本発明の放射線像変換パネルにおいては� ��請求の範囲1~3のいずれか1項に記載の構成を 有することにより、輝度耐湿性(特に高温多� �で保管したときの耐久性)が優れた、放射線� ��変換パネルを提供することができた。

 以下、本発明に係る各構成要素の詳細に� ��いて、順次説明する。

 本発明者はこれら現象の要因を解析し、� ��久性の劣化の原因が、有機の低分子成分に� ��るものであること、即ち、バリア性の高い� ��護フィルムとの組み合わせで、低分子成分� ��拡散が抑えられ、蛍光体層との相互作用が� ��まるため、輝度耐湿性の劣化が促進されて� ��まうことを見出し、本発明に想到、達成し� ��たものである。

 本発明の放射線像変換パネルは、請求の範� ��第1項に記載のように、少なくとも基板及び 気相堆積法により設けた輝尽性蛍光体層を有 する蛍光体プレートの全体をガスバリア性の 保護フィルムで覆ってなる放射線像変換パネ ルにおいて、該基板及び該輝尽性蛍光体層か ら選ばれる少なくとも1つの上に、重合体層� �有し、該重合体層の低分子成分が0.00001mg/m ² ~500mg/m ² であり、且つ、該保護フィルムの水蒸気透過 度が0.0001g/m ² ・24h~1.0g/m ² ・24hであることを特徴とする。

 尚、本発明の放射線像変換パネルに係る� ��護フィルムの水蒸気透過度は、JIS K7129B(40� �、90%)に記載の方法を用いて水蒸気透過性(水 蒸気透過度)を測定した。

 上記、該基板及び該輝尽性蛍光体層から選� ��れる少なくとも1つの上に有する重合体層中 の低分子成分は、0.00001mg/m ² ~500mg/m ² であり、好ましくは0.0001mg/m ² ~20mg/m ² であり、特に好ましくは、0.0005mg/m ² ~10mg/m ² である。

 前記低分子成分が、0.00001mg/m ² 以上であると隣接する層との接着性、耐衝撃 性等を維持する観点から好ましく、且つ、500 mg/m ² 以下の場合、低分子成分の移行による蛍光体 の劣化を抑制する観点から有効である。

 また、保護フィルムの水蒸気透過度は、0.00 001g/m ² ・24h~1.0g/m ² ・24hであり、好ましくは0.0001g/m ² ・24h~0.2g/m ² ・24hであり、より好ましくは0.0001g/m ² ・24h~0.1g/m ² ・24hである。

 上記、保護フィルムの水蒸気透過度が、0.00 01g/m ² ・24h以上であると微量に発生する低分子成分 の蒸気を系外に排出する効果を奏する観点か ら好ましく、且つ、1.0g/m ² ・24h以下であるとパネル使用環境の湿度やか ら蛍光体の劣化防止の観点から好ましい。

 そして、請求の範囲第2項に記載の放射線像 変換パネルは、請求の範囲第1項に記載の放� �線像変換パネルにおいて、前記基板が有機� �合体であり、該基板が含有する低分子成分� �、前記重合体層の低分子成分の合計が0.001mg/ m ² ~500mg/m ² であり、且つ、前記保護フィルムのガスバリ ア度が0.0001g/m ² ・24h~1.0g/m ² ・24hであることを特徴とする。

 上記、前記基板の有機重合体が含有する低� ��子成分と、前記重合体層中の低分子成分の� ��計が0.00001mg/m ² ~500mg/m ² であることが好ましく、更に好ましくは0.0001 mg/m ² ~20mg/m ² であり、特に好ましくは0.0005mg/m ² ~10mg/m ² である。該低分子成分が、0.00001mg/m ² 以上であると設けた層の接着性、膜の耐衝撃 性、柔軟性等を維持し、また蒸着時の耐熱性 が実用上十分にする観点から好ましい。

 且つ、500mg/m ² 以下の場合、保護フィルムとの組み合わせで 低分子成分による特性劣化を防止する観点か ら好ましい。

 且つ、保護フィルムの水蒸気透過度は、0.00 001g/m ² ・24h~1.0g/m ² ・24hであり、好ましくは0.0001g/m ² ・24h~0.2g/m ² ・24hであり、特に好ましくは0.0001g/m ² ・24h~0.1g/m ² ・24hである。上記、保護フィルムの水蒸気透 過度が、0.0001g/m ² ・24h以上であると微量に発生する低分子成分 の蒸気を系外に排出する効果を奏することが できる。且つ、1.0g/m ² ・24h以下であるとパネル使用環境の湿度やそ の他有害なガスからから蛍光体が劣化するの を防ぐことができる。

 また、請求の範囲第3項に記載の発明の放射 線像変換パネルは、少なくとも基板及び気相 堆積法により設けた輝尽性蛍光体層を有する 蛍光体プレートの全体をガスバリア性の保護 フィルムで覆ってなる放射線像変換パネルに おいて、該基板が有機重合体であり、該基板 が含有する低分子成分が0.00001mg/m ² ~500mg/m ² であり、且つ、該保護フィルムの水蒸気透過 度が0.0001g/m ² ・24h~1.0g/m ² ・24hであることを特徴とする。

 上記、該基板を構成する有機重合体が含有� ��る低分子成分は、0.00001mg/m ² ~500mg/m ² 、好ましくは0.0001mg/m ² ~20mg/m ² であり、特に好ましくは、0.0005mg/m ² ~10mg/m ² である。

