Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial, das vorzugsweise in Form einer pastösen Mehrkomponentenformulierung vorliegt enthaltend ein ausgewähltes polymerisierbares System sowie einen ausgewählten Füllstoff oder eine ausgewählte Füllstoffkombination. Die Erfindung bezieht sich zudem auf ein polymerisiertes Dentalmaterial sowie auf die Verwendung des polymerisierbaren und des polymerisierten Dentalmaterials vorzugsweise als hochästhetisches Kronen- und Brückenmaterial, Stumpfaufbaumaterial, als Block- und Disc-Material für fräsbare CAD-CAM Restaurationen oder als ästhetischer Zement. Solche polymerisierbare Kronen- und Brückenmaterialien dienen ebenso wie fräsbare CAD-CAM Restaurationen beispielsweise zur Herstellung von temporären und definitiven, permanenten mehrgliedrigen Brücken, Kronen, Inlays, On- lays oder Stiftprovisorien nach endodontischer Behandlung, Stu mpf auf bäum ate- rialien werden zur Restauration von stark zerstörten Zähnen und zur Befesti- gung von Wurzelstiften eingesetzt und ästhetische Zemente dienen unter anderem der Befestigung von Kronen, Brücken, Inlays, Onlays und Veneers.

Gattungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterialien sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt. Sie enthalten polymerisierbare Monomere, deren Polymerisation durch gebildete Radikale ausgelöst wird. Diese Radikale werden in der Regel durch die Reaktion eines geeigneten Initiators mit einem Coinitiator gebildet, wobei die Radikalbildung unmittelbar nach deren Zusammenbringung beginnt. Der Initiator, der bei Raumtemperatur alleine eine ausreichende Lagerstabilität besitzt, muss daher zur Lagerung der Dentalmaterialien vom Coinitiator getrennt aufbewahrt werden. Folglich werden meistens Mehrkomponenten- Systeme eingesetzt, deren Komponenten erst direkt vor der Verarbeitung des Dentalmaterials miteinander in Kontakt gebracht und sorgfältig miteinander vermischt werden. Insbesondere bei Stumpfaufbaumaterialien und ästhetischen Zementen ist neben der chemischen Härtung nach dem Zusammenbringen der Komponenten auch eine Lichthärtung gewünscht. Eine oder beide Pasten werden in dazu mit einem zusätzlichen Photoinitiator ausgestattet, der dem Behandler jederzeit eine vorzeitige Aushärtung mit einer Behandlungslampe ermöglicht. Üblicher- weise werden zur Lichthärtung von Dentalmaterialien Photoinitiatorsysteme aus Campherchinon und einem aromatischen Amin eingesetzt. Eine solche Mischung erzeugt bei der Bestrahlung mit blauem Licht mit einer Wellenlänge im Bereich von 470 nm Radikale, die in weniger als einer Minute das Material vollständig härten.

An die Eigenschaften von gehärteten Dentalmaterialien werden viele Voraussetzungen geknüpft. So soll das gehärtete Material einem natürlichen Zahn hinsichtlich Färbung und Transluzenz möglichst nahe kommen. Außerdem soll das gehärtete Material den chemischen Bedingungen im Mundraum für lange Zeit standhalten können und die mechanischen Eigenschaften, wie Biege-, Druck- und Zugfestigkeit, Elastizitätsmodul und ggf. Abrasisonsbeständigkeit, müssen für den gewünschten Anwendungszweck ebenfalls optimal eingestellt sein.

Auch soll das härtbare Material vor seiner Verarbeitung auch bei ungünstigen Umgebungsbedingungen für Druck, Feuchtigkeit und Temperatur eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen und andererseits bei der Verarbeitung im Mundraum bei Raumtemperatur rasch aushärten. Außerdem sollen die erzeugten gehärteten Formkörper nachbearbeitet werden können, beispielsweise durch Beschneiden oder Fräsen. Für das Einstellen dieses Eigenschaftsprofils stehen dem Fachmann unterschiedlichste Parameter zur Verfügung. So können die mechanischen Eigenschaften maßgeblich durch die Auswahl der eingesetzten Füllstoffe beeinflusst werden. Dabei können unter anderem Art und Korngröße bzw. Korngrößenver- teilung der eingesetzten Füllstoffe eine Rolle spielen. Die Transluzenz des gehärteten Produktes kann durch die Auswahl von Inhaltsstoffen oder Bestandteilen mit möglichst ähnlichen Brechungsindizes positiv beeinflusst werden. Für die Einstellung der Farbe des gehärteten Produktes stehen dem Fachmann verschiedene Farbmittel und Pigmente zur Verfügung. Auch die Auswahl des Monomersystems sowie der Art des Initiatorsystems kann die Eigenschaften des gehärteten Produktes beeinflussen. Schließlich kann auch die Lagerform eine Rolle spielen. Bei den üblicherweise eingesetzten Zweikomponentensystemen ist es von Wichtigkeit, welche Materialkombinationen in den einzelnen Komponenten vorliegen, um vorzeitige Polymerisation bzw. um Desaktivierung von Katalysatoren und Katalysatorkomponenten zu verhindern.

Wichtig für Funktion und Aussehen des polymerisierten Dentalmaterials sind neben den bei dessen Herstellung eingesetzten Monomeren vor allem die verwendeten Füllstoffe. Art und Menge der eingesetzten Füllstoffe beeinflussen unter anderem die mechanischen Eigenschaften des polymerisierten Materials sowie dessen Farbe bzw. Transluzenz. Ein wichtiges Kriterium von Füllstoffen ist deren BET-Oberfläche, die bei einer gegebenen Sollviskosität maßgeblich den Gesamtanteil der Füllstoffe in der Kompositmatrix bestimmt. Dieser wiederum beeinflusst weitere wichtige Kompositeigenschaften wie z.B. den Volumen- schrumpf und die Wärmetönung bei der Aushärtung, die innerhalb einer Mono- merklasse, z.B. (Meth)acrylat), jeweils durch die Anzahl der reaktiven Gruppen pro Volumenelement definiert sind. Füllstoffe für Dentalmaterialien sind beispielsweise aus DE 196 15 763 A1 , DE 600 30 753 T2 und DE 10 2004 017 562 A1 bekannt. Härtbare Dentalmaterialien sind im Stand der Technik bereits ausführlich beschrieben worden. Beispiele für solche Materialien finden sich in der DE 198 23 530 B4, der DE 199 19 581 A1 , der DE 44 46 033 A1 , der DE 41 10 612 A1 , der DE 40 01 977 A1 , der DE 10 2007 034 457 A1 , der DE 10 2005 016 762 A1 , der DE 199 61 341 C2, der DE 198 48 886 A1 , der DE 10 2009 006 173 A1 , der DE 10 2009 058 638 A1 , der DE 10 2010 046 697 A1 , der DE 199 04 816 A1 , der US 6,730,156 B1 , der EP 1 227 781 B1 , der EP 1 586 294 B1 , der EP 1 225 867 B1 , der EP 0 803 240 B1 , der DE 196 179 31 C1 , der US 6,593,395 B2, der WO 01 /30 304 A1 , der EP 147 187 5, der WO 03/063804 A1 , der EP 15 32 958 A1 , der EP 1 396 254 A1 , der EP 0 971 678 B9, der DE 10 2004 010 220 A1 , der EP 03 15 186 B1 , der US 3,006,1 12, der US 7,820,733 B2, und der EP 2 237 763 B1 , um nur einige zu nennen.

Künstliche Zähne sowie aus Kern und Mantel bestehende Kunststoff- Zahnersatzteile sind aus der DE 44 12 831 A1 , der DE 37 08 618 A1 und der DE 38 26 233 C1 bekannt.

In vielen härtbaren Dentalmassen werden Acrylate und/oder Methacrylate (nachstehend auch„(Meth)acrylate" genannt) als polymerisierbare Bestandteile verwendet. Diese werden häufig mit sogenannten röntgenopaken Dentalgläsern als Füllstoff kombiniert, welche einen Brechungsindex im Bereich von 1 ,50 bis zu 1 ,83 aufweisen. Wird von dem gehärteten Material eine gute Tansluzenz verlangt, wie das beispielsweise bei künstlichen Zähnen der Fall ist, so müssen die Brechungsindizes der Komponenten der härtbaren Mischung so gewählt werden, dass diese möglichst übereinstimmen. Bei den üblicherweise verwendeten aromatischen bzw. Bisphenol-A haltigen Acrylaten und/oder Methacryla- ten wie beispielsweise Bis-GMA und ethoxylierte Bisphenol-A dimethacrylate kann mit röntgenopaken Dentalgläsern mit einem Brechungsindex zwischen 1 ,52 und 1 ,55 eine sehr gute Übereinstimmung der Brechungsindizes erreicht werden, wodurch transluzente hochesthätische Komposite erhalten werden können.

Die Verwendung von Monomeren, die Bisphenol A als Bestandteil enthalten, ist in jüngerer Zeit zunehmend Gegenstand von Diskussionen. In verschiedenen Publikationen (siehe z. B.: Bisphenol A - Massenchemikalie mit unerwünschten Nebenwirkungen unter http://www.umweltbundesamt.de/uba-info-medien/ mysql_medien.php?anfrage=Kennummer&Suchwort=3782, Bisphenol A (BPA): Use in Food Contact Application unter http://www.fda.gov/NewsEvents/

PublicHealthFocus/ucm064437.htm oder Health Canada's Updated Assessment of Bisphenol A (BPA) Exposure from Food Sources unter http://www.hc- sc.gc.ca/fn-an/securit/packag-emball/bpa/bpa_hra-ers-2012-09 -eng.php) wird berichtet, dass solche Produkte ernste Gesundheitsschäden auslösen können, da Bisphenol A eine Östrogene Wirkung hat. Da diese Monomere aus Bisphenol A hergestellt werden, enthalten sie in aller Regel auch freies Bisphenol A als Rückstand. Da hormonanaloge Substanzen ebenso wie Hormone selbst in geringen Dosen auf den Körper eine Wirkung entfalten, werden selbst geringe Spuren von Bisphenol A als gesundheitsschädlich eingestuft. In Dentalmaterialien sorgen auf Bisphenol A basierende Monomere zwar für eine ausreichend hohe Härte, allerdings ist diese zumeist auch mit einer unerwünschten Sprödigkeit verbunden, die zu einer verminderten Schlagfestigkeit führt. Eine hohe Schlagfestigkeit ist jedoch ein wichtiges Qualitätskriterium, denn sie trägt entscheidend mit dazu bei, die Bruchanfälligkeit dieser Materia- lien zu verringern. In EP 1 237 525 B1 werden verschiedene Versuche beschrieben, die Bruchanfälligkeit weiter zu verringern. Dazu zählt neben dem Einarbeiten von Polymeren und dem Einsatz von Weichmachern der Einsatz von hochmolekularen, niedrigfunktionellen Monomeren, wie Polyethylenglycol- diacrylat, welches zwar die Bruchanfälligkeit verbessert, aber die mechanischen Eigenschaften stark verringert sowie zu einem starken Temperaturanstieg bei der Aushärtung führt und daher bei der Applikation im Mund nicht brauchbar ist. Als Lösung für diese Problematik wird in EP 1 237 525 B1 eine Zusammensetzung beschrieben, die mindestens zwei im Molekulargewicht unterschiedliche Urethan(meth)acrylate enthält. Die in EP 1 237 525 B1 beschriebenen

Urethan(meth)acrylate weisen jedoch in der Regel hohe Viskositäten von deutlich mehr als 1000 mPa s auf und führen daher bei einer unveränderten Füll- stoffzusammensetzung zu einem niedrigen erreichbaren Füllgrad, da die Viskositäten des Dentalmaterials insgesamt nicht ansteigen dürfen, um die Verarbeit- barkeit nicht zu verschlechtern. Die in dieser Schrift offenbarten härtbaren Mate- rialien sind aus diesen Gründen daher noch verbesserungsbedürftig.

