ces formules, les groupes R ⁴ sont tels que décrits ci-dessus.

[0076] Les résines MQ comprennent des motifs M = (R ⁴ )3SiOi _/2, et Q = S1O4 _/ 2 _, et une partie des motifs Q comprennent des groupes OH. Ainsi les résines MQ comprennent également des motifs Q(OH) = (0H)Si03 _/2. Dans ces formules, les groupes R ⁴ sont tels que décrits ci-dessus.

[0077] Selon un mode de réalisation préféré, les groupes R ⁴ sont choisis indépendamment les uns des autres parmi les groupes alkyles linéaires ou ramifiés en C1 - C6, et le groupe trifluoro-3,3,3 propyle.

[0078] De préférence, la résine B est une résine MDT ou MQ.

[0079] Lorsque des résines à motif Q sont utilisées, elles peuvent avoir un ratio molaire M/(T+Q) compris entre 0,5 et 1 ,5, de préférence compris entre 0,7 et 1 ,2.

[0080] La teneur en fonction OH de la résine B peut être comprise entre 0,2 et 5% en poids. Selon un mode de réalisation, la teneur en fonction OH est d’au moins 0,5% en poids. De préférence, la teneur en fonction OH est comprise entre 0,5 et 5% en poids, préférentiellement entre 0,6 et 4,5% en poids, et plus préférentiellement entre 0,7 et 4% en poids. La teneur en fonction OH est exprimée en poids de fonctions OH par rapport au poids total de la résine B.

[0081] La résine B a généralement une masse moléculaire moyenne comprise entre 500 et 10000 g/mol, de préférence entre1000 et 6000 g/mol.

[0082] La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre une seule résine B ou un mélange de plusieurs résines B.

[0083] Photoamorceur radicalaire C

[0084] La composition silicone réticulable par irradiation peut comprendre un photoamorceur radicalaire C. C’est notamment le cas lorsque la composition est réticulable par irradiation photonique, sous rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.

[0085] Le photoamorceur radicalaire C libère des radicaux libres dans le milieu, sous l’effet de l’absorption de l’énergie lumineuse incidente. Ces radicaux jouent le rôle d’amorceurs de polymérisation radicalaire des fonctions (méth)acryliques.

[0086] Les photoamorceurs radicalaires sont entre autres des cétones aromatiques qui après une exposition sous un rayonnement ultra-violet (UV):

- subissent une scission homolytique en position a de la fonction carbonyle avec formation de deux fragments radicalaires, dont l'un est un radical benzoyle (photoamorceurs de type I), ou

- forment des radicaux libres lorsqu'ils sont promus dans leurs états excités par arrachement d'hydrogène d'une molécule donneur d'hydrogène (plus communément désigné par le terme « co-amorceur ») ce qui conduit à la formation d'un radical cétyle inactif et d'un radical amorceur issu du donneur correspondant (photoamorceurs de type II).

[0087] Ces photoamorceurs sont bien connus de l’homme du métier. Comme exemple de photoamorceurs de type I on peut citer : les a-hydroxycétones, les benzoïnes éther, et les cétones a-amino aromatiques.

[0088] Comme exemple de photoamorceurs de type II on peut citer l'isopropylthioxanthone (ITX), la benzophénone et la camphorquinone (CQ). Comme exemple de co-amorceur on peut citer: le phényltétrazolethiol, le tris(triméthylsilyl)silane et les aminés aromatiques telles que l'éthyldiméthylaminobenzoate (EDB)

[0089] Des exemples de photoamorceurs sont par exemples décrits dans les brevets FR2632960, EP0940422-B1 , EP0979851-B1 , EP1544232-B1 , et

EP1411095A2. Le photoamorceur classiquement utilisé est l'Irgacure ^® 1173 (anciennement Darocur ^® 1173) de BASF.

[0090] A titre d'exemples de photoamorceurs radicalaires C, on citera notamment les produits suivants : isopropylthioxanthone ; benzophénone ; camphorquinone ; 9-xanthénone; anthraquinone ; 1-4 dihydroxyanthraquinone ; 2- méthylanthraquinone ; 2,2'-bis(3-hydroxy-1,4-naphtoquinone) ; 2,6-dihydroxy- anthraquinone ; 1-hydroxycyclohexylphénylcétone ; 1,5-dihydroxyanthraquinone ; 1,3-diphényl-1,3-propanedione ; 5,7-dihydroxyflavone ; dibenzoylperoxyde ; acide 2-benzoylbenzoique ; 2-hydroxy-2-méthylpropio-phénone ; 2- phénylacétophénone ; anthrone ; 4,4'-diméthoxybenzoïne ; phénanthrènequinone ; 2-éthylanthra-quinone ; 2-méthylanthraquinone ; 2-éthylanthraquinone ; 1,8- dihydroxyanthraquinone ; dibenzoyl-peroxyde ; 2,2-diméthoxy-2-phényl- acétophénone ; benzoïne ; 2-hydroxy-2-méthylpropiophénone ; benzaldéhyde ; 4- (2-hydroxyéthoxy)phényl-(2-hydroxy-2-méthylpropyl)cétone ; benzoylacétone ; éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl)phényl-phosphinate et leur mélanges.

