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Title:
RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN AND PHOTORESIST FILM
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2009/142182
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is a radiation-sensitive resin composition which hardly dissolves into a liquid for immersion exposure with which the resin composition comes in contact during a liquid immersion exposure, and has a large receding contact angle with the liquid for immersion exposure.  The radiation-sensitive resin composition can form a resist film which is capable of highly precisely forming a fine resist pattern having less development defects.  The radiation-sensitive resin composition is used for formation of a resist film in a method for forming a resist pattern which comprises an immersion exposure step, and contains a resin component, an acid generator and a solvent.  The resin component contains a resin (A1) which contains a repeating unit (a1) having a fluorine atom and an acid-cleavable group in a side chain.  The resin composition is characterized in that the value of K1 defined by the following formula: K1 = F1/F2 (wherein F1 represents the fluorine content ratio in the outermost surface portion of the resist film, and F2 represents the fluorine content ratio in the portion from the outermost surface to the position around 20% of the thickness of the resist film) satisfies the following formula: 1 ≤ K1 ≤ 5.

Inventors:
NARUOKA TAKEHIKO (JP)
KASAHARA KAZUKI (JP)
NAKAGAWA HIROKI (JP)
SAKAKIBARA HIROKAZU (JP)
SUGIURA MAKOTO (JP)
SHIMOKAWA TSUTOMU (JP)
SHIMIZU MAKOTO (JP)
NISHIMURA YUKIO (JP)
MATSUMURA NOBUJI (JP)
ASANO YUUSUKE (JP)
Application Number:
PCT/JP2009/059151
Publication Date:
November 26, 2009
Filing Date:
May 18, 2009
Export Citation:
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Assignee:
JSR CORP (JP)
NARUOKA TAKEHIKO (JP)
KASAHARA KAZUKI (JP)
NAKAGAWA HIROKI (JP)
SAKAKIBARA HIROKAZU (JP)
SUGIURA MAKOTO (JP)
SHIMOKAWA TSUTOMU (JP)
SHIMIZU MAKOTO (JP)
NISHIMURA YUKIO (JP)
MATSUMURA NOBUJI (JP)
ASANO YUUSUKE (JP)
International Classes:
C08F20/28; C07C69/96; G03F7/039; H01L21/027
Foreign References:
JP2005126558A2005-05-19
JP2007204385A2007-08-16
JP2003307850A2003-10-31
Attorney, Agent or Firm:
KOJIMA SEIJI (JP)
Seiji Kojima (JP)
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Claims:
 波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において、前記フォトレジスト膜を形成するために用いられる感放射線性樹脂組成物であって、
 前記感放射線性樹脂組成物は、(A)樹脂成分と、(B)感放射線性酸発生剤と、(C)溶剤と、を含有しており、
 前記(A)樹脂成分は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基とを有する繰り返し単位(a1)を含有する酸解離性基含有樹脂(A1)を含み、
 且つ、前記感放射線性樹脂組成物は、下記式(i)で定義されるK 1 の値が、1≦K 1 ≦5を満たすことを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
   K 1 =F 1 /F 2  (i)
 〔式(i)において、F 1 は、下記表面元素分析により測定及び算出される下記条件で作成されたフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。F 2 は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。〕
 (フォトレジスト膜作成条件):感放射線性樹脂組成物を基板にスピンコートし、100℃、60秒の条件でベークすることにより、厚み約120nmのフォトレジスト膜を作成する。
 (表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してX線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
 前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記繰り返し単位(a1)として、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有する請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(1)において、nは1~3の整数を示す。R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R 2 は単結合、又は、炭素数1~10の(n+1)価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。R 3 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Yは単結合、又は-CO-を示す。nが1である場合、R 4 は酸解離性基を示す。nが2又は3である場合、R 4 は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも1つのR 4 は酸解離性基である。〕
 前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位として、下記一般式(1-1)で表される繰り返し単位を含有する請求項2に記載の感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(1-1)において、nは1~3の整数を示す。R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R 3 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。nが1である場合、R 4 は酸解離性基を示す。nが2又は3である場合、R 4 は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を示し、且つ少なくとも1つのR 4 は酸解離性基である。R 5 は、炭素数3~10の(n+1)価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。〕
 前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位として、下記一般式(1-2)で表される繰り返し単位を含有する請求項2又は3に記載の感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(1-2)において、R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R 6 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。R 7 は、酸解離性基を示す。〕
 前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記一般式(1)で表される繰り返し単位として、下記一般式(1-3)で表される繰り返し単位を含有する請求項2乃至4のうちのいずれか1項に記載の感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(1-3)において、R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。R 6 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメチレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基を示す。R 7 は、酸解離性基を示す。〕
 (1)請求項1乃至5のいずれかに記載の感放射線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォトレジスト膜を形成する工程と、
 (2)前記フォトレジスト膜を液浸露光する工程と、
 (3)液浸露光されたフォトレジスト膜を現象し、レジストパターンを形成する工程と、を備えることを特徴とするレジストパターン形成方法。
 波長193nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液体を介在させた状態で、基板上に形成されたフォトレジスト膜に放射線を照射して露光させる液浸露光工程を含むレジストパターン形成方法において用いられる前記フォトレジスト膜であって、
 下記式(ii)で定義されるK 2 の値が、1≦K 2 ≦5を満たすことを特徴とするフォトレジスト膜。
   K 2 =F 3 /F 4  (ii)
 〔式(ii)において、F 3 は、下記表面元素分析により測定及び算出されるフォトレジスト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。F 4 は、下記表面元素分析により測定及び算出される前記フォトレジスト膜の最表面側から膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示す。〕
 (表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子分光装置を使用してX線を照射し、発生する二次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜のフッ素原子の分布量を測定する。
Description:
感放射線性樹脂組成物、レジス パターン形成方法及びフォトレジスト膜

 本発明は、感放射線性樹脂組成物、レジ トパターン形成方法及びフォトレジスト膜 関する。更に詳しくは、水等の液浸露光用 体を介してフォトレジスト膜を露光する液 露光に用いられる液浸露光用レジストとし 好適に使用することが可能な感放射線性樹 組成物、及びそれを用いたレジストパター 形成方法、並びにフォトレジスト膜に関す 。

 集積回路素子の製造に代表される微細加工 分野においては、より高い集積度を得るた に、最近では0.10μm以下のレベルでの微細加 工が可能なリソグラフィー技術が必要とされ ている。しかし、従来のリソグラフィープロ セスでは、一般に放射線としてi線等の近紫 線が用いられているが、この近紫外線では サブクオーターミクロンレベルの微細加工 極めて困難であると言われている。そこで 0.10μm以下のレベルでの微細加工を可能とす ために、より波長の短い放射線の利用が検 されている。
 このような短波長の放射線としては、例え 、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレー ーに代表される遠紫外線、X線、電子線等を 挙げることができるが、これらのうち、特に KrFエキシマレーザー(波長248nm)或いはArFエキ マレーザー(波長193nm)が注目されている。

 このようなエキシマレーザーによる照射に したレジストとして、酸解離性官能基を有 る成分と、放射線の照射(以下、「露光」と いう。)により酸を発生する成分(以下、「酸 生剤」という。)と、による化学増幅効果を 利用したレジスト(以下、「化学増幅型レジ ト」という。)が数多く提案されている。
 この化学増幅型レジストとしては、例えば カルボン酸のt-ブチルエステル基又はフェ ールのt-ブチルカーボナート基を有する重合 体と酸発生剤とを含有するレジストが提案さ れている(特許文献1参照)。このレジストは、 露光により発生した酸の作用により、重合体 中に存在するt-ブトキシカルボニル基或いはt -ブチルカーボナート基が解離して、該重合 がカルボキシル基或いはフェノール性水酸 からなる酸性基を有するようになり、その 果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現 液に易溶性となる現象を利用したものであ 。

 このようなリソグラフィープロセスにおい は、今後は更に微細なパターン形成(例えば 、線幅が90nm程度の微細なレジストパターン) 要求される。このような90nmより微細なパタ ーン形成を達成させるためには、上述したよ うな露光装置の光源波長の短波長化や、レン ズの開口数(NA)を増大させることが考えられ 。
 しかしながら、光源波長の短波長化には新 な露光装置が必要となり、設備コストが増 してしまう。また、レンズの高NA化では、 像度と焦点深度がトレードオフの関係にあ ため、解像度を上げても焦点深度が低下す という問題がある。

 近年、このような問題を解決可能とするリ グラフィー技術として、液浸露光(リキッド イマージョンリソグラフィー)法という方法 報告されている。この方法は、露光時に、 ンズと基板上のレジスト被膜との間の少な とも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水 はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体( 浸露光用液体)を介在させるというものであ る。
 この方法では、従来は空気や窒素等の不活 ガスであった露光光路空間を屈折率(n)のよ 大きい液体、例えば純水等で置換すること より、同じ露光波長の光源を用いてもより 波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用 た場合と同様に、高解像性が達成されると 時に焦点深度の低下もない。このような液 露光を用いれば、現存の装置に実装されて るレンズを用いて、低コストで、より解像 に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジスト ターンの形成を実現可能である。現在、こ ような液浸露光に使用するためのレジスト の重合体や添加剤等についても提案されて る(例えば、特許文献1~3参照)。

 しかしながら、上述した液浸露光プロセ においては、露光時にレジスト被膜が、水 の液浸露光用液体に直接接触するため、レ スト被膜から酸発生剤等が溶出してしまう この溶出物の量が多いと、レンズにダメー を与えたり、所定のパターン形状が得られ かったり、十分な解像度が得られなかった するという問題点がある。

 また、液浸露光用液体として水を用いる 合、レジスト被膜における水の後退接触角 低いと高速スキャン露光時に、ウェハの端 から水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちた 、水の切れが悪いためにウォーターマーク( 液滴痕)が残ったり(ウォーターマーク欠陥)、 レジスト被膜への水浸透により、被膜の溶解 性が低下し、本来解像するはずのパターン形 状が局所的に十分な解像性を実現できず、パ ターン形状不良となる溶け残り欠陥等の現像 欠陥が生じるという問題点がある。

 更に、特許文献1~3に示すような樹脂や添 剤を用いたレジストであっても、レジスト 膜と水との後退接触角は必ずしも十分では く、高速スキャン露光時にウェハの端部か 水等の液浸露光用液体がこぼれ落ちたり、 ォーターマーク欠陥等の現像欠陥が生じ易 。また、酸発生剤等の水への溶出物量の抑 も十分とはいえない。特に、特許文献3に開 示されているように溶解挙動の異なる成分を 混合した系においては現像後のパターン形状 がばらつくという問題があった。

国際公開第04/068242号パンフレット

特開2005-173474号公報

特開2007-163606号公報

 本発明は、前記実情に鑑みてなされたも であり、液浸露光時に接触する液浸露光用 体への溶出物の量が少なく、液浸露光用液 との後退接触角が大きく、現像欠陥が少な 、且つ微細なレジストパターンを高精度に 成することが可能なフォトレジスト膜を形 し得る感放射線性樹脂組成物、及びレジス パターン形成方法、並びにフォトレジスト を提供することを目的とする。

 本発明は以下の通りである。
 [1]波長193nmにおける屈折率が空気よりも高 液浸露光用液体を介在させた状態で、基板 に形成されたフォトレジスト膜に放射線を 射して露光させる液浸露光工程を含むレジ トパターン形成方法において、前記フォト ジスト膜を形成するために用いられる感放 線性樹脂組成物であって、
 前記感放射線性樹脂組成物は、(A)樹脂成分 、(B)感放射線性酸発生剤と、(C)溶剤と、を 有しており、
 前記(A)樹脂成分は、側鎖にフッ素原子と酸 離性基とを有する繰り返し単位(a1)を含有す る酸解離性基含有樹脂(A1)を含み、
 且つ、前記感放射線性樹脂組成物は、下記 (i)で定義されるK 1 の値が、1≦K 1 ≦5を満たすことを特徴とする感放射線性樹 組成物。
   K 1 =F 1 /F 2  (i)
 〔式(i)において、F 1 は、下記表面元素分析により測定及び算出さ れる下記条件で作成されたフォトレジスト膜 の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を す。F 2 は、下記表面元素分析により測定及び算出さ れる前記フォトレジスト膜の最表面側から膜 厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示 。〕
 (フォトレジスト膜作成条件):感放射線性樹 組成物を基板にスピンコートし、100℃、60 の条件でベークすることにより、厚み約120nm のフォトレジスト膜を作成する。
 (表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子 光装置を使用してX線を照射し、発生する二 次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜 のフッ素原子の分布量を測定する。
 [2]前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記繰り 返し単位(a1)として、下記一般式(1)で表され 繰り返し単位を含有する前記[1]に記載の感 射線性樹脂組成物。
 〔一般式(1)において、nは1~3の整数を示す。 R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示す。R 2 は単結合、又は、炭素数1~10の(n+1)価の直鎖状 、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 水素基を示す。R 3 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状 分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメ チレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しく 分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Yは 結合、又は-CO-を示す。nが1である場合、R 4 は酸解離性基を示す。nが2又は3である場合、 R 4 は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を 示し、且つ少なくとも1つのR 4 は酸解離性基である。〕
 [3]前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記一般 式(1)で表される繰り返し単位として、下記一 般式(1-1)で表される繰り返し単位を含有する 記[2]に記載の感放射線性樹脂組成物。
 〔一般式(1-1)において、nは1~3の整数を示す R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示す。R 3 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状 分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメ チレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しく 分岐状のフルオロアルキレン基を示す。nが1 である場合、R 4 は酸解離性基を示す。nが2又は3である場合、 R 4 は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を 示し、且つ少なくとも1つのR 4 は酸解離性基である。R 5 は、炭素数3~10の(n+1)価の直鎖状、分岐状又は 環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す 。〕
 [4]前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記一般 式(1)で表される繰り返し単位として、下記一 般式(1-2)で表される繰り返し単位を含有する 記[2]又は[3]に記載の感放射線性樹脂組成物
 〔一般式(1-2)において、R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示す。R 6 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状 分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメ チレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しく 分岐状のフルオロアルキレン基を示す。R 7 は、酸解離性基を示す。〕
 [5]前記酸解離性基含有樹脂(A1)が、前記一般 式(1)で表される繰り返し単位として、下記一 般式(1-3)で表される繰り返し単位を含有する 記[2]乃至[4]のうちのいずれかに記載の感放 線性樹脂組成物。
 〔一般式(1-3)において、R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示す。R 6 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状 分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメ チレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しく 分岐状のフルオロアルキレン基を示す。R 7 は、酸解離性基を示す。〕
 [6](1)前記[1]乃至[5]のいずれかに記載の感放 線性樹脂組成物を用いて、基板上にフォト ジスト膜を形成する工程と、
 (2)前記フォトレジスト膜を液浸露光する工 と、
 (3)液浸露光されたフォトレジスト膜を現象 、レジストパターンを形成する工程と、を えることを特徴とするレジストパターン形 方法。
 [7]波長193nmにおける屈折率が空気よりも高 液浸露光用液体を介在させた状態で、基板 に形成されたフォトレジスト膜に放射線を 射して露光させる液浸露光工程を含むレジ トパターン形成方法において用いられる前 フォトレジスト膜であって、
 下記式(ii)で定義されるK 2 の値が、1≦K 2 ≦5を満たすことを特徴とするフォトレジス 膜。
   K 2 =F 3 /F 4  (ii)
 〔式(ii)において、F 3 は、下記表面元素分析により測定及び算出さ れるフォトレジスト膜の最表面付近における フッ素含有率(atom%)を示す。F 4 は、下記表面元素分析により測定及び算出さ れる前記フォトレジスト膜の最表面側から膜 厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示 。〕
 (表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子 光装置を使用してX線を照射し、発生する二 次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜 のフッ素原子の分布量を測定する。