Um Gesundheitsgefährdungen durch Bisphenol A ausschließen zu können und die Schlagfestigkeit der Materialien zu verbessern wäre es wünschenswert, auf Bisphenol A haltige Monomere vollständig zu verzichten und eine Alternative bereitzustellen, die die Herstellung von hochästhetischen und hochfesten Dentalmaterialien auf eine kostengünstige Weise ermöglicht.

Aus der EP 2 016 931 A2 und der US 2009/003 565 A1 werden cycloaliphati- sche Monomere auf Tricyclodecan-Derivaten (TCD) in Kombination mit Dental- gläsern und üblichen Füllstoffen genannt, wie Quarz-, Glaskeramik und rönt- genopaken Füllstoffen (wie in der DE 3 502 594 A1 beschriebene Trifluoride der Elemente 52-71 insbesondere Ytterbiumtrifluorid). Beansprucht werden TCD-Di- HEMA und DiHEA-Monomere in Kombination mit Bisphenol-A-haltigen BisGMA- Monomeren und Dentalgläsern. Eine Bisphenol-A-freie Zusammensetzung ohne Dentalgläser basierend auf Quarzgut und/oder Cristobalit ist nicht offenbart. Des Weiteren ist kein röntgenopakes YbF ₃ mit einer SiO2-Schale unsilanisiert oder silanisiert offenbart. Gleiches gilt für die EP 1 719 497, wo zwar die komplette Substitution von BisGMA offenbart ist, aber weder in den Patentansprüchen noch in dem Beispiel eine Kombination von (Cyclo)ali-phatischen Monomeren (TCD-Derivate) mit Quarzgut und/oder Cristobalit offenbart wird. Aus der EP 1 935 393 A2 wird eine Dental-Zusammensetzung von Acrylatmo- nomeren mit einer TCD ((Tricylo[5.2.02.06]decan-Derivat)-Urethan-Struktur offenbart. Weder in den Beispielen noch in Patentansprüchen wird eine Kombi- nation aus (cyclo)aliphatischen Meth(acrylat)-haltigen Monomeren mit Quarzgut und/oder Cristobalit beschrieben.

Speziell auch der Einsatz von röntgenopaken Dentalgläsern ist mit hohen Kosten verbunden, wobei der Preis sehr stark von der Reinheit und dem Körnungs- grad abhängig ist. Die mittlere Korngröße d ₅ o von Füllstoffen ist jedoch ein entscheidendes Kriterium für die Oberflächenqualität des ausgehärteten Dentalmaterials. Um ohne eine zusätzliche Politur glänzende Oberflächen erhalten zu können, sollten die verwendeten Füllstoffe eine mittlere Korngröße kleiner als 1 μΐη aufweisen. Solch fein vermahlene Dentalgläser sind zwar kommerziell er- hältlich, haben jedoch aufgrund des hohen Mahlaufwandes einen hohen Preis, sodass eine Verwendung in provisorischen Kronen- und Brückenmaterialien wirtschaftlich unvorteilhaft ist. Aus diesem Grund werden bei modernen provisorischen Kronen- und Brückenmaterialien, die auch ohne einen separaten Politurschritt in der Zahnarztpraxis einen hohen Glanz aufweisen sollen aggregierte bzw. geclusterte amorphe Nanopartikel als Füllstoff eingesetzt, die erheblich kostengünstiger als röntgenopake Dentalgläser sind. Ein erheblicher Nachteil bei solchen aggregierten Nanopartikeln liegt jedoch in einer relativ hohen BET- Oberfläche, wodurch der erreichbare Füllgrad stark herabgesetzt wird. Damit ergeben sich dann die bereits oben erwähnten Nachteile, wie eine geringere mechanische Festigkeit, ein größerer Volumenschrumpf sowie eine erhöhte Wärmefreisetzung während der Abbindereaktion.

Bei Stumpfaufbaumaterialien und Zementen ist eine glatte Oberfläche nicht von großer Bedeutung, da diese Materialien in der Regel durch andere Werkstoffe abgedeckt werden. Hier werden daher zumeist relativ grobkörnige Dentalgläser mit einer Partikelgröße bis zu 40 μιτι oder in einigen Fällen sogar darüber eingesetzt. Stattdessen tritt hier die Röntgenopazität als weiteres wichtiges Kriterium in den Vordergrund. Diese ist wichtig, damit in einer Röntgenaufnahme das verwendete Restaurationsmaterial von der natürlichen Zahnsubstanz unter- schieden werden kann und auch Spalten, die zwischen der natürlichen Zahnsubstanz und der Restauration entstanden sind erkannt werden können.

Aus DE 199 04 816 A1 sind kaltpolymerisierende Dentalmaterialien mit Initiatorsystemen auf Peroxid/Amin bzw. Peroxid/Barbitursäurebasis bekannt. Als zu- sätzliche übliche Beschleuniger werden beispielsweise oxidierende Zusatzstoffe wie Hydroperoxide, Perester oder anorganische Oxidationsmittel genannt.

In einer nicht näher spezifizierten Aufzählung von Füllstoffen für Dentalwerkstoffe werden folgende genannt: Glas und Quarzpulver, pyrogene hochdisperse Kieselsäuren sowie Mischungen dieser Komponenten. Auch Cristobalit, Calci- umsilikat, Zirkoniumsilikat, Bentonite und Zeolithe werden unter anderem erwähnt. Weder in den Beispielen noch in den Ansprüchen wird eine spezielle Auswahlkombination aus (cyclo)aliphatischen Monomeren ohne Bisphenol-A- haltige (Meth)acrylat-Monomere erwähnt. In der DE 10 2010 046 697 A1 werden polymerisierbare Dentalmaterialien mit Reaktiv-Pastenbildner offenbart, in deren Beschreibung auch aliphatische und cycloaliphatische (Meth)acrylat-haltige Monomere (wie z.B. auch in der DE 2 816 823 C2 beschrieben) und neben anderen Inhaltsstoffen auch unterschiedliche Füllstoffe darunter auch nicht weiter spezifiziertes Quarz, Cristobalit und Quarzgut (Seite 14 [0091 ]) genannt werden. Weder in den Beispielen noch in den Ansprüchen wird eine spezielle Auswahlkombination aus (cyclo)ali- phatischen Monomeren ohne Bisphenol-A-haltigen (Meth)acrylat-Monomeren und Quarzgut und/oder Cristobalit offenbart. ln der EP 1 790 323 A1 bzw. US 7,820,733 B2 werden 2-Komponenten dualhärtende Stumpfaufbaumaterialien (core build-up-materials) beschrieben, die eine niedrigere Viskosität und damit bessere Mischbarkeit und niedrigere Ausdruckkräfte mit statischen Mischern erreichen in dem eine spezielle Auswahl von Füllstoffpartikelgrößen in den Pasten A und B kombiniert werden. Weder in der Beschreibung, in den Patentbeispielen noch in den Ansprüchen werden Bi- sphenol-A-freie Rezepturen in Kombination mit Quarzgut und Cristobalit offenbart. Ein weiteres Beispiel für ein Stumpfaufbaumaterial, welches durch die Kombination von Füllstoffen mit speziellen Partikelgrößen und einer Beschleifbarkeit wie humanes Dentin auszeichnet, ist in der EP 2 237 763 B1 beschrieben.

Durch den Zusatz von monodispersen, nicht agglomerierten Organopolysiloxan- Partikeln sollen im Vergleich zu bekannten Dentalmaterialien bei vergleichbarer Viskosität und Fließeigenschaft ein erhöhter Füllgrad erreicht werden (Schmidt, H., et. al.: Institut für neue Materialien, Saarbrücken. In: Grundlagen der Herstellung und Anwendung von Sol-Gel-Materialien, Unterlagen zum Seminar vom 19. Sept. 1994, S. 1 -46). Entsprechende Dental-Zusammensetzungen sind in WO 0130305 A1 und DE 196 17 931 A1 offenbart. Für eine Anwendung bei temporären Kronen und Brücken sind diese auf Nanopartikel basierte Rezepturen allerdings aufgrund des hohen Preises nicht wirtschaftlich.

Es sind auch schon härtbare Dentalmassen beschrieben worden, die feinteilige rontgenopake amorphe anorganische Materialien und (Meth)acrylsäureester- monomere ohne aromatische Gruppen enthalten. Aus der DE 199 01 783 A1 sind dentale Restaurationsmaterialien mit solcher Zusammensetzung bekannt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, preisgünstige, vorzugsweise nicht röntgenopake und Bisphenol A freie, radikalisch polymerisierbare Dentalmate- rialien bereitzustellen, welche als hochästhetisches temporäres oder definitives Kronen- und Brückenmaterial in der Zahnarztpraxis zu gehärteten Formkörpern mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften, insbesondere einer hohen Schlagfestigkeit und optimalen Oberflächeneigenschaften ohne separaten Polierschritt verarbeitet werden können. Eine weitere Aufgabe besteht darin, röntgenopake undvorzugsweise Bisphenol A freie, ästhetische Materialien bereitzustellen, die sich zur Anwendung als Stumpfaufbaumaterial mit einer ausgezeichneten Schlagfestigkeit eignen und in einer weiteren Ausführungsform auch als ästhetische Zemente eingesetzt werden können. In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein härtbares Dentalmaterial bereitgestellt, das eine ausgezeichnete Lagerstabilität aufweist sowie reproduzierbare Aushärtezeiten unter Mundbedingungen gewährleistet. In einer weiteren Ausführung kann ein solches Material auch als Block- und Disc- Material für fräsbare CAD-CAM- Restaurationen verwendet werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial enthaltend

a) mindestens ein härtbares aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Mo- nomersystem mit einem Brechungsindex, gemessen bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm, von kleiner gleich 1 ,50, das mindestens ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Bis-(meth)acrylat und/oder mindestens ein aliphatisches und/oder cycloaliphatisches Bis-(meth)acrylamid enthält, und insbesondere mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen

(Meth)acrylat-Monomeren in der Monomermischung von > 50 Gew. %, bevorzugt > 60 Gew. %, insbesondere > 70 Gew. %, jeweils bezogen auf die Monomerenmischung, und optional mit einem schlagzähmodifizieren- den (Meth)acrylat-Monomer mit 20, Gew. %, insbesondere 1 - 20 Gew. %, bezogen auf die Monomermischung, und insbesondere mit einer bevorzugten Schlagfestigkeit des gehärteten Produktes von > 55 MPa. und b) 15 bis 80 Gew. %, vorzugsweise 20 bis 80 Gew. %, besonders bevorzugt 35 bis 75 Gew. %, ganz besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalmaterials, mindestens eines Füllstoffes ausgewählt aus der Gruppe Quarzgut mit einem Brechungsindex gemes- sen bei 23°C und einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,45 bis 1 ,47, vorzugsweise 1 ,455 bis 1 ,465 (etwa 1 ,46) oder Cristobalit mit einem Brechungsindex gemessen bei 23°C und einer Wellenlänge von 589 nm von

1 ,48 bis 1 ,49, vorzugsweise 1 ,484 bis 1 ,487 oder deren Kombinationen .