 該低分子成分が、0.00001mg/m ² 以上であると蒸着時の熱性が実用上十分にす る観点から好ましく、且つ、500mg/m ² 以下であると保護フィルムとの組み合わせで 低分子成分による特性劣化を防止する観点か ら好ましい。

 且つ、保護フィルムの水蒸気透過度は、0.00 001g/m ² ・24h~1.0g/m ² ・24hであり、好ましくは0.0001g/m ² ・24h~0.2g/m ² ・24hであり、より好ましくは0.0001g/m ² ・24h~0.1g/m ² ・24hである。上記、保護フィルムの水蒸気透 過度が、0.0001g/m ² ・24h以上であると微量に発生する低分子成分 の蒸気を系外に排出する効果を奏する観点か ら好ましく、且つ、1.0g/m ² ・24h以下であると使用環境の水分、その他劣 化を誘導するガスからのバリア性向上の観点 から好ましい。

 以下、本発明について詳細に説明する。

 《基板》
 本発明の放射線画像変換パネルに用いられ� ��基板としては、各種高分子材料、ガラス、� ��属等が用いられ、例えば、石英、ホウ珪酸� ��ラス、化学的強化ガラスなどの板ガラス、� ��るいは、ポリマーフィルム、アルミニウム� ��鉄、銅、クロム等の金属シートあるいは親� ��性微粒子の被覆層を有する金属シートが好� ��しい。これら基板の表面は滑面であっても� ��いし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上さ� ��る目的でマット面としてもよい。また、本� ��明においては、基板と輝尽性蛍光体層の接� ��性を向上させるために、必要に応じて基板� ��持体の表面に予め接着層を設けてもよい。

 これら基板の厚みは用いる基板の材質等� ��よって異なるが、一般的には80μm~2000μmであ り、取り扱い上の観点から、更に好ましいの は80μm~1000μmである。

 基板に用いるポリマーフィルムとしては� ��に制限は無く、例えば、ポリエチレンテレ� ��タレート、ポリエチレンナフタレート、セ� ��ロースアセテート、ポリアミド、ポリイミ� ��、エポキシ、ポリアミドイミド、ビスマレ� ��イミド、フッ素樹脂、アクリル、ポリウレ� ��ン、ナイロン12、ナイロン6、ポリカーボネ� ��ト、ポリフェニレンスルフィド、ポリエー� ��ルサルフォン、ポリサルフォン、ポリエー� ��ルイミド、ポリエーテルエーテルケトン等� ��いることができるが、気相成長法によって� ��光体を形成する際、熱によって変形が生じ� ��いようにするためガラス転移移点は100℃以� ��でないことが好ましい。

 本発明の基板に用いるポリマーフィルム� ��しては、耐熱性の観点よりポリイミド、ポ� ��エチレンナフタレート、ポリエーテルサル� ��ォン、ポリサルフォンが好ましく、更に好� ��しいのはポリイミドである。

 本発明は前記基板が金属を被服したポリ� ��ーフィルムを含有することが本発明の効果� ��より奏する点で好ましい。

 特開2004-251883号公報に、アルミニウム層� �被覆された非晶質炭素(アモルファスカーボ� ��)基板を用いたプレートに関する技術が開示 されているが、可とう性の無い非晶質炭素と は異なりポリマーフィルムに金属を被覆する 場合には、ロールの状態で連続的に加工する ことが可能なことから、生産性を飛躍的に向 上させることが出来る。

 金属をポリマーフィルムに被覆する方法� ��しては、蒸着、スパッタ、あるいは、金属� ��の貼り合わせ等、特に制約は無いが、ポリ� ��ーフィルムとの密着性の観点からスパッタ� ��最も好ましい。

 本発明において、金属を被服したポリマ� ��フィルムの表面反射率は好ましくは80%以上� ��さらに好ましくは90%以上である。基板表面� ��反射率を90%以上にすると、蛍光体の発光を� ��常に効率よく取り出すことができるため、� ��度が飛躍的に向上する。被覆金属種はアル� ��ニウム、銀、白金、金、銅、鉄、ニッケル� ��クロム、コバルト等、特に制約は無いが、� ��射率、耐食性の観点からアルミニウムが最� ��好ましい。

 本発明において、本発明に係る有機基板� ��含まれる低分子化合物とは、分子量1000以下 の低分子化合物で、重合、架橋に用いられな かった残留モノマー、開始材分解物、物性を 調整するために用いられる活性剤、可塑剤、 各種溶剤、低分子の染料等が挙げられる。こ れら低分子化合物の中で特に重要なものは分 子量500以下の低分子化合物で、これらが多く 残留すると蛍光体の劣化(蛍光体層の輝度耐� �性の劣化)への影響が大きい。

 これら低分子化合物の含まれる量は0.00001~10 mg/m ² であることが好ましい。0.00001mg以上であるこ とで有機物層の物性の調整ができ、クラック 等が発生しやすくなるのを抑制し、衝撃を受 けたあとの耐湿性が劣化するのを抑制するこ とができる。また、10mg以下であることで耐� �性の劣化が大きくならず好ましい。

 本発明の有機物層を得るためには、原料� ��低分子成分を減らすほか、真空エージング� ��加熱保存等公知の方法で低分子成分を除去� ��る。

 (低分子成分の測定方法)
 本発明に係る低分子成分の測定方法は、蛍� ��体パネルに用いる厚さで評価サンプルを作� ��し、そのサンプルをGC/MS(Gas chromatograph-Mass  spectrometer)で分析し、測定することができる� �複数種の低分子成分が存在する場合はその� �計濃度を用いる。

