Beschreibung

Die Erfindung betrifft eine strahlungshärtbare Verbundschichtplatte oder -folie aus mindestens einer Substratschicht und mindestens einer Deckschicht, die eine strah¬ lungshärtbare Masse enthält mit einer Glasübergangstemperatur unter 5O0C und hoher Doppelbindungsdichte.

Des weiteren betrifft die Anmeldung ein Verfahren zur Herstellung der strahlungshärt¬ baren Verbundschichtplatten oder -folie sowie ein Verfahren zur Herstellung von Form¬ teilen, welche mit dieser Platte oder Folie beschichtet sind und deren Verwendung.

Aus EP-A2 819 516 und EP-A2 819 520 sind Lackfolien bekannt, wobei der Lack eine Glasübergangstemperatur unter 400C aufweist und das Bindemittel beispielsweise Phosphazenharze, Urethane oder Acrylate sein kann. Die Härtung muß in zwei Schrit¬ ten erfolgen. Vor dem Aufkleben der Folie auf Substrate erfolgt eine Teilhärtung, erst danach die Endhärtung.

Aus EP-A-361 351 ist ebenfalls eine Lackfolie bekannt. Hier erfolgt die Strahlungshär¬ tung der Folie vor dem Aufbringen der Folie auf die zu beschichtenden Formteile.

EP-A2 874 027 offenbart elektronenblitzhärtbare Zusammensetzungen aus zwei Kom¬ ponenten, von denen die erste eine monofunktionelle strahlungshärtbare Verbindung, deren Homopolymere eine Glasübergangstemperatur von 20 0C oder mehr aufweist, ist, und die zweite ein Di(Meth)Acrylat im Verhältnis 10:90 - 90:10. Derartigen Zusam¬ mensetzungen kann optional noch ein höherfunktionelles Acrylat beigemischt werden.

Nachteilig daran ist, daß die monofunktionellen (Meth)Acrylate wegen ihres niedrigen Molekulargewichts oftmals eine hohe Flüchtigkeit aufweisen, was wegen der generel¬ len Toxizität von (Meth)Acrylaten die ungehärteten Beschichtungsmassen gesundheit¬ lich bedenklich macht. Außerdem führt der Einsatz von monofunktionellen (Meth)Acrylaten nur zu einer geringen Vernetzungsdichte, die jedoch für positive Lack¬ eigenschaften gewünscht ist.

Nachteilig bei den bisher bekannten strahlungshärtbaren Lackfolien ist, daß die Strah¬ lenhärtung oft in mehreren Schritten erfolgen muß, wie in EP-A2 819 546 beschrieben. Bei einer vollständigen Strahlungshärtung der Folie vor dem Beschichtungsvorgang wird die Folie oft spröde und schwer verformbar, was nachteilig für die weitere Verar- beitung der Folie ist.

WO 00/63015 offenbart Verbundschichtplatten oder -folien, die eine Deckschicht mit einer Glasübergangstemperatur oberhalb von 40 0C und einer Doppelbindungsdichte bis zu 0,2 mol/100g aufweisen. Nachteilig an derartigen Verbundschichtplatten ist de¬ ren mangelhafte Kratzfestigkeit und ein lediglich geringer Glanz.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung waren daher strahlungshärtbare Verbundschicht- platten oder -folien, welche sich leicht verarbeiten und mit möglichst einfachen Verfah¬ ren zur Beschichtung von Formteilen verwenden lassen. Die beschichteten Formteile sollen gute mechanische Eigenschaften und gute Beständigkeiten gegen äußere Ein¬ flüsse aufweisen und insbesondere gegen mechanische Einwirkungen stabil sein, wie z.B. eine verbesserte Kratzfestigkeit haben, eine hohe Elastizität aufweisen und zusätzlich verbessserte optische Eigenschaften, wie beispielsweise einen erhöhten Glanz haben. Zudem sollen die Beschichtungsmassen eine verbesserte Haftung aufweisen. Demgemäß gefunden wurden strahlungshärtbare Verbundschichtplatten oder -folien aus mindestens einer Substratschicht und mindestens einer Deckschicht zur Beschich- tung von Formteilen, wobei die Deckschicht aus einer strahlungshärtbaren Masse be¬ steht, die ein Bindemittel mit einer Glasübergangstemperatur unterhalb von 50 0C und einem Anteil an ethylenisch ungesättigten Gruppen von mehr als 2 mol/kg Bindemittel und einen Gehalt an Säuregruppen von mehr als 0,05 mol/kg Bindemittel enthält, im nachfolgenden kurz Folie genannt.

Gefunden wurden auch Verfahren zur Beschichtung von Formteilen mit der Folie und die beschichteten Formteile.

Die Folie besteht zwingend aus einer Substratschicht und einer Deckschicht, die auf die Substratschicht direkt oder, falls weitere Zwischenschichten vorhanden sind, indi¬ rekt aufgebracht ist.

Deckschicht

Die Deckschicht ist strahlungshärtbar. Als Deckschicht findet daher eine strahlungs¬ härtbare Masse Verwendung, die radikalisch oder ionisch härtbare Gruppen (kurz härt¬ bare Gruppen) enthält. Bevorzugt sind radikalisch härtbare Gruppen.

Bevorzugt ist die strahlungshärtbare Masse transparent. Auch nach erfolgter Härtung ist die Deckschicht bevorzugt transparent, d.h. es handelt sich um eine Klarlackschicht.

Wesentlicher Bestandteil der strahlungshärtbaren Massen ist das Bindemittel, welches durch Filmbildung die Deckschicht ausbildet.

Vorzugsweise enthält die strahlungshärtbare Masse mindestens ein Bindemittel aus¬ gewählt aus der Gruppe bestehend aus i) Polymere mit ethylenisch ungesättigten Gruppen mit einer mittleren Molmasse Mn von mehr als 2000 g/mol

ii) Mischungen von i) mit von i) unterschiedlichen, ethylenisch ungesättigten, nie- dermolekularen Verbindungen mit einer Molmasse von weniger als 2000 g/mol

iii) Mischungen von gesättigten thermoplastischen Polymeren mit ethylenisch unge¬ sättigten Verbindungen.

zu i)

Als Polymere geeignet sind z.B. Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindun¬ gen, aber auch Polyester, Polyether, Polycarbonate, Polyepoxide oder Polyurethane mit einer Molmasse, von mehr als 2000 g/mol.

In Betracht kommen beispielsweise ungesättigte Polyesterharze, welche im wesentli¬ chen aus Polyolen, insbesondere Diolen, und Polycarbonsäure, insbesondere Dicar- bonsäure, bestehen, wobei eine der Veresterungskomponenten eine copolymerisierba- re, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthält. Z.B. handelt es sich dabei um Maleinsäu- re, Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid.

Bevorzugt sind Polymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen, wie sie insbe¬ sondere durch radikalische Polymerisation erhalten werden.

Bei den radikalisch polymerisierten Polymeren handelt es sich insbesondere um Poly¬ mere, die zu mehr als 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mehr als 60 Gew.-% aus Acrylmonomeren, insbesondere C1-C8-, bevorzugt Ci-C4-Alkyl(meth)acrylaten, be¬ sonders bevorzugt Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat oder n-Butyl(meth)acrylat, aufgebaut sind.

Als ethylenisch ungesättigte Gruppen enthalten die Polymeren beispielsweise Vinyl- ether und/oder insbesondere (Meth)acrylgruppen. Diese könne z.B. durch Umsetzung von (Meth)acrylsäure mit Epoxidgruppen im Polymer (z.B. durch Mitverwendung von Glycidyl(meth)acrylat als Comonomer) an das Polymer gebunden sein.

Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine, aromati¬ sche Glycidylether oder aliphatische Glycidylether, bevorzugt solche von aromatischen oder aliphatischen Glycidylethem.

Epoxidierte Olefine können beispielsweise sein Ethylenoxid, Propylenoxid, iso- Butylenoxid, 1 -Butenoxid, 2-Butenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, bevorzugt sind Ethylenoxid, Propylenoxid, /so-Butylenoxid, Vinyloxiran, Styroloxid oder Epichlorhydrin, besonders bevorzugt Ethylenoxid, Propylenoxid oder Epichlorhydrin und ganz besonders bevorzugt Ethylenoxid und Epichlorhydrin.

Aromatische Glycidylether sind z.B. Bisphenol-A-diglycidylether, Bisphenol-F- diglycidylether, Bisphenol-B-diglycidylether, Bisphenol-S-diglycidylether, Hydrochi- nondiglycidylether, Alkylierungsprodukte von Phenol/Dicyclopentadien, z.B. 2,5- bis[(2,3-Epoxypropoxy)phenyl]octahydro-4,7-methano-5H-inden) (CAS-Nr. [13446-85- O]), Tris[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]methan Isomere )CAS-Nr. [66072-39-7]), Phenol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [9003-35-4]) und Kresol basierte Epoxy Novolake (CAS-Nr. [37382-79-9]).

Aliphatische Glycidylether sind beispielsweise 1 ,4-Butandioldiglycidether, 1 ,6- Hexandioldiglycidylether, Trimethylolpropantriglycidylether, Pentaerythrittetragly- cidylether, 1 ,1 ,2,2-tetrakis[4-(2,3-epoxypropoxy)phenyl]ethan (CAS-Nr. [27043-37-4]), Diglycidylether von Polypropylenglykol (α,ω-bis(2,3-epoxypropoxy)poly(oxypropylen) (CAS-Nr. [16096-30-3]) und von hydriertem Bisphenol A (2,2-bis[4-(2,3- epoxypropoxy)cyclohexyl]propan, CAS-Nr. [13410-58-7]).

Die Epoxid(meth)acrylate und -vinylether haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Mol¬ gewicht Mn von 2000 bis 20000, besonders bevorzugt von 2000 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 2000 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acryl- oder Vinylethergruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Vinyletherepoxid (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).

