以下、本発明の実施の最良の形態につい� ��説明するが、本発明は以下の実施の形態に� ��定されるものではなく、本発明の趣旨を逸� ��しない範囲で、当業者の通常の知識に基づ� ��て、以下の実施の形態に対し適宜変更、改� ��等が加えられたものも本発明の範囲に入る� ��とが理解されるべきである。

[1]感放射線性絶縁樹脂組成物:
 本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、(A)� ��ルカリ可溶性樹脂、(B)架橋剤、(C)感放射線� ��酸発生剤、(D)無機充填剤、及び(E)粒子状架� ��ゴムを含有するものである。このような各� ��分を含有することにより、アルカリ現像が� ��能であり、解像性や絶縁性などの特性を損� ��うことなく、熱による変形が良好に抑制さ� ��、導体配線層に対する密着性に優れた絶縁� ��(硬化体)を形成することができるという効� �を有する。以下、その詳細について説明す� �。

[1-1](A)アルカリ可溶性樹脂:
 本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有� ��れる(A)アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ溶� ��に可溶であれば特に限定されないが、フェ� ��ール性水酸基を有するもの、カルボキシル� ��を有するもの、アルコール性水酸基を有す� ��もの、フェノール性水酸基及びアルコール� ��水酸基を有するもの、カルボキシル基及び� ��ルコール性水酸基を有するもの等が好まし� ��。

 フェノール性水酸基を有する(A)アルカリ� ��溶性樹脂としては、例えば、ノボラック樹� ��、フェノール性水酸基を有する重合性化合� ��と、フェノール性水酸基を有する重合性化� ��物と共重合可能なその他の単量体(以下、「 (S-1)その他の単量体」と記す場合がある)との 共重合体(以下、「(α)共重合体」と記す場合� ��ある)、ポリヒドロキシスチレン、フェノー ル-キシリレングリコール縮合樹脂、クレゾ� �ル-キシリレングリコール縮合樹脂、フェノ� ��ル-ジシクロペンタジエン縮合樹脂等を挙げ ることができる。これらの中でも、ノボラッ ク樹脂が好ましい。

 ノボラック樹脂としては、具体的には、� ��ェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック 樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノ� �ラック樹脂、フェノール-ナフトール/ホルム アルデヒド縮合ノボラック樹脂などが挙げら れる。このようなノボラック樹脂は、従来公 知の方法により得ることができ、例えば、フ ェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下 で、縮合させることにより得ることができる 。

 ノボラック樹脂を得るために用いられる� ��フェノール類」としては、例えば、フェノ� ��ル、o-クレゾール、m-クレゾール、p-クレゾ� ��ル、o-エチルフェノール、m-エチルフェノー ル、p-エチルフェノール、o-ブチルフェノー� �、m-ブチルフェノール、p-ブチルフェノール� ��2,3-キシレノール、2,4-キシレノール、2,5-キ� ��レノール、2,6-キシレノール、3,4-キシレノ� �ル、3,5-キシレノール、2,3,5-トリメチルフェ� ��ール、3,4,5-トリメチルフェノール、カテコ� ��ル、レゾルシノール、ピロガロール、α-ナ� ��トール、β-ナフトールなどが挙げられる。

 ノボラック樹脂を得るために用いられる� ��アルデヒド類」としては、例えば、ホルム� ��ルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセト� ��ルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げら� ��る。

 (α)共重合体は、フェノール性水酸基を有 する重合性化合物と(S-1)その他の単量体とを� ��来公知の方法によって共重合させることに� ��り得ることができる。

 (α)共重合体を得るために用いられるフェ ノール性水酸基を有する重合性化合物として は、例えば、ヒドロキシスチレン、p-イソプ� ��ペニルフェノールなどが挙げられる。

 (α)共重合体を得るために用いられる「(S- 1)その他の単量体」としては、例えば、N-ビ� �ルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムなど のヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物;アク� �ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシ� �ノ基含有ビニル化合物;1.3-ブタジエン、イソ プレンなどの共役ジオレフィン類;アクリル� �ミド、メタクリルアミドなどのアミド基含� �ビニル化合物;メチル(メタ)アクリレート、� �チル(メタ)アクリレート、n-プロピル(メタ)� �クリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、2 -ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒ� ��ロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリ� �チレングリコールモノ(メタ)アクリレート、 ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリ� ��ート、グリセロールモノ(メタ)アクリレー� �、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(� �タ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)ア� �リレート、イソボルニル(メタ)アクリレート 、トリシクロデカニル(メタ)アクリレートな� ��の(メタ)アクリル酸エステル類;スチレン、� �-メチルスチレン、p-メチルスチレン、p-メト キシスチレンなどの芳香族ビニル化合物など が挙げられる。これらは、1種単独または2種� ��上を混合して使用することができる。

 (α)共重合体は、フェノール性水酸基を有 する重合性化合物と、芳香族ビニル化合物及 び/または共役ジオレフィン類とを共重合さ� �て得られる共重合体が好ましい。具体的に� �、ヒドロキシスチレンとスチレンとを共重� �させて得られる共重合体などを挙げること� �できる。

 ポリヒドロキシスチレンとしては、例え� ��、o-ヒドロキシスチレン、m-ヒドロキシスチ レン、p-ヒドロキシスチレン、p-イソプロペ� �ルフェノールなどのフェノール性水酸基を� �する芳香族ビニル化合物を単独、または複� �用いて常法により重合して得られるものを� �いることができる。