[0091] A titre d'exemples de produits commerciaux de photoamorceurs radicalaires C selon l’invention, on peut également citer, parmi les dérivés de benzophénone, les produits Esacure ^® TZT, Speedcure ^® MBP, Omnipol ^® BP et parmi les dérivés de thioxanthone, les produits Irgacure ^® 907, Omnipol ^® TX et Genopol ^® TX-1.

[0092] Selon un mode de réalisation particulier, le photoamorceur radicalaire C est choisi dans le groupe constitué par la benzophénone et ses dérivés, la thioxanthone et ses dérivés, l’anthraquinone et ses dérivés, les esters de benzoyle formate, la camphorquinone, le benzile, le phénanthrènequinone, les coumarines et cétocoumarines et leurs mélanges. Des exemples de ces radicalaires sont par exemple décrits dans la demande WO2017/109116.

[0093] Par dérivés de benzophénones, on désigne les benzophénones substituées et les versions polymériques de benzophénone.

[0094] Par dérivés de thioxanthones, on désigne les thioxanthones substituées et par dérivés d’anthraquinones, on désigne les anthraquinones substituées, en particulier les acides anthraquinone sulfoniques et les anthraquinones acrylamido- substituées.

[0095] Parmi les esters de benzoyle formate, on peut citer le méthyl benzoylformate, éventuellement bifonctionnel.

[0096] Des exemples efficaces de photoamorceurs radicalaires C sont également décrits dans la demande de brevet EP0007508. Selon un mode de réalisation, le photoamorceur radicalaire C est choisi dans le groupe constitué par les dérivés (noms chimiques en anglais): 2,2-dimethyl-propionyldiphenyl- phosphine oxide,

2.2-dimethyl-heptanoyl-diphenylphosphine oxide, 2,2-dimethyl-octanoyl- diphenylphosphine oxide, 2,2- dimethyl-nonanoyl-diphenylphosphine oxide, methyl

2.2- dimethyl-octanoyl-phenylphosphinate, 2-methyl-2-ethyl hexanoyl- diphenylphosphine oxide, 1 -methyl-1 -cyclohexanecarbonyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethylbenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyl- diphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyl-diphenylphosphine oxide, methyl 2,6 dimethoxybenzoyl-phenylphosphinate, 2,4,6-trimethylbenzoyl- diphenylphosphine oxide, methyl 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, 2,3,6- trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,3,5,6-tetramethylbenzoyl- diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethoxybenzoyl-diphenylphosphine oxide, 2,4,6-trichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2-chloro-6-methyl-thio-benzoyl- diphenylphosphine oxide, methyl-2,4,6-trimethyl-benzoyl-naphthylphosphinate, 1 ,3-dimethoxynaphthalene-2-carbonyl-diphenylphosphine oxide et 2,8- dimethoxynaphthalene- 1-carbonyl-diphenylphosphine oxide,

[0097] Selon un mode particulièrement préféré, le photoamorceur radicalaire C est l'éthyl(2,4,6-triméthylbenzoyl) phénylphosphinate (N° CAS 84434-11-7).

[0098] De préférence, la quantité efficace de photoamorceur radicalaire C est comprise entre 0,1 % et 20 % en poids par rapport au poids total de la composition silicone X réticulable par irradiation, ou de l'organopolysiloxane fonctionnalisé A, et de préférence comprise entre 0,1 et 10% en poids, et encore plus préférentiellement entre 0,1 % et 5 % en poids.

[0099] Composé organique D

[0100] La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre un composé organique D comprenant au moins une fonction (méth)acrylate.

[0101] La composition silicone X réticulable par irradiation peut comprendre un composé organique D ou plusieurs composés organiques D différents.

[0102] La présence du composés organique D comprenant au moins une fonction (méth)acrylate permet d’obtenir, après réticulation de la composition silicone X, un revêtement ayant des forces de décollement, face à un adhésif, qui sont stables au vieillissement.