Die erfindungsgemäßen härtbaren Dentalmaterialien lassen sich, wie oben ausgeführt, zu hochästhetischen temporären oder definitiven Kronen- und Brückenmaterialien oder zu Stumpfaufbaumaterialien verarbeiten. Im ersteren Falle wird die Komponente b) eher aus dem feinteiligen Korngrößenbereich ausgewählt werden, während im letzteren Fall die Komponente b) eher aus dem grobkörnigeren Korngrößenbereich ausgewählt werden wird und zusätzlich als Komponente c) ein röntgenopaker Füllstoff anwesend sein muss.

Die Erfindung betrifft in einer ersten Ausführungsform vorzugsweise ein radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial enthaltend die oben definierten Inhalts- Stoffe a) und b) in den oben angegebenen Mengen, wobei die durch Sedimentationsanalyse ermittelte mittlere Korngröße d ₅ o des Füllstoffes b) oder der Füllstoffe b) zwischen 0,2 und 1 ,0 μιτι beträgt. Vorzugsweise beträgt die BET- Oberfläche des Füllstoffes b) oder der Füllstoffe b) bei dieser Ausführungsform zwischen 10 und 20 m ² /g. Vorzugsweise enthält die erste Ausführungsform des Dentalmaterials keine röntgenopaken Füllstoffe.

Die Erfindung betrifft in einer zweiten Ausführungsform vorzugsweise ein radika- lisch polymerisierbares Dentalmaterial enthaltend die oben definierten Inhaltsstoffe a) und b) in den oben angegebenen Mengen, wobei die mit einem Laser- beugungspartikelgrößenmessgerät Malvern Mastersizer 3000 mit Hydro MV Dis- pergiereinheit ermittelte mittlere Korngröße d ₅ o des Füllstoffes b) oder der Füllstoffe b) zwischen 1 ,0 und 50 μιτι, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 20 μιτι, beträgt und vorzugsweise die BET-Oberfläche des Füllstoffes b) oder der Füllstoffe b) bei dieser Ausführungsform zwischen 2 und 6 m ² /g beträgt, sowie 5 bis 50 Gew. %, vorzugsweise 10 bis 30 Gew. %, und besonders bevorzugt 15 bis 25 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse des Dentalmaterials, eines röntgenopaken Füllstoffes c), der ein unregelmäßig geformtes oder sphärisches YbF ₃ - oder YF ₃ -Pulver mit einer mittleren Korngröße der Primärpartikel von 40 nm bis 1 ,5 μιτι enthält und besonders bevorzugt ein Kern-Schale-Kombinationsprodukt aus YF ₃ - oder YbF ₃ -Kern und SiO2-Schale enthält, wobei ganz besonders bevorzugt die SiO2-Schalenoberfläche silanisiert ist. Insbesondere weist ein solches Kern- Schale-Kombinationsprodukt aus YF ₃ - oder YbF ₃ -Kern und SiO2-Schale einen Brechungsindex von 1 ,48 bis 1 ,54, eine mit einem Laserbeugungspartikelgrö- ßenmessgerät SALD-2001 (Schimadzu) gemessene mittlere Korngröße der agglomerierten Partikel zwischen 0,5 und 5 μιτι und eine B.E.T. Oberfläche, gemessen mit einem Tristar 3000 Gerät von Micromeritics von 2 bis 5 m ² /g auf. Bei Inhaltsstoff a) kann es sich um beliebige mindestens eine Acrylsäureester- und/oder Methacrylsäureesterreste bzw. mindestens eine Acrylsäureamid- und /oder Methacrylsäureamidreste umfassende aliphatische und/oder cycloaliphati- sche Verbindungen handeln. Acrylsäurereste und/oder Methacrylsäurereste werden nachstehend auch (Meth)acrylsäurereste genannt. Neben monomeren Verbindungen eignen sich auch oligomere und polymere (Meth)acrylate bzw. (Meth)acrylamide, vorausgesetzt diese weisen noch polymerisationsfähige (Meth)acrylgruppen auf. Inhaltsstoff a) wird so ausgewählt, dass dieser einen Brechungsindex, gemessen bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm (der Natrium D-Linie), von kleiner gleich 1 ,50 aufweist. Die Einzelverbindung bzw. das Gemisch von Verbindungen, welche den Inhaltsstoff a) bilden, zeichnen sich durch die Abwesenheit von aromatischen Gruppen, wie Phenyl, Pheny- len oder Bisphenol-A Resten aus, weisen also diesen vergleichsweise geringen Brechungsindex auf.

Bevorzugt handelt es sich bei Inhaltsstoff a) um aliphatische und/oder um cyc- loaliphatische Systeme, die zwei oder mehrere (Meth)acrylatgruppen enthalten, insbesondere um Diester mit Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure.

Unter (Meth)acrylat ist im Rahmen dieser Beschreibung ein Methacrylat, ein Acrylat oder eine Mischung von Methacrylaten und Acrylaten zu verstehen.

Entsprechendes gilt für den Begriff (Meth)acrylamid.

Bei den Inhaltsstoffen a) handelt es sich vorzugsweise Gemische aus mono- und multifunktionellen Acrylaten und/oder Methacrylaten der Formel VII

worin R ¹² ein p-wertiger aliphatischer und/oder cycloaliphatischer Rest ist, der gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten aufweist, und der gegenbe- nenfalls ein oder mehrere Ethersauerstoffatome aufweist, R ¹³ Wasserstoff oder Methyl bedeutet, und

p eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist. Beispiele für bevorzugt eingesetzte (Meth)acrylatverbindungen sind mindestens bifunktionelle Acrylsäure- und/oder (Meth)acrylsäureester. Dabei kann es sich um monomere oder um polymere Acrylate und Methacrylate handeln. Diese zeichnen sich durch die Abwesenheit von aromatischen Gruppen, wie Phenyl, Phenylen oder Bisphenol-A-Resten, aus.

Gut geeignet sind beispielsweise Acrylsäure- und Methacrylsäurediester oder höhere Ester mindestens bifunktioneller aliphatischer Alkohole, oligomerer oder polymer Ether sowie (Meth)acrylate mit einer oder mehreren Urethanbindungen.

Bei den aliphatischen Alkoholen kann es sich beispielsweise um alpha, omega substituierte Alkane wie Ethylenglycol, Propylenglycol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6- Hexandiol, 1 ,10-Decandiol, 1 ,12-Dodecandiol oder weitere Alkohole dieser Reihe handeln. Ebenso geeignet sind auch Alkohole mit sekundären OH- Gruppen, wie beispielsweise 1 ,3-Butandiol oder Alkohole mit cyclischen Strukturen wie z. B. Tricyclo [5.2.1 .0 ^{2 6} ]decan.

Beispiel für Ester der (Meth)acrylsäure mit oligomeren oder polymeren Ethern sind Triethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat, Po- lyethylenglykoldi(meth)acrylat, Polypropylenglykoldi(meth)acrylat und/oder Polybutylenglykoldi(meth)acrylat, insbesondere Polytetramethylenglykol- di(meth)acrylat.

Gut geeignet sind auch die in der DE 28 16 823 C2 genannten Diacryl- und Dimethacrylsäureester des Bis(hydroxymethyl)-tricyclo[5.2.1 .0 ^2,6 ]-decans und die Diacryl- und Di(meth)acrylsäureester der mit 1 bis 3 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten verlängerten Verbindungen des Bis(hydroxymethyl)- tricyclo[5.2.1 .0 ^{2 6} ]-decans. Beispiele für höhere Ester der (Meth)acrylsäure sind Trimethylolpropantri(meth)- acrylat und Pentaerythritoltri(nneth)acrylat.

Beispiele für (Meth)acrylate mit Urethan-Bindung(en) sind Di-2- (meth)acryloxyethyl-2,2 ^' ,4-trimethylhexamethylendicarbamat, Di-2-(meth)acryl- oxyethyl-2,4,4 ^' -trimethylhexamethylendicarbamat und 1 ,3,5-tris[1 ,3-bis{(meth)- acryloyloxy}-2-propoxycarbonylaminohexan]-1 ,3,5-(1 H,3H,5H)triazin-2,4,6-trion. Daneben es sich hierbei auch um ein (Meth)acrylat eines Urethanoligomers handeln, das sich von 2,2'-Di(4-hydroxycyclohexyl)propan, 2-Oxepanon, Hexa- methylendiisocyanat und 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat ableitet, und ein

(Meth)acrylat eines Urethanoligomers, das sich von 1 ,3-Butandiol, Hexamethyl- endiisocyanat und 2-Hydroxyethyl(meth)-acrylat ableitet. Diese (Meth)acrylate können alleine oder als eine Mischung von zwei oder mehr verwendet werden. Gut geeignete Monomere sind zudem die in der EP 0 235 826 A1 beschriebenen (Meth)acrylsäureester, z.B. Triglykolsäure-bis[3(4)-(meth)acryloxymethyl- 8(9)-tricyclo[5.2.1 .0 ² ' ⁶ ]-decylmethylester].

Selbstverständlich können auch Gemische aus Monomeren und/oder hieraus hergestellten ungesättigten Polymeren als Komponente a) verwendet werden.

Besonders bevorzugt werden Gemische von aliphatischen und/oder cycloalipha- tischen Bis-(meth)acrylaten und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Bis-(meth)acrylamiden eingesetzt, bei denen mindestens einer der Mischungs- partner ein oder mehrere Urethangruppen aufweist und bei denen mindestens einer der Mischungspartner keine Urethangruppen aufweist.

Ganz besonders bevorzugt werden Gemische von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Bis-(meth)acrylaten eingesetzt, bei denen mindestens eines der Monomeren ein oder mehrere Urethangruppen aufweist und bei denen mindestens eines der Monomeren keine Urethangruppen aufweist.

Diese bevorzugt eingesetzten Gemische können daneben noch weitere radika- lisch polymerisierbare (Meth)acrylate enthalten, vorzugsweise solche ohne aromatische Gruppen und insbesondere solche ohne von Bisphenol A abgeleitete Gruppen.

Gehärtete Produkte aus Gemischen von Monomeren mit und ohne Urethan- gruppen zeichnen sich durch sehr gute mechanische Eigenschaften, wie hohe E-Moduli und hohe Biegefestigkeiten aus.

In einer weiteren Ausführungsform können zusätzlich zu mindestens bifunktionellen Acrylsäure- und Methacrylsäureestern bis 20 %, bezogen auf Inhaltsstoff a), vorzugsweise bis 10 % monofunktionelle (Meth)acrylsäureester, wie Me- thyl(meth)acrylat, eingesetzt werden.

Weitere bevorzugte Beispiele von (Meth)acrylaten schließen ein:

Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, lsopropyl(meth)acrylat, n-Butyl- (meth)acrylat, lsobutyl(meth)acrylat, Tetrahydro-furfuryl(meth)acrylat, Gly- cidyl(meth)acrylat, 2-Methoxyethyl-(meth)acrylat, 2-Ethoxyethyl(meth)acrylat, 2- Methoxyethyl(meth)acrylat, 2-Ethyl-hexyl(meth)acrylat, 2-Hydroxy-1 ,3- di(meth)acryloxy-propan, 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, Hydroxypro- pyl(meth)acrylat; Neopentylglykoldi(meth)acrylat, 1 ,14-Tetra-decandioldi(meth)- acrylat, 1 ,16-Hexadecandioldi(meth)acrylat, Trimethylolethantri(meth)acrylat, Dipentaerythritolpenta(meth)acrylat, Dipentaerythritolhexa(meth)acrylat, Trime- thylolmethantri(meth)acrylat, Pentaerythritoltetra(meth)acrylat, Mono- oder Polyethylen-glykoldi(meth)acrylat, z.B. Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Diethyl- englykoldi-(meth)acrylat und Triethylenglykoldi(meth)acrylat, und Mono- oder Polypropylen-glykoldi(meth)acrylat, wobei bei den Polyalkylenglykolderivaten sowohl solche mit verzweigter als auch mit linearer Struktur umfasst sind.