 フェノール性水酸基を有する(A)アルカリ� ��溶性樹脂に含有されるフェノール性水酸基� ��有する単量体に由来する構造単位の割合は� ��50~100モル%であることが好ましく、60~100モル %であることが更に好ましく、70~95モル%であ� �ことが特に好ましい。上記割合が50モル%未� �であると、アルカリ溶解性を損なうおそれ� �ある。なお、本明細書において「構造単位� �割合」は、NMRによって測定した値である。� �定装置としては、例えば、日本電子社製の� �JEOL ECP500」を用いることができる。

 カルボキシル基を有する(A)アルカリ可溶� ��樹脂は、例えば、カルボキシル基を有する� ��量体と、このカルボキシル基を有する単量� ��と共重合可能なその他の単量体(以下、「(S- 2)その他の単量体」と記す場合がある)とを重 合反応させることによって得ることができる 。

 カルボキシル基を有する単量体としては� ��例えば、ビニル安息香酸、o-カルボキシス� �レン、m-カルボキシスチレンなどを挙げるこ とができる。これらの中でも、重合性が良好 であるという観点から、ビニル安息香酸が好 ましい。

 カルボキシル基を有する(A)アルカリ可溶� ��樹脂に含有されるカルボキシル基を有する� ��量体に由来する構造単位の割合は、5~50モル %であることが好ましく、10~40モル%であるこ� �が更に好ましく、10~30モル%であることが特� �好ましい。上記割合が5モル%未満であると、 アルカリ溶解性を損なうおそれがある。一方 、50モル%超であると、絶縁性が低下するおそ れがある。

 (S-2)その他の単量体は、上述した(α)共重� ��体を得るために用いられる「(S-1)その他の� �量体」と同様のものを好適に用いることが� �きる。これらの中でも、共合成性の観点か� �、芳香族ビニル化合物、アクリル酸エステ� �類が好ましい。

 なお、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成� ��は、上記(A)アルカリ可溶性樹脂とフェノー� ��性低分子化合物(以下、「フェノール化合物 (a)」と記す場合がある)とを併用することが� �きる。フェノール化合物(a)としては、例え� �、4,4’-ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4� ��-ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス (4-ヒドロキシフェニル)メタン、1,1-ビス(4-ヒ� ��ロキシフェニル)-1-フェニルエタン、トリス (4-ヒドロキシフェニル)エタン、1,3-ビス[1-(4-� ��ドロキシフェニル)-1-メチルエチル]ベンゼ� �、1,4-ビス[1-(4-ヒドロキシフェニル)-1-メチル エチル]ベンゼン、4,6-ビス[1-(4-ヒドロキシフ� ��ニル)-1-メチルエチル]-1,3-ジヒドロキシベン ゼン、1,1-ビス(4-ヒドロキシフェニル)-1-[4-{1-( 4-ヒドロキシフェニル)-1-メチルエチル}フェ� �ル]エタン、1,1,2,2-テトラ(4-ヒドロキシフェ� �ル)エタンなどを挙げることができる。これ� ��のフェノール化合物(a)は、(A)アルカリ可溶� ��樹脂100質量%に対して、0~40質量%の範囲で含� ��させることが好ましく、特に0~30質量%の範� �で含有させることが好ましい。

 (A)アルカリ可溶性樹脂は、得られる絶縁� ��の解像性、熱衝撃性、耐熱性を向上させる� ��いう等の観点から、重量平均分子量が2,000� �上であることが好ましく、より好ましくは2, 000~50,000程度である。重量平均分子量が2,000未 満であると、熱衝撃性、耐熱性に欠けるおそ れがある。なお、本明細書において「重量平 均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロ マトグラフィー(GPC)により測定したポリスチ� ��ン換算の重量平均分子量を意味するものと� ��る。

 本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物中の( A)アルカリ可溶性樹脂の含有割合(フェノール 化合物(a)を併用する場合はこれらの合計含有 量)は、感放射線性絶縁樹脂組成物の総量100� �量%に対して、固形分濃度で、30~80質量%であ� ��ことが好ましく、更に好ましくは40~70質量%� ��ある。(A)アルカリ可溶性樹脂の含有割合が3 0~80質量%の範囲内にあると、解像性、絶縁性� ��優れるという効果が得られる。

[1-2](B)架橋剤:
 本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有� ��れる(B)架橋剤は、(A)アルカリ可溶性樹脂と� ��応する架橋成分(硬化成分)として作用する� �のである。このような(B)架橋剤は、上記作� �を有するものである限り特に限定されるも� �ではないが、(i)分子中に少なくとも2つ以上� ��アルキルエーテル化されたアミノ基を有す� ��化合物を含有するもの(以下、「(i)成分」と 記す場合がある)、(ii)オキシラン環含有化合� ��を含有するもの(以下、「(ii)成分」と記す� �合がある)、及び、(i)成分と(ii)成分とを含有 するものであることが好ましい。

 (i)成分は、別言すると、その分子中に、� ��ルキルエーテル化されたアミノ基を少なく� ��も2つ以上有する化合物であり、例えば、(� �リ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロール� �リコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグ アナミン、(ポリ)メチロールウレアなどの活� ��メチロール基の全部または一部がアルキル� ��ーテル化された含窒素化合物(アミノ基を有 する化合物)を挙げることができる。含窒素� �合物中のアルキル基としては、例えば、メ� �ル基、エチル基、及びブチル基などの炭素� �1~4の直鎖状、または分岐状のアルキル基が� �ましい。このアルキル基は全て同じ種類で� �ってもよく、異なる種類であってもよい。