 本発明の感放射線性樹脂組成物によれば、 厚方向における組成の均一性の高いレジス を得ることができ、液浸露光時に接触した 等の液浸露光用液体への溶出物の量が少な 、且つ露光部の現像液に対する溶解性が向 するため、現像欠陥を十分に抑制すること できる。また、パターン形状のバラツキを 善することができる。更には、撥水性にも れ高い後退接触角を有するため、レジスト の上面に保護膜を形成することなく、レジ トパターンを形成する液浸露光プロセスに 適に用いることができる。
 以上のことから、今後微細化が進むと予想 れる半導体デバイスの製造に極めて好適に 用することができる。

本発明の感放射線性樹脂組成物により 成した塗膜の溶出量の測定において、超純 が漏れないようにシリコンゴムシート状に8 インチシリコンウェハを載せる状態を模式的 に示す説明図である。 本発明の感放射線性樹脂組成物により 成した塗膜の溶出量の測定状態における断 図である。

 1;シリコンウェハ、11;ヘキサメチルジシ ザン処理層、2;シリコンゴムシート、3;超純 、4;シリコンウェハ、41;反射防止膜、42;レ スト被膜。

 以下、本発明を実施するための形態を具体 に説明するが、本発明は以下の実施形態に 定されるものではなく、本発明の趣旨を逸 しない範囲で、当業者の通常の知識に基づ て、適宜設計の変更、改良等が加えられる とが理解されるべきである。
 尚、本明細書において、「(メタ)アクリル とは、アクリル及びメタクリルを意味する また、「(メタ)アクリレート」とは、アクリ レート及びメタクリレートを意味する。更に 、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイ 及びメタクリロイルを意味する。

 本発明の感放射線性樹脂組成物は、波長1 93nmにおける屈折率が空気よりも高い液浸露 用液体を介在させた状態で、基板上に形成 れたフォトレジスト膜に放射線を照射して 光させる液浸露光工程を含むレジストパタ ン形成方法において、前記フォトレジスト を形成するために用いられるものである。

 前記感放射線性樹脂組成物は、下記式(i)で 義されるK 1 の値が、1≦K 1 ≦5を満たす。
   K 1 =F 1 /F 2  (i)
 〔式(i)において、F 1 は、下記表面元素分析により測定及び算出さ れる下記条件で作成されたフォトレジスト膜 の最表面付近におけるフッ素含有率(atom%)を す。F 2 は、下記表面元素分析により測定及び算出さ れる前記フォトレジスト膜の最表面側から膜 厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示 。〕
 (フォトレジスト膜作成条件):感放射線性樹 組成物を基板にスピンコートし、100℃、60 の条件でベークすることにより、厚み約120nm (特に80~160nm、更には90~150nm)のフォトレジスト 膜を作成する。
 (表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子 光装置を使用してX線を照射し、発生する二 次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜 のフッ素原子の分布量を測定する。

 前記式(i)におけるF 1 は、前記表面元素分析により測定及び算出さ れる、前記作成条件で作成されたフォトレジ スト膜の最表面付近におけるフッ素含有率(at om%)を示すものである。ここで、「最表面付 」とは、レジストの最表面側(基板接触面の 対面側)から膜厚の7%以内(特に5%以内、更に3 %以内)の部位を意味する。
 また、前記F 2 は、前記表面元素分析により測定及び算出さ れる、前記作成条件で作成されたフォトレジ スト膜の最表面側から膜厚の20%付近における フッ素含有率(atom%)を示すものである。ここ 、「20%付近」とは、レジストの最表面側(基 接触面の反対面側)から膜厚の10~30%の範囲内 (特に13~27%の範囲内、更には15~25%の範囲内)の 位を意味する。
 更に、前記K 1 は、1≦K 1 ≦5を満たすものであり、好ましくは1≦K 1 ≦3、より好ましくは1≦K 1 ≦2である。このK 1 が1≦K 1 ≦5を満たす場合、レジストの表面側から厚 方向の領域におけるフッ素の含有率が均一 なり、膜中におけるフッ素の偏在率が低い のとなる。
 尚、このK 1 の値が、1未満である場合、フォトレジスト が撥水性に劣る傾向にある。一方、K 1 の値が5を超える場合、良好なパターン形状 得られない傾向にある。更には、現像欠陥 の欠陥を十分に抑制できない傾向にある。

 また、前記感放射線性樹脂組成物は、(A) 脂成分と、(B)感放射線性酸発生剤と、(C)溶 と、を含有するものである。

<(A)樹脂成分>
 前記樹脂成分(以下、「樹脂成分(A)」ともい う。)は、側鎖にフッ素原子と酸解離性基と 有する繰り返し単位(a1)を含有する酸解離性 含有樹脂(A1)[以下、単に「樹脂(A1)」ともい 。]を含む。
 本発明においては、樹脂成分(A)として、繰 返し単位(a1)を含有する樹脂(A1)を含むため 現像時の膨潤を抑制することができ、良好 形状のパターンを得ることができる。更に 、適度な撥水性が得られ、保護膜無しでの 浸プロセスにおいても使用が可能となる。

 前記樹脂(A1)は、酸解離性基を有するアルカ リ不溶性又はアルカリ難溶性の樹脂であって 、酸解離性基が解離することによりアルカリ 可溶性となる樹脂である。
 ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ 溶性」とは、樹脂成分(A)を含有する感放射 性樹脂組成物を用いて形成されるフォトレ スト膜からレジストパターンを形成する際 採用されるアルカリ現像条件下で、このレ スト膜の代わりに樹脂(A1)のみを用いた被膜 を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の50% 以上が現像後に残存する性質を意味する。

 前記繰り返し単位(a1)は、側鎖にフッ素原 子と酸解離性基とを有していれば、即ちフッ 素原子及び酸解離性基を共に側鎖に有してい れば、特に限定されないが、例えば、下記一 般式(1)で表される繰り返し単位であることが 好ましい。

 〔一般式(1)において、nは1~3の整数を示す。 R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示す。R 2 は単結合、又は、炭素数1~10の(n+1)価の直鎖状 、分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 水素基を示す。R 3 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状 分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメ チレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しく 分岐状のフルオロアルキレン基を示す。Yは 結合、又は-CO-を示す。nが1である場合、R 4 は酸解離性基を示す。nが2又は3である場合、 R 4 は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を 示し、且つ少なくとも1つのR 4 は酸解離性基である。〕

 前記一般式(1)のR 2 における、炭素数が1~10である2価(n=1の場合) 直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭 水素基としては、例えば、メチル基、エチ 基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル 、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基 t-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基 ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基 オクチル基、ノニル基、デシル基等の炭素 1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基に 来する2価の炭化水素基等を挙げることがで きる。

 また、前記一般式(1)のR 2 における、2価(n=1の場合)の環状の飽和若しく は不飽和炭化水素基としては、炭素数3~10の 環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来す 基が挙げられる。
 前記脂環式炭化水素としては、例えば、シ ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ 、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2] クタン、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン、トリシクロ[3.3.1.1 3,7 ]デカン等のシクロアルカン類等を挙げるこ ができる。
 また、前記芳香族炭化水素としては、例え 、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることが きる。

 尚、前記R 2 における炭化水素基は、上述の非置換の炭化 水素基における少なくとも1つの水素原子を メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ ル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1- チルプロピル基、t-ブチル基等の炭素数1~4 直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒ ロキシル基、シアノ基、炭素数1~10のヒドロ シアルキル基、カルボキシル基、酸素原子 の1種又は2種以上により置換された基であ てもよい。

 尚、前記R 2 が3価(n=2の場合)、及び4価(n=3の場合)である場 合には、それぞれ、前記2価の炭化水素基か 水素原子が1個脱離した基、及び前記2価の炭 化水素基から水素原子が2個脱離した基等を げることができる。

 前記一般式(1)のR 3 における、炭素数が1~20である2価の直鎖状又 分岐状飽和若しくは不飽和炭化水素基とし は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチル ロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基 ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチ 基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基 ノニル基、デシル基等の炭素数1~20の直鎖状 若しくは分岐状のアルキル基に由来する2価 炭化水素基等を挙げることができる。

 また、前記一般式(1)のR 3 における、2価の環状の飽和若しくは不飽和 化水素基としては、炭素数3~20の脂環式炭化 素及び芳香族炭化水素に由来する基が挙げ れる。
 前記脂環式炭化水素としては、例えば、シ ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ 、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2] クタン、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン、トリシクロ[3.3.1.1 3,7 ]デカン、テトラシクロ[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]ドデカン等のシクロアルカン類等を挙げる とができる。
 また、前記芳香族炭化水素としては、例え 、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることが きる。

 尚、前記R 3 における炭化水素基は、上述の非置換の炭化 水素基における少なくとも1つの水素原子を メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ ル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1- チルプロピル基、t-ブチル基等の炭素数1~12 直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒ ロキシル基、シアノ基、炭素数1~10のヒドロ キシアルキル基、カルボキシル基、酸素原子 等の1種又は2種以上により置換された基であ てもよい。

 また、一般式(1)のnが2又は3である場合、前 R 3 は全て同一の基であってもよいし、一部又は 全てが異なった基であってもよい。

 前記一般式(1)のR 4 における酸解離性基とは、例えば、ヒドロキ シル基、カルボキシル基、スルホン酸基等の 酸性官能基中の水素原子を置換する基であっ て、酸の存在下で解離する基を意味する。
 このような酸解離性基としては、例えば、t -ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラ ル基、テトラヒドロフラニル基、(チオテト ヒドロピラニルスルファニル)メチル基、( オテトラヒドロフラニルスルファニル)メチ 基や、アルコキシ置換メチル基、アルキル ルファニル置換メチル基等を挙げることが きる。
 尚、アルコキシ置換メチル基におけるアル キシル基(置換基)としては、炭素数1~4のア コキシル基を挙げることができる。また、 ルキルスルファニル置換メチル基における ルキル基(置換基)としては、炭素数1~4のアル キル基を挙げることができる。

 更に、前記酸解離性基としては、一般式[-C( R) 3 ]で表される基を挙げることができる〔尚、 中、3つのRは、相互に独立に、炭素数1~4の直 鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数4~2 0の1価の脂環式炭化水素基若しくはそれから 導される基を示すか、又は、いずれか2つの Rが相互に結合して、それぞれが結合してい 炭素原子とともに炭素数4~20の2価の脂環式炭 化水素基若しくはそれから誘導される基を形 成し、残りの1つのRが、炭素数1~4の直鎖状若 くは分岐状のアルキル基、炭素数4~20の1価 脂環式炭化水素基若しくはそれから誘導さ る基を示す。〕。

 前記一般式[-C(R) 3 ]で表される酸解離性基における、Rの炭素数1 ~4の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基とし は、例えば、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチル ロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基 が挙げられる。
 前記Rの炭素数4~20の1価の脂環式炭化水素基 しては、例えば、ノルボルナン、トリシク デカン、テトラシクロドデカン、アダマン ンや、シクロブタン、シクロペンタン、シ ロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオク ン等のシクロアルカン類等に由来する脂環 環からなる基等を挙げることができる。
 また、この脂環式炭化水素基から誘導され 基としては、上述の1価の脂環式炭化水素基 を、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピ 基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチルプ ピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基等 の炭素数1~4の直鎖状、分岐状又は環状のアル キル基の1種以上或いは1個以上で置換した基 を挙げることができる。
 これらのなかでも、Rの脂環式炭化水素基は 、ノルボルナン、トリシクロデカン、テトラ シクロドデカン、アダマンタン、シクロペン タン又はシクロヘキサンに由来する脂環族環 からなる脂環式炭化水素基や、この脂環式炭 化水素基を前記アルキル基で置換した基等が 好ましい。

 また、いずれか2つのRが相互に結合して、 れぞれが結合している炭素原子(酸素原子に 合している炭素原子)とともに形成する炭素 数4~20の2価の脂環式炭化水素基としては、例 ば、シクロブチレン基、シクロペンチレン 、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン のような単環式炭化水素基、ノルボルニレ 基、トリシクロデカニレン基、テトラシク デカニレン基のような多環式炭化水素基、 ダマンチレン基のような架橋多環式炭化水 基を挙げることができる。
 更に、Rが相互に結合して形成された2価の 環式炭化水素基から誘導される基としては 上述の2価の脂環式炭化水素基を、例えば、 チル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピ ル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メ チルプロピル基、t-ブチル基等の炭素数1~4の 鎖状、分岐状又は環状のアルキル基の1種以 上或いは1個以上で置換した基等を挙げるこ ができる。
 これらのなかでも、シクロペンチレン基、 クロヘキシレン基のような単環式炭化水素 や、この2価の脂環式炭化水素基(単環式炭 水素基)を前記アルキル基で置換した基等が ましい。

 ここで、一般式[-C(R) 3 ]で表される酸解離性基の好ましい例として 、t-ブチル基、1-n-(1-エチル-1-メチル)プロピ 基、1-n-(1,1-ジメチル)プロピル基、1-n-(1,1-ジ メチル)ブチル基、1-n-(1,1-ジメチル)ペンチル 、1-(1,1-ジエチル)プロピル基、1-n-(1,1-ジエ ル)ブチル基、1-n-(1,1-ジエチル)ペンチル基、 1-(1-メチル)シクロペンチル基、1-(1-エチル)シ クロペンチル基、1-(1-n-プロピル)シクロペン ル基、1-(1-i-プロピル)シクロペンチル基、1- (1-メチル)シクロヘキシル基、1-(1-エチル)シ ロヘキシル基、1-(1-n-プロピル)シクロヘキシ ル基、1-(1-i-プロピル)シクロヘキシル基、1-{1 -メチル-1-(2-ノルボニル)}エチル基、1-{1-メチ -1-(2-テトラシクロデカニル)}エチル基、1-{1- メチル-1-(1-アダマンチル)}エチル基、2-(2-メ ル)ノルボニル基、2-(2-エチル)ノルボニル基 2-(2-n-プロピル)ノルボニル基、2-(2-i-プロピ )ノルボニル基、2-(2-メチル)テトラシクロデ カニル基、2-(2-エチル)テトラシクロデカニル 基、2-(2-n-プロピル)テトラシクロデカニル基 2-(2-i-プロピル)テトラシクロデカニル基、1- (1-メチル)アダマンチル基、1-(1-エチル)アダ ンチル基、1-(1-n-プロピル)アダマンチル基、 1-(1-i-プロピル)アダマンチル基や、これらの 環族環からなる基を、例えば、メチル基、 チル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブ ル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピ ル基、t-ブチル基等の炭素数1~4の直鎖状、分 状又は環状のアルキル基の1種以上或いは1 以上で置換した基等を挙げることができる