 《重合体層》
 本発明に係る重合体層について説明する。

 本発明に係る重合体層は、基板上または� ��光体層上に設けることができる。

 本発明に係る重合体層の形成には、例え� ��、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂� ��エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポ� ��アクリル系樹脂(例えば、ポリメチルメタク リレート、ポリアクリルアミド、ポリスチレ ン-2-アクリロニトリル)、ポリビニルピロリ� �ンを始めとするビニル系樹脂、ポリ塩化ビ� �ル系樹脂(例えば、塩化ビニル-酢酸ビニル共 重合体)、ポリカーボネート系樹脂、ポリス� �レン、ポリフェニレンオキサイド、セルロ� �ス系樹脂(例えば、メチルセルロース、エチ� ��セルロース、カルボキシメチルセルロース� ��セルロースアセテート水素フタレート、酢� ��セルロース、セルロースアセテートプロピ� ��ネート、セルロースアセテートブチレート� ��セルローストリアセテート)、ポリビニルア ルコール系樹脂(例えば、ポリビニルアルコ� �ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブ� �ラールなどの部分ケン化ポリビニルアルコ� �ル)、石油系樹脂、ロジン誘導体、クマロン- インデン樹脂、テルペン系樹脂、ポリオレフ ィン系樹脂(例えば、ポリエチレン、ポリプ� �ピレン)などが用いられる。

 また、本発明に係る重合体層は、下記に� ��す重合性単量体(重合性化合物ともいう)を� �、光、電子線等により重合反応させて得ら� �る重合体を用いることができる。

 (重合性単量体)
 本発明に用いられる重合性単量体としては� ��疎水性単量体、架橋性単量体、酸性極性基� ��有する単量体、塩基性極性基を有する単量� ��等が挙げられる。

 これらの単量体は、単独で重合体を形成� ��てもよく、また、複数の単量体を用いて共� ��合体を形成して重合体層に含有させてもよ� ��。

 (1)疎水性単量体
 単量体成分を構成する疎水性単量体として� ��、特に限定されるものではなく従来公知の� ��量体を用いることができる。また、要求さ� ��る特性を満たすように、1種または2種以上� �ものを組み合わせて用いることができる。

 具体的には、モノビニル芳香族系単量体� ��(メタ)アクリル酸エステル系単量体、ビニ� �エステル系単量体、ビニルエーテル系単量� �、モノオレフィン系単量体、ジオレフィン� �単量体、ハロゲン化オレフィン系単量体等� �用いることができる。

 ビニル芳香族系単量体としては、例えば� ��スチレン、o-メチルスチレン、m-メチルスチ レン、p-メチルスチレン、p-メトキシスチレ� �、p-フェニルスチレン、p-クロロスチレン、p -エチルスチレン、p-n-ブチルスチレン、p-tert- ブチルスチレン、p-n-ヘキシルスチレン、p-n-� ��クチルスチレン、p-n-ノニルスチレン、p-n-� �シルスチレン、p-n-ドデシルスチレン、2,4-ジ メチルスチレン、3,4-ジクロロスチレン等の� �チレン系単量体及びその誘導体が挙げられ� �。

 (メタ)アクリル酸エステル系単量体とし� �は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル� �メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ� �ル、アクリル酸-2-エチルヘキシル、アクリ� �酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、� �タクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、� �タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル� �メタクリル酸-2-エチルヘキシル、β-ヒドロ� �シアクリル酸エチル、γ-アミノアクリル酸� �ロピル、メタクリル酸ステアリル、メタク� �ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸� �エチルアミノエチル等が挙げられる。

 ビニルエステル系単量体としては、酢酸� ��ニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビ� ��ル等が挙げられ、ビニルエーテル系単量体� ��しては、ビニルメチルエーテル、ビニルエ� ��ルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、� ��ニルフェニルエーテル等があげられる。

 又、モノオレフィン系単量体としては、� ��チレン、プロピレン、イソブチレン、1-ブ� �ン、1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン等があ� ��られ、ジオレフィン系単量体としては、ブ� ��ジエン、イソプレン、クロロプレン等があ� ��られる。

 (2)架橋性単量体
 樹脂粒子の特性を改良するために架橋性単� ��体を添加しても良い。架橋性単量体として� ��、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナ� ��タレン、ジビニルエーテル、ジエチレング� ��コールメタクリレート、エチレングリコー� ��ジメタクリレート、ポリエチレングリコー� ��ジメタクリレート、フタル酸ジアリル等の� ��飽和結合を2個以上有するものがあげられる 。

 (3)酸性極性基を有する単量体
 酸性極性基を有する単量体としては、(a)カ� ��ボキシル基(-COOH)を有するα,β-エチレン性不 飽和化合物、及び、(b)スルホ基(-SO ₃ H)を有するα,β-エチレン性不飽和化合物を挙� ��ることができる。

 (a)のカルボキシ基を有するα,β-エチレン� ��不飽和化合物の例としては、アクリル酸、� ��タアクリル酸、フマール酸、マレイン酸、� ��タコン酸、ケイ皮酸、マレイン酸モノブチ� ��エステル、マレイン酸モノオクチルエステ� ��、及びこれらのNa、Zn等の金属塩類等を挙げ ることができる。

 (b)のスルホ基を有するα,β-エチレン性不� ��和化合物の例としては、スルホン化スチレ� ��、及びそのNa塩、アリルスルホコハク酸、� �リルスルホコハク酸オクチル、及びこれら� �Na塩等をあげることができる。