Bevorzugt sind ebenfalls Polyurethane. Diese enthalten bevorzugt als ungesättigte Gruppen ebenfalls (Meth)acrylgruppen, die z.B. durch Umsetzung von Hydroxyal- kyl(meth)acrylaten mit Isocyanatgruppen an das Polyurethan gebunden sind.

Deratige Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocya- naten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten oder -vinylethern und gegebenenfalls Ketten¬ verlängerungsmitteln wie Diolen, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen. In Wasser ohne Zusatz von Emulgatoren dispergierbare Ur- ethan(meth)acrylate enthalten zusätzlich noch ionische und/oder nichtionische hydrophile Gruppen, welche z.B. durch Aufbaukomponenten wie Hydroxycarbonsäuren ins Urethan eingebracht werden.

Die als Bindemittel verwendbaren Polyurethane enthalten als Aufbaukomponenten im wesentlichen: (a) mindestens ein organisches aliphatisches, aromatisches oder cycloaliphatisches Di- oder Polyisocyanat,

(b) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren ungesättigten Gruppe,

(c) gegebenenfalls mindestens eine Verbindung mit mindestens zwei gegenüber Iso¬ cyanat reaktiven Gruppen,

(d) mindestens eine Verbindung mit mindestens einer gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppe und mindestens einer Säuregruppe.

Als Komponente (a) kommen beispielsweise aliphatische, aromatische und cycloa- liphatische Di- und Polyisocyanate mit einer NCO Funktionalität von mindestens 1 ,8, bevorzugt 1 ,8 bis 5 und besonders bevorzugt 2 bis 4 in Frage, sowie deren Isocyanura- te, Biurete, Allophanate und Uretdione.

Bei den Diisocyanaten handelt es sich bevorzugt um Isocyanate mit 4 bis 20 C- Atomen. Beispiele für übliche Diisocyanate sind aliphatische Diisocyanate wie Tetra- methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat(1 ,6-Diisocyanatohexan), Octamethy- lendiisocyanat, Decamethylendiisocyanat, Dodecamethylendi isocyanat, Tetradeca- methylendiisocyanat, Derivate des Lysindiisocyanates, Tetramethylxylylendiisocyanat, Trimethylhexandiisocyanat oder Tetramethylhexandiisocyanat, cycloaliphatische Diiso¬ cyanate wie 1 ,4-, 1 ,3- oder 1 ,2-Diisocyanatocyclohexan, 4,4'- oder 2,4'-Di(isocyanat- ocyclohexyl)methan, 1 -lsocyanato-3,3,5- trimethyl-5-(isocyanatomethyl)cyclohexan (Isophorondiisocyanat), 1 ,3- oder 1 ,4-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan oder 2,4-, oder 2,6-Diisocyanato-1 -methylcyclohexan sowie aromatische Diisocyanate wie 2,4- oder 2,6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, m- oder p-Xylylendiisocyanat, 2,4'- oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und deren Isomerengemische, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 1 -Chlor-2,4-phenylendiisocyanat, 1 ,5-Naphthylendiisocyanat, Diphenylen-4,4'-diisocyanat, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 3-Methyl- diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat, 1 ,4-Diisocyanat- obenzol oder Diphenylether-4,4'-diisocyanat.

Es können auch Gemische der genannten Diisocyanate vorliegen. Bevorzugt sind Hexamethylendiisocyanat, 1 ,3-Bis(isocyanatomethyl)cyclohexan, I- sophorondiisocyanat und Di(isocyanatocyclohexyl)methan.

Als Polyisocyanate kommen Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate, Uretdi- ondiisocyanate, Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate, Urethan- oder Allopha- natgruppen aufweisende Polyisocyanate, Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyiso¬ cyanate, Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate von geradlinigen oder verzweigten C4- C2o-Alkylendiisocyanaten, cycloaliphatischen Diisocyanaten mit insgesamt 6 bis 20 C- Atomen oder aromatischen Diisocyanaten mit insgesamt 8 bis 20 C-Atomen oder de- ren Gemische in Betracht.

Die einsetzbaren Di- und Polyisocyanate haben bevorzugt einen Gehalt an Isocya- natgruppen (berechnet als NCO, Molekulargewicht = 42) von 10 bis 60 Gew% bezogen auf das Di- und Polyisocyanat(gemisch), bevorzugt 15 bis 60 Gew% und besonders bevorzugt 20 bis 55 Gew%.

Bevorzugt sind aliphatische bzw. cycloaliphatische Di- und Polyisocyanate, z.B. die vorstehend genannten aliphatischen bzw. cycloaliphatischen Diisocyanate, oder deren Mischungen.

Weiterhin bevorzugt sind

1 ) Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate von aromatischen, aliphati¬ schen und/oder cycloaliphatischen Diisocyanaten. Besonders bevorzugt sind hierbei die entsprechenden aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Isocyana- to-lsocyanurate und insbesondere die auf Basis von Hexamethylendiisocyanat und Isophorondiisocyanat. Bei den dabei vorliegenden Isocyanuraten handelt es sich insbesondere um Tris-isocyanatoalkyl- bzw. Tris-isocyanatocycloalkyl- Isocyanurate, welche cyclische Trimere der Diisocyanate darstellen, oder um Gemische mit ihren höheren, mehr als einen Isocyanuratring aufweisenden Ho¬ mologen. Die Isocyanato-Isocyanurate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 10 bis 30 Gew.-%, insbesondere 15 bis 25 Gew.-% und eine mittlere NCO- Funktionalität von 3 bis 4,5.

2) Uretdiondiisocyanate mit aromatisch, aliphatisch und/oder cycloaliphatisch ge¬ bundenen Isocyanatgruppen, vorzugsweise aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen und insbesondere die von Hexamethylendiisocyanat oder Isopho¬ rondiisocyanat abgeleiteten. Bei Uretdiondiisocyanaten handelt es sich um cycli¬ sche Dimerisierungsprodukte von Diisocyanaten. Die Uretdiondiisocyanate können in den Zubereitungen als alleinige Komponente oder im Gemisch mit anderen Polyisocyanaten, insbesondere den unter 1 ) ge¬ nannten, eingesetzt werden.

3) Biuretgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aromatisch, cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen, bevorzugt cycloaliphatisch oder aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, insbesondere Tris(6-isocyanatohexyl)biuret oder dessen Ge¬ mische mit seinen höheren Homologen. Diese Biuretgruppen aufweisenden Poly¬ isocyanate weisen im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 18 bis 22 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 3 bis 4,5 auf.

4) Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende Polyisocyanate mit aroma¬ tisch, aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen, bevorzugt aliphatisch oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wie sie beispielsweise durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an Hexamethylendiisocyanat oder an Isophorondiisocyanat mit mehrwertigen Alkoholen wie z.B. Trimethylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,3-Propandiol, E- thylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin, 1 ,2-Dihydroxypropan oder deren Gemi¬ sche erhalten werden können. Diese Urethan- und/oder Allophanatgruppen auf¬ weisenden Polyisocyanate haben im allgemeinen einen NCO-Gehalt von 12 bis 20 Gew.-% und eine mittlere NCO-Funktionalität von 1 ,8 bis 3.

5) Oxadiazintriongruppen enthaltende Polyisocyanate, vorzugsweise von Hexa¬ methylendiisocyanat oder Isophorondiisocyanat abgeleitet. Solche Oxadiazintri¬ ongruppen enthaltenden Polyisocyanate sind aus Diisocyanat und Kohlendioxid herstellbar.

6) Uretonimin-modifizierte Polyisocyanate.

Die Polyisocyanate 1 ) bis 6) können im Gemisch, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Diisocyanaten, eingesetzt werden.

Als Komponente (b) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegen¬ über Isocyanat reaktive Gruppe und mindestens eine radikalisch polymerisierbare Gruppe tragen.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen können z.B. sein -OH, -SH, -NH2 und -NHR1, wobei R1 Wasserstoff oder eine 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltende Alkylgruppe, wie z.B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, /so-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/c-Butyl oder tert-Butyl, bedeutet.

Komponenten (b) können z.B. Monoester von α,ß-ungesättigten Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Ac- rylamidoglykolsäure, Methacrylamidoglykolsäure oder Vinylether mit Di- oder Polyolen sein, die vorzugsweise 2 bis 20 C-Atome und wenigstens zwei Hydroxygruppen auf¬ weisen, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2-Propylenglykol, 1 ,3- Propylenglykol, I .i-Dimethyl-I ^-Ethandiol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tetra- ethylenglykol, Pentaethylenglykol, Tripropylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, Neopentylglykol, 1 ,6-Hexandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,4- Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit, Sorbit, PoIy-THF mit einem Molgewicht zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit ei- nem Molgewicht zwischen 134 und 400 oder Polyethylenglykol mit einem Molgewicht zwischen 238 und 458. Weiterhin können auch Ester oder Amide der (Meth)acrylsäure mit Aminoalkoholen z. B. 2-Aminoethanol, 2-(Methylamino)ethanol, 3-Amino-1 - propanol, 1 -Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, 2-Mercaptoethanol oder Polyaminoalkane, wie Ethylendiamin oder Diethylentriamin, oder Vinylessigsäure ver- wendet werden.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet.

Beispiele für Amide ethylenisch ungesättigter Carbonsäuren mit Aminoalkoholen sind Hydroxyalkyl(meth)acrylamide wie N-Hydroxymethylacrylamid, N-Hydroxymethyl- methacrylamid, N-Hydroxyethylacrylamid, N-Hydroyxethylmethacrylamid, 5-Hydroxy-3- oxapentyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyalkylcrotonamide wie N-Hydroxymethyl- crotonamid oder N-Hydroxyalkylmaleinimide wie N-Hydroxyethylmaleinimid.