 また、これらの酸解離性基のなかでも、前 [-C(R) 3 ]で表される基、t-ブトキシカルボニル基、ア ルコキシ置換メチル基等が好ましい。特に、 (1)ヒドロキシル基を保護する場合には、t-ブ キシカルボニル基、又はアルコキシ置換メ ル基が好ましく、(2)カルボキシル基を保護 る場合には、[-C(R) 3 ]で表される基が好ましい。

 前記一般式(1)のXにおける、フッ素原子置 換されたメチレン基、又は、炭素数2~20の直 状若しくは分岐状のフルオロアルキレン基 しては、例えば、下記(X-1)~(X-8)等の構造を挙 げることができる。

 前記一般式(1)で表される繰り返し単位と ては、例えば、下記一般式(1-1)で表される り返し単位を挙げることができる。

 〔一般式(1-1)において、nは1~3の整数を示す R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示す。R 3 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状 分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメ チレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しく 分岐状のフルオロアルキレン基を示す。nが1 である場合、R 4 は酸解離性基を示す。nが2又は3である場合、 R 4 は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を 示し、且つ少なくとも1つのR 4 は酸解離性基である。R 5 は、炭素数3~10の(n+1)価の直鎖状、分岐状又は 環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基を示す 。〕

 前記一般式(1-1)のR 3 、R 4 及びXについては、それぞれ、前記一般式(1) R 3 、R 4 及びXの説明をそのまま適用することができ 。

 前記一般式(1-1)のR 5 における、炭素数が3~10である2価(n=1の場合) 直鎖状又は分岐状の飽和若しくは不飽和炭 水素基としては、例えば、n-プロピル基、i- ロピル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基 、1-メチルプロピル基、t-ブチル基、ペンチ 基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘ シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル 、デシル基等の炭素数3~10の直鎖状若しくは 岐状のアルキル基に由来する2価の炭化水素 基等を挙げることができる。

 また、前記一般式(1-1)のR 5 における、2価(n=1の場合)の環状の飽和若しく は不飽和炭化水素基としては、炭素数3~10の 環式炭化水素及び芳香族炭化水素に由来す 基が挙げられる。
 前記脂環式炭化水素としては、例えば、シ ロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサ 、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2] クタン、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン、トリシクロ[3.3.1.1 3,7 ]デカン等のシクロアルカン類等を挙げるこ ができる。
 また、前記芳香族炭化水素としては、例え 、ベンゼン、ナフタレン等を挙げることが きる。

 尚、前記R 5 における炭化水素基は、上述の非置換の炭化 水素基における少なくとも1つの水素原子を メチル基、エチル基、n-プロピル基、i-プロ ル基、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1- チルプロピル基、t-ブチル基等の炭素数1~4 直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、ヒ ロキシル基、シアノ基、炭素数1~10のヒドロ シアルキル基、カルボキシル基、酸素原子 の1種又は2種以上により置換された基であ てもよい。

 尚、前記R 5 が3価(n=2の場合)、及び4価(n=3の場合)である場 合には、それぞれ、前記2価の炭化水素基か 水素原子が1個脱離した基、及び前記2価の炭 化水素基から水素原子が2個脱離した基等を げることができる。

 前記一般式(1-1)で表される繰り返し単位 なかでも、下記一般式(1-1a)~(1-1f)で表される り返し単位等が好ましく、下記一般式(1-1d-1 )で表される繰り返し単位が特に好ましい。

 〔一般式(1-1a)~(1-1f)において、nは1~3の整数 示す。R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示す。nが1である場合、R 4 は酸解離性基を示す。nが2又は3である場合、 R 4 は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を 示し、且つ少なくとも1つのR 4 は酸解離性基である。〕

 〔一般式(1-1d-1)において、R 4 は相互に独立に、水素原子又は酸解離性基を 示し、且つ少なくとも1つのR 4 は酸解離性基である。〕

 前記一般式(1-1a)~(1-1f)及び(1-1d-1)のR 4 については、前記一般式(1)のR 4 の説明をそのまま適用することができる。

 また、前記一般式(1)で表される繰り返し 位としては、更に、下記一般式(1-2)で表さ る繰り返し単位を挙げることができる。

 〔一般式(1-2)において、R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示す。R 6 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状 分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメ チレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しく 分岐状のフルオロアルキレン基を示す。R 7 は、酸解離性基を示す。〕

 一般式(1-2)におけるX、R 6 、及び、R 7 については、それぞれ、前記一般式(1)におけ るX、R 3 、及び、R 4 の酸解離性基の説明をそのまま適用すること ができる。

 また、一般式(1-2)におけるR 6 の具体的な例としては、下記の構造(a1)~(a27) 表される基等を挙げることができる。尚、 造(a1)~(a27)における「*」は結合部位を示す。

 特に、一般式(1-2)におけるR 6 としては、メチレン基、エチレン基、1-メチ エチレン基、2-メチルエチレン基、炭素数4~ 20の2価の脂環式炭化水素基若しくはそれから 誘導される基等が好ましい。

 また、一般式(1-2)におけるR 7 としては、t-ブトキシカルボニル基、アルコ シ置換メチル基、前述の一般式[-C(R) 3 ]で表される基等が好ましい。

 また、前記一般式(1)で表される繰り返し 位として、更に、下記一般式(1-3)で表され 繰り返し単位を挙げることができる。

〔一般式(1-3)において、R 1 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示す。R 6 は、単結合、又は、炭素数1~20の2価の直鎖状 分岐状又は環状の飽和若しくは不飽和炭化 素基を示す。Xは、フッ素原子置換されたメ チレン基、又は、炭素数2~20の直鎖状若しく 分岐状のフルオロアルキレン基を示す。R 7 は、酸解離性基を示す。〕

 一般式(1-3)におけるX及びR 7 については、それぞれ、前記一般式(1)におけ るX、及びR 4 の酸解離性基の説明をそのまま適用すること ができる。また、一般式(1-3)におけるR 6 については、前記一般式(1-2)におけるR 6 の説明をそのまま適用することができる。

 前記樹脂(A1)は、一般式(1)で表される繰り返 し単位(a1)を1種のみ含有していてもよいし、2 種以上含有していてもよい。
 この繰り返し単位(a1)の含有割合は、樹脂(A1 )に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100 ル%とした場合に、3~50モル%であることが好 しく、更に好ましくは5~30モル%である。この 繰り返し単位(a1)の含有割合が50モル%を超え 場合、露光後の現像液の溶解性に悪影響を ぼし解像性の悪化を及ぼす可能性がある。 方、3モル%未満の場合には、本発明の効果が 得られないおそれがある。

 また、前記樹脂(A1)は、前記繰り返し単位 (a1)以外にも、他の繰り返し単位として、酸 離性基を有する繰り返し単位(但し、繰り返 単位(a1)に該当するものを除く)、アルカリ 解性を高めるためのラクトン骨格やヒドロ シル基、カルボキシル基等を有する繰り返 単位を含有することが好ましい。

 酸解離性基を有する繰り返し単位(以下、 「繰り返し単位(a2)」という。)としては、例 ば、(メタ)アクリル酸t-ブチルエステル、( タ)アクリル酸1-メチル-1-シクロペンチルエ テル、(メタ)アクリル酸1-エチル-1-シクロペ チルエステル、(メタ)アクリル酸1-イソプロ ピル-1-シクロペンチルエステル、(メタ)アク ル酸1-メチル-1-シクロヘキシルエステル、( タ)アクリル酸1-エチル-1-シクロヘキシルエ テル、(メタ)アクリル酸1-イソプロピル-1-シ クロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1- チル-1-シクロオクチルエステル、(メタ)アク リル酸2-メチルアダマンチル-2-イルエステル (メタ)アクリル酸2-エチルアダマンチル-2-イ ルエステル、(メタ)アクリル酸2-n-プロピルア ダマンチル-2-イルエステル、(メタ)アクリル 2-イソプロピルアダマンチル-2-イルエステ 、(メタ)アクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1 -メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1-( アダマンタン-1-イル)-1-エチルエチルエステ 、(メタ)アクリル酸1-(アダマンタン-1-イル)-1 -メチルプロピルエステル、(メタ)アクリル酸 1-(アダマンタン-1-イル)-1-エチルプロピルエ テル等を挙げることができる。

 これらのなかでも、(メタ)アクリル酸1-メ チル-1-シクロペンチルエステル、(メタ)アク ル酸1-エチル-1-シクロペンチルエステル、( タ)アクリル酸1-イソプロピル-1-シクロペン ルエステル、(メタ)アクリル酸1-メチル-1-シ クロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1- チル-1-シクロヘキシルエステル、(メタ)アク リル酸1-イソプロピル-1-シクロヘキシルエス ル、(メタ)アクリル酸1-エチル-1-シクロオク チルエステル等の単環式の酸解離性基を有す る繰り返し単位が好ましい。

 前記樹脂(A1)は、酸解離性基を有する繰り返 し単位(a2)を1種のみ含有していてもよいし、2 種以上含有していてもよい。
 この繰り返し単位(a2)の含有割合は、樹脂(A1 )に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100 ル%とした場合に、10~90モル%であることが好 しく、更に好ましくは20~80モル%である。こ 繰り返し単位(a2)の含有割合が10モル%未満の 場合、露光後の現像液の溶解性に悪影響を及 ぼし解像性の悪化を及ぼす可能性がある。一 方、80モル%を超える場合には、基板への密着 性が不十分となるおそれがある。

 前記ラクトン骨格を含有する繰り返し単 (以下、「繰り返し単位(a3)」という。)を生 させる単量体としては、下記一般式(2-1)~(2-6 )等が挙げられる。

 〔一般式(2-1)~(2-6)において、R 11 は水素原子又はメチル基を示し、R 12 は水素原子又は炭素数1~4の置換基を有しても よいアルキル基を示し、R 13 は水素原子又はメトキシ基を示す。Aは単結 、エーテル基、エステル基、カルボニル基 炭素数1~30の2価の鎖状炭化水素基、炭素数3~3 0の2価の脂環式炭化水素基、炭素数6~30の2価 芳香族炭化水素基、又はこれらを組み合わ た2価の基を示し、Bは酸素原子又はメチレン 基を示す。lは1~3の整数を示し、mは0又は1で る。〕

 前記一般式(2-1)のR 12 における、炭素数1~4の置換基を有してもよい アルキル基としては、例えば、メチル基、エ チル基、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチ ル基、2-メチルプロピル基、1-メチルプロピ 基、t-ブチル基等を挙げることができる。

 前記一般式(2-2)及び(2-3)におけるAの炭素 が1~30である2価の鎖状炭化水素基としては、 例えば、メチレン基、エチレン基、1,2-プロ レン基、1,3-プロピレン基、テトラメチレン 、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、 プタメチレン基、オクタメチレン基、ノナ チレン基、デカメチレン基、ウンデカメチ ン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレ 基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメ レン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデ メチレン基、オクタデカメチレン基、ノナ カメチレン基、イコサレン基等の直鎖状ア キレン基;1-メチル-1,3-プロピレン基、2-メチ ル-1,3-プロピレン基、2-メチル-1,2-プロピレン 基、1-メチル-1,4-ブチレン基、2-メチル-1,4-ブ レン基、メチリデン基、エチリデン基、プ ピリデン基、2-プロピリデン基等の分岐状 ルキレン基等を挙げることができる。

 前記一般式(2-2)及び(2-3)におけるAの炭素 が3~30である2価の脂環式炭化水素基としては 、例えば、1,3-シクロブチレン基、1,3-シクロ ンチレン基等、1,4-シクロヘキシレン基、1,5 -シクロオクチレン基等の炭素数3~30の単環型 クロアルキレン基;1,4-ノルボルニレン基、2, 5-ノルボルニレン基、1,5-アダマンチレン基、 2,6-アダマンチレン基等の多環型シクロアル レン基等を挙げることができる。

 前記一般式(2-2)及び(2-3)におけるAの炭素 が6~30である2価の芳香族炭化水素基としては 、例えば、フェニレン基、トリレン基、ナフ チレン基、フェナントリレン基、アントリレ ン基等のアリーレン基等を挙げることができ る。

 前記繰り返し単位(a3)を与える好ましい単量 体の具体例としては、(メタ)アクリル酸-5-オ ソ-4-オキサ-トリシクロ[4.2.1.0 3,7 ]ノナ-2-イルエステル、(メタ)アクリル酸-9-メ トキシカルボニル-5-オキソ-4-オキサ-トリシ ロ[4.2.1.0 3,7 ]ノナ-2-イルエステル、(メタ)アクリル酸-5-オ キソ-4-オキサ-トリシクロ[5.2.1.0 3,8 ]デカ-2-イルエステル、(メタ)アクリル酸-10- トキシカルボニル-5-オキソ-4-オキサ-トリシ ロ[5.2.1.0 3,8 ]ノナ-2-イルエステル、(メタ)アクリル酸-6-オ キソ-7-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-2-イルエ テル、(メタ)アクリル酸-4-メトキシカルボ ル-6-オキソ-7-オキサ-ビシクロ[3.2.1]オクタ-2- イルエステル、(メタ)アクリル酸-7-オキソ-8- キサ-ビシクロ[3.3.1]オクタ-2-イルエステル (メタ)アクリル酸-4-メトキシカルボニル-7-オ キソ-8-オキサ-ビシクロ[3.3.1]オクタ-2-イルエ テル、(メタ)アクリル酸-2-オキソテトラヒ ロピラン-4-イルエステル、(メタ)アクリル酸 -4-メチル-2-オキソテトラヒドロピラン-4-イル エステル、(メタ)アクリル酸-4-エチル-2-オキ テトラヒドロピラン-4-イルエステル、(メタ )アクリル酸-4-プロピル-2-オキソテトラヒド ピラン-4-イルエステル、(メタ)アクリル酸-5- オキソテトラヒドロフラン-3-イルエステル、 (メタ)アクリル酸-2,2-ジメチル-5-オキソテト ヒドロフラン-3-イルエステル、(メタ)アクリ ル酸-4,4-ジメチル-5-オキソテトラヒドロフラ -3-イルエステル、(メタ)アクリル酸-2-オキ テトラヒドロフラン-3-イルエステル、(メタ) アクリル酸-4,4-ジメチル-2-オキソテトラヒド フラン-3-イルエステル、(メタ)アクリル酸-5 ,5-ジメチル-2-オキソテトラヒドロフラン-3-イ ルエステル、(メタ)アクリル酸-2-オキソテト ヒドロフラン-3-イルエステル、(メタ)アク ル酸-5-オキソテトラヒドロフラン-2-イルメ ルエステル、(メタ)アクリル酸-3,3-ジメチル- 5-オキソテトラヒドロフラン-2-イルメチルエ テル、(メタ)アクリル酸-4,4-ジメチル-5-オキ ソテトラヒドロフラン-2-イルメチルエステル 等が挙げられる。

 前記樹脂(A1)は、この繰り返し単位(a3)を1種 み含有していてもよいし、2種以上含有して いてもよい。
 この繰り返し単位(a3)の含有割合は、樹脂(A1 )に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100 ル%とした場合に、5~85モル%であることが好 しく、より好ましくは10~70モル%、更に好ま くは15~60モル%である。この繰り返し単位(a3) 含有割合が5モル%未満の場合、現像性、露 余裕が悪化する傾向がある。一方、85モル% 超える場合、樹脂(A1)の溶剤への溶解性の悪 、解像度の悪化の傾向がある。