 (4)塩基性極性基を有するモノマー
 塩基性極性基を有するモノマーとしては、( a)アミン基または4級アンモニウム基を有する 炭素原子数1~12、好ましくは2~8、特に好まし� �は2の脂肪族アルコールの(メタ)アクリル酸� �ステル、(b)(メタ)アクリル酸アミドあるいは 、随意N上で炭素原子数1~18のアルキル基でモ� ��またはジ置換された(メタ)アクリル酸アミ� �、(c)Nを環員として有する複素環基で置換さ� ��たビニール化合物及び(d)N,N-ジアリル-アル� �ルアミンまたはその四級アンモニウム塩を� �示することができる。中でも、(a)のアミン� �または四級アンモニウム基を有する脂肪族� �ルコールの(メタ)アクリル酸エステルが塩基 性極性基を有するモノマーとして好ましい。

 (a)のアミン基または四級アンモニウム基� ��有する脂肪族アルコールの(メタ)アクリル� �エステルの例としては、ジメチルアミノエ� �ルアクリレート、ジメチルアミノエチルメ� �クリレート、ジエチルアミノエチルアクリ� �ート、ジエチルアミノエチルメタクリレー� �、上記4化合物の四級アンモニウム塩、3-ジ� �チルアミノフェニルアクリレート、2-ヒドロ キシ-3-メタクリルオキシプロピルトリメチル アンモニウム塩等を挙げることができる。

 (b)の(メタ)アクリル酸アミドまたはN上で� ��意モノ又はジアルキル置換された(メタ)ア� �リル酸アミドとしては、アクリルアミド、N- ブチルアクリルアミド、N,N-ジブチルアクリ� �アミド、ピペリジルアクリルアミド、メタ� �リルアミド、N-ブチルメタクリルアミド、N,N -ジメチルアクリルアミド、N-オクタデシルア クリルアミド等を挙げることができる。

 (c)のNを環員として有する複素環基で置換 されたビニル化合物としては、ビニルピリジ ン、ビニルピロリドン、ビニル-N-メチルピリ ジニウムクロリド、ビニル-N-エチルピリジニ ウムクロリド等をあげることができる。

 (d)のN,N-ジアリル-アルキルアミンの例と� �ては、N,N-ジアリルメチルアンモニウムクロ� ��ド、N,N-ジアリルエチルアンモニウムクロリ ド等を挙げることができる。

 (重合体層に含有される低分子成分(低分子� �合物ともいう)
 本発明において、重合体層に含まれる低分� ��成分とは、分子量1000以下の低分子化合物で 、重合、架橋に用いられなかった残留モノマ ー、開始材分解物、物性を調整するために用 いられる活性剤、可塑剤、各種溶剤、低分子 の染料等が挙げられる。これら低分子化合物 の中で特に重要なものは分子量500以下の低分 子化合物で、これらが多く残留すると蛍光体 の劣化(蛍光体層の輝度耐湿性の劣化)への影� ��が大きい。

 これら低分子化合物の発生量は0.00001~10mg/m ² であることが好ましい。0.00001mg以上であるこ とで重合体層の物性の調整ができ、クラック 等が発生しやすくなるのを抑制し、衝撃を受 けたあとの耐湿性が劣化するのを抑制するこ とができる。また、10mg以下であることで耐� �性の劣化が大きくならず好ましい。

 本発明に係る重合体層の得るためには、� ��料の低分子成分を減らすほか、真空エージ� ��グ、加熱保存等公知の方法で低分子成分を� ��去する。

 (低分子成分の測定方法)
 本発明に係る低分子成分の測定方法は、蛍� ��体パネルに用いる厚さで評価サンプルを作� ��し、そのサンプルをGC/MS(Gas chromatograph-Mass  spectrometer)で分析し、測定することができる� �複数種の低分子成分が存在する場合はその� �計濃度を用いる。

 (蛍光体層上面の保護層)
 本発明に係る蛍光体層の上面には保護層を� ��けてもよく、透光性がよくシート状に形成� ��きるものを用いることができる。例えば石� ��、ホウ珪酸ガラス、化学的強化ガラスなど� ��板ガラスや、PET、OPP、ポリ塩化ビニルなど� ��有機高分子があげられる。

 保護層は単一層であってもよいし、多層� ��あってもよく、材質の異なる2種類以上の層 からなっていてもよい。例えば2層以上の高� �子膜を複合したフィルムを用いることがで� �る。この様な複合高分子フィルムの製法と� �ては、蒸着ラミネート、ドライラミネート� �押し出しラミネートまたは共押し出しコー� �ィングラミネートなどの方法があげられる� �2層以上の保護層の組合せとしては有機高分� ��同士に限られるものではなく、板ガラス同� ��や板ガラスと有機高分子などがあげられる� ��例えば、板ガラスと高分子層とを組み合わ� ��る方法としては、保護層用塗布液を板ガラ� ��上に直接塗布して形成するか、または予め� ��途形成した高分子保護層を板ガラス上に接� ��する方法があげられる。尚2層以上の保護層 は互いに密着状態にあってもよいし、離れて いてもよい。

 本発明の保護層の厚さは、実用上は10μm~3 mmまでである。良好な耐湿性と耐衝撃性を得� ��ためには保護層の厚さは100μm以上が好まし� ��、特に500μm以上の保護層を設けた場合、耐� ��性、耐用性に優れた変換パネルが得られて� ��一層好ましい。