Besonders gut geeignet zum Lösen von z.B. Barbitursäure-Derivaten bzw. Ma- lonylsulfamiden und organischen Halogeniden sind Inhaltsstoffe a), welche Tetrahydrofurfuryl(meth)acrylat, Glycidyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxyethyl- (meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat und 2-Hydroxy-1 ,3-di(meth)acrylat enthalten. Einige der als Komponente a) genannten aliphatischen und/oder cycloaliphati- schen Bis-(meth)acrylate und/oder aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Bis-(meth)acrylamide verleihen dem gehärteten Produkt eine verbesserte Schlagzähigkeit. Dabei handelt es sich in der Regel um dünnviskose Typen mit einer Viskosität von weniger als 2.000 mPa s, bevorzugt weniger als 1 .000 mPa s, besonders bevorzugt weniger als 500 mPa s, gemessen bei einer Temperatur von 23°C mit einer Kegel-Platte Geometrie (35 mm, 4°) und einer Schubspannung von 50 Pa.

Besonders bevorzugt als Schlagzähmodifizierer eingesetzte Komponenten a) sind dünnviskose, aromatenfreie, Urethan- und Harnstoffgruppenfreie

(Meth)acrylate und Bis-(meth)acrylate mit einer Viskosität von weniger als 2.000 mPa s, bevorzugt weniger als 1 .000 mPa s, besonders bevorzugt weniger als 500 mPa s, gemessen bei einer Temperatur von 23°C mit einer Kegel-Platte Geometrie (35 mm, 4°) und einer Schubspannung von 50 Pa.

Weitere besonders bevorzugte Schlagzähmodifizierer sind Polytetramethyl- englycoldi(meth)acrylat, insbesondere Typen mit einer mittleren Molmasse von 5.000 g/mol bis 300 g/mol, beispielsweise von ca. 4.600 g/mol, 3.000 g/mol, 2.100 g/mol, 1 .900 g/mol, 1 .900 g/mol, 1 .500 g/mol, 1 .100 g/mol, 750 g/mol oder 350 g/mol aufweisen. Ganz besonders bevorzugt werden Polytetramethyl- englycoldi(meth)acrylate mit einer mittleren Molmasse von 1 .500 g/mol bis 300 g/mol, beispielsweise von ca. 1 .500 g/mol, 1 .100 g/mol, 750 g/mol oder 350 g/mol, und insbesondere von 1 .000 g/mol bis 300 g/mol, eingesetzt, die eine Viskosität von weniger als 2.000 mPa s, bevorzugt weniger als 1 .000 mPa s, besonders bevorzugt weniger als 500 mPa s, gemessen bei einer Temperatur von 23°C mit einer Kegel-Platte Geometrie (35 mm, 4°) und einer Schubspannung von 50 Pa, aufweisen.

Diese Schlagzähmodifizierer werden im Allgemeinen in Kombination mit ande- ren Verbindungen der Komponente a) eingesetzt. Bevorzugt eingesetzter Schlagzähmodifizierer ist Polytetramethylenglycoldi(meth)acrylat.

Besonders bevorzugt werden die Schlagzähmodifizierer in Kombination mit Gemischen von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Bis-(meth)acrylaten eingesetzt, bei denen mindestens einer der Mischungspartner ein oder mehrere Urethangruppen aufweist und bei denen mindestens einer der Mischungspartner keine Urethangruppen aufweist.

Bevorzugte erfindungsgemäße Dentalmassen enthalten als Komponente a) ein Gemisch von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Bis-(meth)acrylaten, und gegebenenfalls von aliphatischen und/oder cycloaliphatischen monofunktionellen (Meth)acrylsäureestern, wobei in Komponente a) 1 bis 20 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmenge von Komponente a), an Polytetramethylenglycol- di(meth)acrylat(en) enthalten sind, und wobei das Gemisch einen Brechungsindex, gemessen bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm, von kleiner gleich 1 ,50 aufweist.

Das härtbare aliphatische und/oder cycloaliphatische Monomer-System der Komponente a) muss einen Brechungsindex von kleiner gleich als 1 ,50 aufweisen. Dabei können einzelne Bestandteile dieses härtbaren Systems auch einen Brechungsindex von mehr als 1 ,50 aufweisen, solange das komplette härtbare System die Forderung nach einem Brechungsindex von kleiner gleich 1 ,50 erfüllt.

Bevorzugt sind sämtliche radikalisch polymerisierbaren Bestandteile der erfin- dungsgemäßen Dentalmasse so auszuwählen, dass die Mischung dieser Bestandteile einen Brechungsindex, gemessen bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm, von kleiner gleich 1 ,50 aufweist.

Besonders bevorzugt eingesetzte Inhaltsstoffe der Komponente a) und bevor- zugte härtbare aliphatische und/oder cycloaliphatische Systeme der Komponente a) weisen einen Brechungsindex, gemessen bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm, von 1 ,46 bis 1 ,49 auf.

Ist bei den Verbindungen des Inhaltsstoffes a) oder bei den nachstehend aufge- führten chemischen Verbindungen anderer Inhaltsstoffe von Alkylresten die Rede, so handelt es sich dabei um gesättigte verzweigte oder unverzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffreste. Deren Kettenlänge beträgt in der Regel bis zu 12 C-Atome. Bevorzugt werden d- bis Cs-Alkylreste. Beispiele dafür sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pentyl, n- Hexyl oder 2-Ethylhexyl. Alkylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit ein oder mehreren Alkoxy-, Amino- oder Hydroxyresten oder mit sauren Resten, wie z.B. mit Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäuregrup- pen, Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen sowie deren Anhydriden oder mit ein oder mehreren Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, oder mit Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Substituenten.

Ist bei den Verbindungen des Inhaltsstoffes a) oder bei den nachstehend aufgeführten chemischen Verbindungen anderer Inhaltsstoffe von Cycloalkylresten die Rede, so handelt es sich dabei um gesättigte cycloaliphatische Kohlenwas- serstoffreste. Diese weisen in der Regel fünf bis acht Ringkohlenstoffatome auf. Bevorzugt werden Cyclopentyl- oder insbesondere Cyclohexylreste. Diese Reste können einen oder mehrere Cycloalkylringe aufweisen. Mehrere Cycloalkyl- ringe können miteinander durch kovalente Bindungen oder Brückengruppen verknüpft sein oder bi- oder polycyclische Ringsysteme bilden. z.B. Tricyclo

[5.2.1 .0 ^{2 6} ]decan. Cycloalkylreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit ein oder mehreren Alkyl-, Alkoxy-, Amino- oder Hydroxyresten oder mit sauren Resten, wie z.B. mit Phosphorsäuregruppen, Phosphonsäure- gruppen, Sulfonsäuregruppen und/oder Carbonsäuregruppen sowie deren Anhydriden, oder mit ein oder mehreren Halogenatomen, beispielsweise Chlo- ratomen, oder mit Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Substituenten.

Ist bei den Verbindungen des Inhaltsstoffes a) oder bei den nachstehend aufgeführten chemischen Verbindungen anderer Inhaltsstoffe von Alkylenglykolether- resten die Rede, so handelt es sich dabei Reste, die sich von gesättigten ver- zweigten oder unverzweigten aliphatischen Alkylenglykolen ableiten. Diese

Reste können eine oder mehrere wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen. Die Alkyleneinheiten weisen in der Regel zwei bis vier Kohlenstoffatome auf. Beispiele für Reste dieses Typs sind -[C2H ₄ -O] _q -, -[C3H ₆ -O] _q - und -[C ₄ H ₈ -O] _q - mit q = 1 -30. Alkylenglykoletherreste können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit ein oder mehreren Alkoxy-, Amino- oder Hydroxyresten oder mit ein oder mehreren Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen, oder mit Kombinationen von zwei oder mehreren dieser Substituenten.

Als Füllstoff b) kommt in den erfindungsgemäßen härtbaren Zusammensetzun- gen Quarzgut und/oder Cristobalit mit dem oben beschriebenen ausgewählten Brechungsindex vor; bei Quarzgut: 1 ,45 - 1 ,47 vorzugsweise 1 ,455 - 1 ,465 insbesondere 1 ,46 und/oder bei Cristobalit: 1 ,48 - 1 ,49 vorzugsweise 1 ,484 - 1 ,487 insbesondere 1 ,485. Besonders bevorzugt werden Cristobalit oder Mischungen von Quarzgut und von Cristobalit eingesetzt.

Bei den in der ersten Ausführungsform erfindungsgemäß als Füllstoffe b) einge- setzten Substanzen handelt es sich um sehr feinteilige Produkte. Diese werden in der Regel durch Vermählen von Quarzgut oder von Cristoballit erzeugt. Besonders bevorzugt werden sogenannte Ultrafeinstmehle eingesetzt. Dabei handelt es sich um Produkte, die hauptsächlich Körnungen im Submikronbereich aufweisen.

Quarzgut ist ein amorphes Siliciumdioxid, das gegebenenfalls kleinere Mengen (z.B. im 1000 Gewichts-ppm-Bereich) Verunreinigungen aufweisen kann. Dabei kann es sich um Soda- oder Calciumoxid-Verunreinigungen handeln. Das Quarzgut kann natürlichen Ursprungs sein oder künstlich, z.B. durch Auf- schmelzen und Wiedererstarren von Quarz, erzeugt worden sein.

Cristobalit ist ein natürlich vorkommendes Mineral und ist eine Hochtemperatur- Modifikation des Siliziumdioxids. Cristobalit tritt in einer alpha-Form und in einer beta-Form auf. Beide Varianten können erfindungsgemäß als Inhaltsstoff b) eingesetzt werden.

Das erfindungsgemäß als Inhaltsstoff b) eingesetzte Produkt oder Produktgemisch zeichnet sich durch den Brechungsindex, gemessen bei 23 °C und bei einer Wellenlänge von 589 nm, zwischen 1 ,45 und 1 ,49 aus. Der Brechungsin- dex von Cristobalit liegt dabei im Bereich von 1 ,48 bis 1 ,49 und der Brechungsindex des erfindungsgemäß eingesetzten Quarzguts liegt bei 1 ,45 bis 1 ,47, vorzugsweise bei ca. 1 ,46.

Die erfindungsgemäß in der ersten Ausführungsform eingesetzten Inhaltsstoffe b) zeichnen sich durch eine hohe Feinheit der Körnungen aus. Der Durchmes- ser des überwiegenden Anteils der Teilchen dieser Inhaltsstoffe liegt im Submik- ronbereich.