Bevorzugt verwendet werden 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxy- propyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiolmono(meth)acrylat, Neopentylglykolmo- no(meth)acrylat, 1 ,5-Pentandiolmono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandiolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat, Pen- taerythritmono-, -di- und -tri(meth)acrylat sowie 4-Hydroxybutylvinylether, 2-Amino- ethyl(meth)acrylat, 2-Aminopropyl(meth)acrylat, 3-Aminopropyl(meth)acrylat, 4- Aminobutyl(meth)acrylat, 6-Aminohexyl(meth)acrylat, 2-Thioethyl(meth)acrylat, 2- Aminoethyl(meth)acrylamid, 2-Aminopropyl(meth)acrylamid, 3-Aminopropyl(meth)acryl- amid, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylamid, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylamid oder 3- Hydroxypropyl(meth)acrylamid. Besonders bevorzugt sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2- Hydroxyethylmethacrylat, 2- oder 3-Hydroxypropylacrylat, 1 ,4-Butandiolmonoacrylat und S-CAcryloyloxy^-hydroxypropylmethacrylat.

Als Komponente (c) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens zwei gegen- über Isocyanat reaktive Gruppen, beispielsweise -OH, -SH1 -NH2 oder -NHR2, worin R2 darin unabhängig voneinander Wasserstoff , Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/f-Butyl oder fert-Butyl bedeuten kann, aufweisen.

Dies sind bevorzugt Diole oder Polyole, wie 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisende Kohlenwasserstoffdiole, z.B. Ethylenglycol, 1 ,2-Propandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,1- Dimethylethan-1 ,2-diol, 1 ,6-Hexandiol, 1 ,10-Dekandiol, Bis-(4-hydroxycyclohexan) i- sopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandiol, Cyclooc- tandiol, Norbomandiol, Pinandiol, Decalindiol, etc. deren Ester mit kurzkettigen Dicar- bonsäuren, wie Adipinsäure, Cyclohexandicarbonsäure, deren Carbonate, hergestellt durch Reaktion der Diole mit Phosgen oder durch Umesterung mit Dialkyl- oder Diaryl- carbonaten, oder aliphatische Diamine, wie Methylen-, und Isopropyliden-bis- (cyclohexylamin), Piperazin, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Diaminocyclohexan, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexan-bis-(methylamin), etc., Dithiole oder mehrfunktionelle Alkohole, sekundäre oder primäre Aminoalkohole, wie Ethanolamin, Diethanolamin, Monopropanolamin, Dipropanolamin etc. oder Thioalkohole, wie Thioethylenglykol.

Weiterhin sind denkbar Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropy- lenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, 1 ,2- und 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 2- Methyl-1 ,5-pentandiol, 2-Ethyl-1 ,4-butandiol, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Dimethylolcyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, Glycerin, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Trimethylolbutan, Dipentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Erythrit und Sorbit, 2-Amino- ethanol, 3-Amino-1-propanol, 1 -Amino-2-propanol oder 2-(2-Aminoethoxy)ethanol, Bisphenol A, oder Butantriol.

Weiterhin sind auch ungesättigte Polyether- oder Polyesterole oder Polyacrylatpolyole mit einer mittleren OH-Funktionalität von 2 bis 10 geeignet, sowie Polyamine, wie z.B. Polyethylenimin oder freie Amingruppen enthaltende Polymere von z.B. PoIy-N- vinylformamid.

Besonders geeignet sind hier die cycloaliphatischen Diole, wie z.B. Bis-(4-hydroxy- cyclohexan) isopropyliden, Tetramethylcyclobutandiol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexan- diol, Cyclooctandiol oder Norbomandiol.

Als Komponente (d) kommen Verbindungen in Betracht, die mindestens eine gegen- über Isocyanat reaktive Gruppe, beispielsweise -OH, -SH1 -NH2 oder -NHR3, worin R3 darin unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, /so-Propyl, n-Propyl, n-Butyl, /so-Butyl, se/f-Butyl oder tert-Butyl bedeuten kann, und mindestens eine Säuregruppe aufweisen.

Gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen sind bevorzugt -OH, -NH2 und -NHR3, beson¬ ders bevorzugt -OH und -NH2 und ganz besonders bevorzugt -OH. Bevorzugte Verbindungen (d) weisen 1 bis 6 gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen auf, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell eine.

Unter Säuregruppen werden dabei Carboxygruppen, Phosphonsäuregruppen, Phosphinsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und Sulfinsäuregruppen verstanden, bevorzugt sind Carboxygruppen, Phosphonsäuregruppen und Sulfonsäuregruppen verstanden, besonders bevorzugt Carboxygruppen und Sulfonsäuregruppen und ganz besonders bevorzugt Carboxygruppen.

Bevorzugte Verbindungen (d) weisen 1 bis 6 Säuregruppen auf, besonders bevorzugt 1 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 bis 3, insbesondere 1 bis 2 und speziell eine.

Die Säuregruppen können gegebenenfalls auch zumindest teilweise in ihrer anioni¬ schen Form vorliegen, beispielsweise in Form ihrer Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalze.

Als Gegenion können beispielsweise assoziiert sein, Li+, Na+, K+, Cs+, Mg2+, Ca2+ oder Ba2+. Weiterhin können als Gegenion die von Ammoniak oder Aminen, insbesondere tertiären Aminen, abgeleiteten Ammoniumionen oder quartäre Ammoniumionen, wie z.B. Ammonium, Methylammonium, Dimethylammonium, Trimethylammonium, Ethy- lammonium, Diethylammonium, Triethylammonium, Tributylammonium, Di-/so-Propyl- ethyl-ammonium, Benzyldimethylammonium, Monoethanolammonium, Diethanolam- monium, Triethanolammonium, Hydroxyethyl-Dimethylammonium, Hydroxyethyl- Diethylammonium, Monopropanolammonium, Dipropanolammonium, Tripropanolam- monium, Piperidinium, Piperazinium, N.N'-Dimethylpiperazinium, Morpholinium, Pyridi- nium, Tetramethylammonium, Triethylmethylammonium, 2-Hydroxyethyl-Trimethyl- ammonium, Bis-(2-Hydroxyethyl)-dimethylammonium, Tris-(2-Hydroxyethyl)-methyl- ammonium, als Gegenion assoziiert sein.

Der Anteil an mit einem oder mehreren verschiedenen Gegenionen in anionischer Form vorliegenden Säuregruppen beträgt von 0 bis 100 mol% bezogen auf die vorhan¬ denen Säuregruppen, bevorzugt 0 bis 50 mol%, besonders bevorzugt 0 bis 25 mol%, ganz besonders bevorzugt 0 bis 15 mol%, insbesondere 0 bis 10 mol% und speziell 0 mol%.

Bevorzugte Verbindungen (d) sind Hydroxyessigsäure (Glykolsäure), 2- oder 3- Hydroxypropionsäure, 3- oder 4-Hydroxybuttersäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxy- capronsäure, Citronensäure, Äpfelsäure, Weinsäure, 2,3-Dihydoxypropionsäure (GIy- cerinsäure), Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure, Salicylsäure, 3- oder 4-Hydroxybenzoesäure, 2-, 3- oder 4- Hydroxyzimtsäure, Aminosäuren wie 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure (Glycin), 2-Aminopropionsäure (Alanin), 3-Aminopropionsäure (ß-Alanin), sowie die weiteren essentiellen Aminosäuren, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)-glycin, N-[Tris(hydroxymethyl)- methyl]glycin, Iminodiessigsäure, Zuckersäuren wie Gluconsäure, Glucarsäure, Glucu- ronsäure, Galacturonsäure oder Schleimsäure (Galactarsäure), 2-Aminoethansulfon- säure (Taurin), Aminomethansulfonsäure, 3-Aminopropansulfonsäure, 2-[4-(2- Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl]-ethansulfonsäure, 3-[4-(2-Hydroxyethyl)-1 -piperazinyl]- propansulfonsäure, N-[Tris(hydroxymethyl)-methyl]-2-aminoethansulfonsäure, N, N- Bis(2-hydroxyethyl)-2-aminoethansulfonsäure, 5-Sulfosalicylsäure, 8-Hydroxychinolin- 5-sulfonsäure, Phenol-4-sulfonsäure, Sulfanilsäure (4-Amino-benzosulfonsäure) oder Mercaptoessigsäure.

Unter diesen bevorzugt sind Glykolsäure, 2- oder 3-Hydroxypropionsäure, Hydroxypi- valinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Trimethylolessigsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Aminocapronsäure, Taurin, Aminoes¬ sigsäure (Glycin), 2-Aminopropionsäure (Alanin) und 3-Aminopropionsäure (ß-Alanin).

Besonders bevorzugt sind Glykolsäure, 2-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäure, 6-Hydroxycapronsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydroxypiva- linsäure, 6-Aminocapronsäure, Aminoessigsäure (Glycin), Taurin und 2-Aminopropion- säure (Alanin).

Ganz besonders bevorzugt sind Glykolsäure, 2-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalin¬ säure, 6-Hydroxycapronsäure, Dimethylolpropionsäure, Dimethylolbuttersäure, Hydro- xypivalinsäure und 6-Aminocapronsäure.

Insbesondere bevorzugt sind Glykolsäure, 2-Hydroxypropionsäure, Hydroxypivalinsäu¬ re, 6-Hydroxycapronsäure und Dimethylolpropionsäure.

Speziell bevorzugt ist Hydroxyessigsäure (Glykolsäure).

Die Menge an Verbindung (d) stellt man erfindungsgemäß so ein, daß das erhaltene Bindemittel einen Gehalt an Säuregruppen (bezogen auf Festkörperanteil) von mehr als 0,05 mol/kg Bindemittel aufweist, bevorzugt mehr als 0,08 mol/kg, besonders be- vorzugt mehr als 0,1 mol/kg, ganz besonders bevorzugt mehr als 0,15 mol/kg, insbe¬ sondere mehr als 0,18 mol/kg und speziell mehr als 0,2 mol/kg.