 (i)成分としては、より具体的には、ヘキ� ��メトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシ� ��チルメラミンなどのアルキルエーテル化メ� ��ミン、テトラメトキシメチルグリコールウ� ��ル、テトラブトキシメチルグリコールウリ� ��などのアルキルエーテル化ウリルを用いる� ��とができる。これらの中でも、アルキルエ� ��テル化メラミンが好ましく、ヘキサメトキ� ��メチルメラミンが特に好ましい。

 なお、(i)成分は、上記化合物が一部自己� ��合してなるオリゴマー成分を含有していて� ��よい。これらの架橋剤(B)は、1種単独、また は2種以上を混合して使用することができる� �

 (i)成分の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹� ��100質量部に対して、1~100質量部であること� �好ましく、更に好ましくは5~50質量部である� ��上記配合量が1~100質量部の範囲内にあると� �耐衝撃性、耐薬品性などの効果が得られる� �め好ましい。

 (ii)成分としては、例えば、オキシラン環 を分子内に有するものであれば特に制限され ないが、具体的には、フェノールノボラック 型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エ ポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂 、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラ フェノール型エポキシ樹脂、フェノール-キ� �リレン型エポキシ樹脂、ナフトール-キシリ� ��ン型エポキシ樹脂、フェノール-ナフトール 型エポキシ樹脂、フェノール-ジシクロペン� �ジエン型エポキシ樹脂などの、フェノール� �水酸基を有するエポキシ樹脂;脂環式エポキ� ��樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などが挙げられ� ��。これらの中でも、耐久性(耐クラック性)� �及び絶縁性を有する観点から、フェノール� �ボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボ� �ック型エポキシ樹脂、及びビスフェノール� �エポキシ樹脂が好ましい。

 なお、フェノールノボラック型エポキシ� ��脂の市販品としては、例えば、ジャパンエ� ��キシレジン社製の商品名「EP-152」などを挙� ��ることができ、クレゾールノボラック型エ� ��キシ樹脂の市販品としては、例えば、日本� ��薬社製のEOCNシリーズなどを挙げることがで き、ビスフェノール型エポキシ樹脂の市販品 としては、例えば、日本化薬社製のNC3000シリ ーズなどを挙げることができる。

 (ii)成分の配合量は、(A)アルカリ可溶性樹 脂100質量部に対して、1~70質量部であること� �好ましく、更に好ましくは3~30質量部である� ��上記配合量が1質量部未満であると、得られ る絶縁層(硬化体)の耐薬品性が低下するおそ� ��がある。一方、70質量部超であると、絶縁� �(硬化体)の解像性が低下するおそれがある。

[1-3](C)感放射線性酸発生剤:
 本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有� ��れる(C)感放射線性酸発生剤(以下、「(C)酸発 生剤」という場合がある)は、放射線などが� �射されることにより酸を発生する化合物で� �る。(A)アルカリ可溶性樹脂と(B)架橋剤は、(C )酸発生剤が発生する酸の触媒作用によって� �脱アルコールを伴って反応し、アルカリ不� �成分を形成する。このようにアルカリ不溶� �分を形成した後、(A)アルカリ可溶性樹脂を� �ルカリ性現像液によって溶解し、除去する� �、ネガ型のパターンを形成することができ� �。

 (C)酸発生剤は、放射線などの光の照射に� ��り酸を発生する化合物であれば特に限定さ� ��ないが、例えば、オニウム塩化合物、ハロ� ��ン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スル� ��ン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイ� ��ド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げ� ��ことができる。これらの中でも、ハロゲン� ��有化合物が好ましい。

 オニウム塩化合物としては、例えば、ヨ� ��ドニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウ� ��塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩など� ��挙げることができる。好ましいオニウム塩� ��具体例としては、ヨードニウム塩としては� ��ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタ� ��スルホネート、ジフェニルヨードニウムp-� �ルエンスルホネート、ジフェニルヨードニ� �ムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェ� �ルヨードニウムヘキサフルオロホスフェー� �、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロ� �レートを挙げることができる。スルホニウ� �塩としては、トリフェニルスルホニウムト� �フリオロメタンスルホネート、トリフェニ� �スルホニウムp-トルエンスルホネート、トリ フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチ モネート、4-t-ブチルフェニル・ジフェニル� �ルホニウムトリフルオロメタンスルホネー� �、4-t-ブチルフェニル・ジフェニルスルホニ� ��ムp-トルエンスルホネート、4,7-ジ-n-ブトキ� ��ナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリ� ��リオロメタンスルホネートを挙げることが� ��きる。

 ハロゲン含有化合物としては、例えば、� ��ロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロア� ��キル基含有複素環式化合物などを挙げるこ� ��ができる。好ましいハロゲン含有化合物の� ��体例としては、1,10-ジブロモ-n-デカン、1,1-� ��ス(4-クロロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタ� �、フェニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリ� �ジン、4-メトキシフェニル-ビス(トリクロロ� ��チル)-s-トリアジン、スチリル-ビス(トリク� ��ロメチル)-s-トリアジン、ナフチル-ビス(ト� ��クロロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(フラン-2- イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s- トリアジン、2-[2-(5-メチルフラン-2-イル)エテ ニル]-4,6-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジ� ��などのs-トリアジン誘導体を挙げることが� �きる。これらの中でも、スチリル-ビス(トリ クロロメチル)-s-トリアジン、4-メトキシフェ ニル-ビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン、 2-[2-(フラン-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリク� ��ロメチル)-s-トリアジン、2-[2-(5-メチルフラ� ��-2-イル)エテニル]-4,6-ビス(トリクロロメチ� �)-s-トリアジンが好ましい。