Der Teilchendurchmesser der feinteiligen Inhaltsstoffe b) wird im Rahmen dieser Beschreibung durch Sedimentationsanalyse bestimmt. Dabei wird ein Sedi- graph® 5100 von micromeritics, Norcross, GA, U.S.A. verwendet. Die Ergebnisse der Sedimentationsanalyse fallen in Form eines Sinkgeschwindigkeits- Äquivalentdurchmessers an, wobei eine sphärische Gestalt der Teilchen angenommen wird. In der Sedimentationsanalyse kann der Volumen- oder Gewichts- anteil von Teilchen in einem vorbestimmten Durchmesserbereich ermittelt werden. Für die Zwecke dieser Beschreibung wird mit Volumenanteilen gerechnet. In der Sedimentationsanalyse sinken die groben Teilchen am schnellsten. Damit lässt sich die Verteilung der Teilchengrößen ermitteln sowie eine mittlere Teilchengröße. Die obere Grenze des Teilchendurchmessers für den Bereich von 0 - 10 Volumen % der in der Sedimentationsanalyse abgesetzten Teilchen wird als d io bezeichnet. Die obere Grenze des Teilchendurchmessers für den Bereich von 0 - 50 Volumen % der in der Sedimentationsanalyse abgesetzten Teilchen wird als d ₅ o bezeichnet. Die obere Grenze des Teilchendurchmessers für den Bereich von 0 - 90 Volumen % der in der Sedimentationsanalyse abge- setzten Teilchen wird als dgo bezeichnet. Im Rahmen dieser Beschreibung wird unter mittlerer Teilchengröße der d ₅ o-Wert verstanden, ermittelt durch Sedimentationsanalyse mit dem Sedigraph® 5100.

Die feinteiligen Produkte des Inhaltsstoffs b) sind unter anderem dadurch ge- kennzeichnet, dass deren mittlere Korngröße, ausgedrückt als d ₅ o-Werte, zwischen 0,2 und 1 ,0 μιτι beträgt, vorzugsweise zwischen 0,3 und 0,8 μιτι.

Bevorzugte feinteilige Produkte des Inhaltsstoffs b) weisen eine Verteilung der Teilchendurchmesser auf, bei denen - der Volumenanteil der Teilchen mit einem Durchmesser von 2 μιτι weniger als 1 % beträgt, vorzugsweise 0 %,

- der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 2 und 1 μιτι weniger als 10 % beträgt, vorzugsweise 0 bis 5 %,

- der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 1 und

0,6 μιτι mehr als 10 % beträgt, vorzugsweise 15 bis 40 %,

- der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser zwischen 0,6 und 0,3 μιτι mehr als 20 % beträgt, vorzugsweise 25 bis 50 %,

- der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser von weniger als 0,3 [\m mehr als 10 % beträgt, vorzugsweise 10 bis 20 %.

Solche feinteiligen Füllstoffe weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche zwischen 10 und 20 m ² /g auf. Die erfindungsgemäß in der zweiten Ausführungsform eingesetzten Inhaltsstoffe b) zeichnen sich durch gröbere Körnungen aus. Der Durchmesser des überwiegenden Anteils der Teilchen dieser Inhaltsstoffe liegt im Mikronbereich.

Der Teilchendurchmesser der gröberen Inhaltsstoffe b) wird im Rahmen dieser Beschreibung durch Messung mit einem Laserbeugungspartikelgrößenmessgerät Malvern Mastersizer 3000 mit Hydro MV Dispergiereinheit bestimmt. Die gröberen Inhaltsstoffe b) weisen Teilchendurchmesser zwischen 1 und 50 μιτι, bevorzugt 1 bis 20 μιτι, auf. Bevorzugte Produkte des gröberen Inhaltsstoffes b) weisen eine Verteilung der Teilchendurchmesser auf, bei denen

- der Volumenanteil der Teilchen mit einem Durchmesser von größer als 20 μιτι weniger als 10 % beträgt, vorzugsweise 0 %,

- der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser größer als 15 μιτι 0 bis 20 % beträgt, vorzugsweise 0 bis 10 %, - der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser größer als 10 μιτι 10 bis 40 % beträgt, vorzugsweise 20 bis 30 %,

- der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser größer als 5 μιτι 40 bis 80 % beträgt, vorzugsweise 50 bis 70 %,

- der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser größer als 2 μιτι

70 bis 100 % beträgt, vorzugsweise 80 bis 100 %.

- der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser größer als 1 μιτι 80 bis 100 % beträgt, vorzugsweise 90 bis 100 %.

- der Volumentanteil der Teilchen mit einem Durchmesser größer als 0,5 μιτι 90 bis 100 % beträgt, vorzugsweise mehr als 95 %.

Solche Füllstoffe weisen vorzugsweise eine BET-Oberfläche zwischen 2 und 6 m ² /g auf.

Erfindungsgemäß eingesetzte Inhaltsstoffe b) können Quarzgut allein, Cristoba- lit allein oder vorzugsweise Kombinationen von Quarzgut und Cristobalit sein. Das Gewichtsverhältnis von Quarzgut zu Cristobalit beträgt typischerweise 1 : 1 bis 10, insbesondere 1 : 2 bis 5, ganz besonders bevorzugt 1 : 2 bis 4 und insbesondere bevorzugt 1 : 2,5.

Der Inhaltsstoff b) wird in hoher Reinheit von mindestens 95 % bezogen auf den unsilanisierten Füllstoff eingesetzt. Bevorzugt kommen nicht-radioopake Typen zum Einsatz, insbesondere Typen mit einem Reinheitsgrad von mindestens 98 % (bestimmt durch chemische Analyse des unsilanisierten Füllstoffes)

Die erfindungsgemäß eingesetzten Inhaltsstoffe b) weisen typischerweise Spuren von Verunreinigungen auf, wobei deren Gehalt an AI2O3 ^ 0,3 %, an Fe2O3 ^ 0,05 %, an CaO + MgO < 0,4 %, an Na ₂ O + K ₂ O < 0,3 % und an ZrO ₂ ^ 0,5 % beträgt. Diese Angaben beziehen sich jeweils auf das Gewicht der Verunreinigungen. Die Füllstoffe b) sowie die gegebenenfalls weiteren anwesenden nicht- radiopaken Füllstoffe werden so ausgewählt, dass sich damit radikalisch poly- merisierbare Dentalmaterialien mit einer Röntgensichtbarkeit bestimmt nach DIN EN ISO 4049 von kleiner 1 mm (Aluminiumäquivalent) formulieren lassen.

In der zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Dentalmaterials sind größere Mengen an ausgewählten rontgenopaken Füllstoffen vorhanden. Dabei handelt es sich um unregelmäßig geformtes oder sphärisches YbF ₃ - oder YF ₃ - Pulver mit einer mittleren Korngröße der Primärpartikel von 40 nm bis 1 ,5 μιτι und besonders bevorzugt um Kern-Schale-Kombinationsprodukte aus YF ₃ - oder YbF ₃ -Kern und SiO2-Schale, wobei ganz besonders bevorzugt die S1O2- Schalenoberfläche silanisiert ist. Insbesondere weist ein solches Kern-Schale- Kombinationsprodukt einen Brechungsindex von 1 ,48 bis 1 ,54, eine mit einem Laserbeugungspartikelgrößenmessgerät SALD-2001 (Schimadzu) gemessene mittlere Korngröße der agglomerierten Partikel zwischen 0,5 und 5 μιτι und eine B.E.T. Oberfläche, gemessen mit einem Tristar 3000 Gerät von Micromeritics von 2 bis 5 m ² /g auf. Dabei liegt der Brechungsindex des Kern-Schale- Kombinationsproduktes aus YbF ₃ -Kern und SiO2-Schale zwischen 1 ,52 und 1 ,54.

Die Inhaltsstoffe b) sowie die optional anwesenden weiteren Füllstoffe können optional auch durch eine Behandlung mit Silanen hydrophobisiert sein, besonders eigenen sich hierzu beispielsweise 3-Methacryloxy-propyl-trimethoxy-silan oder Trimethylsilan.

Neben den Inhaltsstoffen b) und gegebenenfalls c) kann das polymerisierbare Dentalmaterial gegebenenfalls noch weitere an sich übliche Dentalfüllstoffe mit der Ausnahme von Quarzgut, Cristobalit und rontgenopaken Füllstoffen aufweisen. Deren Auswahl wird dadurch bestimmt, dass der gehärtete Formkörper eine ausreichende Transluzenz bzw. eine ausreichende Röntgenopakizität aufweisen muss.

Bei diesen weiteren Füllstoffen handelt es sich um anorganische oder um orga- nische Materialien. Beispiele für anorganische Materialien sind Siliziumdioxid in seinen verschiedenen Modifikationen mit der Ausnahme von Quarzgut und Cristobalit (wie z.B. Quarz, Feldspat), gemahlene Gläser, Aluminaglas, Kaliumglas und Fluoraluminosilikatglas, sowie schwer lösliche Fluoride, wie CaF ₂ , außerdem Kieselgele sowie Kieselsäure, insbesondere pyrogene Kieselsäure oder deren Granulate, oder synthetischer Zeolit, Kalziumphosphat, Aluminumsil- ikat, Kalziumsilikat, Magnesiumcarbonat, hydratisiertes Kalziumsilikat oder hydratisiertes Aluminiumsilikat (Kaolin).

Diese Füllstoffe können einer Oberflächenbehandlung z.B. mit v-(Meth)acryloxy- propyltrimethoxysilan, Vinyltrichlorsilan, Vinyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan, Vinyltri(methoxyethoxy)silan, Alkyltrichlorsilan, Alkyltri- ethoxysilan, Alkyltrimethoxysilan, Alkyltriacetoxysilan, Alkyltri(methoxyethoxy)- silan, insbesondere Methyltrichlorsilan, Methyltriethoxysilan, Methyltrimethoxy- silan, Methyltriacetoxysilan und Methyltri(methoxyethoxy)silan insbesondere 3(Meth)acrylaoxypropyl-trimethoxysilan, 3-(Meth)acryloxypropyl-triethoxysilan unterzogen werden.

Ferner können anwendbare organisch-anorganisch Kompositfüller durch Mischen der vorstehenden Füllstoffe mit einem polymerisierbaren Monomer oder Oligomer, Härten der Mischung und anschließendes Pulverisieren der gehärteten Mischung hergestellt werden. Als Füllstoffe eignen sich auch bereits fertig pigmentierte Polymethyl(meth)acrylatperlen oder andere pulverisierte organische Polymerisate. Zur Erhöhung der Flexibilität der Dentalmassen kann es auch vorteilhaft sein, lösliche organische Polymere einzusetzen. Geeignet sind z.B. Polyvinylacetat sowie Copolymere auf der Basis von Vinylchlo- ridA/inylacetat, Vinylchlorid/Vinylisobutylether und Vinylacetat/- Maleinsäuredibutylether.

Bevorzugt werden als optionale weitere Füllstoffe nanopartikuläre auch Cluster, Aggregate und Agglomerate sowie Füllstoffe mit einer BET-Oberfläche größer als 30 m ² /g, bevorzugt von 30 bis 400 m ² /g, besonders bevorzugt von 30 bis 250 m ² /g eingesetzt. Deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmasse des polyme- risierbaren Dentalmaterials beträgt üblicherweise bis zu 15 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew. %. Unter nanopartikulärem Füllstoff sind im Rahmen dieser Beschreibung solche Füllstoffe zu verstehen, die Primärteilchen mit einer Größe von weniger als 100 nm aufweisen. Beispiele hierzu sind pyrogene Kieselsäuren (HDK / Wacker, Aerosil / Evonik) oder gefällte Kieselsäuren (Sipernat / Evonik). Bevorzugt werden radikalisch polymerisierbare Dentalmassen enthaltend die oben definierten Komponenten a) und b) und gegebenenfalls c) sowie d) 0,1 bis 15 Gew. %, bezogen auf die Dentalmasse, an nanopartikulären Füllstoffen mit einer BET-Oberfläche von 30 bis 400 m ² /g. Zum Einfärben der gehärteten Formkörper weist das radikalisch polymerisierbare Dentalmaterial vorzugsweise zusätzlich zu den Inhaltsstoffen a), b) und gegebenenfalls c) ein weißes, schwarzes, rotes und/oder gelbes organisches oder insbesondere anorganisches Pigment auf. Art und Menge dieser Pigmente wird vom Fachmann gewählt, um einen Farbton entsprechend der natürlichen Zahnfärbung zu erreichen. Dieses Vorgehen ist dem Fachmann bekannt.