[0103] Avantageusement, la composition silicone X réticulable par irradiation comprend entre 0,1 et 30% en poids de composé organique D comprenant une fonction (méth)acrylate, de préférence entre 1 et 25% en poids, et préférentiellement entre 3 et 22% en poids. [0104] Par composé organique D comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, on entend tout composé comprenant une ou plusieurs fonctions (méth)acrylates. Selon un mode de réalisation, le composé organique D comprenant au moins une fonction (méth)acrylate ne comprend pas de structure siloxane.

[0105] Conviennent notamment comme composés organiques D comprenant une fonction (méth)acrylate, les composés (méth)acrylates époxydés, (méth)acryloglycéropolyesters, (méth)acrylo-urétanes, (méth)acrylopolyéthers, (méth)acrylopolyesters, et (méth)acrylo-acryliques. Sont plus particulièrement préférés le triacrylate de triméthylolpropane, le diacrylate de tripropylène glycol, l’hexanediol diacrylate et le tétraacrylate de pentaérythritol.

[0106] A titre d’exemple de composé organique D comprenant une fonction (méth)acrylate, on peut citer (noms chimiques en anglais): ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, lauryl acrylate, isodecyl acrylate, 2(2- ethoxyethoxy)ethyl acrylate, cyclohexyl acrylate, isooctyl acrylate, tridecyl acrylate, isobornyl acrylate, caprolactone acrylate, alkoxylated phénol acrylates, 1,3- butylene glycol diacrylate, 1 ,4-butanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, alkoxylated hexanediol diacrylates, triméthylolpropane triacrylate, ethoxylated triméthylolpropane triacrylate, propoxylated glycerol triacrylate, pentarythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, di-trimethylolpropane tetraacrylate, et di-pentaerythritol pentaacrylate.

[0107] Autres additifs

[0108] La composition silicone X réticulable par irradiation peut également comprendre d’autres additifs tels que les inhibiteurs de polymérisation, les charges, les virucides, les bactéricides, les additifs anti-abrasion, et les pigments (organiques ou minéraux).

Parmi les inhibiteurs de polymérisation, on peut citer les phénols, l’hydroquinone, le 4-OMe-phénol, le 2, 4, 6-tritertiary-butyl phénol (BHT), la phénothiazine, et les radicaux nitroxyles tel que le (2,2,6,6-tétraméthylpipéridin-1-yl)oxy (TEMPO). [0109] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X réticulable par irradiation comprend : a. au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; ledit organopolysiloxane A répondant à la formule (III) suivante : formule dans laquelle :

- les symboles R ¹ , identiques ou différents, représentent chacun un groupe alkyle en Ci à Cie linéaire ou ramifié, un groupe aryle ou aralkyle en Ce à C12, lesdits groupes alkyle et aryle pouvant être éventuellement substitués, de préférence par des atomes d’halogène, ou un groupe -OR ⁵ avec R ⁵ étant un atome d’hydrogène ou un groupe hydrocarboné comprenant de 1 à 10 atomes de carbone,

- les symboles R ² et R ³ , identiques ou différents, représentent chacun soit un groupe R ¹ soit un groupe monovalent de formule Z = -y-(Y’)n dans laquelle :

- y représente un groupe polyvalent alkylène ou hétéroalkylène en C1-C18, lesdits groupes alkylène et hétéroalkylène pouvant être linéaires ou ramifiés, et pouvant éventuellement être entrecoupés par un ou plusieurs groupes cycloalkylène, et éventuellement être prolongés par des radicaux bivalents oxyalkylène ou polyoxyalkylène en C1 à C4, lesdits groupes alkylène, hétéroalkylène, oxyalkylène et polyoxyalkylène pouvant éventuellement être substitués par un ou plusieurs groupes hydroxy,

- Y’ représente un groupe monovalent alcénylcarbonyloxy, et

- n est égal à 1, 2 ou 3, et

- avec a = 0 à 500, b = 0 à 500, c = 0 à 500, d = 0 à 500 et a+b+c+d= 0 à 500, et - la condition qu’au moins un symbole R ² ou R ³ représente le groupe monovalent de formule Z, de préférence, au moins deux symboles R ² ou R ³ représentent un groupe monovalent de formule Z ; b. au moins 25% en poids d’une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH; et c. optionnellement, au moins un photoamorceur radicalaire C.

[0110] Prémélanqe pour composition silicone

[0111] Il est possible de préparer la composition silicone X réticulable par irradiation en mélangeant les différents composants.

[0112] Néanmoins, lorsque la composition silicone X réticulable par irradiation comprend un composé organique D comprenant au moins une fonction (méth)acrylate, il est également possible de préparer la composition silicone X réticulable par irradiation en utilisant un prémélange comprenant : a. entre 20 et 40% en poids d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; b. entre 30 et 50% en poids d’une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH; et c. entre 10 et 30% en poids d’un composé organique D comprenant une fonction (méth)acrylate.