 ジアゾケトン化合物としては、例えば、1 ,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノ ン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などを 挙げることができる。具体例としては、フェ ノール類の1,2-ナフトキノンジアジド-4-スル� �ン酸エステル化合物が挙げられる。

 スルホン化合物としては、例えば、β-ケ� ��スルホン化合物、β-スルホニルスルホン化� ��物及びこれらの化合物のα-ジアゾ化合物を� ��げることができる。具体例としては、4-ト� �スフェナシルスルホン、メシチルフェナシ� �スルホン、ビス(フェナシルスルホニル)メタ ンなどを挙げることができる。

 スルホン酸化合物としては、例えば、ア� ��キルスルホン酸エステル類、ハロアルキル� ��ルホン酸エステル類、アリールスルホン酸� ��ステル類、イミノスルホネート類などを挙� ��ることができる。好ましい具体例としては� ��ベンゾイントシレート、ピロガロールトリ� ��トリフルオロメタンスルホネート、o-ニト� �ベンジルトリフルオロメタンスルホネート� �o-ニトロベンジルp-トルエンスルホネートな� ��を挙げることができる。

 スルホンイミド化合物としては、具体的� ��は、N-(トリフルオロメチルスルホニルオキ� ��)スクシンイミド、N-(トリフルオロメチルス ルホニルオキシ)フタルイミド、N-(トリフル� �ロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレ� ��ミド、N-(トリフルオロメチルスルホニルオ� ��シ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボ キシイミド、N-(トリフルオロメチルスルホニ ルオキシ)ナフチルイミドなどを挙げること� �できる。

 ジアゾメタン化合物としては、具体的に� ��、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジ� �ゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル) ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジ� ��ゾメタンなどを挙げることができる。なお� ��これらの(C)酸発生剤は、1種単独、または2� �以上を混合して使用することができる。

 (C)酸発生剤の配合量は、(A)アルカリ可溶� ��樹脂100質量部に対して、0.1~10質量部である� ��とが好ましく、更に好ましくは0.3~5質量部� �ある。(C)酸発生剤の配合量が0.1~10質量部の� �囲内にあると、放射線に対する透明性が高� �、得られるパターンが高解像度であり、十� �な耐熱性を有するため好ましい。

[1-4](D)無機充填剤:
 本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物に含有� ��れる(D)無機充填剤は、熱膨張制御や、(B)架� ��剤の硬化収縮低減による残留応力の緩和、� ��クラック性向上、半田耐熱性向上等の目的� ��添加される。即ち、(D)無機充填剤を含有す� ��ことにより、本発明の感放射線性絶縁樹脂� ��成物によって形成される硬化体の線膨張係� ��が、硬化体周辺材料(例えば、Si基板、配線� ��ど)の線膨張係数に近くなるため、硬化体が 温度変化によって膨張、収縮することに伴い 、硬化体周辺材料が変形してしまうことを防 止することが可能になるという利点がある。

 (D)無機充填剤は、上記目的を達成するも� ��である限り特に制限はなく、例えば、ケイ� ��塩類などの無機酸化物、炭酸塩類、クレー� ��及びタルク等を用いることができる。これ� ��の中でも、無機酸化物の粒子であることが� ��ましい。無機酸化物の中でもケイ酸塩類が� ��ましく、特に結晶性のシリカであることが� ��ましい。結晶性のシリカの粒子(以下、「結 晶性シリカ」と記す場合がある)は、表面に� �酸基を有するために、カップリング剤の効� �が最も顕著に現れるという利点がある。ま� �、(B)架橋剤の屈折率と結晶性シリカの屈折� �の値が同等であるために、放射線などの光� �、(B)架橋剤と結晶性シリカ((D)無機充填剤)と の界面で反射され難く、硬化体の底部に存在 する(B)架橋剤まで容易に到達する。更に、(B) 架橋剤と結晶性シリカとの界面で反射された 反射光が、マスクの下方に回り込んでしまう ことを防止することができる。このような結 晶性のシリカの粒子としては、商品名「MEK-ST 」(新中村化学社製)、商品名「PL-2L」(扶桑化� ��社製)などが挙げられる。これらの中でも、 商品名「MEK-ST」(新中村化学社製)が好ましい� ��

 (D)無機充填剤は、その平均粒子径が、1~50 0nmであることが好ましい。更に好ましくは5~2 00nmであり、特に好ましくは、10~100nmである。 平均粒子径が1~500nmの範囲内であると、放射� �に対する透明性、形成される硬化体の解像� �が優れるという点で好ましい。なお、本明� �書において「平均粒子径」は、光散乱分析� �を利用して測定した平均粒子径のことであ� �。この平均粒子径は、例えば、大塚電子社� �の商品名「LPA-3000」を使用して測定すること ができる。