 本発明における樹脂(A1)は、他の繰り返し 単位として、前記繰り返し単位(a2)及び(a3)以 にも、脂環式化合物を含有する繰り返し単 や、芳香族化合物に由来する繰り返し単位 を含有していてもよい。

 前記脂環式化合物を含有する繰り返し単 (以下、「繰り返し単位(a4)」という。)とし は、例えば、下記一般式(3)で表される単量 から誘導される繰り返し単位等を挙げるこ ができる。

〔一般式(3)において、R 14 は水素原子、メチル基、又はトリフルオロメ チル基を示し、Xは炭素数4~20の脂環式炭化水 基である。〕

 前記一般式(3)のXにおける、炭素数4~20の脂 式炭化水素基としては、例えば、シクロブ ン、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビ クロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン 、トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカン、テトラシクロ[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]ドデカン、トリシクロ[3.3.1.1 3,7 ]デカン等のシクロアルカン類に由来する脂 族環からなる炭化水素基が挙げられる。
 これらのシクロアルカン由来の脂環族環は 置換基を有していてもよく、例えば、メチ 基、エチル基、n-プロピル基、i-プロピル基 、n-ブチル基、2-メチルプロピル基、1-メチル プロピル基、t-ブチル基等の炭素数1~4の直鎖 、分岐状又は環状のアルキル基の1種以上或 いは1個以上で置換してもよい。これらは、 れらのアルキル基によって置換されたもの 限定されるものではなく、ヒドロキシル基 シアノ基、炭素数1~10のヒドロキシアルキル 、カルボキシル基、酸素原子で置換された のであってもよい。

 前記繰り返し単位(a4)を与える好ましい単量 体としては、(メタ)アクリル酸-ビシクロ[2.2.1 ]ヘプト-2-イルエステル、(メタ)アクリル酸- シクロ[2.2.2]オクタ-2-イルエステル、(メタ) クリル酸-トリシクロ[5.2.1.0 2,6 ]デカ-7-イルエステル、(メタ)アクリル酸-テ ラシクロ[6.2.1.1 3,6 .0 2,7 ]ドデカ-9-イルエステル、(メタ)アクリル酸- リシクロ[3.3.1.1 3,7 ]デカ-1-イルエステル、(メタ)アクリル酸-ト シクロ[3.3.1.1 3,7 ]デカ-2-イルエステル等が挙げられる。

 前記樹脂(A1)は、この繰り返し単位(a4)を1種 み含有していてもよいし、2種以上含有して いてもよい。
 この繰り返し単位(a4)の含有割合は、樹脂(A1 )に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100 ル%とした場合に、30モル%以下であることが ましく、より好ましくは25モル%以下である この繰り返し単位(a4)の含有割合が30モル%を 超える場合、レジストパターン形状が悪化し たり、解像度が低下するおそれがある。

 また、前記芳香族化合物に由来する繰り し単位(以下、「繰り返し単位(a5)」という )を生じさせる好ましい単量体としては、例 ば、スチレン、α-メチルスチレン、2-メチ スチレン、3-メチルスチレン、4-メチルスチ ン、2-メトキシスチレン、3-メトキシスチレ ン、4-メトキシスチレン、4-(2-t-ブトキシカル ボニルエチルオキシ)スチレン2-ヒドロキシス チレン、3-ヒドロキシスチレン、4-ヒドロキ スチレン、2-ヒドロキシ-α-メチルスチレン 3-ヒドロキシ-α-メチルスチレン、4-ヒドロキ シ-α-メチルスチレン、2-メチル-3-ヒドロキシ スチレン、4-メチル-3-ヒドロキシスチレン、5 -メチル-3-ヒドロキシスチレン、2-メチル-4-ヒ ドロキシスチレン、3-メチル-4-ヒドロキシス レン、3,4-ジヒドロキシスチレン、2,4,6-トリ ヒドロキシスチレン、4-t-ブトキシスチレン 4-t-ブトキシ-α-メチルスチレン、4-(2-エチル- 2-プロポキシ)スチレン、4-(2-エチル-2-プロポ シ)-α-メチルスチレン、4-(1-エトキシエトキ シ)スチレン、4-(1-エトキシエトキシ)-α-メチ スチレン、(メタ)アクリル酸フェニル、(メ )アクリル酸ベンジル、アセナフチレン、5- ドロキシアセナフチレン、1-ビニルナフタ ン、2-ビニルナフタレン、2-ヒドロキシ-6-ビ ルナフタレン、1-ナフチル(メタ)アクリレー ト、2-ナフチル(メタ)アクリレート、1-ナフチ ルメチル(メタ)アクリレート、1-アントリル( タ)アクリレート、2-アントリル(メタ)アク レート、9-アントリル(メタ)アクリレート、9 -アントリルメチル(メタ)アクリレート、1-ビ ルピレン等が挙げられる。

 前記樹脂(A1)は、この繰り返し単位(a5)を1種 み含有していてもよいし、2種以上含有して いてもよい。
 この繰り返し単位(a5)の含有割合は、樹脂(A1 )に含まれる全ての繰り返し単位の合計を100 ル%とした場合に、40モル%以下であることが ましく、より好ましくは30モル%以下である この繰り返し単位(a5)の含有割合が40モル%を 超える場合、放射線透過率が低くなりパター ンプロファイルが悪化するおそれがある。

 また、本発明における樹脂(A1)は、前記他の 繰り返し単位[繰り返し単位(a2)~(a5)]以外にも 更に、他の繰り返し単位(以下、「更に他の 繰り返し単位」という。)を含有していても い。
 この「更に他の繰り返し単位」としては、 えば、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニ 、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の 有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル エステル類;(メタ)アクリル酸カルボキシノ ボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシト シクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキ シテトラシクロウンデカニル等の不飽和カル ボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボ キシル基含有エステル類;

 (メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル 酸エチル、(メタ)アクリル酸n-プロピル、(メ )アクリル酸n-ブチル、(メタ)アクリル酸2-メ チルプロピル、(メタ)アクリル酸1-メチルプ ピル、(メタ)アクリル酸t-ブチル、(メタ)ア リル酸2-ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル 2-ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3- ドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸シク プロピル、(メタ)アクリル酸シクロペンチル 、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ) クリル酸4-メトキシシクロヘキシル、(メタ) クリル酸2-シクロペンチルオキシカルボニ エチル、(メタ)アクリル酸2-シクロヘキシル キシカルボニルエチル、(メタ)アクリル酸2- (4-メトキシシクロヘキシル)オキシカルボニ エチル等の有橋式炭化水素骨格をもたない( タ)アクリル酸エステル類;

 α-ヒドロキシメチルアクリル酸メチル、 -ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒ ロキシメチルアクリル酸n-プロピル、α-ヒ ロキシメチルアクリル酸n-ブチル等のα-ヒド ロキシメチルアクリル酸エステル類;(メタ)ア クリロニトリル、α-クロロアクリロニトリル 、クロトンニトリル、マレインニトリル、フ マロニトリル、メサコンニトリル、シトラコ ンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニ トリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ チル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド 、マレインアミド、フマルアミド、メサコン アミド、シトラコンアミド、イタコンアミド 等の不飽和アミド化合物;N-(メタ)アクリロイ モルホリン、N-ビニル-ε-カプロラクタム、N -ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニ イミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物;( メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸 無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、 水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラ ン酸、メサコン酸等の不飽和カルボン酸(無 物)類;(メタ)アクリル酸2-カルボキシエチル (メタ)アクリル酸2-カルボキシプロピル、( タ)アクリル酸3-カルボキシプロピル、(メタ) アクリル酸4-カルボキシブチル、(メタ)アク ル酸4-カルボキシシクロヘキシル等の不飽和 カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたない カルボキシル基含有エステル類;

 1,2-アダマンタンジオールジ(メタ)アクリ ート、1,3-アダマンタンジオールジ(メタ)ア リレート、1,4-アダマンタンジオールジ(メ )アクリレート、トリシクロデカニルジメチ ールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化 素骨格を有する多官能性単量体;

 メチレングリコールジ(メタ)アクリレート エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、 プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート 1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート 2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールジ(メタ) クリレート、1,8-オクタンジオールジ(メタ) クリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)ア リレート、1,4-ビス(2-ヒドロキシプロピル)ベ ンゼンジ(メタ)アクリレート、1,3-ビス(2-ヒド ロキシプロピル)ベンゼンジ(メタ)アクリレー ト等の有橋式炭化水素骨格を持たない多官能 性単量体等の多官能性単量体の重合性不飽和 結合が開裂した単位を挙げることができる。
 これらの更に他の繰り返し単位のなかでも 有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリ 酸エステル類の重合性不飽和結合が開裂し 単位等が好ましい。

 前記樹脂(A1)は、この更に他の繰り返し単位 を1種のみ含有していてもよいし、2種以上含 していてもよい。
 この更に他の繰り返し単位の含有割合は、 脂(A1)に含まれる全ての繰り返し単位の合計 を100モル%とした場合に、50モル%以下である とが好ましく、より好ましくは40モル%以下 ある。

 また、本発明における樹脂(A1)は、例えば 、所定の各繰り返し単位に対応する重合性不 飽和単量体を、ヒドロパーオキシド類、ジア ルキルパーオキシド類、ジアシルパーオキシ ド類、アゾ化合物等のラジカル重合開始剤を 使用し、必要に応じて連鎖移動剤の存在下、 適当な溶媒中で重合することにより製造する ことができる。

 前記重合に使用される溶媒としては、例え 、n-ペンタン、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n- クタン、n-ノナン、n-デカン等のアルカン類; シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオ クタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロ アルカン類;ベンゼン、トルエン、キシレン エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水 類;クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジ ロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類; 酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-ブチル、 ロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エス ル類;アセトン、2-ブタノン、4-メチル-2-ペン タノン、2-ヘプタノン等のケトン類;テトラヒ ドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキ シエタン類等のエーテル類等を挙げることが できる。これらの溶媒は、1種単独で用いて よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ 。
 前記重合における反応温度は、通常、40~150 、好ましくは50~120℃であり、反応時間は、 常、1~48時間、好ましくは1~24時間である。

 また、本発明における樹脂(A1)のゲルパーミ エーションクロマトグラフィ(GPC)法によるポ スチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」 いう。)は、特に限定されないが、1,000~100,00 0であることが好ましく、より好ましくは1,000 ~30,000、更に好ましくは1,000~20,000である。こ 樹脂(A1)のMwが1,000未満では、レジストとした 際の耐熱性が低下する傾向がある。一方、こ のMwが100,000を超えると、レジストとした際の 現像性が低下する傾向にある。
 また、樹脂(A1)のMwとGPC法によるポリスチレ 換算数平均分子量(以下、「Mn」という。)と の比(Mw/Mn)は、通常1~5であり、好ましくは1~3 ある。

 また、樹脂(A1)においては、この樹脂(A1) 調製する際に用いられる単量体由来の低分 量成分の含有量が固形分換算にて、この樹 100質量%に対して0.1質量%以下であることが好 ましく、より好ましくは0.07質量%以下、更に ましくは0.05質量%以下である。この含有量 0.1質量%以下である場合には、液浸露光時に 触した水等の液浸露光用液体への溶出物の を少なくすることができる。更に、レジス 保管時にレジスト中に異物が発生すること なく、レジスト塗布時においても塗布ムラ 発生することなく、レジストパターン形成 における欠陥の発生を十分に抑制すること できる。

 前記単量体由来の低分子量成分としては、 ノマー、ダイマー、トリマー、オリゴマー 挙げられ、Mw500以下の成分とすることがで る。このMw500以下の成分は、例えば、下記精 製法により除去することができる。また、こ の低分子量成分の量は、樹脂の高速液体クロ マトグラフィ(HPLC)により分析することができ る。
 尚、樹脂(A1)は、ハロゲン、金属等の不純物 の含有量が少ないほど好ましく、それにより 、レジストとした際の感度、解像度、プロセ ス安定性、パターン形状等を更に改善するこ とができる。

 前記樹脂(A1)の精製法としては、例えば、 水洗、液々抽出等の化学的精製法や、これら の化学的精製法と限外ろ過、遠心分離等の物 理的精製法との組み合わせ等を挙げることが できる。

 本発明において、樹脂(A1)は、1種単独で いてもよいし、2種以上を組み合わせて用い もよい。

 また、前記感放射線性樹脂組成物は、樹脂 分(A)として、前記樹脂(A1)以外にも、他の樹 脂(A2)を含有していてもよい。
 他の樹脂(A2)としては、例えば、〔1〕前記 り返し単位(a2)と、前記繰り返し単位(a3)と、 から構成される樹脂、〔2〕前記繰り返し単 (a2)と、前記繰り返し単位(a3)と、前記繰り返 し単位(a4)、前記繰り返し単位(a5)及び前記「 に他の繰り返し単位」のうちの少なくとも1 種と、からなる樹脂等が挙げられる。
 尚、他の樹脂(A2)は、1種単独で用いてもよ し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 また、他の樹脂(A2)のGPCによるMwは、特に限 されないが、1,000~100,000であることが好まし く、より好ましくは1,000~30,000、更に好ましく は1,000~20,000である。
 この樹脂(A2)のMwとGPCによるMnとの比(Mw/Mn)は 通常1~5であり、好ましくは1~4である。

 また、前記樹脂(A1)の含有量は、前記感放射 線性樹脂組成物に含まれる樹脂成分(A)全体を 100質量%とした場合、50質量%を超えているこ が好ましく、より好ましくは50~100質量%、更 好ましくは55~100質量%である。
 この樹脂(A1)の含有量が50質量%を超えている 場合、含有する繰り返し単位(a1)の影響によ 、現像時の膨潤を抑制することができ、良 な形状のパターンを得ることができる。ま 、樹脂(A1)は繰り返し単位(a1)を含有すること で、適度な撥水性を有しており、保護膜無し での液浸プロセスにおいても使用が可能とな る。一方、この含有量が50質量%以下の場合、 前述の効果が得られない可能性がある。

<(B)感放射線性酸発生剤>
 前記(B)感放射線性酸発生剤[以下、「酸発生 剤(B)」ともいう。]は、露光により酸を発生 るものであり、露光により発生した酸の作 によって、樹脂成分中に存在する前記繰り し単位(a1)や(a2)が有する酸解離性基を解離さ せ(保護基を脱離させ)、その結果レジスト被 の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり ポジ型のレジストパターンを形成する作用 有するものである。
 このような酸発生剤(B)としては、下記一般 (4)で表される化合物(以下、「酸発生剤1」 いう。)を含むものが好ましい。