 また、保護層として板ガラスを用いた場� ��には、極めて耐湿性に優れており特に好ま� ��い。

 保護層は輝尽励起光及び輝尽発光を効率� ��く透過するために、広い波長範囲で高い透� ��率を示すことが望ましく、透過率は80%以上� ��好ましい。例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガ� ��スなどがあげられる。ホウ珪酸ガラスは330n m~2.6μmの波長範囲で80%以上の透過率を示し、� ��英ガラスでは更に短波長においても高い透� ��率を示す。

 また、保護層の表面にMgF ₂ などの反射防止層を設けると、輝尽励起光及 び輝尽性発光を効率よく透過すると共に鮮鋭 性の低下を小さくする効果もあり好ましい。 保護層の屈折率は特に規定しないが、実用的 に用いる材質では1.4~2.0の間にあるものが多� �。

 本発明において保護層の材料としては板� ��ラスが好ましく、ガラスに色材を含有させ� ��色して、輝尽励起光を吸収する機能をもた� ��る手段としては以下に示す方法がある。

 (1)ガラスに色材(顔料又は色素)で着色し� �フィルムを積層する。

 着色したフィルムの製造方法としては、� ��材を練り込んだプラスチックフィルムやプ� ��スチックフィルムの表面に色材(顔料又は染 料)を含有する層を塗布等によって形成する� �法がある。

 この様な方法によって作製された着色し� ��プラスチックフィルムを接着剤等を用いて� ��一にガラス表面に貼り合わせる方法で保護� ��として用いる着色したガラスを得ることが� ��来る。

 着色に用いる色材としては、輝尽励起光� ��吸収する顔料または染料が目的にかなって� ��る。

 (2)ガラスのどちらか一方の面に色素乃至� ��料を含有する層を塗布により設ける方法。

 ガラスに直接ガラスと接着性のよいバイ� ��ダー(水ガラス、ポリビニルブチラール等の 有機ポリマー等)中に分散乃至溶解した顔料� �は染料を塗布して着色ガラスを得る方法で� �る。

 (3)次いで、ガラス自身に、色材として、� ��散された顔料や着色剤を含有させる方法が� ��る。

 例えば、製造時において、ガラス中に色� ��として例えばリン酸鉛等の着色剤を混入さ� ��着色させる。この場合はガラス製造時に混� ��させるため熱安定性のよい色材であること� ��条件であり、顔料等でも無機顔料系の熱に� ��いものは分散して用いることができる。

 (パリレン蒸着)
 本発明において、本発明に係る蛍光体層上� ��の有機物層(本発明に係る蛍光体層に設ける 保護層)に使用するために最も好ましいポリ� �ーは蒸着された、好ましくは化学蒸着され� �ポリ-p-キシリレンフィルムである。

 ポリ-p-キシリレンは10~10000の範囲の繰り� �し単位を有し、各繰り返し単位は置換され� �いる又はされていない芳香族核基を有する� �塩基剤として商標“PARYLENE”の下でUnion Carbi de Co.によって販売される商業的に入手可能� �ジ-p-キシリレン組成物が好ましい。

 蛍光体層上面の本発明に係る有機物層の� ��めに好ましい組成物は、置換されていない� ��PARYLENE N”、一塩素置換された“PARYLENE C” 、二塩素置換された“PARYLENE D”及び“PARYLEN E HT”(“PARYLENE N”の完全にフッ素置換され� ��タイプ;他の“パリレン”とは反対に、400℃ の温度までの耐熱性、耐紫外線性をもつ;耐� �性は“PARYLENE C”の耐湿性とほぼ同じである )である。

 本発明の放射線像変換パネルにおける蛍� ��体層上面の本発明に係る有機物層の製造に� ��用するために最も好ましいポリマーはポリ( p-2-クロロキシリレン)、即ちPARYLENE Cフィル� �、ポリ(p-2,6-ジクロロキシリレン)、即ちPARYLE NE Dフィルム及び“PARYLENE HT”(PARYLENE Nの完� ��にフッ素置換されたタイプ)である。

 本発明の放射線像変換パネルまたはスク� ��ーンにおける湿分バリア層としてのパリレ� ��層の利点は層の耐熱性であり、パリレン層� ��耐熱性はそれらが貯蔵燐光体を蒸着するた� ��に必要な温度に耐えうるようなものである� ��とである。貯蔵燐光体スクリーンにおける� ��リレン層の使用は、例えば、欧州特許出願� ��開第1286363号明細書、同第1286364号明細書、� �第1286362号明細書、及び同第1286365号明細書等 に開示されている。

 (蛍光体層下面の有機物層(下引き層))
 本発明に係る蛍光体層下面の有機物層(以下 、本発明に係る下引き層ともいう。)は、架� �剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤と� �含有していることが好ましい。

 下引き層で用いることのできる高分子樹� ��としては、特に制限はないが、例えば、ポ� ��ウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重� ��体、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化 ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニ� �-アクリロニトリル共重合体、ブタジエン-ア クリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、 ポリビニルブチラール、セルロース誘導体(� �トロセルロース等)、スチレン-ブタジエン共 重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール 樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹 脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリ ル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等があげら れる。

 中でも、ポリウレタン、ポリエステル、� ��化ビニル系共重合体、ポリビニルブチラー� ��、ニトロセルロース等を挙げることができ� ��請求の範囲第2項に係る発明では、下引き層 で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度 (Tg)が25℃以上であることが好ましく、更に好 ましくは、25~200℃のTgを有する高分子樹脂を� ��いることである。