 (D)無機充填剤の配合量は、用途に合わせ� ��適宜決定することができる。例えば、ソル� ��レジストとして使用する場合、(A)アルカリ� ��溶性樹脂100質量部に対して、5~50質量部であ ることが好ましく、より好ましくは5~45質量� �、更に好ましくは7~45質量部、特に好ましく� ��7~40質量部、最も好ましくは10~40質量部であ� ��。(D)無機充填剤の配合量が5~50質量部の範囲 内にあると、形成される硬化体は解像性を損 なうことなく、熱膨張抑制の効果が得られる ため好ましい。なお、(D)無機充填剤は、1種� �独、または2種以上を混合して使用すること� ��できる。

[1-5](E)粒子状架橋ゴム:
 本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、(E)� ��子状架橋ゴムを含有することにより、絶縁� ��及び銅(導体配線層)との密着性(銅めっきピ� ��ル強度)に優れた硬化体を得ることができる という利点がある。

 ところで、従来の感放射線性絶縁樹脂組� ��物は、密着性を向上させる目的で液状ゴム� ��含有させる場合がある(特許文献2参照)。こ� ��ような液状ゴムは、室温で流動性を有する� ��のを意味することが多く、例えば、アクリ� ��ゴム(ACM)、アクリロニトリル・ブタジエン� �ム(NBR)、アクリロニトリル・アクリレート・ ブタジエンゴム(NBA)などが知られている。こ� ��液状ゴムを含有すると、密着性は向上する� ��、解像性が低下するという傾向があった。

 また、液状ゴムは、溶液(樹脂組成物)中� �、溶剤や樹脂などの他の成分と相溶した状� �にあり、他の成分との相溶性を確保するた� �には、分子量や樹脂組成物中の含有量に制� �がある。従って、本発明の感放射線性樹脂� �成物は、上記液状ゴムを実質的に含有しな� �ものであることが好ましい。(なお、「実質� ��に含有しない」というときは、樹脂組成物� ��総量100質量%に対して、0.1質量%以下である� �とを意味する。)

 一方、本発明の感放射線性絶縁樹脂組成� ��に含有される(E)粒子状架橋ゴムは、粒子状� ��、架橋された共重合体であり、樹脂組成物� ��では分散しているものである。そして、こ� ��(E)粒子状架橋ゴムは、アルカリ現像液に分� ��しやすいという利点がある。そのため(A)ア� ��カリ可溶性樹脂がアルカリ現像液に溶解す� ��際、(E)粒子状架橋ゴムがアルカリ現像液に� ��散するので、優れた解像性を有するという� ��点がある。即ち、(E)粒子状架橋ゴムがアル� ��リ現像液に分散しやすいこと、及び、(E)粒� ��状架橋ゴムを樹脂組成物中に分散させるこ� ��が相俟って、優れた解像性を得ることがで� ��る。従って、(E)粒子状架橋ゴムを含有する� ��とにより、液状ゴムを含有する場合に比べ� ��、解像性に優れた感放射線性絶縁樹脂組成� ��を得ることができる。また、(E)粒子状架橋� ��ムを含有した感放射線性絶縁樹脂組成物に� ��り得られる硬化体は、(E)粒子状架橋ゴムを� ��有しているため粗化されやすい。即ち、(E)� ��子状架橋ゴムが、硬化後の表面(硬化体の表 面)にも配置されるため、粗化後の表面(硬化� ��の表面)が適度に粗くなる。表面が適度に粗 くなるため、硬化体は、銅(導体配線層)との� ��着性が優れる。

 (E)粒子状架橋ゴムは、樹脂組成物中で分� ��状態にあるので、得られる硬化膜(硬化体)� �耐クラック性や伸び、絶縁性などの効果を� �るのに十分な含有量を確保することができ� �。以上の点から、本発明の感放射線性絶縁� �脂組成物は、解像性、耐クラック性、伸び� �及び絶縁性に優れるものである。

 (E)粒子状架橋ゴムのガラス転移温度は、2 0℃以下であることが好ましく、10℃以下であ ることが更に好ましく、0℃以下であること� �特に好ましい。上記ガラス転移温度が20℃超 であると、耐クラック性が低下するおそれが ある。なお、(E)粒子状架橋ゴムは、液状ゴム に比べて高いガラス転移温度を有している。

 (E)粒子状架橋ゴムは、不飽和重合性基を2 個以上有する架橋性単量体(以下、「架橋性� �量体」と記す場合がある)に由来する構造単� ��を含有するものであることが好ましく、例� ��ば、架橋性単量体と、この架橋性単量体と� ��重合可能な架橋性単量体以外のその他の単� ��体(以下、「(S-3)その他の単量体」と記す場� ��がある)とを共重合させて得ることができる 。なお、これらの単量体を共重合させる方法 は、従来公知の方法を用いることができる。

 架橋性単量体中の不飽和重合性基としては� ��例えば、ビニル基、CH ₂ =C(R)COO-(Rは水素原子、フッ素原子、メチル基� ��またはフルオロメチル基である)で示される (フルオロ)(メタ)アクリルオキシ基、CH ₂ =CHCONH-で示されるアクリルアミド基、CH ₂ =CHC ₆ H ₄ -で示されるスチリル基、CH ₂ =C(CN)-で示されるシアン化ビニル基、CH ₂ =C(CN)COO-で示される2-シアノアクリルオキシ基 などを挙げることができる。なお、架橋性単 量体中の不飽和重合性基は、その種類が、そ れぞれ同じであってもよく、また、異なって いてもよい。