 前記一般式(4)におけるkは0~2の整数である。
 また、R 15 は水素原子、フッ素原子、ヒドロキシル基、 炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアルキ 基、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のア コキシル基、又は、炭素数2~11の直鎖状若し くは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す 。
 更に、R 16 は炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアル ル基、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状の ルコキシル基、又は、炭素数1~10の直鎖状、 分岐状若しくは環状のアルカンスルホニル基 を示す。尚、rは0~10の整数である。
 また、R 17 は相互に独立に炭素数1~10の直鎖状若しくは 岐状のアルキル基、置換されていてもよい ェニル基、或いは置換されていてもよいナ チル基を示すか、又は、2個のR 17 が互いに結合して形成された炭素数2~10の2価 基を示す。尚、この2価の基は、置換されて いてもよい。
 更に、X - は、式:R 18 C n F 2n SO 3 - 、若しくはR 18 SO 3 - (式中、R 18 は、フッ素原子又は置換されていてもよい炭 素数1~12の炭化水素基を示し、nは1~10の整数で ある。)で表されるアニオン、又は下記一般 (5-1)若しくは(5-2)で表されるアニオンを示す

 前記一般式(5-1)及び(5-2)におけるR 19 は、互いに独立して、炭素数1~10の直鎖状若 くは分岐状のフッ素原子を含有するアルキ 基を示すか、又は、2つのR 19 が互いに結合して形成された炭素数2~10のフ 素原子を含有する2価の有機基を示す。尚、 の2価の有機基は置換基を有してもよい。

 一般式(4)において、R 15 、R 16 及びR 17 の炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアル ル基としては、例えば、メチル基、エチル 、n-プロピル基、i-プロピル基、n-ブチル基 2-メチルプロピル基、1-メチルプロピル基、t -ブチル基、n-ペンチル基、ネオペンチル基、 n-ヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オクチル基、 2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n-デシル基 等を挙げることができる。これらのアルキル 基のなかでも、メチル基、エチル基、n-ブチ 基、t-ブチル基等が好ましい。

 また、R 15 及びR 16 の炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のアル キシル基としては、例えば、メトキシ基、 トキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基 n-ブトキシ基、2-メチルプロポキシ基、1-メ ルプロポキシ基、t-ブトキシ基、n-ペンチル オキシ基、ネオペンチルオキシ基、n-ヘキシ オキシ基、n-ヘプチルオキシ基、n-オクチル オキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、n-ノ ルオキシ基、n-デシルオキシ基等を挙げるこ とができる。これらのアルコキシル基のうち 、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基 n-ブトキシ基等が好ましい。

 また、R 15 の炭素数2~11の直鎖状若しくは分岐状のアル キシカルボニル基としては、例えば、メト シカルボニル基、エトキシカルボニル基、n- プロポキシカルボニル基、i-プロポキシカル ニル基、n-ブトキシカルボニル基、2-メチル プロポキシカルボニル基、1-メチルプロポキ カルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、n- ペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチル オキシカルボニル基、n-ヘキシルオキシカル ニル基、n-ヘプチルオキシカルボニル基、n- オクチルオキシカルボニル基、2-エチルヘキ ルオキシカルボニル基、n-ノニルオキシカ ボニル基、n-デシルオキシカルボニル基等を 挙げることができる。これらのアルコキシカ ルボニル基のうち、メトキシカルボニル基、 エトキシカルボニル基、n-ブトキシカルボニ 基等が好ましい。

 また、R 16 の炭素数1~10の直鎖状、分岐状若しくは環状 アルカンスルホニル基としては、例えば、 タンスルホニル基、エタンスルホニル基、n- プロパンスルホニル基、n-ブタンスルホニル 、tert-ブタンスルホニル基、n-ペンタンスル ホニル基、ネオペンタンスルホニル基、n-ヘ サンスルホニル基、n-ヘプタンスルホニル 、n-オクタンスルホニル基、2-エチルヘキサ スルホニル基n-ノナンスルホニル基、n-デカ ンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル 基、シクロヘキサンスルホニル基等を挙げる ことができる。これらのアルカンスルホニル 基のうち、メタンスルホニル基、エタンスル ホニル基、n-プロパンスルホニル基、n-ブタ スルホニル基、シクロペンタンスルホニル 、シクロヘキサンスルホニル基等が好まし 。

 また、前記一般式(4)におけるrは、0~10の 数であり、0~2であることが好ましい。

 一般式(4)において、R 17 の置換されていてもよいフェニル基としては 、例えば、フェニル基、o-トリル基、m-トリ 基、p-トリル基、2,3-ジメチルフェニル基、2, 4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル 基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフ ニル基、3,5-ジメチルフェニル基、2,4,6-トリ メチルフェニル基、4-エチルフェニル基、4-t- ブチルフェニル基、4-シクロヘキシルフェニ 基、4-フルオロフェニル基等のフェニル基 は炭素数1~10の直鎖状、分岐状若しくは環状 アルキル基で置換されたフェニル基;これら のフェニル基又はアルキル置換フェニル基を 、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ 基、ニトロ基、アルコキシル基、アルコキシ アルキル基、アルコキシカルボニル基、アル コキシカルボニルオキシ基等の少なくとも1 の基1個以上で置換した基等を挙げることが きる。

 フェニル基及びアルキル置換フェニル基 対する置換基のうち、前記アルコキシル基 しては、例えば、メトキシ基、エトキシ基 n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキ 基、2-メチルプロポキシ基、1-メチルプロポ キシ基、t-ブトキシ基、シクロペンチルオキ 基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1~20 の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルコキシ ル基等を挙げることができる。

 また、前記アルコキシアルキル基としては 例えば、メトキシメチル基、エトキシメチ 基、1-メトキシエチル基、2-メトキシエチル 基、1-エトキシエチル基、2-エトキシエチル 等の炭素数2~21の直鎖状、分岐状若しくは環 のアルコキシアルキル基等を挙げることが きる。
 また、前記アルコキシカルボニル基として 、例えば、メトキシカルボニル基、エトキ カルボニル基、n-プロポキシカルボニル基 i-プロポキシカルボニル基、n-ブトキシカル ニル基、2-メチルプロポキシカルボニル基 1-メチルプロポキシカルボニル基、t-ブトキ カルボニル基、シクロペンチルオキシカル ニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル の炭素数2~21の直鎖状、分岐状若しくは環状 のアルコキシカルボニル基等を挙げることが できる。

 また、前記アルコキシカルボニルオキシ基 しては、例えば、メトキシカルボニルオキ 基、エトキシカルボニルオキシ基、n-プロ キシカルボニルオキシ基、i-プロポキシカル ボニルオキシ基、n-ブトキシカルボニルオキ 基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、シク ペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキ ルオキシカルボニル等の炭素数2~21の直鎖状 分岐状若しくは環状のアルコキシカルボニ オキシ基等を挙げることができる。
 一般式(4)におけるR 16 の置換されていてもよいフェニル基としては 、フェニル基、4-シクロヘキシルフェニル基 4-t-ブチルフェニル基、4-メトキシフェニル 、4-t-ブトキシフェニル基等が好ましい。

 また、R 17 の置換されていてもよいナフチル基としては 、例えば、1-ナフチル基、2-メチル-1-ナフチ 基、3-メチル-1-ナフチル基、4-メチル-1-ナフ ル基、4-メチル-1-ナフチル基、5-メチル-1-ナ フチル基、6-メチル-1-ナフチル基、7-メチル-1 -ナフチル基、8-メチル-1-ナフチル基、2,3-ジ チル-1-ナフチル基、2,4-ジメチル-1-ナフチル 、2,5-ジメチル-1-ナフチル基、2,6-ジメチル-1 -ナフチル基、2,7-ジメチル-1-ナフチル基、2,8- ジメチル-1-ナフチル基、3,4-ジメチル-1-ナフ ル基、3,5-ジメチル-1-ナフチル基、3,6-ジメチ ル-1-ナフチル基、3,7-ジメチル-1-ナフチル基 3,8-ジメチル-1-ナフチル基、4,5-ジメチル-1-ナ フチル基、5,8-ジメチル-1-ナフチル基、4-エチ ル-1-ナフチル基2-ナフチル基、1-メチル-2-ナ チル基、3-メチル-2-ナフチル基、4-メチル-2- フチル基等のナフチル基又は炭素数1~10の直 鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基で置 換されたナフチル基;これらのナフチル基又 アルキル置換ナフチル基を、ヒドロキシル 、カルボキシル基、シアノ基、ニトロ基、 ルコキシル基、アルコキシアルキル基、ア コキシカルボニル基、アルコキシカルボニ オキシ基等の少なくとも1種の基1個以上で置 換した基等を挙げることができる。

 前記置換基であるアルコキシル基、アル キシアルキル基、アルコキシカルボニル基 びアルコキシカルボニルオキシ基としては 例えば、前記フェニル基及びアルキル置換 ェニル基について例示した基を挙げること できる。

 一般式(4)におけるR 17 の置換されていてもよいナフチル基としては 、1-ナフチル基、1-(4-メトキシナフチル)基、1 -(4-エトキシナフチル)基、1-(4-n-プロポキシナ フチル)基、1-(4-n-ブトキシナフチル)基、2-(7- トキシナフチル)基、2-(7-エトキシナフチル) 基、2-(7-n-プロポキシナフチル)基、2-(7-n-ブト キシナフチル)基等が好ましい。

 また、2個のR 17 が互いに結合して形成した炭素数2~10の2価の としては、一般式(4)中の硫黄原子と共に5員 又は6員の環、特に好ましくは5員の環(即ち、 テトラヒドロチオフェン環)を形成する基が ましい。

 また、前記2価の基に対する置換基としては 、例えば、前記フェニル基及びアルキル置換 フェニル基に対する置換基として例示したヒ ドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、 ニトロ基、アルコキシル基、アルコキアルキ ル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ カルボニルオキシ基等を挙げることができる 。
 一般式(4)におけるR 17 としては、メチル基、エチル基、フェニル基 、4-メトキシフェニル基、1-ナフチル基、2個 R 17 が互いに結合して硫黄原子と共にテトラヒド ロチオフェン環構造を形成する2価の基等が ましい。

 一般式(4)におけるX - は、R 18 C n F 2n SO 3 - 、R 18 SO 3 - 、又は、前記一般式(5-1)若しくは(5-2)で表さ るアニオンである。X - が、R 18 C n F 2n SO 3 - である場合の-C n F 2n -基は、炭素数nのパーフルオロアルキレン基 あるが、この基は直鎖状であってもよいし 分岐状であってもよい。ここで、nは1、2、4 又は8であることが好ましい。
 また、R 18 における置換されていてもよい炭素数1~12の 化水素基としては、炭素数1~12のアルキル基 シクロアルキル基、有橋脂環式炭化水素基 好ましい。
 具体的には、メチル基、エチル基、n-プロ ル基、i-プロピル基、n-ブチル基、2-メチル ロピル基、1-メチルプロピル基、t-ブチル基 n-ペンチル基、ネオペンチル基、n-ヘキシル 基、シクロヘキシル基、n-ヘプチル基、n-オ チル基、2-エチルヘキシル基、n-ノニル基、n -デシル基、ノルボルニル基、ノルボニルメ ル基、ヒドロキシノルボルニル基、アダマ チル基等を挙げることができる。

 また、X - が、前記一般式(5-1)又は(5-2)で表されるアニ ンである場合のR 19 は、互いに独立した、炭素数1~10の直鎖状若 くは分岐状のフッ素原子を含有するアルキ 基であってよいし、2つのR 19 が互いに結合して、炭素数2~10のフッ素原子 含有する2価の有機基であってもよく、その 合、2価の有機基は置換基を有してもよい。
 一般式(5-1)又は(5-2)において、R 19 が、炭素数1~10の直鎖状若しくは分岐状のア キル基である場合、トリフルオロメチル基 ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ ロピル基、ノナフルオロブチル基、ドデカ ルオロペンチル基、パーフルオロオクチル 等が挙げられる。
 また、R 19 が、炭素数2~10の2価の有機基である場合、テ ラフルオロエチレン基、ヘキサフルオロプ ピレン基、オクタフルオロブチレン基、デ フルオロペンチレン基、ウンデカフルオロ キシレン基等が挙げられる。

 従って、前記一般式(4)における好ましいア オンX - としては、トリフルオロメタンスルホネート アニオン、パーフルオロ-n-ブタンスルホネー トアニオン、パーフルオロ-n-オクタンスルホ ネートアニオン、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イ ル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート アニオン、2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル-1,1- フルオロエタンスルホネートアニオン、下 式(6-1)~(6-7)で表されるアニオン等が挙げら る。

 また、一般式(4)の好ましい具体例として 、トリフェニルスルホニウムトリフルオロ タンスルホネート、トリ-tert-ブチルフェニ スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ ト、4-シクロヘキシルフェニル-ジフェニル ルホニウムトリフルオロメタンスルホネー 、4-メタンスルホニルフェニル-ジフェニル ルホニウムトリフルオロメタンスルホネー 、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル)テ ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタ スルホネート、1-(4-n-ブトキシナフチル)テト ラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタン スルホネート、

 トリフェニルスルホニウムパーフルオロ- n-ブタンスルホネート、トリ-tert-ブチルフェ ルスルホニウムパーフルオロ-n-ブタンスル ネート、4-シクロヘキシルフェニル-ジフェ ルスルホニウムパーフルオロ-n-ブタンスル ネート、4-メタンスルホニルフェニル-ジフ ニルスルホニウムパーフルオロ-n-ブタンス ホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェ ニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフル ロ-n-ブタンスルホネート、1-(4-n-ブトキシナ チル)テトラヒドロチオフェニウムパーフル オロ-n-ブタンスルホネート、

 トリフェニルスルホニウムパーフルオロ- n-オクタンスルホネート、トリ-tert-ブチルフ ニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタン ルホネート、4-シクロヘキシルフェニル-ジ ェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オクタ スルホネート、4-メタンスルホニルフェニ -ジフェニルスルホニウムパーフルオロ-n-オ タンスルホネート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロ キシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム ーフルオロ-n-オクタンスルホネート、1-(4-n- トキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウ ムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、

 トリフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2 .1]ヘプタ-2’-イル)-1,1,2,2-テトラフルオロエ ンスルホネート、トリ-tert-ブチルフェニル ルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル) -1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、 4-シクロヘキシルフェニル-ジフェニルスルホ ニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1,1,2, 2-テトラフルオロエタンスルホネート、4-メ ンスルホニルフェニル-ジフェニルスルホニ ム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1,1,2,2- トラフルオロエタンスルホネート、1-(3,5-ジ チル-4-ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチ オフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イ )-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート 1-(4-n-ブトキシナフチル)テトラヒドロチオ ェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1, 1,2,2-テトラフルオロエタンスルホネート、

 トリフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2 .1]ヘプタ-2’-イル)-1,1-ジフルオロエタンスル ホネート、トリ-tert-ブチルフェニルスルホニ ウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1,1-ジ ルオロエタンスルホネート、4-シクロヘキシ ルフェニル-ジフェニルスルホニウム2-(ビシ ロ[2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1,1-ジフルオロエタ スルホネート、4-メタンスルホニルフェニ -ジフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘ プタ-2’-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネ ート、1-(3,5-ジメチル-4-ヒドロキシフェニル) トラヒドロチオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1] ヘプタ-2’-イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホ ネート、1-(4-n-ブトキシナフチル)テトラヒド チオフェニウム2-(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2’- イル)-1,1-ジフルオロエタンスルホネート、下 記式B1~B15で表される化合物等が挙げられる。