 本発明に係る下引き層で用いることので� ��る架橋剤としては、特に制限はなく、例え� ��、多官能イソシアネート及びその誘導体、� ��ラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びそ� ��誘導体等を挙げることができるが、架橋剤� ��して多官能イソシアネート化合物を用いる� ��とが好ましく、例えば、日本ポリウレタン� ��製のコロネートHX、コロネート3041等が挙げ� ��れる。

 本発明に係る下引き層は、例えば、以下� ��示す方法により基板上に形成することがで� ��る。

 まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を� ��当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布� ��の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分� ��混合して下引き層塗布液を調製する。

 架橋剤の使用量は、目的とする放射線画� ��変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び基� ��に用いる材料の種類、下引き層で用いる高� ��子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍� ��体層の基板に対する接着強度の維持を考慮� ��れば、高分子樹脂に対して、50質量%以下の� ��率で添加することが好ましく、特には、15� �量%~50質量%であることが好ましい。

 下引き層の膜厚は、目的とする放射線画� ��変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び基� ��に用いる材料の種類、下引き層で用いる高� ��子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが� ��一般には0.05μm~50μmであることが好ましく、 特には、0.05μm~5μmであることが好ましい。

 《保護フィルム》
 本発明に係る保護フィルムについて説明す� ��。

 本発明に係る保護フィルムは、ガスバリ� ��性を有する保護フィルムであり、公知の保� ��フィルムを用いることができる。保護フィ� ��ムの構成としては、バリア層のほか、励起� ��吸収層、マット層、シーラント層などを設� ��ることができ、これら複数の層を積層する� ��とができる。

 また、本発明に係る保護フィルムは、JIS K7 129B(40℃、90%)の方法で測定される水蒸気透過� ��(水蒸気透過度)が、0.0001g/m ² ・24h~1.0g/m ² ・24hの範囲であることが必要である。
この場合、バリア層よりも内側に設ける有機 物層は、本発明の残留低分子成分を測定し、 本発明の範囲内で使用する必要がある。

 (保護フィルムに用いるバリア層)
  本発明に係る保護フィルムにおいてバリ� �層として用いられる透明蒸着フィルム層の� �着層は、水蒸気や酸素等のガスバリア層と� �て機能するものであり、このガスバリア性� �レベルは用途により適宜設定されるもので� �に限定されるものではない。安定したガス� �リア性能を確保すると共に、廃棄による2次� ��害を抑える上で好ましいのは、Al、Si、Ti、Z n、Zr、Mg、Sn、Cu、Fe等の金属やこれら金属の� ��化物、窒化物など、より具体的には、SiOx(x= 1.0~2.0)、アルミナ、マグネシア、硫化亜鉛、� ��タニア、ジルコニア、酸化セリウム等であ� ��、これらは必要により2種以上の混合蒸着層 としたり、あるいは複層構造の蒸着層とする ことも可能である。

 上記無機質蒸着層の好ましい厚さは、通� ��、1nm~500nmであり、更に好ましくは、5nm~200nm� ��範囲である。

 上記の範囲に調整することは、無機質蒸� ��層に十分なガスバリア性を付与し、耐屈曲� ��及び製造コストの観点から好ましい。

 上記無機質蒸着層の形成には、真空蒸着� ��、スパッタリング法、イオンプレーティン� ��法等の物理蒸着法、あるいは化学蒸着法等� ��適宜選択して用いられる。

 真空蒸着法を採用する際の好ましい蒸着� ��料としては、アルミニウム、珪素、チタン� ��マグネシウム、ジルコニウム、セリウム、� ��鉛等の金属、あるいはSiOx(x=1.0~2.0)、アルミ� ��、マグネシア、硫化亜鉛、チタニア、ジル� ��ニア等の化合物やそれらの混合物が用いら� ��、加熱法としては、抵抗加熱、誘導加熱、� ��子線加熱などを用いることができる。

 また反応ガスとしては、酸素、窒素、水� ��、アルゴン、炭酸ガス、水蒸気等を導入し� ��り、オゾン添加、イオンアシスト等の手段� ��併用した反応性蒸着を用いてもよい。

 更には、基板にバイアスを印加したり、� ��板の加熱、冷却等の成膜条件を変更しても� ��い。上記蒸着材料、反応ガス、基板バイア� ��、加熱・冷却等は、スパッタリング法やCVD� ��を採用する際にも同様の成膜条件変更が可� ��である。

 本発明では、上記のガスバリア層を形成� ��る主たる無機化合物層として種々の酸化物� ��窒化物などがあげられるが、生産性や性能� ��点からアルミニウム酸化物や珪素酸化物を� ��としたものが最も好ましい。

 このアルミニウム酸化物または/及び珪素 酸化物からなるガスバリア層の形成には、電 子線加熱や誘導加熱、抵抗加熱を蒸発手段と した真空蒸着法の他、スパッタリング法、CVD 法及びイオンプレ-ティング法などを用いる� �とができるが、生産性の点から巻取りフィ� �ム上に真空蒸着法を用いて製膜する方法が� �ましいものである。

 このようなアルミニウム酸化物または/及 び珪素酸化物からなる層の厚さは、この層の 組成等によって若干異なるが、5nm~100nmの範囲 が好ましく、更に好ましくは、10nm~50nmの範囲 内である。