 架橋性単量体としては、具体的には、ジ� ��ニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチ� ��ングリコールジ(メタ)アクリレート、プロ� �レングリコールジ(メタ)アクリレート、トリ メチロールプロパントリ(メタ)アクリレート� ��ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレ� �ト、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ レート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)� ��クリレートなどの、不飽和重合性基を複数� ��する化合物を挙げることができる。これら� ��中でも、ジビニルベンゼンが好ましい。

 (E)粒子状架橋ゴムを製造する際における� ��橋性単量体の配合割合は、共重合に用いる� ��単量体100質量%に対して、1~20質量%であるこ� ��が好ましく、更に好ましくは2~10質量%であ� �。上記配合量が1質量%未満であると、架橋が 不十分なであるため、耐クラック性が低下す るおそれがある。

 (S-3)その他の単量体としては、例えば、� �タジエン、イソプレン、ジメチルブタジエ� �、クロロプレン、1,3-ペンタジエンなどのジ� ��ン化合物類、(メタ)アクリロニトリル、α-� �ロロアクリロニトリル、α-クロロメチルア� �リロニトリル、α-メトキシアクリロニトリ� �、α-エトキシアクリロニトリル、クロトン� �ニトリル、ケイ皮酸ニトリル、イタコン酸� �ニトリル、マレイン酸ジニトリル、フマル� �ジニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類� �(メタ)アクリルアミド、N,N’-メチレンビス(� ��タ)アクリルアミド、N,N’-エチレンビス(メ� ��)アクリルアミド、N,N’-ヘキサメチレンビ� �(メタ)アクリルアミド、N-ヒドロキシメチル( メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシエチル )(メタ)アクリルアミド、N,N-ビス(2-ヒドロキ� �エチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン酸� �ミド、ケイ皮酸アミド等の不飽和アミド類� �(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸� ��チル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)ア クリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル� ��(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレン� �リコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレ ングリコール(メタ)アクリレートなどの(メタ )アクリル酸エステル類、

 スチレン、α-メチルスチレン、o-メトキ� �スチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-イソプ� ��ペニルフェノールなどの芳香族ビニル化合� ��類、ビスフェノールAのジグリシジルエーテ ル、グリコールのジグリシジルエーテルなど と(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メ タ)アクリレートなどとの反応によって得ら� �るエポキシ(メタ)アクリレート類及び、ヒド ロキシアルキル(メタ)アクリレートとポリイ� ��シアナートとの反応によって得られるウレ� ��ン(メタ)アクリレート類、グリシジル(メタ) アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエー� ��ルなどのエポキシ基含有不飽和化合物類、( メタ)アクリル酸、イタコン酸、コハク酸-β-( メタ)アクリロキシエチル、マレイン酸-β-(メ タ)アクリロキシエチル、フタル酸-β-(メタ)� �クリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸-� �-(メタ)アクリロキシエチルなどの不飽和酸� �合物類、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート 、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート等のア� ��ノ基含有不飽和化合物類、(メタ)アクリル� �ミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド等のア ミド基含有不飽和化合物類、ヒドロキシエチ ル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル( メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ) アクリレート等の水酸基含有不飽和化合物類 などを挙げることができる。なお、これらの 単量体は、1種単独、または2種以上を混合し� ��使用することができる。

 これらの中でも、ブタジエンなどのジエ� ��化合物、イソプレン、(メタ)アクリロニト� �ル、(メタ)アクリル酸アルキルエステル類、 スチレン、p-ヒドロキシスチレン、p-イソプ� �ペニルフェノール、グリシジル(メタ)アクリ レート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアル� ��ル(メタ)アクリレート類、不飽和酸化合物� �、水酸基含有不飽和化合物類などを好適に� �いることができる。

 より好適な例としては、ブタジエンなど� ��ジエン化合物を少なくとも1種、不飽和酸化 合物類を少なくとも1種、及び水酸基含有不� �和化合物類を少なくとも1種含むものを用い� ��ことが好ましく、ブタジエン(ジエン化合物 )、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート(水� �基含有不飽和化合物類)、及び(メタ)アクリ� �酸(不飽和酸化合物類)を含むものを用いるこ とが特に好ましい。

 (S-3)その他の単量体が、ジエン化合物を� �有するものである場合、ジエン化合物の配� �割合は、共重合に用いる全単量体100質量%に� ��して、20~80質量%であることが好ましく、30~7 0質量%であることが更に好ましい。ジエン化� ��物を上記範囲の配合割合で共重合させると� ��ゴム状の軟らかい微粒子が得られるため、� ��縁層を形成した場合、特にクラック(割れ)� �発生を防止することができる。そのため、� �久性に優れた絶縁層を得ることができる。

 (S-3)その他の単量体が、水酸基含有不飽� �化合物類を含有するものである場合、水酸� �含有不飽和化合物類の配合割合は、共重合� �用いる全単量体100質量%に対して、10~60質量%� ��あることが好ましく、20~50質量%であること� ��更に好ましい。水酸基含有不飽和化合物類� ��上記範囲の配合割合で共重合させると、得� ��れる(E)粒子状架橋ゴムと(A)アルカリ可溶性� ��脂との相溶性が向上するため、耐クラック� ��や伸びが良好になる。即ち、耐熱性、耐衝� ��性に優れた絶縁層(硬化体)を得ることがで� �る。