[0113] Ce prémélange peut alors être dilué dans l’organopolysiloxane A pour former la composition silicone X réticulable par irradiation. Ce prémélange peut avoir une viscosité comprise entre 500 et 2000 mPa.s, ce qui permet de facilement le diluer dans l’organopolysiloxane A. Cela permet de former aisément une composition silicone X réticulable par irradiation ayant une viscosité compatible avec les outils d’enduction. Avec ce prémélange, il est également possible de moduler facilement la concentration en résine organopolysiloxane B dans la composition silicone X réticulable par irradiation, et donc de moduler facilement l’adhérence du revêtement obtenu après réticulation, face à un adhésif. [0114] Ce prémélange permet également d’obtenir des compositions silicones ayant une meilleure homogénéité, ce qui est important lors de l’utilisation sur des dispositifs d’enduction comportant des cylindres fonctionnant à très grande vitesse.

[0115] Un objet de la présente invention est donc un prémélange pour composition silicone comprenant : a. entre 20 et 40% en poids d’au moins un organopolysiloxane A comportant au moins un groupe (méth)acrylate ; b. entre 30 et 50% en poids d’une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH; et c. entre 10 et 30% en poids d’un composé organique D comprenant une fonction (méth)acrylate.

[0116] Les composés A, B et D sont tels que décrits ci-dessus pour la composition silicone X réticulable par irradiation.

[0117] Composition silicone X1 ou X1’ réticulable par irradiation

[0118] La présente invention a également pour objet une composition silicone X1 réticulable par irradiation comprenant : a. 1) au moins un organopolysiloxane A1 comportant au moins un groupe (méth)acrylate, et ayant une teneur molaire en fonction (méth)acrylate supérieure ou égale à 30 mmol/100 g d’organopolysiloxane A1, de préférence comprise entre 35 et 250 mmol/100 g d’organopolysiloxane A1; a. 2) au moins un organopolysiloxane A2 comportant au moins un groupe (méth)acrylate, et ayant une teneur molaire en fonction (méth)acrylate inférieure à 30 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2, de préférence comprise entre 1 et 30 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2, et encore plus préférentiellement comprise entre 15 et 25 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2; b. au moins une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH, et c. optionnellement, au moins un photoamorceur radicalaire C. [0119] La présente invention a également pour objet une composition silicone X1’ réticulable par irradiation comprenant : a. 1) au moins un organopolysiloxane A1’ comportant au moins un groupe (méth)acrylate, et ayant une teneur molaire en fonction (méth)acrylate supérieure ou égale à 60 mmol/100 g d’organopolysiloxane A1’, de préférence comprise entre 65 et 250 mmol/100 g d’organopolysiloxane A1’; a. 2) au moins un organopolysiloxane A2’ comportant au moins un groupe (méth)acrylate, et ayant une teneur molaire en fonction (méth)acrylate inférieure à 60 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2’, de préférence comprise entre 1 et 60 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2’, et encore plus préférentiellement comprise entre 15 et 55 mmol/100 g d’organopolysiloxane A2’; b. au moins une résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH, et c. optionnellement, au moins un photoamorceur radicalaire C.

[0120] Ces compositions silicones X1 et X1’ réticulables par irradiation peuvent comprendre entre 0,5 et 60% en poids de résine B, de préférence entre 10 et 50% en poids.

[0121] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X1 réticulable par irradiation comprend entre 0,1 et 10% en poids d’organopolysiloxane A2, de préférence entre 2 et 8% en poids.

[0122] La composition silicone X1 peut comprendre :

- entre 25 et 74,9% en poids d’organopolysiloxane A1, de préférence entre 25 et 65% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X1 réticulable par irradiation et

- entre 0,1 et 10% en poids d’organopolysiloxane A2, de préférence entre 1 et 8% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X1 réticulable par irradiation. [0123] Selon un mode de réalisation, la composition silicone X1’ réticulable par irradiation comprend entre 0,1 et 10% en poids d’organopolysiloxane A2’, de préférence entre 2 et 8% en poids.

[0124] La composition silicone X1’ peut comprendre :

- entre 25 et 74,9% en poids d’organopolysiloxane A1’, de préférence entre 25 et 65% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X1’ réticulable par irradiation et

- entre 0,1 et 10% en poids d’organopolysiloxane A2’, de préférence entre 1 et 8% en poids, par rapport au poids total de la composition silicone X1’ réticulable par irradiation.