 尚、前記酸発生剤1は、1種単独で用いて よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ 。

 また、酸発生剤(B)として使用することの きる、前記酸発生剤1以外の感放射線性酸発 生剤(以下、「他の酸発生剤」という。)とし は、例えば、オニウム塩化合物、ハロゲン 有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン 合物、スルホン酸化合物等を挙げることが きる。これらの他の酸発生剤としては、例 ば、下記のものを挙げることができる。

 (オニウム塩化合物)
 前記オニウム塩化合物としては、例えば、 ードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニ ム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩等 挙げることができる。
 オニウム塩化合物の具体例としては、ジフ ニルヨードニウムトリフルオロメタンスル ネート、ジフェニルヨードニウムノナフル ロ-n-ブタンスルホネート、ジフェニルヨー ニウムパーフルオロ-n-オクタンスルホネー 、ジフェニルヨードニウム2-ビシクロ[2.2.1] プタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンス ホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨード ウムトリフルオロメタンスルホネート、ビ (4-t-ブチルフェニル)ヨードニウムノナフル ロ-n-ブタンスルホネート、ビス(4-t-ブチル ェニル)ヨードニウムパーフルオロ-n-オクタ スルホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨ ドニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル-1,1,2, 2-テトラフルオロエタンスルホネート、シク ヘキシル・2-オキソシクロヘキシル・メチ スルホニウムトリフルオロメタンスルホネ ト、ジシクロヘキシル・2-オキソシクロヘキ シルスルホニウムトリフルオロメタンスルホ ネート、2-オキソシクロヘキシルジメチルス ホニウムトリフルオロメタンスルホネート を挙げることができる。

 (ハロゲン含有化合物)
 前記ハロゲン含有化合物としては、例えば ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロ ルキル基含有複素環式化合物等を挙げるこ ができる。
 ハロゲン含有化合物の具体例としては、フ ニルビス(トリクロロメチル)-s-トリアジン 4-メトキシフェニルビス(トリクロロメチル)- s-トリアジン、1-ナフチルビス(トリクロロメ ル)-s-トリアジン等の(トリクロロメチル)-s- リアジン誘導体や、1,1-ビス(4-クロロフェニ ル)-2,2,2-トリクロロエタン等を挙げることが きる。

 (ジアゾケトン化合物)
 前記ジアゾケトン化合物としては、例えば 1,3-ジケト-2-ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキ ノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物等を 挙げることができる。
 ジアゾケトン化合物の具体例としては、1,2- ナフトキノンジアジド-4-スルホニルクロリド 、1,2-ナフトキノンジアジド-5-スルホニルク リド、2,3,4,4’-テトラヒドロキシベンゾフェ ノンの1,2-ナフトキノンジアジド-4-スルホン エステル又は1,2-ナフトキノンジアジド-5-ス ホン酸エステル、1,1,1-トリス(4-ヒドロキシ ェニル)エタンの1,2-ナフトキノンジアジド-4 -スルホン酸エステル又は1,2-ナフトキノンジ ジド-5-スルホン酸エステル等を挙げること できる。

 (スルホン化合物)
 前記スルホン化合物としては、例えば、β- トスルホン、β-スルホニルスルホンや、こ らの化合物のα-ジアゾ化合物等を挙げるこ ができる。
 スルホン化合物の具体例としては、4-トリ フェナシルスルホン、メシチルフェナシル ルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン等 を挙げることができる。

 (スルホン酸化合物)
 前記スルホン酸化合物としては、例えば、 ルキルスルホン酸エステル、アルキルスル ン酸イミド、ハロアルキルスルホン酸エス ル、アリールスルホン酸エステル、イミノ ルホネート等を挙げることができる。
 スルホン酸化合物の具体例としては、ベン イントシレート、ピロガロールのトリス(ト リフルオロメタンスルホネート)、ニトロベ ジル-9,10-ジエトキシアントラセン-2-スルホ ート、トリフルオロメタンスルホニルビシ ロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド ノナフルオロ-n-ブタンスルホニルビシクロ[2 .2.1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、パ フルオロ-n-オクタンスルホニルビシクロ[2.2. 1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、2-ビシ クロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオ エタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エ -2,3-ジカルボジイミド、N-(トリフルオロメ ンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N-(ノ フルオロ-n-ブタンスルホニルオキシ)スクシ ンイミド、N-(パーフルオロ-n-オクタンスルホ ニルオキシ)スクシンイミド、N-(2-ビシクロ[2. 2.1]ヘプタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタ スルホニルオキシ)スクシンイミド、1,8-ナフ タレンジカルボン酸イミドトリフルオロメタ ンスルホネート、1,8-ナフタレンジカルボン イミドノナフルオロ-n-ブタンスルホネート 1,8-ナフタレンジカルボン酸イミドパーフル ロ-n-オクタンスルホネート等を挙げること できる。

 これらの他の酸発生剤のうち、ジフェニ ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネ ト、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ- n-ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニ ムパーフルオロ-n-オクタンスルホネート、 フェニルヨードニウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプ -2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスルホ ート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨードニウ トリフルオロメタンスルホネート、ビス(4-t -ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ- n-ブタンスルホネート、ビス(4-t-ブチルフェ ル)ヨードニウムパーフルオロ-n-オクタンス ホネート、ビス(4-t-ブチルフェニル)ヨード ウム2-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2-イル-1,1,2,2-テ ラフルオロエタンスルホネート、シクロヘ シル・2-オキソシクロヘキシル・メチルス ホニウムトリフルオロメタンスルホネート ジシクロヘキシル・2-オキソシクロヘキシル スルホニウムトリフルオロメタンスルホネー ト、2-オキソシクロヘキシルジメチルスルホ ウムトリフルオロメタンスルホネート、

 トリフルオロメタンスルホニルビシクロ[2.2 .1]ヘプト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、ノナ ルオロ-n-ブタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘ プト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、パーフル ロ-n-オクタンスルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプ ト-5-エン-2,3-ジカルボジイミド、2-ビシクロ[2 .2.1]ヘプタ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタ スルホニルビシクロ[2.2.1]ヘプト-5-エン-2,3- カルボジイミド、N-(トリフルオロメタンス ホニルオキシ)スクシンイミド、N-(ノナフル オロ-n-ブタンスルホニルオキシ)スクシンイ ド、N-(パーフルオロ-n-オクタンスルホニル キシ)スクシンイミド、N-(2-ビシクロ[2.2.1]ヘ タ-2-イル-1,1,2,2-テトラフルオロエタンスル ニルオキシ)スクシンイミド、1,8-ナフタレ ジカルボン酸イミドトリフルオロメタンス ホネート等が好ましい。
 前記他の酸発生剤は、1種単独で用いてもよ いし、2種以上を組み合わせて用いてもよい

 酸発生剤1と他の酸発生剤の合計使用量は、 レジストとしての感度及び現像性を確保する 観点から、樹脂成分(A)100質量部に対して、通 常、0.1~20質量部、好ましくは0.5~10質量部であ る。この場合、前記合計使用量が0.1質量部未 満では、感度及び現像性が低下する傾向があ る。一方、前記合計使用量が20質量部を超え と、放射線に対する透明性が低下して、矩 のレジストパターンを得られ難くなる傾向 ある。
 また、他の酸発生剤の使用割合は、酸発生 1と他の酸発生剤との合計100質量%に対して 通常、80質量%以下、好ましくは60質量%以下 ある。

<溶剤(C)>
 前記感放射線性樹脂組成物は、普通、その 用に際して、全固形分濃度が、通常、1~50質 量%、好ましくは1~25質量%となるように、溶剤 に溶解したのち、例えば、孔径0.2μm程度のフ ィルターでろ過することによって、組成物溶 液として調製される。

 前記溶剤(C)としては、例えば、2-ブタノ 、2-ペンタノン、3-メチル-2-ブタノン、2-ヘ サノン、4-メチル-2-ペンタノン、3-メチル-2- ンタノン、3,3-ジメチル-2-ブタノン、2-ヘプ ノン、2-オクタノン等の直鎖状若しくは分 状のケトン類;シクロペンタノン、3-メチル クロペンタノン、シクロヘキサノン、2-メチ ルシクロヘキサノン、2,6-ジメチルシクロヘ サノン、イソホロン等の環状のケトン類;プ ピレングリコールモノメチルエーテルアセ ート、プロピレングリコールモノエチルエ テルアセテート、プロピレングリコールモ -n-プロピルエーテルアセテート、プロピレ グリコールモノ-i-プロピルエーテルアセテ ト、プロピレングリコールモノ-n-ブチルエ テルアセテート、プロピレングリコールモ -i-ブチルエーテルアセテート、プロピレン リコールモノ-sec-ブチルエーテルアセテー 、プロピレングリコールモノ-t-ブチルエー ルアセテート等のプロピレングリコールモ アルキルエーテルアセテート類;2-ヒドロキ プロピオン酸メチル、2-ヒドロキシプロピオ ン酸エチル、2-ヒドロキシプロピオン酸n-プ ピル、2-ヒドロキシプロピオン酸i-プロピル 2-ヒドロキシプロピオン酸n-ブチル、2-ヒド キシプロピオン酸i-ブチル、2-ヒドロキシプ ロピオン酸sec-ブチル、2-ヒドロキシプロピオ ン酸t-ブチル等の2-ヒドロキシプロピオン酸 ルキル類;3-メトキシプロピオン酸メチル、3- メトキシプロピオン酸エチル、3-エトキシプ ピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸 チル等の3-アルコキシプロピオン酸アルキル 類のほか、

 n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコ ール、n-ブチルアルコール、t-ブチルアルコ ル、シクロヘキサノール、エチレングリコ ルモノメチルエーテル、エチレングリコー モノエチルエーテル、エチレングリコール ノ-n-プロピルエーテル、エチレングリコー モノ-n-ブチルエーテル、ジエチレングリコ ルジメチルエーテル、ジエチレングリコー ジエチルエーテル、ジエチレングリコール -n-プロピルエーテル、ジエチレングリコー ジ-n-ブチルエーテル、エチレングリコール ノメチルエーテルアセテート、エチレング コールモノエチルエーテルアセテート、エ レングリコールモノ-n-プロピルエーテルア テート、プロピレングリコールモノメチル ーテル、プロピレングリコールモノエチル ーテル、プロピレングリコールモノ-n-プロ ルエーテル、トルエン、キシレン、2-ヒドロ キシ-2-メチルプロピオン酸エチル、エトキシ 酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2-ヒド キシ-3-メチル酪酸メチル、3-メトキシブチ アセテート、3-メチル-3-メトキシブチルアセ テート、3-メチル-3-メトキシブチルプロピオ ート、3-メチル-3-メトキシブチルブチレー 、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチ 、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、 ルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N-メ ルピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、N ,N-ジメチルアセトアミド、ベンジルエチルエ ーテル、ジ-n-ヘキシルエーテル、ジエチレン グリコールモノメチルエーテル、ジエチレン グリコールモノエチルエーテル、カプロン酸 、カプリル酸、1-オクタノール、1-ノナノー 、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安 香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン ジエチル、γ-ブチロラクトン、炭酸エチレ 、炭酸プロピレン等を挙げることができる

 これらのなかでも、直鎖状若しくは分岐状 ケトン類、環状のケトン類、プロピレング コールモノアルキルエーテルアセテート類 2-ヒドロキシプロピオン酸アルキル類、3-ア ルコキシプロピオン酸アルキル類、γ-ブチロ ラクトン等が好ましい。
 これらの溶剤(C)は、1種単独で用いてもよい し、2種以上を組み合わせて用いてもよい。

<窒素含有化合物>
 前記感放射線性樹脂組成物は、前記樹脂成 (A)、酸発生剤(B)及び溶剤(C)以外にも、窒素 有化合物を含有していてもよい。
 この窒素含有化合物は、露光により酸発生 から生じる酸のレジスト被膜中における拡 現象を制御し、非露光領域における好まし ない化学反応を抑制する作用を有する成分( 酸拡散制御剤)である。このような酸拡散制 剤を配合することにより、得られる感放射 性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上する。ま 、レジストとしての解像度が更に向上する ともに、露光から露光後の加熱処理までの き置き時間(PED)の変動によるレジストパター ンの線幅変化を抑えることができ、プロセス 安定性に極めて優れた組成物が得られる。

 前記窒素含有化合物としては、例えば、3級 アミン化合物、他のアミン化合物、アミド基 含有化合物、ウレア化合物、及びその他含窒 素複素環化合物等を挙げることができる。
 前記3級アミン化合物としては、例えば、n- キシルアミン、n-ヘプチルアミン、n-オクチ ルアミン、n-ノニルアミン、n-デシルアミン シクロヘキシルアミン等のモノ(シクロ)アル キルアミン類;ジ-n-ブチルアミン、ジ-n-ペン ルアミン、ジ-n-ヘキシルアミン、ジ-n-ヘプ ルアミン、ジ-n-オクチルアミン、ジ-n-ノニ アミン、ジ-n-デシルアミン、シクロヘキシ メチルアミン、ジシクロヘキシルアミン等 ジ(シクロ)アルキルアミン類;トリエチルア ン、トリ-n-プロピルアミン、トリ-n-ブチル ミン、トリ-n-ペンチルアミン、トリ-n-ヘキ ルアミン、トリ-n-ヘプチルアミン、トリ-n- クチルアミン、トリ-n-ノニルアミン、トリ-n -デシルアミン、シクロヘキシルジメチルア ン、メチルジシクロヘキシルアミン、トリ クロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキ ルアミン類;2,2’,2’’-ニトロトリエタノー 等の置換アルキルアミン;アニリン、N-メチ アニリン、N,N-ジメチルアニリン、2-メチル ニリン、3-メチルアニリン、4-メチルアニリ 、4-ニトロアニリン、ジフェニルアミン、 リフェニルアミン、ナフチルアミン、2,4,6- リ-tert-ブチル-N-メチルアニリン、N-フェニル ジエタノールアミン、2,6-ジイソプロピルア リン等が好ましい。

 前記他のアミン化合物としては、例えば エチレンジアミン、N,N,N’,N’-テトラメチ エチレンジアミン、テトラメチレンジアミ 、ヘキサメチレンジアミン、4,4’-ジアミノ フェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニル エーテル、4,4’-ジアミノベンゾフェノン、4, 4’-ジアミノジフェニルアミン、2,2-ビス(4-ア ミノフェニル)プロパン、2-(3-アミノフェニル )-2-(4-アミノフェニル)プロパン、2-(4-アミノ ェニル)-2-(3-ヒドロキシフェニル)プロパン、 2-(4-アミノフェニル)-2-(4-ヒドロキシフェニル )プロパン、1,4-ビス〔1-(4-アミノフェニル)-1- チルエチル〕ベンゼン、1,3-ビス〔1-(4-アミ フェニル)-1-メチルエチル〕ベンゼン、ビス (2-ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2- エチルアミノエチル)エーテル、1-(2-ヒドロ シエチル)-2-イミダゾリジノン、2-キノキサ ノール、N,N,N’,N’-テトラキス(2-ヒドロキシ プロピル)エチレンジアミン、N,N,N’,N’’,N ’-ペンタメチルジエチレントリアミン等が ましい。