 (S-3)その他の単量体が、不飽和酸化合物� �を含有するものである場合、不飽和酸化合� �類の配合割合は、共重合に用いる全単量体10 0質量%に対して、1~20質量%であることが好ま� �く、1~10質量%であることが更に好ましい。不 飽和酸化合物類を上記範囲の配合割合で共重 合させると、得られる(E)粒子状架橋ゴムは、 酸基を有するため、優れたアルカリ可溶性を 有する、解像性の優れた絶縁層(硬化体)を得� ��ことができる。

 なお、ジエン化合物に由来する構造単位� ��割合は、全構造単位100質量%に対して、20~80� ��量%であることが好ましく、30~70質量%である ことが更に好ましい。上記割合が20質量%未満 であると、柔軟性に乏しく、耐クラック性が 低下するおそれがある。一方、80質量%超であ ると、感放射線性絶縁樹脂組成物中に含有さ れる他の樹脂成分との相溶性が低下するおそ れがある。

 (E)粒子状架橋ゴムの平均粒子径は、通常3 0~500nm、好ましくは40~200nm、更に好ましくは50~ 120nmである。(E)粒子状架橋ゴムの平均粒子径� ��コントロールする方法は、特に限定される� ��のではないが、乳化重合により(E)粒子状架� ��ゴムを合成する場合、使用する乳化剤の量� ��より、乳化重合中のミセルの数を制御して� ��均粒子径をコントロールする方法がある。

 (E)粒子状架橋ゴムの配合量は、(A)アルカ� ��可溶性樹脂100質量部に対して、1~50質量部で あることが好ましく、更に好ましくは5~30質� �部である。配合量が上記1~50質量部の範囲内� ��あると、得られる硬化膜は優れた熱衝撃性� ��び高耐熱性を有し、高解像度のパターン形� ��が可能であり、他成分との相溶分散性に優� ��る点で好ましい。

 また、(E)粒子状架橋ゴムの配合割合は、( D)無機充填剤と(E)粒子状架橋ゴムとの合計量1 00質量%に対して、1~40質量%であることが好ま� ��く、更に好ましくは10~40質量%、特に好まし� ��は25~35質量%である。上記配合割合が1質量%� �満であると、耐クラック性が低下し、銅へ� �密着性が低下するおそれがある。一方、40質 量%超であると、解像性が低下するおそれが� �る。

[1-6]溶剤:
 なお、上記成分以外に、樹脂組成物の取り� ��い性を向上させ、また、粘度や保存安定性� ��調節するために溶剤を添加することができ� ��。このような溶媒(以下、「有機溶剤」と記 す場合がある)の種類は、特に制限されるも� �ではないが、例えば、エチレングリコール� �ノメチルエーテルアセテート、エチレング� �コールモノエチルエーテルアセテート等の� �チレングリコールモノアルキルエーテルア� �テート類;プロピレングリコールモノメチル� ��ーテル、プロピレングリコールモノエチル� ��ーテル、プロピレングリコールモノプロピ� ��エーテル、プロピレングリコールモノブチ� ��エーテル等のプロピレングリコールモノア� ��キルエーテル類;プロピレングリコールジメ チルエーテル、プロピレングリコールジエチ ルエーテル、プロピレングリコールジプロピ ルエーテル、プロピレングリコールジブチル エーテル等のプロピレングリコールジアルキ ルエーテル類;プロピレングリコールモノメ� �ルエーテルアセテート、プロピレングリコ� �ルモノエチルエーテルアセテート、プロピ� �ングリコールモノプロピルエーテルアセテ� �ト、プロピレングリコールモノブチルエー� �ルアセテート等のプロピレングリコールモ� �アルキルエーテルアセテート類;

 エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等� ��セロソルブ類、ブチルカルビトール等のカ� ��ビトール類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸 n-プロピル、乳酸イソプロピル等の乳酸エス� ��ル類;酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸イ� ��プロピル、酢酸n-ブチル、酢酸イソブチル� �酢酸n-アミル、酢酸イソアミル、プロピオン 酸イソプロピル、プロピオン酸n-ブチル、プ� ��ピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸� ��ステル類;3-メトキシプロピオン酸メチル、3 -メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプ ロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸� ��チル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチ� ��等の他のエステル類;トルエン、キシレン等 の芳香族炭化水素類;2-ヘプタノン、3-ヘプタ� ��ン、4-ヘプタノン、シクロヘキサノン等の� �トン類;N-ジメチルホルムアミド、N-メチルア セトアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メ チルピロリドン等のアミド類;γ-ブチロラク� �等のラクトン類を挙げることができる。こ� �らの有機溶媒は、1種単独、または2種以上を 混合して使用することができる。

[1-7]その他の成分:
 本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、(A)� ��ルカリ可溶性樹脂、(B)架橋剤、(C)感放射線� ��酸発生剤、(D)無機充填剤、(E)粒子状架橋ゴ� ��、及び必要に応じて添加する溶剤以外に、� ��の他の添加剤として密着助剤、増感剤、レ� ��リング剤などを含有させることもできる。

[2]感放射線性絶縁樹脂組成物の製造方法:
 本発明の感放射線性絶縁樹脂組成物は、公� ��の方法により製造することができる。例え� ��、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)架橋剤、(C)感� ��射線性酸発生剤、(D)無機充填剤、(E)粒子状� ��橋ゴム、及び、溶剤、及び、その他添加剤� ��、ディゾルバー、ホモジナイザー、3本ロー ルミルなどの分散機を用いて分散、混合すれ ばよい。