 上記の範囲に調整することにより、連続� ��を形成し、且つ、内部応力によるクラック� ��生防止を効果的に抑制することができる。

 蒸着層を形成する面の透明フィルム基材� ��、必要に応じて、アンカーコート層または� ��蒸着の前または蒸着中にコロナ処理、火炎� ��理、低温プラズマ処理、グロー放電処理、� ��スパッタ処理、粗面化処理等を施し、無機� ��蒸着層との密着性を更に高めることも有効� ��ある。

 《輝尽性蛍光体層》
 本発明の輝尽性蛍光体層は基板の上に気相� ��積法により設けた輝尽性蛍光体層(蒸着型蛍 光体層とも言う。)である。

 次に、蒸着型蛍光体層について説明する� ��

 蒸着型蛍光体層で用いることのできる輝尽� ��蛍光体としては、例えば、特開昭48-80487号� �報に記載されているBaSO ₄ :Axで表される蛍光体、特開昭48-80488号公報記� ��のMgSO ₄ :Axで表される蛍光体、特開昭48-80489号公報に� ��載されているSrSO ₄ :Axで表される蛍光体、特開昭51-29889号公報に� ��載されているNa ₂ SO ₄ 、CaSO ₄ 及びBaSO ₄ 等にMn、Dy及びTbの中少なくとも1種を添加し� �蛍光体、特開昭52-30487号公報に記載されてい るBeO、LiF、MgSO ₄ 及びCaF ₂ 等の蛍光体、特開昭53-39277号公報に記載され� ��いるLi ₂ B ₄ O ₇ :Cu,Ag等の蛍光体、特開昭54-47883号公報に記載� ��れているLi ₂ O・(Be ₂ O ₂ )x:Cu,Ag等の蛍光体、米国特許第3,859,527号明細� ��に記載されているSrS:Ce,Sm、SrS:Eu,Sm、La ₂ O ₂ S:Eu,Sm及び(Zn,Cd)S:Mnxで表される蛍光体があげ� �れる。又、特開昭55-12142号公報に記載されて いるZnS:Cu,Pb蛍光体、一般式がBaO・xAl ₂ O ₃ :Euであげられるアルミン酸バリウム蛍光体、 及び、一般式がM(II)O・xSiO ₂ :Aで表されるアルカリ土類金属珪酸塩系蛍光� ��等があげられる。

 又、特開昭55-12143号公報に記載されている� �般式が(Ba _1-x-y Mg _x Ca _y )F _x :Eu ²⁺ で表されるアルカリ土類フッ化ハロゲン化物 蛍光体、特開昭55-12144号公報に記載されてい� ��一般式がLnOX:xAで表される蛍光体、特開昭55- 12145号公報に記載されている一般式が(Ba _1-x M(II) _x )F _x :yAで表される蛍光体、特開昭55-84389号公報に� ��載されている一般式がBaFX:xCe,yAで表される� �光体、特開昭55-160078号公報に記載されてい� �一般式がM(II)FX・xA:yLnで表される希土類元素� ��活二価金属フルオロハライド蛍光体、一般� ��ZnS:A、CdS:A、(Zn,Cd)S:A,Xで表される蛍光体、特 開昭59-38278号公報に記載されている下記いず� ��かの一般式
 xM ₃ (PO ₄ ) ₂ ・NX ₂ :yA
 xM ₃ (PO ₄ ) ₂ :yA
で表される蛍光体、特開昭59-155487号公報に記 載されている下記いずれかの一般式
 nReX ₃ ・mAX″ ₂ :xEu
 nReX ₃ ・mAX″ ₂ :xEu,ySm
で表される蛍光体、特開昭61-72087号公報に記� ��されている下記一般式
 M(I)X・aM(II)X″ ₂ ・bM(III)X′ ₃ :cA
で表されるアルカリハライド蛍光体、及び特 開昭61-228400号公報に記載されている一般式M(I )X:xBiで表されるビスマス賦活アルカリハライ ド蛍光体等があげられる。

 特に、アルカリハライド蛍光体は、蒸着� ��スパッタリング等の方法で柱状の輝尽性蛍� ��体層を形成させやすく好ましい。

 又、前述のように、アルカリハライド蛍� ��体の中でもRbBr及びCsBr系蛍光体が高輝度、� �画質である点、好ましく、中でもCsBr系蛍光� ��が特に、好ましい。

 基板上に、蒸着型の蛍光体層を形成する� ��法としては、例えば、基板上に特定の入射� ��で輝尽性蛍光体の蒸気又は該原料を供給し� ��蒸着等の気相成長(堆積)させる方法によっ� �独立した細長い柱状結晶からなる輝尽性蛍� �体層を得ることができる。蒸着時の輝尽性� �光体の蒸気流の入射角に対し約半分の成長� �で該柱状結晶は結晶成長することができる� �また、常温近傍で蒸着することにより分子� �の蒸着膜を設けることもできる。

 輝尽性蛍光体の蒸気流を基板面に対しあ� ��入射角をつけて供給する方法には、基板を� ��発源を仕込んだ坩堝に対し互いに傾斜させ� ��配置を取る、または、基板と坩堝を互いに� ��行に設置し、蒸発源を仕込んだ坩堝の蒸発� ��からスリット等により斜め成分のみ基板上� ��蒸着させる様規制する等の方法をとること� ��できる。

 これらの場合において、基板と坩堝との� ��短部の間隔は輝尽性蛍光体の平均飛程に合� ��せて概ね10cm~60cmに設置するのが適当である� ��尚、柱状結晶の太さは、基板の温度が低く� ��るほど細くなる傾向にある。