Das erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Dentalmaterial enthält darüber hinaus mindestens einen Initiator der radikalischen Polymerisation e). Es lassen sich unterschiedliche Systeme formulieren. Beispiele dafür sind strah- lungshärtbare Dentalmassen, welche mindestens einen Photoinitiator aufwei- sen; oder chemisch härtende Dentalmassen, welche mindestens einen Redo- xinitiator aufweisen; oder dualhärtende Dentalmassen, welche eine Kombination von Photoinitiator und Redoxinitiator; oder thermisch härtende Dentalmassen, welche thermisch aktivierbare Radikalstarter aufweisen, beispielsweise Peroxi- 5 de, Hydroperoxide oder Azoverbindungen. Dem Fachmann sind derartige Initiatorklassen bekannt.

Das erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Dentalmaterial wird vorzugsweise in einer Form bereitgestellt, die eine ausreichende Lagerung gestati o tet.

Typischerweise wird das erfindungsgemäße radikalisch polymerisierbare Dentalmaterial in der Form von Mehrkomponentensystemen, insbesondere von chemisch- und dualhärtenden Zweikomponentensystemen bereitgestellt. Dabei 15 werden die einzelnen Inhaltsstoffe der einzelnen Komponenten so ausgewählt, dass deren Kombination eine lagerfähige Mischung ergibt. Andererseits wird durch das Vermischen dieser einzelnen Komponenten das polymerisierbare Dentalmaterial erzeugt, das unter Mundbedingungen (Temperatur und Feuchtigkeit) rasch aushärtet.

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Die Lagerform der einzelnen Komponenten kann unterschiedlich ausfallen. Typisch sind Flüssig-Paste-Systeme oder insbesondere Paste-Paste-Systeme.

Bevorzugt ist ein radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial in Form eines 25 pastenförmigen Zweikomponentensystems bestehend aus einer Basispaste A und aus Initiatorpaste B, wobei die Basispaste A folgende Bestandteile enthält: 19 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, eines Gemisches aus mono- und multifunktionellen Acrylaten und/oder Methacrylaten a), deren Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm zwischen 1 ,46 und 1 ,50 liegt,

- 19 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, eines Cristobalits und/oder Quarzguts b), welches vorzugsweise eine mittlere Korngröße d ₅ o von 0,3 bis 0,8 μιτι aufweist, sowie vorzugsweise eine spezifische nach der BET-Methode ermittelte Oberfläche von 10 bis

20 m ² /g, wobei der Cristobalit einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,484 bis 1 ,487 aufweist und das

Quarzgut einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,455 bis 1 ,465 aufweist,

1 bis 15 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, einer pyrogenen Kieselsäure d) mit einer spezifischen nach der BET- Methode ermittelten Oberfläche von 30 bis 400 m ² /g,

mindestens eine Metallverbindung f),

mindestens eine Halogenid- und/oder Pseudohalogenidverbindung g), und optional einen oder mehrere Photoin itatoren und/oder Co-Initiatoren e) wobei die Initiatorpaste B folgende Bestandteile enthält:

- 19 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, eines Pastenbildners j), insbesondere eines Pastenbildners j) mit einem Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm zwischen 1 ,460 und 1 ,520,

0 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, ei- nes Cristobalits und/oder Quarzguts b), welches vorzugsweise eine mittlere Korngröße d ₅ o von 0,3 bis 0,8 μιτι aufweist, sowie vorzugsweise eine spezifische nach der BET-Methode ermittelte Oberfläche von 10 bis 20 m ² /g, wobei das Quarzgut einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,455 bis 1 ,465 aufweist, und wobei der Cristobalit einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,484 bis 1 ,487 aufweist,

0 bis 80 Gew. % von weiteren üblichen Dentalfüllstoffen mit der Ausnahme von Quarzgut und Cristobalit,

1 bis 15 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, eines Barbitursäurederivates und/oder eines Malonylsulfamids e), und

0 bis 2 Gew. %, vorzugsweise 0,1 bis 1 ,5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, einer organischen Perverbindung h), insbesondere einer organischen Peresterverbindung, und optional einen oder mehrere Photoinitiatoren und/oder Co-Initiatoren e),

Eine besonders bevorzugte Lagerform von polymerisierbaren Dentalmaterialien ist aus der DE 10 2010 046 697 A1 bekannt. Dabei handelt es sich um Paste- Paste-Systeme. Das erfindungsgemäße polymerisierbare Dentalmaterial kommt besonders bevorzugt in Form dieses Systems zum Einsatz.

Weiterhin bevorzugt ist ein radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial in Form eines pastenförmigen Zweikomponentensystems bestehend aus Basispaste A und aus Initiatorpaste B, wobei die Basispaste A folgende Bestandteile enthält:

18,99 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, eines Gemisches aus mono- und multifunktionellen Acrylaten und/oder Methacrylaten a), deren Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm zwischen 1 ,46 und 1 ,50 liegt, 18,99 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, eines Cristobalits und/oder Quarzguts b), welche vorzugsweise eine mittlere Korngröße d ₅ o von 0,3 bis 0,8 μιτι aufweisen, sowie vorzugsweise eine spezifische nach der BET-Methode ermittelte Oberfläche von 10 bis 20 m ² /g, wobei der Cristobalit einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,484 bis 1 ,487 aufweist und das Quarzgut einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,455 bis 1 ,465 aufweist, 1 bis 15 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, einer pyrogenen Kieselsäure d) mit einer spezifischen nach der BET- Methode ermittelten Oberfläche von 30 bis 400 m ² /g, und

0,01 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, eines Amins, insbesondere eines aromatischen Amins, und optional einen oder mehrere Photoinitiatoren und/oder Co-Initiatoren e), und wobei die Initiatorpaste B folgende Bestandteile enthält:

19,99 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, eines Gemisches aus mono- und multifunktionellen Acrylaten und/oder Methacrylaten a), deren Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm zwischen 1 ,46 und 1 ,50 liegt, 19,99 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, eines Cristobalits und/oder Quarzguts b), welches vorzugsweise eine mittlere Korngröße d ₅ o von 0,3 bis 0,8 μιτι aufweist, sowie vorzugsweise eine spezifische nach der BET-Methode ermittelte Oberfläche von 10 bis 20 m ² /g, wobei das Quarzgut einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,455 bis 1 ,465 aufweist, und wobei der Cristobalit einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,484 bis 1 ,487 aufweist, 0,01 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, mindestens eines organischen Peroxids h), und

einen oder mehrere Photoinitiatoren und/oder Co-Initiatoren e).

Weiterhin bevorzugt ist ein radikalisch polymerisierbares Dentalmaterial in Form eines pastenformigen Zweikomponentensystems bestehend aus Basispaste A und aus Initiatorpaste B, wobei die Basispaste A folgende Bestandteile enthält:

13,99 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, eines Gemisches aus mono- und multifunktionellen Acrylaten und/oder Methacrylaten a), deren Brechungsindex bei 23 °C und bei einer Wellenlänge von 589 nm zwischen 1 ,46 und 1 ,50 liegt,

18,99 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, eines Cristobalits und/oder Quarzguts b), welches vorzugsweise eine mittlere Korn- große d ₅ o von 0,8 bis 20 μιτι aufweist, sowie vorzugsweise eine spezifische nach der BET-Methode ermittelte Oberfläche von 0,5 bis 20 m ² /g, wobei der Cristoba- lit einen Brechungsindex bei 23 °C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,484 bis 1 ,487 aufweist und das Quarzgut einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,455 bis 1 ,465 aufweist,

5 bis 30 Gew. % bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, röntgen- opake Zusatzstoffe c), wobei es sich um unregelmäßig geformtes oder sphärisches YbF ₃ - oder YF ₃ -Pulver mit einer mittleren Korngröße der Primärpartikel von 40 nm bis 1 ,5 μιτι handelt und besonders bevorzugt um Kern-Schale- Kombinationsprodukte aus YF ₃ - oder YbF ₃ -Kern und SiO2-Schale, wobei ganz besonders bevorzugt die SiO2-Schalenoberfläche silanisiert ist. Insbesondere weist ein solches Kern-Schale-Kombinationsprodukt einen Brechungsindex von 1 ,48 bis 1 ,54, eine mit einem Laserbeugungspartikelgrößenmessgerät SALD- 2001 (Schimadzu) gemessene mittlere Korngröße der agglomerierten Partikel zwischen 0,5 und 5 μιτι und eine B.E.T. Oberfläche, gemessen mit einem Tristar 3000 Gerät von Micromeritics von 2 bis 5 m ² /g auf.

1 bis 15 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, einer nanoskaligen Kieselsäure und/oder S1O2 d), die in der Form von Primärpartikeln, Clustern, Aggregaten und/oder Agglomeraten vorliegen mit einer spezifischen nach der BET-Methode ermittelten Oberfläche von 30 bis 400 m ² /g, und

0,01 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, eines Amins, insbesondere eines aromatischen Amins, und optional einen oder mehrere Photoinitiatoren und/oder weitere Co-Initiatoren e), und wobei die Initiatorpaste B folgende Bestandteile enthält: 13,99 bis 80 Gew. % bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, eines Gemisches aus mono- und multifunktionellen Acrylaten und/oder Methacrylaten a), deren Brechungsindex bei 23 °C und bei einer Wellenlänge von 589 nm zwischen 1 ,46 und 1 ,50 liegt, 18,99 bis 80 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, eines Cristobalits und/oder Quarzguts b), welche vorzugsweise eine mittlere Korngröße d ₅ o von 0,8 bis 20 μιτι aufweisen, sowie vorzugsweise eine spezifische nach der BET-Methode ermittelte Oberfläche von 1 ,0 bis 20 m ² /g, wobei der Cristoba- lit einen Brechungsindex bei 23 °C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,484 bis 1 ,487 aufweist und das Quarzgut einen Brechungsindex bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,455 bis 1 ,465 aufweist.

5 bis 30 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, röntgen- opake Zusatzstoffe c), wobei es sich um unregelmäßig geformtes oder sphäri- sches YbF ₃ - oder YF ₃ -Pulver mit einer mittleren Korngröße der Primärpartikel von 40 nm bis 1 ,5 μιτι handelt und besonders bevorzugt um Kern-Schale- Kombinationsprodukte aus YF ₃ - oder YbF ₃ -Kern und SiO ₂ -Schale, wobei ganz besonders bevorzugt die SiO ₂ -Schalenoberfläche silanisiert ist. Insbesondere weist ein solches Kern-Schale-Kombinationsprodukt einen Brechungsindex von 1 ,48 bis 1 ,54, eine mit einem Laserbeugungspartikelgrößenmessgerät SALD- 2001 (Schimadzu) gemessene mittlere Korngröße der agglomerierten Partikel zwischen 0,5 und 5 μιτι und eine B.E.T. Oberfläche, gemessen mit einem Tristar 3000 Gerät von Micromeritics von 2 bis 5 m ² /g auf. 1 - 15 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, einer nano- skaligen Kieselsäure und/oder S1O2 d), die in der Form von Primärpartikeln, Clustern, Aggregaten und/oder Agglomeraten vorliegen, mit einer spezifischen nach der BET-Methode ermittelten Oberfläche von 30 bis 400 m ² /g, 0,01 bis 2 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, mindestens eines organischen Peroxides h) und einen oder mehrere Photoinitiatoren und/oder -Co-Initiatoren e). Als Komponenten von Initiatoren e) der radikalischen Polymersation werden bevorzugt Barbitursäurederivate eingesetzt.