[3]硬化体:
 本発明の硬化体は、上述した本発明の感放� ��線性絶縁樹脂組成物を硬化させて得られる� ��のである。この硬化体は、本発明の感放射� ��性絶縁樹脂組成物によって形成されるもの� ��あるため、フォトリソグラフィーにおける� ��ルカリ現像が可能であり、絶縁性や解像性� ��どの特性を損なうことなく、熱による変形� ��良好に抑制され、導体配線層に対する密着� ��が優れるものである。

 本発明の硬化体は、例えば、次のように� ��て形成される絶縁層として使用されること� ��好ましい。絶縁層の形成は、まず、本発明� ��感放射線性絶縁樹脂組成物を導体配線層が� ��成された積層板やシリコンウエハーなどに� ��布し、乾燥させて溶剤などを揮発させて薄� ��(硬化体)を形成する。その後、この薄膜を� �所望のマスクパターンを介して露光する。� �光後、薄膜に加熱処理(以下、「PEB」という� ��合がある)を行い、薄膜中の(A)アルカリ可溶 性樹脂と(B)架橋剤との反応を促進させる。そ の後、薄膜をアルカリ性現像液により現像し て、未露光部を溶解、除去することにより所 望のレジストパターンが形成された薄膜を得 る。得られた薄膜を、絶縁膜特性を発現させ るために加熱処理し、所望のレジストパター ンが形成された絶縁層を得ることができる。 なお、アルカリ性現像液で現像した後は、水 で洗浄し、乾燥することがよい。

 感放射線性絶縁樹脂組成物を導体配線層� ��塗布する方法としては、例えば、ディッピ� ��グ法、スプレー法、バーコート法、ロール� ��ート法、またはスピンコート法などの塗布� ��法を用いることができる。また、薄膜の厚� ��は、用途によって適宜選択することができ� ��が、1~100μmであることが好ましく、10~50μmで あることが更に好ましい。なお、薄膜の厚さ (膜厚)は、塗布手段、樹脂組成物の固形分濃� ��や粘度を調節することにより、適宜制御す� ��ことができる。

 露光に用いられる放射線としては、例えば� ��低圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライド� ��ンプ、g線ステッパー、i線ステッパーなど� �紫外線や電子線、レーザー光線などが挙げ� �れる。露光量は、使用する光源や膜厚など� �よって適宜選定されるが、例えば、高圧水� �灯から紫外線を照射する場合、膜厚が10~50μm のとき、1,000~20,000J/m ² 程度である。露光後、(A)アルカリ可溶性樹脂 と(B)架橋剤との硬化反応を促進させるために 行うPEB処理の条件は、樹脂組成物の配合量や 膜厚などによって異なるが、通常、70~150℃、 好ましくは80~120℃で、1~60分程度である。

 アルカリ性現像液による現像方法として� ��、シャワー現像法、スプレー現像法、浸漬� ��像法、パドル現像法などを挙げることがで� ��る。また、現像の条件としては、通常、20~4 0℃で1~10分程度である。アルカリ性現像液と� ��ては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化� ��リウム、アンモニア水、テトラメチルアン� ��ニウムヒドロキシド、コリンなどのアルカ� ��性化合物を、濃度が1~10質量%程度になるよ� �に水に溶解させたアルカリ性水溶液を挙げ� �ことができる。アルカリ性水溶液には、例� �ば、メタノール、エタノールなどの水溶性� �有機溶剤や界面活性剤などを適量添加する� �ともできる。

 絶縁膜特性を発現させるための加熱処理� ��条件は、特に制限されるものではないが、� ��化物の用途に応じて、50~250℃で、30分~10時� �程度であることが好ましい。この加熱処理� �、硬化を更に十分に進行させ、得られるレ� �ストパターンの変形を防止するため、二回� �ってもよい。具体的には、第一段階目とし� �、50~120℃で、5分~2時間程度加熱し、その後� �第二段階目として、80~250℃で、10分~10時間程 度加熱させることができる。この加熱処理は 、一般的なオーブンや、赤外線炉などを加熱 設備として使用することができる。

[4]電子デバイス:
 本発明の電子デバイスは、本発明の感放射� ��性絶縁樹脂組成物を用いて形成された絶縁� ��脂層(硬化体)を有するものである。即ち、� �発明の電子デバイスは、所望の位置に本発� �の硬化体を配置したものである。このよう� �電子デバイスは、本発明の感放射線性絶縁� �脂組成物を用いて形成された絶縁樹脂層を� �するため、例えば、多層配線板を作製した� �きの寸法安定性が優れ、半導体素子(チップ) を搭載したときに、半導体素子と絶縁樹脂層 との線膨張係数差に起因する歪みが生じ難く 、また、絶縁樹脂層が熱によって変形し難い ため長時間の連続使用が可能である。

 硬化体の配置方法は、特に限定されるも� ��ではない。即ち、所望の位置に配置された� ��体配線層に本発明の感放射線性絶縁樹脂組� ��物を塗布して塗布層を得、得られた塗布層� ��乾燥させて形成してもよく、また、予め形� ��した硬化体を電子デバイス内の所望の位置� ��配置してもよい。感放射線性絶縁樹脂組成� ��の塗布方法は、既に上述した塗布方法と同� ��で行うことができる。