[0125] La proportion d’organopolysiloxane A2 ou A2’ par rapport à l’organopolysiloxane A1 ou A1’ peut être exprimée par un ratio massique A2 :A1 ou A2’ :A1’. De préférence, ce ratio est compris entre 1 :65 et 1 :2, de préférence entre 1 :50 et 1 :3, et encore plus préférentiellement entre 1 :40 et 1 : 5.

[0126] Ces compositions silicones X1 et X1’ réticulables par irradiation peuvent également comprendre en outre un composé organique D comprenant une fonction (méth)acrylate.

[0127] Les composés A1, A1’, A2, A2’, B, C et D sont tels que décrits ci-dessus pour la composition silicone X réticulable par irradiation.

[0128] Ces compositions silicones X1 et X1’ réticulables par irradiation peuvent également être utilisée pour les mêmes applications que celles décrites ci- dessous pour la composition silicone X réticulable par irradiation.

[0129] La combinaison de deux organopolysiloxanes A1 et A2, ou A1’ et A2’, ayant une teneur molaire en acrylate différent permet de moduler l’adhérence du revêtement obtenu après réticulation. En effet, il est possible de moduler l’adhérence du revêtement obtenu après réticulation selon l’application souhaitée en ajustant la quantité d’organopolysiloxane A2 ou A2’ dans les compositions silicones X1 ou X1\

[0130] Applications [0131] L’invention concerne également l’utilisation de la composition silicone X réticulable par irradiation pour la préparation d’élastomères silicones. Ces élastomères silicones peuvent avoir des propriétés anti-adhérentes face à des adhésifs.

[0132] L’invention concerne également un procédé de préparation d’élastomères silicones, comprenant une étape de réticulation d’une composition silicone X réticulable par irradiation.

[0133] Selon un mode de réalisation du procédé de l’invention, l’étape de réticulation est effectuée sous air ou sous atmosphère inerte. De préférence, cette étape de réticulation est effectuée sous atmosphère inerte.

[0134] Selon un mode de réalisation, l’étape de réticulation du procédé selon l’invention est effectuée par rayonnement UV de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, de préférence sous atmosphère inerte.

[0135] Selon un autre mode de réalisation, l’étape de réticulation du procédé selon l’invention est effectuée par exposition à un faisceau d’électrons (électron beam) ou à des rayons gamma.

[0136] Le rayonnement UV peut être émis par des lampes à vapeur de mercure dopées ou non dont le spectre d’émission s’étend de 200 nm à 450 nm. Des sources lumineuses telles que des diodes électroluminescentes, plus connues sous l’acronyme « LED » (Light-Emitting Diodes) qui délivrent une lumière UV ou visible ponctuelle peuvent aussi être employées.

[0137] Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde inférieure à 400 nanomètres. Selon un mode préféré de l’invention, le rayonnement est de la lumière ultraviolette de longueur d'onde supérieure à 200 nanomètres.

[0138] Selon un mode de réalisation avantageux, des lampes UV LED sont utilisées (émissions d'UV à 365, 375, 385 et/ou 395 nm).

[0139] Une dose de rayons ultraviolets située dans l'intervalle allant d'environ 0,1 à environ 0,5 joule est généralement suffisante pour induire la réticulation. [0140] La durée d'irradiation peut être courte et elle est généralement inférieure à 1 seconde et est de l'ordre de quelques centièmes de seconde pour les faibles épaisseurs de revêtement. La réticulation obtenue est excellente même en l'absence de tout chauffage.

[0141] Selon un mode de réalisation, l’étape de réticulation est effectuée à une température comprise entre 10°C et 50°C, de préférence entre 15°C et 35°C.

[0142] Bien entendu, on peut régler la vitesse de durcissement notamment, par le nombre de lampes U.V. utilisées, par la durée d'exposition aux U.V. et par la distance entre la composition et la lampe U.V.

[0143] L’invention concerne également un procédé de préparation d’un revêtement sur un support, comprenant les étapes suivantes :

- application d’une composition silicone X réticulable par irradiation sur un support, et

- réticulation de ladite composition par irradiation électronique ou photonique, de préférence par exposition à un faisceau d’électrons, par exposition à des rayons gamma, ou par exposition à un rayonnement de longueur d’onde comprise entre 200 nm et 450 nm, notamment à un rayonnement UV.

[0144] La composition X selon l’invention sans solvant, c'est-à-dire non diluée, peut-être appliquée à l'aide de dispositifs aptes à déposer, d'une façon uniforme, de faibles quantités de liquides. On peut utiliser à cet effet par exemple le dispositif nommé "Helio glissant" comportant en particulier deux cylindres superposés : le rôle du cylindre placé le plus bas, plongeant dans le bac d'enduction où se trouvent les compositions, est d'imprégner en une couche très mince le cylindre placé le plus haut, le rôle de ce dernier est alors de déposer sur le papier les quantités désirées des compositions dont il est imprégné, un tel dosage est obtenu par réglage de la vitesse respective des deux cylindres qui tournent en sens inverse l'un de l'autre.