Unter Barbitursäurederivaten sind im Rahmen der vorliegenden Beschreibung Barbitursäure, Thiobarbitursäure und insbesondere substituierte Barbitursäuren und substituierte Thiobarbitursäuren zu verstehen. Salze von Barbitursäure und deren Derivaten sowie von Thiobarbitursäure und deren Derivaten sind ausgeschlossen. Anstelle von Barbitursäurederivaten können auch Malonylsulfamide verwendet werden. Beispiele für besonders bevorzugt eingesetzte Barbitursäurederivate sind

1 -Benzyl-5-phenylbarbitursäure, 1 -Cyclohexyl-5-ethylbarbitursäure, 1 ,3 Dime- thyl-5-cyclopentylbarbitursäure, 1 ,3 Dimethyl-5-cyclohexylbarbitursäure, 1 ,3- Dimethyl-5-ethylbarbitursäure, 1 ,3- Dimethyl-5-isobutylbarbitursäure, 1 ,3- Dimethyl-5-n-butylbarbitursäure, 1 ,5- Dimethylbarbitursäure, 5-n- Butylbarbitursäure, 5-Cyclohexylbarbitursäure, 5- Ethylbarbitursäure, 5- Isobutylbarbitursäure, 5-lsoproypylbarbitursäure und 1 ,3,5- Trimethylbarbitur- säure. Diese Barbitursäure-Derivate können alleine oder als eine Mischung von zweien oder mehreren davon verwendet werden. Das auf Barbitursäurederivaten und/oder Malonylsulfamiden beruhende bevorzugt eingesetzte Initiatorsystem kann durch weitere Initiatorsysteme ergänzt bzw. ersetzt werden, welche die radikalische Polymerisation der Monomeren a) bewirken. Dabei kann es sich beispielsweise um weitere an sich bekannte Initiatoren oder Initiatorkomponenten, wie z.B. um anorganische Peroxide, Hydroper- oxide, Persäuren oder um Redoxinitiatoren oder um Redox-

Initiatorkomponenten und/oder um Photoinitiatoren handeln. Durch die Kombination von chemischer und photochemischer Initiierung könnten erfindungsgemäße dualhärtende Dentalmassen hergestellt werden. Als anorganisches Peroxid eignen sich insbesondere Alkali- oder Erdalkali- peroxodisulfate, insbesondere Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Als Redox- initiatorkomponente eignen sich insbesondere Alkali- oder Erdalkalitoluol- sulfinate, insbesondere Natrium- oder Kaliumtoluolsulfinat. Man kann vorteilhaft das Natriumperoxodisulfat in der Komponente A und das Natriumtoluolsulfinat gegebenenfalls mit basischen Zusatzstoffen in der Komponente B formulieren. Entsprechend können auch Alkali- und Erdalkalisulfite eingesetzt werden.

Als Photoinitiatoren eignen sich beispielsweise alpha-Diketone wie Campher- chinon in Verbindung mit sekundären und tertiären Aminen oder Mono- und Bisacylphosphinoxide, wie 2,4,6-Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid und Bis- (2,6-dichlorbenzoyl)-4-n-propylphenylphosphinoxid und Benzaldehyde wie z.B. p-n-octylbenzoldeclyd Es eignen sich aber auch andere Verbindungen dieses Typs, wie sie in EP 0 073 413 A2, EP 0 007 508 A2, EP 0 047 902 A2, EP 0 057 474 A2 und EP 0 184 095 A2 beschrieben sind. Als Metallverbindungen f) kommen in den polymerisierbaren Dentalmaterialien vorzugsweise Verbindungen zum Einsatz, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Metallsalze und/oder der Metallkomplexe, insbesondere der Salze der Metalle der dritten und vierten Hauptgruppe sowie der ersten bis achten Nebengrup- pe des Periodensystems der Elemente einschließlich der, besonders bevorzugt Salze und Komplexe des Kupfers, Eisens, Zinns, Chroms, Mangans, Kobalts, Zinks, Nickels, der Seltenen Erden und des Aluminiums ganz besonders bevorzugt eine Kupferverbindung ist, insbesondere Kupferacetylacetonat, Kupferme- thacrylat, Kupferacrylat, Kupferacetat, Kupferoleat, Kupferethylhexanoat oder Kupfercylohexylbutyrat.

Als Halogenide oder Pseudohalogenide g) kommen in den erfindungsgemäßen polymerisierbaren Dentalmaterialien vorzugsweise bei 25°C wasserlösliche Salze zum Einsatz ist, bevorzugt Halogenide oder Pseudohalogenide mit Metallkationen von Metallen der ersten und der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems, mit Ammonium- oder Phosphoniumkationen, insbesondere solche mit organischen Resten einschließlich der Hydrohalogenide von Aminen, ganz besonders bevorzugt ein Chlorid, Bromid oder lodid. Beispiele für bevorzugte Inhaltsstoffe g) sind organische Halogenide, wie

Benzyl-tributylammoniumchlorid, Benzyldimethylcetylammoniumchlorid, Benzyl- dimethylstearylammoniumchlorid, Benzyltriethylammoniumbromid, Benzyl- trimethylammoniumchlorid, Cetylalkoniumchlorid, Cetylpyridinbromid, Cetylpyri- dinchlorid, Cetyltriethylammoniumbromid, Mono- bis Tetraallylalkylammonium- Chloride, Mono- bis Tetraallylalkylammoniumbromide, insbesondere Diallyldime- thylammoniumchlorid, Dodecyldimethylammoniumchlorid, Dilauryldimethyl- ammoniumchlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, tetra-n-Butylammonium- bromid, tetra-n-Butyl-ammoniumchlorid, Tetradecyltrimethylammoniumbromid, Tetraethylammoniumbromid und Trioctylmethylammoniumchlorid, die entspre- chenden Phosphoniumverbindungen oder Hydrohalogenide tertiärer Amine, insbesondere Hydrochloride tertiärer Amine.

Die Verbindungen des Inhaltsstoffes g) können alleine oder in einer Mischung von zwei oder mehreren davon eingesetzt werden.

Zur Verwirklichung eines höheren Monomerumsatzes ist es ferner von Vorteil, wenn das polymerisierbare Dentalmaterial in einer der Komponenten als Inhaltsstoff h) bis zu 5 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente, einer organischen Peroxidverbindung enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei Inhaltsstoff h) um Carbonsäure-Peroxyester, Kohlensäure-Peroxyester, Diacyl- peroxid, Perketal, Peracetal, Perether, Hydroperoxid, Persäure oder um Kombinationen von zweien oder mehreren davon. Davon sind insbesondere Carbonsäure-Peroxyester, Kohlensäure-Peroxyester und Perketale bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt verwendet man tert-Butylperoxy-3,5,5-trimethyl-hexanoat, tert-Butylperoxybenzoat, tert-Butylperoxy-2-ethylhexyl-carbonat oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon.

Enthält das erfindungsgemäße Dentalmaterial das organische Peroxid h), eine Metallverbindung f), ein Halogenid oder Pseudohalogenid g) und einen Initiator e) (Barbitursäurederivate/Malonylsulfamide), so ist es insbesondere sinnvoll, dass das organische Peroxid h), der Initiator e) und die Kombination von Metallverbindung f) und Halogenid bzw. Pseudohalogenid g) in zwei räumlich voneinander getrennten Komponenten vorliegen. Beispielsweise können das organi- sehe Peroxid h), die Reaktiv-Pastenbildner, ein Initiator e) (Barbitursäurederi- vate/Malonylsulfamide) sowie Füllstoffe b) und/oder c) zu einer Paste verknetet sein. Andererseits können die polymerisierbaren Monomere a) auch zusammen mit der Kombination von Metallverbindung f) und Halogenid bzw. Pseudohalogenid g) und Füllstoffen b) vorliegen. Anstelle der oder zusätzlich zu den oben genannten Initiatorkomponenten können sich auch andere Initiatoren e) in den Pasten befinden. Gut geeignet sind hier insbesondere Photoinitiatoren, Benzoinalkylether- oder -ester, Benzilmono- ketale, Acylphophinoxide oder aliphatische und aromatische 1 ,2- Diketoverbindungen z.B. Campferchinonoder Initiatoren, die bei Raumtemperatur in Verbindung mit einem Coinitiator 2-Ethylhexyl-4-N,N- dimethylaminobenzoat, Ν,Ν-Dimethylaminoethylmethacxrylat, Ethyl 4-(N,N- dimethylamino)benzoat, Phosphite aktiviert werden können. Ein solches System ist beispielsweise durch ein organisches Peroxid in Verbindung mit einem Amin, insbesondere mit einem aromatischen Amin gegeben. Beispielsweise können hier Dibenzoylperoxid oder dessen Derivate mit einem aromatischen Amin wie z.B. 2,2'-(4-Methylphenylimino)diethanol eingesetzt werden. N,N-Diethanol-p- taluidin, N,N-Dimethyl-p-toluidin, N,N-Dimethyl-sym-xylidin Weitere besonders bevorzugte radikalisch polymerisierbare Dentalmaterialien bestehen aus Basispaste A und Initiatorpaste B und enthalten in Komponenten A und/oder B einen oder mehrere Zusatzstoffe i), vorzugsweise Puffersalze, Wasserfänger, Metallfänger, Metallkomplexbildner, weitere Pastenbildner, Tenside, Wirkstoffe, optische Abtastung ermöglichende Substanzen, Geschmacks- und/oder Geruchsstoffe, Diagnostik ermöglichende Substanzen, Zahnsubstanz ätzende und/oder adhäsiv wirkende Substanzen wie z.B. MDP (Methacryloylde- cylphosphat), Fluoridisierungsmittel, Bleichsubstanzen, Desensibilisierungsmittel, Haftverbundvermittler, Farbstoffe, Farbpigmente, Indikatoren, weitere Initiatoren oder Initiatorkomponenten, Stabilisatoren, Polymerisationsinhibitoren, Thixotro- piehilfsmittel sowie antibakterielle Substanzen oder Kombinationen von zwei oder mehreren davon.

Als Pastenbildner j) eignen sich besonders Reaktiv-Pastenbildner, die von Maleinsäure und/oder von Fumarsäure abgeleitete aliphatische und/oder cycyloaliphati- sehe Verbindungen sind, wobei diese Verbindungen neben den von Maleinsäure und/oder von Fumarsäure abgeleiteten Gruppen keine weiteren ethylenisch ungesättigten Gruppen aufweisen, und/oder die Verbindungen umfassend mindestens einen Allyl- und/oder Methallylrest sind, die gegebenenfalls von Maleinsäure und/oder Fumarsäure abgeleitete Einheiten aufweisen und die neben den vorste- hend genannten ethylenisch ungesättigten Gruppen keine weiteren ethylenisch ungesättigten Gruppen aufweisen.