 蒸発源となる輝尽性蛍光体は、均一に溶� ��させるか、プレス、ホットプレスによって� ��形して坩堝に仕込まれる。この際、脱ガス� ��理を行うことが好ましい。蒸発源から輝尽� ��蛍光体を蒸発させる方法は電子銃により発� ��た電子ビームの走査により行われるが、こ� ��以外の方法にて蒸発させることもできる。

 また、蒸発源は必ずしも輝尽性蛍光体で� ��る必要はなく、輝尽性蛍光体原料を混和し� ��ものであってもよい。

 また、蛍光体の母体に対して賦活剤をあ� ��からドープしてもよい。例えば、母体であ� ��RbBrのみを蒸着した後、賦活剤であるTlをド� ��プしてもよい。即ち、結晶が独立している� ��め、膜が厚くとも充分にドープ可能である� ��、結晶成長が起こりにくいので、MTFは低下� ��ないからである。

 ドーピングは形成された蛍光体の母体層� ��にドーピング剤(賦活剤)を熱拡散、イオン� �入法によって行うことが出来る。

 これらの柱状結晶からなる輝尽性蛍光体� ��において、ヘイズ率を低下するためには、� ��状結晶の大きさ(柱状結晶を基板と平行な面 から観察したときの各柱状結晶の断面積の円 換算した直径の平均値であり、少なくとも100 個以上の柱状結晶を視野中に含む顕微鏡写真 から計算する)は1μm~50μm程度がよく、更に好� ��しくは、1μm~30μmである。

 又各柱状結晶間の間隙の大きさは30μm以� �がよく、更に好ましくは5μm以下がよい。即� ��、間隙が30μmを越える場合は蛍光体層中の� �ーザー光の散乱が増加し、鮮鋭性が低下し� �しまう。

 又、輝尽性蛍光体の斜め柱状結晶の成長� ��は0°より大きく、90°より小であれば特に問 わないが、10°~70°がよく、好ましくは20°~55° である。成長角を10°~70°にするには、入射角 を20°~80°にすればよく20°~55°にするには入射 角を40~70°にすればよい。成長角が大きいと� �板に対して柱状結晶が倒れすぎ、膜が脆く� �る。

 該輝尽性蛍光体を気相成長(堆積)させる� �法としては蒸着法、スパッタ法及びCVD法が� �る。

 蒸着法は、基板を蒸着装置内に設置したの� ��、装置内を排気して1.333×10 ^-4 Pa程度の真空とし、次いで、輝尽性蛍光体の� ��なくとも1つを抵抗加熱法、エレクトロンビ ーム法などの方法で加熱蒸発させて基板表面 に輝尽性蛍光体を所望の厚みに斜め堆積させ る。この結果、結着剤を含有しない輝尽性蛍 光体層が形成されるが、前記蒸着工程では複 数回に分けて輝尽性蛍光体層を形成すること も可能である。

 また、前記蒸着工程では複数の抵抗加熱� ��またはエレクトロンビームを用いて蒸着を� ��うことも可能である。また蒸着法において� ��、輝尽性蛍光体原料を複数の抵抗加熱器ま� ��はエレクトロンビームを用いて蒸着し、支� ��体上で目的とする輝尽性蛍光体を合成する� ��同時に輝尽性蛍光体層を形成することも可� ��である。

 更に蒸着法においては、蒸着時に必要に� ��じて被蒸着物を冷却または加熱してもよい� ��また、蒸着終了後、輝尽性蛍光体層を加熱� ��理してもよい。

 スパッタ法は前記蒸着法と同様に基板をス� ��ッタ装置内に設置した後、装置内を一旦排� ��して1.333×10 ^-4 Pa程度の真空度とし、次いでスパッタ用のガ� ��としてAr、Ne等の不活性ガスを装置内に導入 して1.333×10 ^-1 Pa程度のガス圧とする。次に、前記輝尽性蛍� ��体をターゲットとして、斜めにスパッタリ� ��グすることにより基板表面に輝尽性蛍光体� ��所望の厚さに斜めに堆積させる。このスパ� ��タ工程では蒸着法と同様に複数回に分けて� ��尽性蛍光体層を形成することも可能である� ��、それぞれを用いて同時または順次、前記� ��ーゲットをスパッタリングして輝尽性蛍光� ��層を形成することも可能である。

 また、スパッタ法では、複数の輝尽性蛍光� ��原料をターゲットとして用い、これを同時� ��たは順次スパッタリングして、基板上で目� ��とする輝尽性蛍光体層を形成することも可� ��であるし、必要に応じてO ₂ 、H ₂ 等のガスを導入して反応性スパッタを行って もよい。 更に、スパッタ法においては、ス� ��ッタ時必要に応じて被蒸着物を冷却または� ��熱してもよい。また、スパッタ終了後に輝� ��性蛍光体層を加熱処理してもよい。

 CVD法は目的とする輝尽性蛍光体または輝� ��性蛍光体原料を含有する有機金属化合物を� ��、高周波電力等のエネルギーで分解するこ� ��により、基板上に結着剤を含有しない輝尽� ��蛍光体層を得るものであり、いずれも輝尽� ��蛍光体層を基板の法線方向に対して特定の� ��きをもって独立した細長い柱状結晶に気相� ��長させることが可能である。

 これらの方法により形成した輝尽性蛍光� ��層の層厚は目的とする放射線像変換パネル� ��放射線に対する感度、輝尽性蛍光体の種類� ��によって異なるが、10μm~1000μmの範囲から選 ばれるのが好ましく、20μm~800μmから選ばれる のがより好ましい。