[0145] On peut effectuer la réticulation, qui se traduit par un durcissement de la composition silicone X, de manière continue en faisant passer le support revêtu de la composition à travers un équipement d'irradiation qui est conçu pour assurer au support revêtu un temps de séjour suffisant pour achever le durcissement du revêtement. De préférence, le durcissement est effectué en présence de la plus petite concentration d'oxygène possible, classiquement à une concentration d'oxygène de moins de 100 ppm, et de préférence de moins de 50 ppm. On effectue généralement le durcissement dans une atmosphère inerte, par exemple d'azote ou d'argon. Le temps d'exposition nécessaire pour durcir la composition silicone X varie avec des facteurs comme :

- la formulation particulière utilisée, le type et la longueur d'onde du rayonnement,

- le débit de dose, le flux énergétique,

- la concentration de photoamorceur radicalaire, et

- l'atmosphère et l'épaisseur du revêtement.

Ces paramètres sont bien connus de l’homme de l’art qui saura les adapter.

[0146] Les quantités de composition X déposée sur les supports sont variables et s'échelonnent le plus souvent entre 0,1 et 5 g/m ² de surface traitée. Ces quantités dépendent de la nature des supports et des propriétés anti-adhérentes recherchées. Elles sont le plus souvent comprises entre 0,5 et 1 ,5 g/m ² pour des supports non poreux.

[0147] Ce procédé est particulièrement adapté pour préparer un revêtement silicone anti-adhérent sur un support qui est un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.

[0148] Les supports souples revêtus d'un revêtement silicone anti-adhérent peuvent être par exemple:

- un papier ou un film polymère du type polyoléfine (polychlorure de vinyle (PVC), PolyPropylène ou Polyéthylène) ou de type polyester (PolyEthylèneTéréphtalate ou PET),

- un ruban adhésif dont la face interne est enduite d'une couche d'adhésif sensible à la pression et dont la face externe comporte le revêtement silicone anti adhérent ;

- ou un film polymère de protection de la face adhésive d'un élément autocollant ou adhésif sensible à la pression. [0149] Ces revêtements sont particulièrement adaptés pour leur utilisation dans le domaine de l’anti-adhérence.

[0150] L’invention concerne également un support revêtu susceptible d’être obtenu selon le procédé décrit ci-dessus. Comme indiqué ci-dessus, le support peut être un support souple en textile, en papier, en polychlorure de vinyle, en polyester, en polypropylène, en polyamide, en polyéthylène, en polyéthylène téréphtalate, en polyuréthanne ou en fibres de verre non tissés.

[0151] Les supports revêtus ont un caractère anti-adhérant, hydrofugeant, ou permettant des propriétés de surface améliorées tels que le glissant, la résistance au tâchage ou la douceur.

[0152] Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'un support au moins partiellement revêtu d'un revêtement anti-adhérent selon l'invention et tel que défini ci-dessus dans le domaine des étiquettes autoadhésives, des bandes incluant les enveloppes, des arts graphiques, des soins médicaux et hygiène. Exemples

[0153] Dans les exemples ci-après, différents organopolysiloxanes A, résines B, photoamorceur radicalaire C et composés organiques D ont été utilisés pour préparer des compositions silicone X réticulables par irradiation selon l’invention. Leurs structures sont indiquées dans les tableaux ci-dessous. Sauf mention contraire, dans tout le présent document, les % sont exprimés en % en poids.

[0154] Organopolysiloxanes A [0155] [Tableau 1]

[0156] Résine organopolysiloxane B comprenant des groupes Si-OH

B1 : résine MQ avec une partie des motifs Q comprenant des groupes OH, avec une teneur en fonction OH de 2% en poids et une masse molaire moyenne de 5500 g/mol B2 : résine MQ avec une partie des motifs Q comprenant des groupes OH, avec une teneur en fonction OH de 3% en poids et une masse molaire moyenne de 6000 g/mol

B3 : résine MQ avec une partie des motifs Q comprenant des groupes OH, avec une teneur en fonction OH de 1 ,6% en poids et un ratio M/Q de 1 ,1

B4 : résine MDT avec une partie des motifs T comprenant des groupes OH, avec une teneur en fonction OH de 0,8% en poids et une masse molaire moyenne comprise entre 1000 et 6000 g/mol.