Der Gehalt (bezogen auf den Festkörperanteil) an Säuregruppen beträgt in der Regel nicht mehr als 15 mol/kg, bevorzugt nicht mehr als 10 mol/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 8 mol/kg, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 5 mol/kg, insbeson¬ dere nicht mehr als 3 mol/kg und speziell nicht mehr als 2 mol/kg. Der Gehalt an Säuregruppen ist beispielsweise bestimmbar über die Säurezahl des Bindemittels gemäß DIN EN ISO 3682.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Polyurethane werden durch Reaktion der Kompo- nenten (a), (b) und (c) und (d) miteinander erhalten.

Dabei ist die molare Zusammensetzung (a):(b):(c):(d) pro 3 mol reaktive Isocyca- natgruppen in (a) in der Regel wie folgt:

(b) 0,5 - 3,0, bevorzugt 0,8 - 2,5, besonders bevorzugt 1 ,0 - 2,2 und insbesondere 1 ,4 - 1 ,8 mol gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen,

(c) 0 - 2,0, bevorzugt 0,1 - 1 ,8, besonders bevorzugt 0,5 - 1 ,5 und insbesondere 0,8 - 1 ,3 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen, sowie

(d) 0,001 - 1 ,5, bevorzugt 0,005 - 1 ,0, besonders bevorzugt 0,01 - 0,8 und ganz besonders bevorzugt 0,1 - 0,5 mol an gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen.

Bei Verwendung der Polyurethane in wäßrigen Systemen sind bevorzugt im wesentli- chen alle vorhandenen Isocyanatgruppen abreagiert.

Die Bildung des Addukts aus isocyanatgruppenhaltiger Verbindung und der Verbin¬ dung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppen enthält erfolgt in der Regel durch Mischen der Komponenten in beliebiger Reihenfolge, gegebenenfalls bei erhöh- ter Temperatur.

Bevorzugt wird dabei die Verbindung, die gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Grup¬ pen enthält, zu der isocyanatgruppenhaltigen Verbindung zugegeben, bevorzugt in mehreren Schritten.

Besonders bevorzugt wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung vorgelegt und die Verbindungen, die gegenüber Isocyanat reaktive Gruppen enthalten, zugegeben. Ins¬ besondere wird die isocyanatgruppenhaltige Verbindung (a) vorgelegt und daraufhin (b) zugegeben. Nachfolgend können gegebenenfalls gewünschte weitere Komponen- ten zugegeben werden.

In der Regel wird die Reaktion bei Temperaturen zwischen 5 und 100 0C, bevorzugt zwischen 20 bis 90 0C und besonders bevorzugt zwischen 40 und 800C und insbeson¬ dere zwischen 60 und 80 0C durchgeführt.

Bevorzugt wird dabei unter wasserfreien Bedingungen gearbeitet. Wasserfrei bedeutet dabei, daß der Wassergehalt im Reaktionssystem nicht mehr als 5 Gew% beträgt, bevorzugt nicht mehr als 3 Gew% und besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Gew%.

Um eine Polymerisation der polymerisationsfähigen Doppelbindungen zurückzudrän¬ gen, wird bevorzugt unter einem sauerstoffhaltigen Gas gearbeitet, besonders bevor¬ zugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische.

Als sauerstoffhaltiges Gas können bevorzugt Luft oder ein Gemisch aus Sauerstoff oder Luft und einem unter den Einsatzbedingungen inerten Gas verwendet werden. Als inertes Gas können Stickstoff, Helium, Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Wasser¬ dampf, niedere Kohlenwasserstoffe oder deren Gemische verwendet werden.

Der Sauerstoffgehalt des sauerstoffhaltigen Gases kann beispielsweise zwischen 0,1 und 22 Vol%, bevorzugt von 0,5 bis 20 betragen, besonders bevorzugt 1 bis 15, ganz besonders bevorzugt 2 bis 10 und insbesondere 4 bis 10 Vol%. Selbstverständlich können, falls gewünscht, auch höhere Sauerstoffgehalte eingesetzt werden.

Die Reaktion kann auch in Gegenwart eines inerten Solvens durchgeführt werden, z.B. Aceton, /sobutyl-methylketon, Toluol, XyIoI, Butylacetat oder Ethoxyethylacetat. Be¬ vorzugt wird die Reaktion jedoch in Abwesenheit eines Solvens durchgeführt.

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 1000 bis 20 000, insbesondere von 1000 bis 10 000 besonders bevorzugt 1000 bis 4000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Tetrahydrofuran und Polystyrol als Standard).

Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.

Die Urethanvinylether haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevor¬ zugt von 2 bis 4 Mol Vinylethergruppen pro 1000 g Urethanvinylether.

Es stellt eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung dar, daß die Ur- ethan(meth)acrylate oder -vinylether, bevorzugt Urethanacrylate, als mindestens ein cycloaliphatisches Isocyanat, d.h. eine Verbindung, bei der mindestens eine Isocya- natgruppe an einen Cycloaliphaten gebunden ist, als Aufbaukomponente enthalten, besonders bevorzugt IPDI.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform werden solche Verbindungen einge¬ setzt, wie in der WO 00/39183, S.4, Z. 3 bis S. 10, Z. 19 beschrieben, deren Offenba¬ rung hiermit Bestandteil der vorliegenden Schrift sei. Besonders bevorzugt sind unter diesen solche Verbindungen, die als Aufbaukomponenten mindestens ein Allopha- natgruppen aufweisendes, (cyclo)aliphatisches Isocyanat und mindestens ein Hydro- xyalkyl(meth)acrylat aufweisen, ganz besonders bevorzugt die Produkt Nr. 1 bis 9 in Tabelle 1 auf S. 24 der WO 00/39183.

Weiterhin geeignete strahlungshärtbare Verbindungen sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise 2000 bis 4000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).

Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH-Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestern, wie es z.B. in EP- A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.

In analoger Weise sind auch Vinylethercarbonate erhältlich, indem man einen Hydro- xyalkylvinylether mit Kohlensäureestern sowie gegebenenfalls zweiwertigen Alkoholen umsetzt.

Denkbar sind auch (Meth)acrylate oder Vinylether von Polycarbonatpolyolen, wie das Reaktionsprodukt aus einem der genannten Di- oder Polyole und einem Kohlensäure¬ ester sowie einem hydroxylgruppenhaltigen (Meth)acrylat oder Vinylether.

Geeignete Kohlensäureester sind z.B. Ethylen-, 1 ,2- oder 1 ,3-Propylencarbonat, Koh- lensäuredimethyl-, -diethyl- oder -dibutylester.

Geeignete hydroxygruppenhaltige (Meth)acrylate sind beispielsweise 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, 2- oder 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1 ,4-Butandiol- mono(meth)acrylat, Neopentylglykolmono(meth)acrylat, Glycerinmono- und di(meth)acrylat, Trimethylolpropanmono- und di(meth)acrylat sowie Pentaerythrit- mono-, -di- und -tri(meth)acrylat.

Geeignete hydroxygruppenhaltige Vinylether sind z.B. 2-Hydroxyethylvinylether und 4- Hydroxybutylvinylether.

Besonders bevorzugte Carbonat(meth)acrylate sind solche der Formel:

worin R für H oder CH3, X für eine C2-Ci8 Alkylengruppe und n für eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 steht.

R steht vorzugsweise für H und X steht vorzugsweise für C2- bis C10-Alkylen, bei¬ spielsweise 1 ,2-Ethylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,4-Butylen oder 1 ,6-Hexylen, besonders bevorzugt für C4- bis C8-Alkylen. Ganz besonders bevorzugt steht X für C6- Alkylen.

Vorzugsweise handelt es sich um aliphatische Carbonat(meth)acrylate.

Die Polymere i) als solche sind vor der UV-Härtung thermoplastisch verarbeitbar.

zu ii)

Die ungesättigten Polymere i) können in Mischungen mit ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen verwendet werden.

Als niedermolekulare Verbindungen werden in diesem Zusammenhang Verbindungen mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht unter 2000 g/mol verstanden (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).

Dies können beispielsweise solche unter i) aufgeführten Verbindungen sein, die eine Molmasse von weniger als 2000 g/mol aufweisen, beispielsweise Epoxid(meth)acrylate mit einer Molmasse von 340, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol, Urethan(meth)acrylate) mit einer Molmasse von 300, bevorzugt 500 und besonders bevorzugt 750 bis unter 2000 g/mol oder Carbonat(meth)acrylate mit einer Molmasse von 170, bevorzugt 250 und besonders bevorzugt 500 bis unter 2000 g/mol.

In Betracht kommen ferner z.B. radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit nur ei¬ ner ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Gruppe.

Genannt seien z.B. Ci-C2o-Alkyl (meth) acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylester von bis zu 20 C-Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen und a- liphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen. Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Ci-CiO-Alky!rest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4-n- Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.

Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexyl- und - octylether.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 8 C-Atomen und eine oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethy- len, Propylen und Isobutylen genannt.

In Betracht kommen bevorzugt, radikalisch polymerisierbare Verbindungen mit mehre¬ ren ethylenisch ungesättigten Gruppen.

Insbesondere handelt es sich hierbei um (Meth)acrylatverbindungen, bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.

Bevorzugte (Meth)acrylat-Verbindungen enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Dop¬ pelbindungen.

Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergrup- pen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethy- lenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentan- diol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxy- lierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höher- funktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylgly- kol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbitol, Mannitol, Diglycerol, 1 ,2-Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, Neopentylglykol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, Butantriol, Sorbit, Mannit und die entspre¬ chenden alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.

Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehen- den Alkohole mit Alkylenoxiden, beispielsweise Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, /so-Butylenoxid und Vinyloxiran in beliebiger Reihenfolge oder als Gemisch, bevorzugt Ethylen- und/oder Propylenoxid und besonders bevorzugt Ethylenoxid, erhältlich. Vor¬ zugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.

Vinylethergruppenhaltige Polyetheralkohole werden beispielsweise entsprechend durch Umsetzung von Hydroxyalkylvinylethern mit Alkylenoxiden erhalten.

(Meth)acrylsäuregruppenhaltige Polyetheralkohole können beispielsweise durch Um- esterung von (Meth)acrylsäureestern mit den Polyetheralkoholen, durch Veresterung der Polyetheralkohole mit (Meth)acrylsäure oder durch Einsatz von hydroxygruppen- haltigen (Meth)acrylaten wie oben unter (b) beschrieben erhalten werden.

Bevorzugte Poletheralkohole sind Polyethylenglykole mit einer Molmasse zwischen 106 und 2000, bevorzugt zwischen 106 und 898 besonders bevorzugt zwischen 238 und 678.

Weiterhin sind als Polyetheralkohole PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000 sowie Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178 einsetz- bar.

Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von Polyesterolen handelt.

Polyesterpolyole, sind z.B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt. Bevorzugt werden Polyesterpolyole einge¬ setzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäu¬ ren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entspre¬ chenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Polycarbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole ver¬ wendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, aralipha- tisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls, z.B. durch Halogen¬ atome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt:

Oxalsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Se- bacinsäure, Dodekandisäure, o-Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimel- lithsäure, Azelainsäure, 1 ,4-Cyclohexandicarbonsäure oder Tetrahydrophthalsäure, Korksäure, Azelainsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexa- hydrophthalsäureanhydrid. Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetra- hydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, dimere Fettsäu¬ ren, deren Isomere und Hydrierungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie An- hydride oder Dialkylester, beispielsweise CrC4-Alkylester, bevorzugt Methyl-, Ethyl- oder n-Butylester, der genannten Säuren eingesetzt werden. Bevorzugt sind Dicarbon- säuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH2)y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, besonders bevorzugt Bernsteinsäure, Adi- pinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.

Als mehrwertige Alkohole kommen zur Herstellung der Polyesterole in Betracht 1 ,2- Propandiol, Ethylenglykol, 2,2-Dimethyl-1 ,2-Ethandiol, 1 ,3-Propandiol, 1 ,2-Butandiol, 1 ,3-Butandiol, 1 ,4-Butandiol, 3-Methylpentan-1 ,5-diol, 2-Ethylhexan-1 ,3-diol, 2,4- Diethyloctan-1 ,3-diol, 1 ,6-Hexandiol, PoIy-THF mit einer Molmasse zwischen 162 und 2000, Poly-1 ,3-propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 1178, Poly-1 ,2- propandiol mit einer Molmasse zwischen 134 und 898, Polyethylenglykol mit einer Molmasse zwischen 106 und 458, Neopentylglykol, Hydroxypivalinsäureneopentylgly- kolester, 2-Ethyl-1 ,3-Propandiol, 2-Methyl-1 ,3-Propandiol, 2,2-Bis(4-hydroxy- cyclohexyl)propan, 1 ,1 -, 1 ,2-, 1 ,3- und 1 ,4-Cyclohexandimethanol, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4- Cyclohexandiol, Trimethylolbutan, Trimethylolpropan, Trimethylolethan, Neopentylgly¬ kol, Pentaerythrit, Glycerin, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit, Digly- cerol, Threit, Erythrit, Adonit (Ribit), Arabit (Lyxit), XyNt, Dulcit (Galactit), Maltit oder Isomalt.

Bevorzugt sind Alkohole der allgemeinen Formel HO-(CH2)X-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Bevorzugt sind Ethylengly- col, Butan-1 ,4-diol, Hexan-1 ,6-diol, Octan-1 ,8-diol und Dodecan-1 ,12- diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z.B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbaukomponenten für die Polyesterpolyole ge¬ nannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um endständige Hydroxylgruppen aufwei¬ sende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbindungen der allgemeinen Formel HO-(CH2)Z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C1- bis C4-Alkylrest substituiert sein kann. Beispiele sind ε-Caprolacton, ß-Propiolacton, gamma-Butyrolacton und/oder Methyl-ε-caprolacton, 4-Hydroxybenzoesäure, 6-Hydroxy-2-naphthalinsäure oder Pivalolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z.B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten niedermolekula¬ ren zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymerisate des ε-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton- Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymeri- säte von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykon- densate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.

Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z.B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.

In einer weiteren alternativen Ausführungsform der Erfindung können die erfindungs¬ gemäß im Bindemittel vorhandenen Säuregruppen auch zusätzlich zu den Verbindun¬ gen (d) oder anstelle von diesen Verbindungen (d) durch ethylenisch ungesättigte, nie¬ dermolekulare Verbindungen ii), die mindestens eine Säuregruppe tragen, in das Bin- demittel eingeführt werden.

Beispiele für derartige ethylenisch ungesättigte, niedermolekulare Verbindungen ii), die mindestens eine Säuregruppe tragen, sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Vinylsulfonsäure, Vinylphosphonsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Gluta- consäure, Aconitsäure, Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfomethacrylat, Sulfopro- pylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy- 3-methacryl-oxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure, 2-Acryl- amido-2methylpropansulfonsäure oder 2-Acrylamido-2-methylpropanphosphonsäure. Bevorzugt sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Vinylsulfonsäu¬ re und Vinylphosphonsäure, besonders bevorzugt sind Acrylsäure und Methacrylsäure und ganz besonders bevorzugt ist Acrylsäure.

Der Anteil an deratigen ethylenisch ungesättigten, niedermolekularen Verbindungen ii), die mindestens eine Säuregruppe tragen, im Bindemittel wird so eingestellt, daß im Bindemittel ein Gehalt an Säuregruppen wie erfindungsgemäß gefordert erhalten wird.

zu iii)

Als gesättigte thermoplastische Polymere geeignet sind z.B. Polymethylmethacrylat, Polystyrol, schlagfestes Polymethylmethacrylat, schlagfestes Polystyrol, Polycarbonat, Polyurethane.

Die Strahlenhärtbarkeit wird durch den Zusatz einer ethylenisch ungesättigten, strah- lenhärtbaren Verbindung gewährleistet. Es kann sich dabei um eine der unter i) und/oder ii) aufgeführten Verbindungen handeln.

Die Bindemittel (bezogen auf den Feststoffgehalt, d.h. ohne Anwesenheit von Lö¬ sungsmittel) sind in der Regel wie folgt zusammengesetzt: i) mindestens 20 Gew%, bevorzugt mindestens 30 Gew%, besonders bevorzugt mindestens 50, ganz besonders bevorzugt mindestens 60, insbesondere mindes¬ tens 75 und speziell mindestens 80 Gew% und bis zu 100 Gew%, bevorzugt bis zu 98 Gew%, besonders bevorzugt bis zu 95, ganz besonders bevorzugt bis zu 90 und insbesondere bis zu 85 Gew%, ii) beispielsweise bis zu 70 Gew%, bevorzugt bis zu 50 Gew%, besonders bevor¬ zugt bis zu 25 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 10, insbesondere bis zu 5 Gew% und speziell 0 Gew% iii) beispielsweise bis zu 50 Gew%, bevorzugt bis zu 25 Gew%, besonders bevor¬ zugt bis zu 10 Gew%, ganz besonders bevorzugt bis zu 5 Gew% und insbeson¬ dere 0 Gew%,

mit der Maßgabe, daß die Summe immer 100 Gew% beträgt.

Wesentliches Merkmal des Bindemittels i) bis iii) ist, daß die Glasübergangstemperatur (Tg) des Bindemittels unterhalb von 50 C, vorzugsweise unterhalb von 20 °C, beson¬ ders bevorzugt unterhalb von 10 0C liegt. Im allgemeinen unterschreitet die T9 nicht einen Wert von -60 "C. (Die Angaben beziehen sich auf das Bindemittel vor der Strah- lungshärtung.)

Die Glasübergangstemperatur T9 des Bindemittels wird mit der DSC-Methode (Diffe¬ rential Scanning Calorimetry) gemäß ASTM 3418/82 bestimmen.

Die Menge der härtbaren d.h. ethylenisch ungesättigten Gruppen beträgt erfindungs¬ gemäß mehr als 2 mol/kg, bevorzugt mehr als 2 mol/kg bis 8 mol/kg, besonders bevor¬ zugt mindestens 2,1 mol/kg bis 6 mol/kg, ganz besonders bevorzugt 2,2 bis 6, insbe¬ sondere 2,3 bis 5 und speziell 2,5 bis 5 mol/kg des Bindemittels (fest), d.h. ohne Was¬ ser oder sonstige Lösemittel.

Bevorzugt hat das Bindemittel (mit gegebenenfalls enthaltenem Lösungsmittel) eine Viskosität von 0,02 bis 100 Pas bei 25 C (bestimmt im Rotationsviskosimeter)

In einer bevorzugten Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung enthält die erfindungs- gemäße strahlungshärtbare Masse nicht mehr als 10 Gew% an Verbindungen, die nur eine härtbare Gruppe aufweisen, bevorzugt nicht mehr als 7,5 Gew%, besonders be¬ vorzugt nicht mehr als 5 Gew%, ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 2,5 Gew%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew% und speziell 0 Gew%. Der Einsatz von Verbin¬ dungen mit zwei- oder mehr härtbaren Gruppen führt in den erfindungsgemäßen strah- lungshärtbaren Massen zu einer erhöhten Vernetzungsdichte, die zu positiven Lackei¬ genschaften wie Kratzfestigkeit, Härte und/oder Chemikalienbeständigkeit führt. Die strahlungshärtbaren Massen können weitere Bestandteile enthalten. Genannt sei¬ en insbesondere Photoinitiatoren, Verlaufsmittel und Stabilisatoren. Bei Anwendungen im Außenbereich, d.h. für Beschichtungen, welche dem Tageslicht direkt ausgesetzt sind, enthalten die Massen insbesondere UV-Absorber und Radikalfänger.

Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.

Photoinitiatoren können beispielsweise dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren sein, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerizati- on, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.

In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide, wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO der BASF AG), Ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinat (Lucirin® TPO L der BASF AG), Bis-(2,4,6-trimethylbenzoyl)-phenylphosphinoxid (Irgacure® 819 der Firma Ciba Spezi- alitätenchemie), Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylglyoxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzo- phenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, Valerophenon, Hexano- phenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Dibenzosuberon, 4-Mor- pholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzo- phenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert-Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9-Acetylphenanthren, 2- Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3-Acetylindol, 9- Fluorenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xanthen-9-on, 2,4- Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-/so-propylthioxanthon, 2,4- Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-/so-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin- tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin-butylether, Benzoin-/so-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7-on, 1- Naphthaldehyd, 4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4- Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1- Benzoylcyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2- phenylacetophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1 -Dich loracetophenon, 1- Hydroxyacetophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphe- nylphosphin, Tri-o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxy- acetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]- 2-morpholinopropan-1 -on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethyl- anthrachinon, 2-fert-Butylanthrachinon, 1 -Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion. Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 be¬ schrieben.

UV Absorber wandeln UV-Strahlung in Wärmeenergie um. Bekannte UV-Absorber sind Hydroxybenzophenone, Benzotriazole, Zimtsäureester und Oxalanilide.

Radikalfänger binden intermedär gebildete Radikale. Bedeutende Radikalfänger sind sterisch gehinderte Amine, welche als HALS (Hindered Amine Light Stabilizers) be¬ kannt sind.

Für Außenanwendungen beträgt der Gehalt an UV-Absorbern und Radikalfängern insgesamt vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teile, besonders bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der strahlungshärtbaren Verbindungen.

Im übrigen kann die strahlungshärtbare Masse neben strahlungshärtbaren Verbindun¬ gen auch noch Verbindungen enthalten, die durch andere chemische Reaktionen zur Härtung beitragen. In Betracht kommen z.B. Polyisocyanate, welche mit Hydroxyl- oder Amingruppen vernetzen.

Die strahlungshärtbare Masse kann wasser- und lösemittelfrei, als Lösung oder als Dispersion vorliegen.

Bevorzugt sind wasser- und lösungsmittelfreie strahlungshärtbare Massen oder wäßri¬ ge Lösungen oder wäßrige Dispersionen.

Besonders bevorzugt sind wasser- und lösungsmittelfreie, strahlungshärtbare Massen.

Die strahlungshärtbare Masse ist thermoplastisch verformbar und kann extrudierbar sein.

Die vorstehenden strahlungshärtbaren Massen bilden die Deckschicht. Die Schichtdi¬ cke (nach Trocknung und Härtung) beträgt bevorzugt 10 bis 100 μm. Substratschicht

Die Substratschicht dient als Träger und soll eine dauerhaft hohe Zähigkeit des Ge- samtverbundes gewährleisten.

Die Substratschicht besteht vorzugsweise aus einem thermoplastischen Polymer, ins¬ besondere Polymethylmethacrylate, Polybutylmethacrylate, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, Polyvinylidenflouride, Polyvinylchloride, Polyester, Polyolefi- ne, Acrylnitrilethylenpropylendienstryolcopolymere (A-EPDM), Polyetherimide, PoIy- etherketone, Polyphenylensulfide, Polyphenylenether oder deren Mischungen.

Weiterhin genannt seien Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polybutadien, Polyes¬ ter, Polyamide, Polyether, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyacrylnitril, Polyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Phenolharze, Harnstoff harze, Melaminharze, Alkyd- harze, Epoxidharze oder Polyurethane, deren Block- oder Pfropfcopolymere und Blends davon.

Bevorzugt genannt seien ABS, AES, AMMA, ASA, EP, EPS, EVA, EVAL, HDPE, LDPE, MABS, MBS, MF, PA, PA6, PA66, PAN, PB, PBT, PBTP, PC, PE, PEC, PEEK, PEI, PEK, PEP, PES, PET, PETP, PF, PI, PIB, PMMA, POM, PP, PPS, PS, PSU, PUR, PVAC, PVAL, PVC, PVDC, PVP, SAN, SB, SMS, UF, UP-Kunststoffe (Kurzzei¬ chen gemäß DIN 7728) und aliphatische Polyketone.

Besonders bevorzugte Substrate sind Polyolefine, wie z.B. PP(Polypropylen), das wahlweise isotaktisch, syndiotaktisch oder ataktisch und wahlweise nicht-orientiert oder durch uni- oder bisaxiales Recken orientiert sein kann, SAN (Styrol-Acrylnitril- Copolymere), PC (Polycarbonate), PMMA (Polymethylmethacrylate), PBT (Po- ly(butylenterephthalat)e), PA (Polyamide), ASA (Acrylnitril-Styrol-Acrylester- Copolymere) und ABS (Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymere), sowie deren physikali¬ sche Mischungen (Blends). Besonders bevorzugt sind PP, SAN, ABS, ASA sowie Blends von ABS oder ASA mit PA oder PBT oder PC.

Ganz besonders bevorzugt ist ASA, insbesondere gemäß DE 19 651 350 und der Blend ASA/PC. Bevorzugt ist ebenfalls Polymethylmethacrylat (PMMA) oder schlag- zähmodifiziertes PMMA.

Die Schichtdicke beträgt vorzugsweise 50 μm bis zu 5 mm. Besonders bevorzugt, vor allem, wenn die Substratschicht hinterspritzt wird, ist 100 bis 1000 μm, insbesondere 100 bis 500 μm. Das Polymer der Substratschicht kann Additive enthalten. Insbesondere kommen Füll¬ stoffe oder Fasern in Betracht. Die Substratschicht kann auch eingefärbt sein und so gleichzeitig als farbgebende Schicht dienen.

Weitere Schichten

Die Folie kann neben der Deckschicht und der Substratschicht weitere Schichten ent¬ halten.

In Betracht kommen z.B. farbgebende Zwischenschichten oder weiter Schichten aus thermoplastischem Material (thermoplastische Zwischenschichten), welche die Folie verstärken oder als Trennschichten dienen, wie es beispielsweise bekannt ist aus der WO 2004/009251.

Thermoplastische Zwischenschichten können aus den oben unter Substratschicht auf¬ geführten Polymeren bestehen.

Bevorzugt ist insbesondere Polymethylmethacrylat (PMMA), vorzugsweise schlagzäh- modifiziertes PMMA. Genannt sei auch Polyurethan.

Farbgebende Schichten können ebenfalls aus den genannten Polymeren bestehen. Sie enthalten Farbstoffe oder Pigmente welche in der Polymerschicht verteilt sind.

Eine bevorzugte Folie hat z.B. folgenden Schichtaufbau, wobei die alphabetische Rei- henfolge der räumlichen Anordnung entspricht:

A) Deckschicht B) thermoplastische Zwischenschicht (optional) C) farbgebende Zwischenschicht (optional) D) Substratschicht E) Klebstoffschicht (optional)

Auf der rückwertigen Seite (kurz Rückseite) der Substratschicht (d.h. der dem zu be¬ schichtenden Objekt zugewandten Seite) kann eine Klebstoffschicht aufgebraucht sein, falls die Folie auf das Substrat geklebt werden soll.

Auf der transparenten Deckschicht kann eine Schutzschicht, z.B. eine Abziehfolie, die ein unbeabsichtigtes Aushärten verhindert, aufgebracht sein. Die Dicke kann z.B. 50 bis 100 μm betragen. Die Schutzschicht kann z.B. aus Polyethylen oder Polythe- rephthalat bestehen. Vor der Bestrahlung kann die Schutzschicht entfernt werden. Die Bestrahlung kann aber auch durch die Schutzschicht erfolgen, dazu muß die Schutzschicht im Wellenlängenbereich der Bestrahlung transparent sein.

Die Gesamtdicke der Folie beträgt vorzugsweise 50 bis 1000 μm.

Herstellung der Verbundplatte oder -folie

Die Herstellung eines Verbundes aus den Schichten B) bis D) kann z.B. durch Coextrusion aller oder einiger der Schichten erfolgen.

Zur Coextrusion werden die einzelnen Komponenten in Extrudern fließfähig gemacht und über spezielle Vorrichtungen so miteinander in Kontakt gebracht, daß die Folien mit der vorstehend beschriebenen Schichtfolge resultieren. Beispielsweise können die Komponenten durch eine Breitschlitzdüse coextrudiert werden. Dieses Verfahren ist in der EP-A2-0 225 500 erläutert. In Ergänzung zu den dort beschriebenen Verfahren kann auch die sogenannte Adapter-Coextrusion eingesetzt werden.

Der Verbund kann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Coextrusion, wie vorstehend beschrieben, oder durch Kaschierung der Schichten, z.B. in einem beheizbaren Spalt, hergestellt werden. Zunächst kann so ein Verbund aus den Schichten mit Ausnahme der Deckschicht hergestellt und danach die Deckschicht nach üblichen Verfahren auf¬ gebracht werden.

Bei der Extrusion (eingeschlossen Coextrusion) der strahlungshärtbaren Massen kann die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse durch Mischen der Bestandteile und die Herstellung der Deckschicht in einem Arbeitsgang erfolgen.