 前記アミド基含有化合物としては、例え 、N-t-ブトキシカルボニルジ-n-オクチルアミ ン、N-t-ブトキシカルボニルジ-n-ノニルアミ 、N-t-ブトキシカルボニルジ-n-デシルアミン N-t-ブトキシカルボニルジシクロヘキシルア ミン、N-t-ブトキシカルボニル-1-アダマンチ アミン、N-t-ブトキシカルボニル-2-アダマン ルアミン、N-t-ブトキシカルボニル-N-メチル -1-アダマンチルアミン、(S)-(-)-1-(t-ブトキシ ルボニル)-2-ピロリジンメタノール、(R)-(+)-1- (t-ブトキシカルボニル)-2-ピロリジンメタノ ル、N-t-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピ リジン、N-t-ブトキシカルボニルピロリジン 、N-t-ブトキシカルボニルピペラジン、N-t-ブ キシカルボニルピペリジン、N,N-ジ-t-ブトキ シカルボニル-1-アダマンチルアミン、N,N-ジ-t -ブトキシカルボニル-N-メチル-1-アダマンチ アミン、N-t-ブトキシカルボニル-4,4’-ジア ノジフェニルメタン、N,N’-ジ-t-ブトキシカ ボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’N’- テトラ-t-ブトキシカルボニルヘキサメチレン ジアミン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-1,7- ジアミノヘプタン、N,N’-ジ-t-ブトキシカル ニル-1,8-ジアミノオクタン、N,N’-ジ-t-ブト シカルボニル-1,9-ジアミノノナン、N,N’-ジ-t -ブトキシカルボニル-1,10-ジアミノデカン、N, N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-1,12-ジアミノド カン、N,N’-ジ-t-ブトキシカルボニル-4,4’- アミノジフェニルメタン、N-t-ブトキシカル ボニルベンズイミダゾール、N-t-ブトキシカ ボニル-2-メチルベンズイミダゾール、N-t-ブ キシカルボニル-2-フェニルベンズイミダゾ ル等のN-t-ブトキシカルボニル基含有アミノ 化合物のほか、ホルムアミド、N-メチルホル アミド、N,N-ジメチルホルムアミド、アセト アミド、N-メチルアセトアミド、N,N-ジメチル アセトアミド、プロピオンアミド、ベンズア ミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、N- セチル-1-アダマンチルアミン、イソシアヌ 酸トリス(2-ヒドロキシエチル)等が好ましい

 前記ウレア化合物としては、例えば、尿 、メチルウレア、1,1-ジメチルウレア、1,3- メチルウレア、1,1,3,3-テトラメチルウレア、 1,3-ジフェニルウレア、トリ-n-ブチルチオウ ア等が好ましい。

 前記その他含窒素複素環化合物としては 例えば、イミダゾール、4-メチルイミダゾ ル、4-メチル-2-フェニルイミダゾール、ベン ズイミダゾール、2-フェニルベンズイミダゾ ル、1-ベンジル-2-メチルイミダゾール、1-ベ ンジル-2-メチル-1H-イミダゾール等のイミダ ール類;ピリジン、2-メチルピリジン、4-メチ ルピリジン、2-エチルピリジン、4-エチルピ ジン、2-フェニルピリジン、4-フェニルピリ ン、2-メチル-4-フェニルピリジン、ニコチ 、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリ 、4-ヒドロキシキノリン、8-オキシキノリン アクリジン、2,2’:6’,2’’-ターピリジン のピリジン類;ピペラジン、1-(2-ヒドロキシ チル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、 ラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザ ン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピ リジンエタノール、3-ピペリジノ-1,2-プロパ ンジオール、モルホリン、4-メチルモルホリ 、1-(4-モルホリニル)エタノール、4-アセチ モルホリン、3-(N-モルホリノ)-1,2-プロパンジ オール、1,4-ジメチルピペラジン、1,4-ジアザ シクロ[2.2.2]オクタン等が好ましい。

 前記窒素含有化合物は、1種単独で用いても よいし、2種以上を組み合わせて用いてもよ 。
 この酸拡散制御剤[窒素含有化合物]の配合 は、樹脂成分(A)100質量部に対して、通常、15 質量部以下、好ましくは10質量部以下、更に ましくは5質量部以下である。酸拡散制御剤 の配合量が15質量部を超えると、レジストと ての感度が低下する傾向がある。尚、酸拡 制御剤の配合量が0.001質量部未満であると プロセス条件によっては、レジストとして パターン形状や寸法忠実度が低下するおそ がある。

<添加剤>
 前記感放射線性樹脂組成物には、必要に応 て、脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等 各種の添加剤を配合することができる。

 前記脂環族添加剤は、ドライエッチング耐 、パターン形状、基板との接着性等を更に 善する作用を示す成分である。
 このような脂環族添加剤としては、例えば 1-アダマンタンカルボン酸、2-アダマンタノ ン、1-アダマンタンカルボン酸t-ブチル、1-ア ダマンタンカルボン酸t-ブトキシカルボニル チル、1-アダマンタンカルボン酸α-ブチロ クトンエステル、1,3-アダマンタンジカルボ 酸ジ-t-ブチル、1-アダマンタン酢酸t-ブチル 、1-アダマンタン酢酸t-ブトキシカルボニル チル、1,3-アダマンタンジ酢酸ジ-t-ブチル、2 ,5-ジメチル-2,5-ジ(アダマンチルカルボニルオ キシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デ キシコール酸t-ブチル、デオキシコール酸t- ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール 酸2-エトキシエチル、デオキシコール酸2-シ ロヘキシルオキシエチル、デオキシコール 3-オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸 テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メ バロノラクトンエステル等のデオキシコール 酸エステル類;リトコール酸t-ブチル、リトコ ール酸t-ブトキシカルボニルメチル、リトコ ル酸2-エトキシエチル、リトコール酸2-シク ロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3-オ ソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒ ロピラニル、リトコール酸メバロノラクト エステル等のリトコール酸エステル類;アジ ピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジ ピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn-ブチル、 ジピン酸ジt-ブチル等のアルキルカルボン エステル類や、3-〔2-ヒドロキシ-2,2-ビス(ト フルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0 .1 2,5 .1 7,10 ]ドデカン等を挙げることができる。これら 脂環族添加剤は、1種単独で用いてもよいし 2種以上を組み合わせて用いてもよい。

 また、前記界面活性剤は、塗布性、ストリ ーション、現像性等を改良する作用を示す 分である。
 このような界面活性剤としては、例えば、 リオキシエチレンラウリルエーテル、ポリ キシエチレンステアリルエーテル、ポリオ シエチレンオレイルエーテル、ポリオキシ チレンn-オクチルフェニルエーテル、ポリ キシエチレンn-ノニルフェニルエーテル、ポ リエチレングリコールジラウレート、ポリエ チレングリコールジステアレート等のノニオ ン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341( 信越化学工業株式会社製)、ポリフローNo.75、 同No.95(共栄社化学株式会社製)、エフトップEF 301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ株式 社製)、メガファックスF171、同F173(大日本イ ンキ化学工業株式会社製)、フロラードFC430、 同FC431(住友スリーエム株式会社製)、アサヒ ードAG710、サーフロンS-382、同SC-101、同SC-102 同SC-103、同SC-104、同SC-105、同SC-106(旭硝子株 式会社製)等を挙げることができる。これら 界面活性剤は、1種単独で用いてもよいし、2 種以上を組み合わせて用いてもよい。

 また、前記増感剤は、放射線のエネルギー 吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(B)に 達し、それにより酸の生成量を増加する作 を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみ けの感度を向上させる効果を有する。
 このような増感剤としては、例えば、カル ゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェ ン類、ナフタレン類、フェノール類、ビア チル、エオシン、ローズベンガル、ピレン 、アントラセン類、フェノチアジン類等を げることができる。これらの増感剤は、1種 単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わ て用いてもよい。
 また、染料或いは顔料を配合することによ 、露光部の潜像を可視化させて、露光時の レーションの影響を緩和でき、接着助剤を 合することにより、基板との接着性を改善 ることができる。

 更に、前記以外の添加剤としては、アル リ可溶性樹脂、酸解離性の保護基を有する 分子のアルカリ溶解性制御剤、ハレーショ 防止剤、保存安定化剤、消泡剤等を挙げる とができる。

<後退接触角>
 また、本発明の感放射線性樹脂組成物にお ては、この樹脂組成物を基板上に塗布して 成されるフォトレジスト膜の水に対する後 接触角が、68度以上であることが好ましく より好ましくは70度以上である。この後退接 触角が68度未満である場合には、高速スキャ 露光時の水切れが不良となり、ウォーター ーク欠陥が発生する可能性がある。
 尚、本明細書中における「後退接触角」と 、本発明の樹脂組成物によるフォトレジス 膜を形成した基板上に、水を25μL滴下し、 の後、基板上の水滴を10μL/minの速度で吸引 た際の液面と基板との接触角を意味するも である。具体的には、後述の実施例に示す うに、KRUS社製「DSA-10」を用いて測定するこ ができる。 

<レジストパターンの形成方法>
 本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化 増幅型レジストとして有用である。前記化 増幅型レジストにおいては、露光により酸 生剤から発生した酸の作用によって、樹脂 分〔主に、樹脂(A1)〕中の酸解離性基が解離 して、カルボキシル基を生じ、その結果、レ ジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶 解性が高くなり、該露光部がアルカリ現像液 によって溶解、除去され、ポジ型のレジスト パターンが得られる。

 具体的なレジストパターン形成方法とし は、例えば、(1)感放射線性樹脂組成物を用 て、基板上にフォトレジスト膜を形成する 程(以下、「工程(1)」ともいう。)と、(2)前 フォトレジスト膜を液浸露光する工程(以下 「工程(2)」ともいう。)と、(3)液浸露光され たフォトレジスト膜を現象し、レジストパタ ーンを形成する工程(以下、「工程(3)」とも う。)と、を備える方法を挙げることができ 。

 前記工程(1)では、本発明の感放射線性樹 組成物から得られた樹脂組成物溶液を、回 塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗 手段によって、例えば、シリコンウェハ、 ルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上 塗布することにより、レジスト被膜が形成 れる。具体的には、得られるレジスト膜が 定の膜厚となるように感放射線性樹脂組成 溶液を塗布したのち、プレベーク(PB)するこ とにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト 膜が形成される。

 前記レジスト膜の厚みは特に限定されな が、好ましくは10~5000nm、より好ましくは10~2 000nmである。

 また、プレベークの加熱条件は、感放射 性樹脂組成物の配合組成によって変わるが 30~200℃程度であることが好ましく、より好 しくは50~150℃である。

 前記工程(2)では、工程(1)で形成されたフ トレジスト膜に、水等の液浸媒体を介して 放射線を照射し、フォトレジスト膜を液浸 光する。尚、露光の際には、通常、所定の ターンを有するマスクを通して放射線が照 される。

 前記放射線としては、使用される酸発生 の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫 線、X線、荷電粒子線等から適宜選定されて 使用されるが、ArFエキシマレーザー(波長193nm )或いはKrFエキシマレーザー(波長248nm)で代表 れる遠紫外線が好ましく、特にArFエキシマ ーザー(波長193nm)が好ましい。

 また、露光量等の露光条件は、感放射線性 脂組成物の配合組成や添加剤の種類等に応 て適宜選定することができる。
 本発明においては、露光後に加熱処理(PEB) 行うことが好ましい。このPEBにより、樹脂 分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行 せることができる。PEBの加熱条件は、感放 線性樹脂組成物の配合組成によって適宜調 されるが、通常、30~200℃、好ましくは50~170 である。

 本発明においては、感放射線性樹脂組成 の潜在能力を最大限に引き出すため、例え 、特公平6-12452号公報(特開昭59-93448号公報) に開示されているように、使用される基板 に有機系或いは無機系の反射防止膜を形成 ておくこともできる。また、環境雰囲気中 含まれる塩基性不純物等の影響を防止する め、例えば、特開平5-188598号公報等に開示さ れているように、レジスト被膜上に保護膜を 設けることもできる。更に、液浸露光におい てレジスト被膜からの酸発生剤等の流出を防 止するため、例えば、特開2005-352384号公報等 開示されているように、レジスト被膜上に 浸用保護膜を設けることもできる。尚、こ らの技術は併用することができる。

 尚、液浸露光によるレジストパターン形 方法においては、レジスト被膜上に、前述 保護膜(上層膜)を設けることなく、本発明 感放射線性樹脂組成物を用いて得られるレ スト被膜のみにより、レジストパターンを 成することができる。このような上層膜フ ーのレジスト被膜によりレジストパターン 形成する場合、保護膜(上層膜)の製膜工程を 省くことができ、スループットの向上が期待 できる。

 前記工程(3)では、液浸露光されたレジスト 膜を現像することにより、所定のレジスト ターンが形成される。
 この現像に使用される現像液としては、例 ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、 酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけ 酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミ 、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ-n -プロピルアミン、トリエチルアミン、メチ ジエチルアミン、エチルジメチルアミン、 リエタノールアミン、テトラメチルアンモ ウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン コリン、1,8-ジアザビシクロ-[5.4.0]-7-ウンデ ン、1,5-ジアザビシクロ-[4.3.0]-5-ノネン等の ルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解した ルカリ性水溶液が好ましい。
 前記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10 量%以下である。アルカリ性水溶液の濃度が1 0質量%を超えると、非露光部も現像液に溶解 るおそれがある。

 また、前記アルカリ性水溶液からなる現像 には、有機溶媒を添加することもできる。
 前記有機溶媒としては、例えば、アセトン メチルエチルケトン、メチルi-ブチルケト 、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3- メチルシクロペンタノン、2,6-ジメチルシク ヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール エチルアルコール、n-プロピルアルコール i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール t-ブチルアルコール、シクロペンタノール シクロヘキサノール、1,4-ヘキサンジオール 1,4-ヘキサンジメチロール等のアルコール類 ;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエー ル類;酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸i-アミ ル等のエステル類;トルエン、キシレン等の 香族炭化水素類や、フェノール、アセトニ アセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げ ことができる。これらの有機溶媒は、1種単 で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて 用いてもよい。
 この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶 100体積部に対して、100体積部以下が好まし 。有機溶媒の使用量が100体積部を超える場 、現像性が低下して、露光部の現像残りが くなるおそれがある。
 また、前記アルカリ性水溶液からなる現像 には、界面活性剤等を適量添加することも きる。
 尚、アルカリ性水溶液からなる現像液で現 したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥す 。

<フォトレジスト膜>
 本発明のフォトレジスト膜は、波長193nmに ける屈折率が空気よりも高い液浸露光用液 を介在させた状態で、基板上に形成された ォトレジスト膜に放射線を照射して露光さ る液浸露光工程を含むレジストパターン形 方法において用いられる前記フォトレジス 膜であって、下記式(ii)で定義されるK 2 の値が、1≦K 2 ≦5を満たすものである。
   K 2 =F 3 /F 4  (ii)
 〔式(ii)において、F 3 は、下記表面元素分析により測定及び算出さ れるフォトレジスト膜の最表面付近における フッ素含有率(atom%)を示す。F 4 は、下記表面元素分析により測定及び算出さ れる前記フォトレジスト膜の最表面側から膜 厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%)を示 。〕
 (表面元素分析):フォトレジスト膜に光電子 光装置を使用してX線を照射し、発生する二 次電子の量を測定し、前記フォトレジスト膜 のフッ素原子の分布量を測定する。