[0157] Photoamorceurs radicalaires C de formule suivante C1 :

[Chem. 3]

[0158] Composé organique D D1 : hexanediol diacrylate D2 : tripropylene glycol diacrylate D3 : Trimethylolpropane triacrylate [0159] Les compositions sont préparées de la façon suivante :

Les résines étant diluées dans des solvants organiques, de type toluène, un échange de solvant avec l’organopolysiloxane A1 est tout d’abord effectué. Le solvant organique est ensuite évaporé, puis les autres composants sont ajoutés.

[0160] Lorsque la composition comprend un composé organique D, un prémélange selon l’invention est préparé. Les résines étant diluées dans des solvants organiques, de type toluène, un échange de solvant avec le composé organique D est tout d’abord effectué. Le solvant organique est ensuite évaporé et le mélange est dilué dans l’organopolysiloxane A1 pour former le prémélange. Les autres composants sont ensuite ajoutés au prémélange pour former la composition.

[0161] Les compositions testées sont présentées dans les tableaux 2 et 3 [0162] [Tableau 2]

[0163] [Tableau 3]

[0164] Tests effectués sur les supports enduits de revêtements si icônes anti-adhérents

[0165] Des essais d’enduction sur pilote suivis de tests de release coating ont été réalisés. Pour ce faire, les formulations ci-dessus sont enduites à l’aide d’un pilote d’enduction. La vitesse machine est 100 m/min avec une puissance de lampe fixée à 150W/cm. Le support enduit est du PP sur lequel est déposée une couche de silicone acrylate de 0,9 g/m ² +/- 0,1 g/m ² . Ce dépôt est contrôlé par mesure

XRF. En sortie machine, les tests réalisés sont le smear, le rub-off. [0166] Dépôt : Contrôle du dépôt silicone enduit sur la surface par analyse par

Fluorescence X du silicium (Lab-X 3000 d’Oxford). Un tube à rayon X excite la couche électronique des atomes de silicium, ce qui provoque une émission de rayons X proportionnelle à la quantité de silicium excité. Cette valeur ou nombre de coups est transformée par calcul (en utilisant la droite d’étalonnage) en quantité de silicone.

[0167] Smear : Contrôle qualitatif de la polymérisation de surface par la méthode de la trace au doigt qui consiste à :

Disposer de l’échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide ;

Faire une trace avec le bout du doigt en appuyant modérément mais nettement ; et

Examiner à l’œil la trace ainsi faite, de préférence en lumière rasante. On peut voir ainsi la présence d’une trace même très légère par la différence de brillance de la surface.

L’appréciation est qualitative. On quantifie le « Smear » avec les notations suivantes :

A : très bon, pas de trace au doigt B : un peu moins bon, trace à peine visible C : trace nette

D : trace très nette et aspect huileux de la surface, produit à peine polymérisé. soit une note de A à D, du meilleur résultat au plus mauvais.

[0168] Rub-off : Contrôle de l’aptitude du silicone à adhérer sur le support flexible par gommage en aller-retour au doigt qui consiste à :

Disposer l'échantillon de support enduit de silicone à contrôler sur une surface plane et rigide, la silicone étant sur la face supérieure ;

Faire 10 Aller et Retour avec le bout du doigt (sur une longueur de 10 cm environ) en appuyant modérément mais nettement ;

Examiner à l'œil l'apparition du gommage. Le gommage correspond à l'apparition d'une fine poudre blanche ou des petites boulettes qui roulent sous le doigt. L'appréciation est qualitative. On quantifie le gommage avec les notations suivantes :

10 : très bon, pas d'apparition de gommage au bout de 10 A-R 1 : très mauvais, gommage dès le premier aller

La note correspond au nombre d'aller-retour (de 1 à 10) à partir duquel un gommage apparaît.

Soit une note de 1 à 10, du plus faible au meilleur résultat.

[0169] Préparation d’articles multicouches auto-adhésifs

[0170] Des supports adhésivés normés TESA7475 (acrylique) et TESA4651 (caoutchoutique) sont complexés sur le liner silicone produit ci-dessus (= support enduit d’un revêtement silicone obtenu par réticulation sous UV) afin de former un article multicouche. Des essais de tractions sont réalisés afin de déterminer les forces de décollement avant et après vieillissement ainsi que les valeurs d’adhésion subséquente. Ces tests sont décrits ci-après. [0171] Test effectué sur les articles multicouches obtenus

[0172] Adhésion subséquente ou « Subséquent adhesion » (ou « SubAd ») :

Mesure de vérification de la conservation d’adhésivité des adhésifs (TESA 7475) ayant été en contact avec le revêtement silicone selon le test FINAT 11 (FTM 11) connu de l’homme du métier. Ici l’éprouvette de référence est du PET et les adhésifs sont restés en contact avec la surface silicone à tester 1 jour à 70°C.