Dazu können thermoplastische Bestandteile, z.B. ungesättigte Polymere i) der gesättigte Polymere unter iii) (siehe oben) im Extruder zunächst aufgeschmolzen werden. Die notwendige Schmelztemperatur hängt vom jeweiligen Polymeren ab. Vorzugsweise nach dem Aufschmelzvorgang können die weiteren Bestandteile, insbesondere strahlungshärtbare, niedermolekulare Verbindungen ii) (siehe oben) zudosiert werden. Die Verbindungen wirken als Weichmacher, so daß sich die Temperatur, bei der die Masse als Schmelze vorliegt, absenkt. Die Temperatur bei Zugabe der strahlungshärtbaren Verbindung muß insbesondere unter einer sogenannten kritischen Temperatur liegen, bei der eine thermische Härtung der strahlungshärtbaren Verbindung erfolgt. Die kritische Temperatur läßt sich leicht durch eine kalorimetrische Messung, d.h. der Wärmeaufnahme mit steigender Temperatur entsprechend der oben beschriebenen Bestimmung der Glasübergangstemperatur ermitteln. Die strahlungshärtbare Masse wird dann direkt als Deckschicht auf den vorhandenen Verbund oder, im Falle der Coextrusion, mit Schichten des Verbundes extrudiert. Durch die Extrusion wird die Verbundschichtplatte oder -folie unmittelbar erhalten.

Die strahlungshärtbare Masse kann bevorzugt in einfacher Weise z.B. durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren etc. auf die Substrat¬ schicht bzw. den Verbund aufgetragen werden und gegebenenfalls getrocknet werden.

Die Deckschicht ist blockfest, d.h. klebt nicht, und ist strahlenvernetzbar. Die Verbund- platte oder -folie ist thermoelastisch verformbar. Falls gewünscht kann direkt nach der Herstellung der Verbundplatte oder -folie eine Schutzschicht (Schutzfolie) auf die Deckschicht abgelegt werden.

Die Verbundschichtplatte oder -folie hat einen hohen Glanz und gute mechanische Eigenschaften. Rißbildung ist kaum zu beobachten.

Die Dehnungsfähigkeit der Verbundschichtplatte oder -folie beträgt vorzugsweise min¬ destens 100 %, bezogen auf den nicht gedehnten Zustand (bei 14O0C, einer Dicke von 30 μm.

Verwendungsverfahren

Die Folie kann ohne Teilhärtung (wie in EP-A2 819 516 beschrieben ist) bis zur späte¬ ren Anwendung gelagert werden.

Eine Verklebung oder Verschlechterung der anwendungstechnischen Eigenschaften bis zur späteren Anwendung ist nicht oder kaum zu beobachten. Die Folie wird bevorzugt als Beschichtungsmittel verwendet.

Vorzugsweise erfolgt dabei zunächst die Beschichtung der Substrate und danach die Härtung der Deckschicht durch Strahlung.

Die Beschichtung kann durch Aufkleben der Folie auf die Substrate erfolgen. Die Folie ist dazu auf der Rückseite der Substratschicht vorzugsweise mit der Klebstoffschicht E versehen. Als Substrate eignen sich solche aus Holz, Kunststoff, Metall.

Die Beschichtung kann auch durch Hinterspritzen der Folie erfolgen. Dazu wird die Folie vorzugsweise in einem Tiefziehwerkzeug tiefgezogen und die Rückseite der Sub¬ stratschicht mit Kunststoffmasse hinterspritzt. Bei der Kunststoffmasse handelt es sich z.B. um Polymere, welche oben bei der Beschreibung der Substratschicht aufgeführt wurden oder z.B. um Polyurethan, insbesondere Polyurethanschaum. Die Polymeren können Additive, insbesondere z.B. Fasern, wie Glasfasern oder Füllstoffe enthalten. Die Strahlungshärtung der Deckschicht erfolgt dabei vorzugsweise nach dem Tiefzieh¬ vorgang und besonders bevorzugt nach dem Hinterspritzten der Folie.

Die Strahlungshärtung erfolgt mit energiereichem Licht, z.B. UV-Licht oder Elektronen¬ strahlen. Die Strahlungshärtung kann bei höheren Temperaturen erfolgen. Bevorzugt ist dabei eine Temperatur oberhalb der Tg des strahlungshärtbaren Bindemittels.

Strahlungshärtung heißt hier die radikalische Polymerisation von polymerisierbaren Verbindungen infolge einer elektromagnetischen und/oder korpuskularen Strahlung, bevorzugt UV-Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm und/oder Elektro¬ nenstrahlung im Bereich von 150 bis 300 keV und besonders bevorzugt mit einer Strahlungsdosis von mindestens 80, bevorzugt 80 bis 3000 mJ/cm2.

Neben einer Strahlungshärtung können noch weitere Härtungsmechanismen involviert sein, beispielsweise thermische-, Feuchtigkeits-, chemische und/oder oxidative Här¬ tung.

Die Beschichtungsmittel können nach den unterschiedlichsten Spritzverfahren, wie z.B. Luftdruck-, Airless- oder Elektrostatik-Spritzverfahren unter Verwendung von Ein- oder Zweikomponenten-Spritzanlagen, aber auch durch Spritzen, Spachteln, Rakeln, Bürs¬ ten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren ein- oder mehrfach appliziert werden.

Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.

Die Trocknung und Aushärtung der Beschichtungen erfolgt im allgemeinen unter nor¬ malen Temperaturbedingungen, d.h. ohne Erhitzung der Beschichtung. Die erfin- dungsgemäßen Mischungen können jedoch auch zur Herstellung von Beschichtungen eingesetzt werden, die nach Applikation bei erhöhter Temperatur, z.B. bei 40 - 25O0C, vorzugsweise 40 - 1500C und insbesondere bei 40 bis 1000C getrocknet und ausge¬ härtet werden. Dies ist begrenzt durch die Thermostabilität des Substrats.

Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die erfindungsgemäße Beschichutngsmasse oder solche enthaltende Lackformulierun¬ gen, gegebenenfalls mit thermisch härtbaren Harzen versetzt, auf das Substrat auf¬ bringt, trocknet, und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der Trocknungstemperatur. Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse oder Lack¬ formulierungen zunächst mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas bestrahlt wird, um eine Vorhärtung zu erzielen, anschlie- ßend bei Temperaturen bis zu 16O0C, bevorzugt zwischen 60 und 16O0C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauer¬ stoff oder bevorzugt unter Inertgas endhärtet.

Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinan- der aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine Trocknung und/oder Strahlungshärtung erfolgen.

Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröh- ren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV- Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders be- vorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (E- lektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlam¬ pen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungs¬ dosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.

Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.

Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.

Die Trocknung und/oder thermische Behandlung kann auch zusätzlich zur oder anstel¬ le der thermischen Behandlung durch NIR-Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.

Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abge- deckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE- A1 199 57 900 beschrieben ist. Soweit auch Vernetzer enthalten sind, die eine zusätzliche thermische Vernetzung be¬ wirken, z.B. Isocyanate, kann z.B. gleichzeitig oder auch nach der Strahlungshärtung die thermische Vernetzung durch Temperaturerhöhung auf bis zu 15O0C, vorzugsweise bis zu 1300C durchgeführt werden.

Anwendungsgebiete und Vorteile

Die Folien können zur Beschichtung von Formkörpern verwendet werden. Dabei sind beliebige Formkörper zugänglich. Besonders bevorzugt werden die Folien zur Be¬ schichtung von Formkörpern verwendet, bei denen es auf sehr gute Oberflächeneigen¬ schaften, eine hohe Witterungsbeständigkeit sowie gute UV-Beständigkeit ankommt. Die erhaltenen Oberflächen sind zudem sehr kratzfest und haftfest, so daß eine Zerstö¬ rung der Oberflächen durch Zerkratzen oder Ablösen der Oberflächen zuverlässig ver- hindert wird. Somit sind Formkörper zur Verwendung im Außenbereich außerhalb von Gebäuden ein bevorzugtes Anwendungsgebiet. Insbesondere werden die Folien zur Beschichtung von Kraftfahrzeugteilen, eingesetzt, z.B. kommen Kotflügel, Türverklei¬ dungen, Stoßstangen, Spoiler, Schürzen, wie auch Außenspiegel in Betracht.

Durch die erfindungsgemäße Anwesenheit von Säuregruppen wird die Haftung des Bindemittels verbessert.

In dieser Schrift verwendete ppm- und Prozentangaben beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf Gewichtsprozente und -ppm.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, aber nicht auf diese Beispiele einschränken.

Beispiele

Es wurden folgende Verbindungen eingesetzt: Basonat® Hl 100 der Fa. BASF: Polyisocyanat (Isocyanurat) auf Basis von Hexa- methylendiisocyanat NCO-Gehalt: 21 ,5-22,5% (DIN EN ISO 1 1909) Basonat® HB 100 der Fa. BASF: Polyisocyanat (Biuret) auf Basis von Hexamethylen- diisocyanat NCO-Gehalt: 22-23% (DIN EN ISO 11909) Vestanat® T 1890 der Fa. Degussa: Polyisocyanat (Isocyanurat) auf Basis von Isopho- rondiisocyanat NCO-Gehalt: 11 ,7-12,3% (DIN EN ISO 11909) Desmodur® W der Fa. Bayer: Methylen-bis-(4-isocyanatocyclohexan) Pentaerythrittri-Metraacrylat (Handelsprodukt der Firma UCB, mittlere OH-Zahl = 100- 111 mg KOH/g) Allophanat aus Hexamethylendiisocyanat und Hydroxyethylacrylat beschrieben in WO 00/39183 S. 24 Tabelle 1. Lupraphen® VP 9327: Polyesterol der BASF AG aus Adipinsäure / Cyclohexandi- methanol / Isophthalsäure mit einer durchschnittlichen Molmasse von 800 g/mol

Beispiel 1

Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in 2-Hydroxyethylacrylat bei 6O0C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Hydrochinon- monomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Methylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 750C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO-Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zugabe von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.

Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 170,52 g (33,7 mol% OH)

2-Hydroxyethylacrylat 229,22 g (49,4 mol% OH)

Basonat® Hl 100 der BASF AG 285,90 g (37,5 mol% NCO)

Basonat® HB 100 der BASF AG 297,17 g (37,5 mol% NCO)

Desmodur W der Fa. Bayer 131 ,00 g (25 mol% NCO)

Hydrochinonmonomethylether 0,557 g (0,05 % auf fest)

1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol 1 ,114 g (0, 1 % auf fest)

Methylethylketon 497,35 g (70 % Festkörper)

Dibutylzinndilaurat 0,223 g (0,02 % auf fest)

Glykolsäure 15,53 g (5,15 mol% OH)

Methanol 24,9 g (11 ,7 mol% OH)

Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels:

T9 = 19,2 0C, η = 5,0 Pa-s/RT, (gemessen im Kegel-Platte Viskosimeter bei RT=23 0C), Doppelbindungsdichte = 1 ,77 mol/kg (100 %ig) Säurezahl SZ = 12,13 mg KOH/g (100%ig) Beispiel 2

Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in Hydroxyethylacrylat bei 600C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Pentaerythrit- tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Me- thylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO- Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zuga- be von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.

Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 33,7 mol% OH

2-Hydroxyethylacrylat 24,7 mol% OH

Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat (mittlere OH-Zahl 100 - 111 mgKOH/g) 24,7 mol% OH

Basonat® Hl 100 der BASF AG 56,25 mol% NCO

Allophanat aus HDI und HEA gemäß WO 00/39183 18,75 mol% NCO

Desmodur W der Fa. Bayer 25 mol% NCO

Hydrochinonmonomethylether 0,05 % auf fest

1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol 0,1 % auf fest

Methylethylketon 70 % Festkörper

Dibutylzinndilaurat 0,02 % auf fest

Glykolsäure 6,8 mol% OH

Methanol 10,1 mol% OH

Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels:

T9 = 2,5 0C1 η = 2,0 Pa-s/RT, Doppelbindungsdichte = 3,12 mol/kg (100 %ig) Säurezahl SZ = 11 ,41 mg KOH/g (100%ig) Beispiel 3

Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in Hydroxyethylacrylat bei 6O0C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Pentaerythrit- tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Me- thylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO- Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zuga- be von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.

Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 33,7 mol% OH

2-Hydroxyethylacrylat 24,5 mol% OH

Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat 24,5 mol% OH

Allophanat aus HDI und HEA 55 mol% NCO

Vestanat® T 1890 der Fa. Degusta 45 mol% NCO

Hydrochinonmonomethylether 0,05 % auf fest

1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol 0,1 % auf fest

Methylethylketon 70 % Festkörper

Dibutylzinndilaurat 0,04 % auf fest

Glykolsäure 12,7 mol% OH

Methanol 4,8 mol% OH

Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels:

Tg = 8,9 0C, η = 3,8 Pa-s/RT, Doppelbindungsdichte = 4,25 mol/kg (100 %ig) Säurezahl SZ = 18,00 mg KOH/g (100%ig) Beispiel 4

Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in Hydroxyethylacrylat bei 600C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Pentaerythrit- tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Me- thylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO- Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zuga- be von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.

Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 255,78 g (33,7 mol% OH)

2-Hydroxyethylacrylat 171 ,91 g (24,7 mol% OH)

Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat 749,15 g (24,7 mol% OH)

Basonat® Hl 10O der BASF AG 428,83 g (37,5 mol% NCO)

Basonat® HB 100 der BASF AG 445,78 g (37,5 mol% NCO)

Vestanat® T 1890 der Fa. Degussa 364,22 g (25 mol% NCO)

Hydrochinonmonomethylether 1 ,21 g (0,05 % auf fest)

1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol 2,42 g (0,1 % auf fest)

Methylethylketon 1035,29 g (70 % Festkörper)

Dibutylzinndilaurat 0,966 g (0,04 % auf fest)

Glykolsäure 53,24 g (11 ,66 mol% OH)

Methanol 25,00 g (5,24 mol% OH)

Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels:

T9 = 18,2 0C, η = 32 Pa-s/RT, Doppelbindungsdichte = 2,70 mol/kg (100 %ig) Säurezahl SZ = 18,60 mg KOH/g (100%ig) Beispiel 5 Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden wurde in Hydroxyethylacrylat bei 600C unter Rühren grob dispergiert. Zu dieser Suspension wurden die Isocyanate, Pentaerythrit- tri/tetra-acrylat, Hydrochinonmonomethylether, 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol und Me- thylethylketon gegeben. Nach der Zugabe von Dibutylzinndilaurat erwärmte sich der Ansatz. Bei Innentemperatur 75°C wurde mehrere Stunden gerührt bis sich der NCO- Wert der Reaktionsmischung praktisch nicht mehr veränderte. Dann erfolgte die Zuga- be von Glykolsäure und anschließend Methanol bis ein NCO-Wert von 0% erreicht wurde.

Bis-(4-hydroxycyclohexan)-isopropyliden 152,89 g (25,18 mol% OH) Hydroxyethylacrylat 136,97 g (24,6 mol% OH) Pentaerythrit-tri/tetra-acrylat 596,89 g (24,6 mol% OH) Lupraphen® VP 9327 der BASF AG 168,53 g (8,32 mol% OH) Basonat® Hl 100 der BASF AG 457,44 g (50 mol% NCO) Vestanat® T 1890 der Fa. Degusta 582,72 g (50 mol% NCO) Hydrochinonmonomethylether 1 ,05 g (0,05 % auf fest) 1 ,6-di-tert-Butyl-para-Kresol 2,10 g (0,1 % auf fest) Methylethylketon 1396,96 g (60 % Festkörper) Dibutylzinndilaurat 0,84 g (0,04 % auf fest) Glykolsäure 45,63 g (12,5 mol% OH) Methanol 19,60 g (4,8 mol% OH)

Eigenschaften des ungehärteten Bindemittels: Tg = 29,0 0C, η = 3,8 Pa-s/RT, Doppelbindungsdichte = 2,48 mol/kg (100 %ig) Säurezahl SZ = 18,2 mg KOH/g (100%ig) Anwendungsbeispiele

Bestimmung der anwendungstechnischen Eigenschaften Pendeldämpfung, Erichsen Tiefung und Kratzfestigkeit.

Die Bestimmung der Pendeldämpfung erfolgte analog DIN 53157. Hierzu wurden die strahlungshärtbaren Zusammensetzungen mit einer Nassfilmdicke von 400 μm auf Glas aufgebracht. Die Nassfilme wurden zunächst 15 Minuten bei RT abgelüftet und anschließend 20 Minuten bei 1000C getrocknet. Die Aushärtung der auf diese Weise erhaltenen Filme erfolgte an einer IST Beschichtungsanlage (Typ M 40 2x1 -R-I R-SLC- So inert) mit 2 UV-Strahlern (Quecksilberhochdrucklampen Typ M 400 U2H und Typ M 400 U2HC) und einer Förderbandgeschwindigkeit von 10 m/min unter Stickstoffatmo¬ sphäre (O2 < 500 ppm). Die Strahlendosis betrug ca. 1900 mJ/cm2. Die Pendeldämp- fung ist ein Maß für die Härte der Beschichtung. Hohe Werte bedeuten dabei hohe Härte.

Die Ermittlung der Erichsen-Tiefung erfolgte analog DIN 53156. Hierzu wurde mittels eines Kastenrakels die jeweilige erfindungsgemäße Zubereitung mit einer Nassfilmdi- cke von 200 μm auf BONDER-Blech 132 aufgebracht. Zur Aushärtung wurde in der oben beschriebenen Weise belichtet. Anschließend wurde die Erichsen-Tiefung durch Eindrücken einer Metallkugel in die nicht beschichtete Seite des Blechs bestimmt. Die Erichsen-Tiefung ist ein Maß für die Flexibilität und Elastizität. Die Angabe erfolgt in Millimeter (mm). Hohe Werte bedeuten hohe Flexibilität.

Die Bestimmung der Kratzfestigkeit erfolgte mit dem Scotch-Brite-Test nach Lagerung für 7 Tage im Klimaraum. Im Scotch-Brite-Test wird als Prüfkörper ein 3 x 3 cm großer Siliciumcarbid modifizierter Faservlies (Scotch Brite SUFN1 Firma 3M) an einem Zylin¬ der befestigt. Dieser drückt das Faservlies mit 250 g an die Beschichtung und wird pneumatisch über die Beschichtung bewegt. Die Wegstrecke der Auslenkung beträgt 7 cm. Nach 10 bzw. 50 Doppelhüben (DH) wird im mittleren Bereich der Beanspruchung der Glanz (Achtfachbestimmung) analog DIN 67530 bei einem Einfallwinkel von 20° gemessen. Der Restglanzwert in Prozent ergibt sich aus dem Verhältnis Glanz nach Belastung gegenüber Anfangsglanz. Nach 50 Doppelhüben wird mit einem weichen Tuch, das mit Waschbenzin getränkt ist zweimal leicht abgewischt und nochmals der Restglanz gemessen. Anschließend wird der Reflow nach 2 h bei 800C im Trocken¬ schrank durch Messung des Restglanzes bestimmt.

Die Herstellung der strahlungshärtbaren Masse erfolgte durch intensive Mischung von 100 Gewichtsteilen der unter Beispiel 1 bis 3 erhaltenen Urethanacrylaten mit 4 Ge¬ wichtsteilen Irgacure® 184 der Firma Ciba Spezialitätenchemie (handelsüblicher Pho¬ toinitiator).