 前記式(ii)におけるF 3 は、前記表面元素分析により測定及び算出さ れる最表面付近におけるフッ素含有率(atom%) 示すものである。ここで、「最表面付近」 は、レジストの一方の表面側から膜厚の7%以 内(特に5%以内、更に3%以内)の部位を意味する 。
 また、前記F 2 は、前記表面元素分析により測定及び算出さ れるフォトレジスト膜の前記一方の表面側か ら膜厚の20%付近におけるフッ素含有率(atom%) 示すものである。ここで、「20%付近」とは 前記レジストの一方の表面側から初期膜厚 10~30%の範囲内(特に13~27%の範囲内、更には15~2 5%の範囲内)の部位を意味する。
 更に、前記K 2 は、1≦K 2 ≦5を満たすものであり、好ましくは1≦K 2 ≦3、より好ましくは1≦K 2 ≦2である。このK 2 が1≦K 2 ≦5を満たす場合、レジストの表面側から厚 方向の領域におけるフッ素の含有率が均一 なり、膜中におけるフッ素の偏在率が低い のとなる。
 尚、このK 2 の値が、1未満である場合、フォトレジスト が撥水性に劣る傾向にある。一方、K 2 の値が5を超える場合、良好なパターン形状 得られない傾向にある。更には、現像欠陥 の欠陥を十分に抑制できない傾向にある。

 以下、実施例を挙げて、本発明の実施の 態を更に具体的に説明する。但し、本発明 、これらの実施例に何ら制約されるもので ない。ここで、部は、特記しない限り質量 準である。

 下記の各合成例における各測定及び評価は 下記の要領で行った。
(1)Mw及びMn
 東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本 G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分 溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40 ℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準 とするゲルパーミエーションクロマトグラフ ィ(GPC)により測定した。また、分散度Mw/Mnは 定結果より算出した。
(2) 13 C-NMR分析
 各樹脂の 13 C-NMR分析は、日本電子(株)製「JNM-EX270」を用 、測定した。
(3)単量体由来の低分子量成分の量
 ジーエルサイエンス製Intersil ODS-25μmカラム (4.6mmφ×250mm)を用い、流量1.0ミリリットル/分 溶出溶媒アクリロニトリル/0.1%リン酸水溶 の分析条件で、高速液体クロマトグラフィ (HPLC)により測定した。
 尚、この成分量の割合(質量%)は、樹脂全体 100質量%とした場合に対する値である。

 以下、各合成例について説明する。
 樹脂成分(A)[樹脂(A-1)~(A-7)]の合成に用いた各 単量体を式(M-1)~(M-8)として以下に示す。

<樹脂(A-1)の合成>
 前記単量体(M-1)34.61g(50モル%)、前記単量体(M- 5)28.82g(10モル%)、及び前記単量体(M-4)36.57g(40モ ル%)を、2-ブタノン200gに溶解し、更にジメチ アゾビスイソブチロニトリル3.38gを投入し 単量体溶液を準備した。一方で、100gの2-ブ ノンを投入した500mlの三口フラスコを30分窒 パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌 ながら80℃に加熱し、事前に準備した前記 量体溶液を、滴下漏斗を用いて3時間かけて 下した。滴下開始を重合開始時間とし、重 反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶 液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2 000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉 をろ別した。ろ別された白色粉末を2度400gの メタノールにてスラリー状で洗浄した後、ろ 別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の共 合体を得た(収率66.3%)。
 この重合体はMwが6800、Mw/Mn=1.32、 13 C-NMR分析の結果、単量体(M-1)、(M-5)及び(M-4)に 来する各繰り返し単位の含有割合が47.2:7.5:4 5.3(モル%)の共重合体であった。この重合体を 樹脂(A-1)とする。尚、樹脂(A-1)中の各単量体 来の低分子量成分の含有量は、この重合体10 0質量%に対して、0.1質量%未満であった。

<樹脂(A-2)~(A-7)の合成>
 表1に示す組み合わせ及び仕込み量(モル%)と なる質量の単量体を用いたこと以外は、前述 の樹脂(A-1)の合成と同様の方法によって、樹 (A-2)~(A-7)を合成した。得られた各重合体のMw 、Mw/Mn(分子量分散度)、収率(質量%)、及び重 体中の各繰り返し単位の割合(モル%)を測定 た。これらの結果を前記樹脂(A-1)の結果と共 に表2に示す。

 尚、前記樹脂(A-1)~(A-7)において、(A-1)~(A-3) 及び(A-5)は前述の「樹脂(A1)」に相当し、(A-4) (A-6)及び(A-7)は前述の「他の樹脂(A2)」に相 する。

<感放射線性樹脂組成物の調製>
 表3に示す割合で、樹脂成分(A)[樹脂(A1)及び( A2)]、酸発生剤(B)、溶剤(C)及び含窒素化合物(D )を混合し、実施例1~6及び比較例1~4の感放射 性樹脂組成物を調製した。

 尚、表3に示す酸発生剤(B)、溶剤(C)及び含窒 素化合物(D)の詳細を以下に示す。また、表中 、「部」は、特記しない限り質量基準である 。
<酸発生剤(B)>
 (B-1):トリフェニルスルホニウム・ノナフル ロ-n-ブタンスルホネート
 (B-2):トリフェニルスルホニウム2-(ビシクロ[ 2.2.1]ヘプタ-2’-イル)-1,1-ジフルオロエタンス ルホネート
<溶剤(C)>
 (C-1):プロピレングリコールモノメチルエー ルアセテート
 (C-2):シクロヘキサノン
 (C-3):ガンマ-ブチロラクトン
<含窒素化合物(D)>
 (D-1):N-t-ブトキシカルボニル-4-ヒドロキシピ ペリジン

<感放射線性樹脂組成物の評価>
 実施例1~6及び比較例1~4の各感放射線性樹脂 成物について、以下のように各種評価を行 た。これらの評価結果を表4に示す。

 <感度>
 ウェハ表面に膜厚770ÅのARC29(日産化学工業 式会社製)膜を形成したシリコンウェハを用 い、実施例1~6及び比較例1~4の各感放射線性樹 脂組成物を、基板上にクリーントラックACT8( 京エレクトロン製)を用い、スピンコートに より塗布し、ホットプレート上にて、表4に す条件でPBを行って膜厚0.12μmのレジスト被 を形成した。純水により90秒間リンスを行っ た。
 その後、得られたレジスト被膜に、ニコン ArFエキシマレーザー露光装置「S306C」(開口 0.78)を用いて、マスクパターンを介して露 した。露光後、純水により90秒間、再度リン スを行い、表4に示す条件でPEBを行ったのち 2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロ キシド水溶液により、23℃で60秒間現像し、 洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパター を形成した。このとき、マスクにおいて直 0.075μmのラインアンドスペースパターン(1L1S) が直径0.075μmのサイズになるような露光量を 適露光量とし、この最適露光量を感度とし 。

 <組成の均一度合い(K 1 値の測定)>
 コータ/デベロッパ(商品名「CLEAN TRACK ACT8 、東京エレクトロン社製)にて実施例1~6及び 較例1~4の各感放射線性樹脂組成物を基板に ピンコートし、100℃、60秒の条件でベーク ることにより、膜厚約120nm(90~150nm)のフォト ジスト膜を2つずつ形成した後、膜の深さ方 における表面元素分析(ESCA)を行った。
 この表面元素分析では、光電子分光装置(商 品名「Quantum2000」、アルバックファイ社製)を 使用し、X線の照射により発生する二次電子 量を測定することにより、フッ素含有率F 1 [最表面付近(表面側から膜厚の3%以内)におけ フッ素含有率]及びF 2 [初期の膜厚の最表面側から20~40nmにおけるフ 素含有率](単位;atom%)を測定した。尚、測定 際における、測定角度は90°とした。また、 F 2 の測定は、形成した一方のレジスト膜につい て、プロピレングリコールモノメチルエーテ ルアセテート等の溶剤を塗布することで、そ の膜厚を初期の膜厚から所定の厚さ分だけ剥 離することによって測定した。
 ここで、測定されたフッ素含有率F 1 とF 2 との比率を組成の均一度合いを表す指標とし て、下記式(i)に示すようにK 1 値として定義する。
   K 1 =F 1 /F (i)
 そして、このK 1 値が、1≦K 1 ≦5を満たす場合を「良好」とし、満たさな 場合を「不良」とした。

 <パターンの断面形状(パターン形状)>
 前述の感度の測定における0.075μmラインア ドスペースパターンの断面形状を、日立ハ テクノロジーズ社製の「S-4800」にて観察し T-top若しくはTop-rounding形状(即ち、矩形以外 形状)を示していた場合を「不良」とし、矩 形状を示していた場合を「良好」とした。

 <溶出量>
 図1に示すように、予めコータ/デベロッパ( 品名「CLEAN TRACK ACT8」、東京エレクトロン 製)にてヘキサメチルジシラザン(HMDS)処理(10 0℃、60秒)を行った8インチシリコンウェハ1上 の中心部に、中央部が直径11.3cmの円形状にく り抜かれたシリコンゴムシート2(クレハエラ トマー社製、厚み;1.0mm、形状;1辺30cmの正方 )を載せた。次いで、シリコンゴムシート2 央部のくり抜き部に10mlホールピペットを用 て10mlの超純水3を満たした。
 尚、図1の符号11は、ヘキサメチルジシラザ 処理を行ったヘキサメチルジシラザン処理 を示す。
 その後、図2に示すように、予め前記コータ /デベロッパにより、膜厚77nmの下層反射防止 (商品名「ARC29A」、ブルワー・サイエンス社 製)41を形成し、次いで、実施例1~6及び比較例 1~4の各感放射線性樹脂組成物を前記コータ/ ベロッパにて、下層反射防止膜41上にスピン コートし、表4に示す条件でベーク(PEB)処理す ることにより膜厚205nmのレジスト被膜42を形 したシリコンウェハ4を、レジスト塗膜面が 純水3と接触するようあわせ、且つ超純水3 シリコンゴムシート2から漏れないように、 リコンゴムシート2上に載せた。
 そして、その状態のまま10秒間保った。そ 後、8インチシリコンウェハ4を取り除き、超 純水3をガラス注射器にて回収し、これを分 用サンプルとした。尚、超純水3の回収率は9 5%以上であった。
 次いで、得られた超純水中の光酸発生剤の ニオン部のピーク強度を、液体クロマトグ フ質量分析計(LC-MS、LC部:AGILENT社製の商品名 「SERIES1100」、MS部:Perseptive Biosystems,Inc.社製 商品名「Mariner」)を用いて下記の測定条件に より測定した。その際、各酸発生剤の1ppb、10 ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測定条 件で測定して検量線を作成し、この検量線を 用いて前記ピーク強度から溶出量を算出した 。
 また、同様にして、含窒素化合物(D-1)の1ppb 10ppb、100ppb水溶液の各ピーク強度を前記測 条件で測定して検量線を作成し、この検量 を用いて前記ピーク強度から酸拡散制御剤 溶出量を算出した。
 これらの溶出量の合計が、5.0×10 -12 mol/cm 2 /sec以上であった場合を「不良」とし、5.0×10 -12 mol/cm 2 /sec未満であった場合を「良好」とした。

(測定条件)
 使用カラム;商品名「CAPCELL PAK MG」、資生 社製、1本
 流量;0.2ml/分
 流出溶剤:水/メタノール(体積比:3/7)に0.1質 %のギ酸を添加したもの
 測定温度;35℃

 <後退接触角>
 後退接触角の測定は、KRUS社製の接触角計( 品名「DSA-10」)を用いて、実施例1~6及び比較 1~4の各感放射線性樹脂組成物による塗膜を 成した基板(ウェハ)を作成した後、速やか 、室温23℃、湿度45%、常圧の環境下で、次の 手順により後退接触角を測定した。
 まず、前記接触角計のウェハステージ位置 調整し、この調整したステージ上に前記基 をセットする。次いで、針に水を注入し、 ットした基板上に水滴を形成可能な初期位 に前記針の位置を微調整する。その後、こ 針から水を排出させて基板上に25μLの水滴 形成し、一旦、この水滴から針を引き抜き 再び初期位置に針を引き下げて水滴内に配 する。次いで、10μL/minの速度で90秒間、針に よって水滴を吸引すると同時に、液面と基板 との接触角を毎秒1回測定する(合計90回)。こ うち、接触角の測定値が安定した時点から2 0秒間の接触角についての平均値を算出して 退接触角(度)とした。

 <欠陥数>
 前記感度の評価と同様の条件で、下層反射 止膜を形成した8インチシリコンウェハ上に 、実施例1~6及び比較例1~4の各感放射線性樹脂 組成物によって、膜厚120nmの被膜を形成した 次いで、純水により90秒間、前記被膜のリ スを行った。その後、この被膜を、ArFエキ マレーザー液浸露光装置(「NSR S306C」、NIKON 製)を用い、NA=0.75、σ=0.85、1/2Annularの条件に より、マスクパターンを介して露光した。露 光後、純水により90秒間、再度リンスを行い 前記感度の評価と同様の条件で、PEBを行っ 。その後、2.38質量%のテトラメチルアンモ ウムヒドロキシド水溶液により、23℃で30秒 現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジ トパターンを形成した。このとき、幅1000nm ホールパターンを形成する露光量を最適露 量とした。この最適露光量にてウェハ全面 幅1000nmのホールパターンを形成し、欠陥検 用ウェハとした。尚、この測長には走査型 子顕微鏡(「S-9380」、日立ハイテクノロジー ズ社製)を用いた。
 その後、欠陥検査用ウェハ上の欠陥数を、K LA-Tencor社製の「KLA2351」を用いて測定した。 に、「KLA2351」にて測定された欠陥を、走査 電子顕微鏡(「S-9380」、日立ハイテクノロジ ーズ社製)を用いて観察し、レジスト由来と 断されるものと、外部由来の異物とに分類 た。分類後、レジスト由来と判断されるも の数(欠陥数)の合計が100個/wafer以上であった 場合を「不良」とし、100個/wafer未満であった 場合を「良好」とした。
 尚、レジスト由来の欠陥とは、現像時の溶 残りに由来する残渣状欠陥、レジスト溶剤 の樹脂溶け残りに由来する突起状欠陥等で り、外部由来の欠陥とは、大気中の塵に由 するゴミ及び塗布むら、泡等、レジストに 与しないタイプの欠陥である。

 表4から明らかなように、本実施例1~6の感放 射線性樹脂組成物によれば、K 1 値が小さく、組成の膜厚方向における均一性 の高いフォトレジスト膜が得られることが分 かった。また、このような組成物を用いて得 られるレジスト膜は、溶出抑制能を劣化させ ることなく欠陥数の制御に優れていることが 分かった。更には、このレジスト膜は、撥水 性にも優れ高い後退接触角を有するため、液 浸用上層膜の使用の有無に関わらず、液浸露 光において良好な性能を有することが期待で きる。




 
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