Les résultats s'expriment en % de conservation de force adhésive du ruban de référence : CA = (Fm2/Fm1) x 100 en % avec :

Fm2 = Moyenne forces décollement ruban après contact 20 h avec support siliconé ; et Fm1 = Moyenne forces décollement ruban sans contact avec support siliconé.

Une adhésion au-dessus de 90% est recherchée.

[0173] Release : Les mesures de forces de pelage ont été effectuées avec les adhésifs normés TESA 7475 et TESA 7476. Les éprouvettes de l’article multicouche (adhésif en contact avec surface silicone) ont été conservées 1 jour à 23°C, 1 jour à 70°C et 7 jours à 40°C dans les conditions de pression requises selon le test FINAT 10, puis testées à faible vitesse de pelage selon le test FINAT 3 (FTM 3) connu de l’homme du métier (Release - Finat 3 dans les tableaux), ou à haute vitesse de pelage selon le test FINAT 4 à température ambiante (TA) ou à 40°C (Release - Finat 4). [0174] La force de décollement s'exprime en cN/inch et se mesure à l'aide d'un dynamomètre, après mise sous pression des échantillons soit à température ambiante (23°C) soit à plus haute température pour des tests de vieillissement accéléré (en général 70°C). [0175] Bruit-zipping : Perception du décollement au niveau du paramètre d’oscillation de la force: bruyante, zippée (par opposition à "lisse"). Un décollement silencieux, sans à coup, est recherché.

[0176] Les résultats des tests sont présentés dans les tableaux ci-dessous.

[0177] [Tableau 4] [0178] Les résultats du tableau 4 montrent que les compositions selon l’invention comprenant une résine B comprenant des groupes Si-OH (ex. 1-2) sont plus stables en termes de tirage à haute vitesse et donnent de meilleurs résultats en termes de bruit-zipping que la composition comparative sans résine (ex. comp. 2). Ces résultats montrent également que l’ajout d’une résine B comprenant des groupes Si-OH permet de moduler les forces de décollement du revêtement obtenu. En effet, on observe que les forces de décollement mesurées selon le test FINAT 3 après 1j à 23°C sont comparables pour les compostions sans résine, qu’elles comprennent ou non un composé organique comprenant une fonction acrylate (ex. comp. 1 et 3), alors que les forces de décollement mesurées sont plus importantes pour les compositions selon l’invention comprenant une résine B comprenant des groupes Si-OH (ex. 1-2). Par ailleurs, les autres propriétés évaluées de smear, rub-off et d’adhésion subséquente restent satisfaisantes pour les compositions selon l’invention.

[0179] [Tableau 5]

[0180] Les résultats du tableau 5 montrent que les compositions selon l’invention comprenant une résine B et un composé organique D comprenant une fonction acrylate permettent d’obtenir des revêtements ayant des forces de décollement stables au vieillissement (exemples 3 à 6 et 16). De plus, les compositions selon l’invention sont plus stables en termes de tirage à haute vitesse et donnent de meilleurs résultats en termes de bruit-zipping que la composition comparative sans résine (ex. comp. 2). Par ailleurs, il est également possible de moduler des forces de décollement du revêtement obtenu en fonction des résines utilisées (exemples 4 à 6). Ces résultats montrent également qu’il est possible d’utiliser plusieurs organopolysiloxanes A ayant des teneurs en acrylate différentes.

[0181] [Tableau 6]

[0182] Les résultats du tableau 6 montrent que les compositions selon l’invention

(exemples 7 à 10) permettent d’obtenir des revêtements ayant des forces de décollement aussi stables au vieillissement que les compositions sans résine (exemple comparatif 1-2). De plus, ces résultats montrent qu’il est possible de modifier les forces de décollement du revêtement obtenu en modifiant le taux de résine dans la composition (exemples 7 à 10), et qu’il est possible d’utiliser des photoamorceurs radicalaires C différents (ex. 10 et 11). Enfin, les compositions selon l’invention donnent de meilleurs résultats en termes de bruit-zipping que la composition comparative sans résine (ex. comp. 2).

[0183] [Tableau 7]

[0184] Les résultats du tableau 7 montrent qu’il est possible de modifier des forces de décollement du revêtement obtenu en modifiant le taux de résine dans la composition (exemples 12-13 et 14-15), et en modifiant la quantité d’acrylate ayant une faible teneur molaire en acrylate (composé A2, cf. exemples 12-13 vs. 14-15). De plus, les compositions selon l’invention donnent de meilleurs résultats en termes de zipping que la composition comparative sans résine (ex. comp. 2).