Zusätzlich zu oder anstelle von den genannten Reaktiv-Pastenbildnern können auch Weichmacher oder Gemische von Weichmachern als Pastenbildner einge- setzt werden. Dabei handelt es sich im allgemeinen um Weichmacher ohne ethylenisch ungesättigte Gruppen. Beispiele dafür sind Polyalkylenglykole oder deren Derivate, wie deren Ester, beispielsweise Polyethylenglykole und deren Derivate, Polypropylenglykole und deren Derivate, oder um niedermolekulare Polyester, sowie langkettige Diester der Phthalsäure, wie Dibutyl-, Dioctyl-, Dinonyl- oder Diphenylphthalat, oder langkettige Diester von aliphatischen Di- carbonsäuren, wie Di(iso-nonyladipat), oder langkettige Trialkylphosphate, wie Tricresylphosphat, oder Ester der Zitronensäure, oder bei 25°C flüssige aliphatische Kohlenwasserstoffe oder Silikonöle. Der Anteil an Inhaltsstoff a) in Komponente A und/oder B beträgt in der Regel 20- 85 Gew. %, bevorzugt 25-80 Gew. % und besonders bevorzugt 30-75 Gew. %. Bevorzugt werden polymerisierbare Dentalmaterialien, bei denen Inhaltsstoff a) urethangruppenhaltige (Meth)acrylat-Monomeremit einem Anteil von > 50 Gew. %, bevorzugt > 60 Gew %, und insbesondere > 70 Gew. %, enthält.

Von den Inhaltsstoffen a) in Komponente A und/oder B beträgt der Anteil der als Schlagzähmodifizierer eingesetzten Verbindungen 0 bis bis 20 Gew. %, bevorzugt 0,5 bis 15 Gew. %, besonders bevorzugt 1 bis 10 Gew. %. Der Anteil an Inhaltsstoff Metallverbindung f) in Komponente A beträgt in der Regel 1 -100 ppm und bevorzugt 2-50 ppm.

Der Anteil an Inhaltsstoff Halogenid- und Pseudohalogenid g) in Komponente A beträgt in der Regel 0,01 -1 Gew. % und bevorzugt 0,05-0,5 Gew. %.

Der Anteil an Pastenbildner j) in Komponente B beträgt in der Regel 10-85 Gew. %, bevorzugt 20-80 Gew. %, besonders bevorzugt 30-75 Gew. %. Es lassen sich auch Formulierungen ohne den Einsatz von Pastenbildnern j) in der Initiatorpaste herstellen.

Der Anteil an Initiator und/oder Co-Initiator e) in Komponente A und/oder B beträgt in der Regel 0,001 -5 Gew. % und bevorzugt 0,001 -2 Gew. %. Der Anteil an Inhaltsstoff Peroxid h) in Komponente B beträgt in der Regel bis zu 5 Gew. % und bevorzugt bis zu 2 Gew. %.

Der Anteil an Inhaltsstoff Quarzgut und/oder Cristobalit-Füllstoff b) und an rönt- genopakem Füllstoff c) in Komponente A und/oder B beträgt 15 bis 80 Gew. %, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%.

Der Anteil an Inhaltsstoff c) in Komponente A und/oder B beträgt 0 - 50 % vorzugsweise 0,1 - 30 % insbesondere 15 - 25 %. Der Anteil an Inhaltsstoff BarbitursäureAderivat, -salz e) in Komponente B beträgt in der Regel 0 bis 15 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente B, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%; der Anteil an Inhaltsstoff e) in Komponente A beträgt in der Regel 0 bis 15 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente A, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.- % und besonders bevorzugt 2 bis 5 Gew.-%. Der Anteil an weiteren Zusatzstoffen i) in Komponenten A und/oder B beträgt in der Regel 0 bis 20 Gew. %, bezogen auf die Gesamtmasse der jeweiligen Komponente, vorzugsweise 0 bis 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 0 bis 10 Gew.-%.

Dabei beziehen sich die Gewichtsangaben in den vorangehenden Abschnitten jeweils auf die Gesamtmasse der betreffenden Komponente A oder B.

Die Verwendung räumlich voneinander getrennter Pasten, d.h. von Basispaste (Komponente A) und von Initiatorpaste (Komponente B) verhindert während der Lagerung die vorzeitige Bildung von Radikalen und damit die verfrüht einsetzende Polymerisation der beiden Komponenten. Zudem sind Pasten für die Handhabung des polymerisierbaren Dentalmaterials von Vorteil, da diese sowohl von Hand als auch durch selbst anmischende Systeme (z.B. Doppelkartusche mit statischen oder dynamischen Mischkanülen) sorgfältiger vermischt werden können, als dies beispielsweise bei auf Pulver und Flüssigkeit beruhenden Mehrkomponenten- Systemen der Fall ist.

Die erfindungsgemäße Mehrkomponentenzusammensetzung wird durch Vermi- sehen der einzelnen Komponenten des zuvor beschriebenen Dentalmaterials zu einer polymerisationsfähigen Dentalmasse verarbeitet. Vorzugsweise wird eine Basiskomponente A mit einer Katalysatorkomponente B in einem Verhältnis von 1 :2 bis 20:1 , besonders bevorzugt von 1 :1 bis 10:1 und ganz besonders bevorzugt von 10:1 , 5:1 , 4:1 , 2:1 und 1 :1 vermischt . Diese Mischungen zeichnen sich durch eine rasche Polymerisation unter Mundbedingungen aus.

Das erfindungsgemäße Mehrkomponentensystem wird vorzugsweise in geeigneten Primärverpackungen, wie Tuben, Dosen, und besonders bevorzugt in Kartuschen und Schlauchbeuteln, wie sie z.B. in der EP-A-723,807, der EP-A-541 ,972, der WO 98/44860 A1 , der EP-A-492,412, der EP-A-492,413 und der EP-A- 956,908 beschrieben sind, gelagert und ist auf die spätere Verwendung zugeschnitten proportioniert.

Eine spezielle Ausführungsform betrifft die Verwendung des vorstehend beschrie- benen polymerisierbaren Dentalmaterials, insbesondere in der ersten Ausführungsform, als zahntechnischen Werkstoff zur Herstellung von Inlays, von Onlays, von Verblendschalen (Veneers), Teilkronen, Zahnfüllungen, von künstlichen Zähnen, als Modellmaterial sowie als provisorisches und permanentes Kronen- und Brückenmaterial.

Eine weitere spezielle Ausführungsform betrifft die Verwendung des vorstehend beschriebenen polymerisierbaren Dentalmaterials, insbesondere in der zweiten Ausführungsform, als zahntechnischen Werkstoff zur Herstellung von Stumpfaufbaumaterial, von Block- und Disc-Material für fräsbare CAD-CAM Restaurati- onen oder von ästhetischem Zement.

Ganz besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Dentalmaterial zur Herstellung von Kronen- und Brückenmaterial oder als Stumpfaufbaumaterial oder als fräsbares Block- und Disc-Material zur Herstellung von CAD-CAM-Konstruktionen oder als ästhetischer Zement verwendet, wobei hierunter temporärer und dauerhafter provisorischer und definitiver Zahnersatz zu verstehen ist, oder auch zur Herstellung von Herstellung von Veneers, künstlichen Zähnen, Inlays, Onlays, Teilkronen oder Zahnfüllungen, auch indirekt über CAD/CAM-Verfahren Die Erfindung betrifft auch ein gehärtetes Dentalmaterial, das erhältlich ist durch Vermischen der oben beschriebenen Komponenten A und B, vorzugsweise im Verhältnis 20 : 1 bis 1 : 1 , und durch Polymerisation der dadurch erhaltenen polymerisierbaren Dentalmaterials. Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von bevorzugten Ausführungsbeispielen. Dabei bilden alle beschriebenen Merkmale für sich oder in beliebiger sinnvoller Kombination den Gegenstand der Erfindung, auch unabhängig von ihrer Zusammenfassung in einzelnen Ansprüchen und/oder deren Rückbeziehung.

Die Prozentangaben in den vorliegenden Unterlagen werden als Gewichtsprozent (Gew. %) definiert, sofern nichts anderes angegeben ist. Polymerisierte Dentalmaterialien für die oben genannten Anwendungen erfordern eine hohe Festigkeit, da die erfindungsgemäßen gehärteten Dentalprodukte beispielsweise aufgrund der auftretenden Beißkräfte auf der Okklusion sowohl sehr bruchstabil sein müssen als auch die Relation der Zahnstümpfe ausreichend stabilisieren sollen. Durch das Einbinden aller Inhaltsstoffe in das polymerisierte Dentalmaterial werden signifikant bessere mechanische Eigenschaften erreicht.

Beispiele

In den nachfolgenden Beispielen werden erfindungsgemäße Komposit- Zusammensetzungen bestehend aus aliphatischen Monomermischungen sowie Cristobalitmehl oder Mischungen aus Cristobalitmehl und Quarzgutmehl Vergleichsbeispielen mit partiell aromatischen Monomermischungen und einer Auswahl an verschiedenen Füllstofftypen gegenübergestellt. Die technischen Daten der verwendeten Füllstoffe sind in der folgenden Tabelle zusammenge- stellt:

Tabelle 1 : Technische Daten der eingesetzten Füllstoffe (jeweils silanisiert mit 3- Methacryloxypropyltrimethoxysilane) Füllstoff Korngröße BET- Brechungsindex

dso% Oberfläche n _d

[μηι] [m ² /g]

Bariumglasmehl 3 0,6 1 ,53

Bariumglasfeinstmehl 1 ,5 5 1 ,53

Bariumglasultrafeinstmehl 0,4 23 1 ,53

Fällungskieselsäure 4,5 55 1 ,46

Pyrog. Kieselsäure Aerosil R709 n.a. 35 1 ,46

Cristobalitmehl 5 4 1 ,484-1 , 487 ^a)

Cristobalitfeinstmehl 2,5 8 1 ,484-1 , 487 ^a)

Cristobalitultrafeinstmehl 0,5 14 1 ,484-1 , 487 ^a)

Quarzgutultrafeinstmehl 0,5 14 1 ,46

Ytterbiumfluorid, gecoated mit 0,1 ⁾ 3 1 ,53 SiO ₂ ^a) Es handelt sich um den Brechungsindex des reinen Cristobalites, der abhängig von der Modifikation und Raumrichtung variiert. ^b) Angegeben ist die Größe der Primärpartikel. Das Produkt liegt als agglomeriertes Pulver vor.

Die in den folgenden Vergleichsbeispielen 1 -7 und Patentbeispielen 1 -5 be- schriebenen rein chemisch härtenden Zusammensetzungen eignen sich insbesondere zur Herstellung von temporären Kronen und Brücken, während sich die dualhärtenden Zusammensetzungen in Vergleichsbeispiel 8 und Patentbeispiel 6 insbesondere als Material zum Stumpfaufbau eignen. Zur Herstellung der Basispasten wurden die in den nachstehenden Tabellen 2-12 aufgeführten Inhaltsstoffe homogenisiert und über ein Dreiwalzwerk dispergiert. Bei allen hergestellten Basispasten wurde über Vorversuche ermittelt, mit welchem Füll- grad geeignete Viskositäten (9 bis 13 Pa s bei einer Scherrate von 100 s ^"1 und einer Temperatur von 23°C) erhalten werden können. Bei allen unten angegebenen Basispastenformulierungen liegen die Viskositäten somit innerhalb von diesem Intervall und können daher aus den üblichen Kartuschen- und Dop- pelspritzensystemen mit einer gut handhabaren Kraft ausgetragen werden.

Tabelle 2: Herstellungsbeispiel Basispaste I (nicht erfindungsgemäß)

mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 24,1 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 3: Herstellungsbeispiel Basispaste II (nicht erfindungsgemäß)

Inhaltsstoff Menge [%] Menge [g] ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat 42,5 29,75 (4EO)

aliphatisches Urethandimethacrylat ^{1 , 11} 13,5 9,45

Bariumglasultrafeinstmehl 0,4 μιτι, meth- 36,6 25,62 acrylsilanisiert

Pyrogene Kieselsäure Aerosil DT4 ⁾ 7,0 4,90

4-Hydroxyanisol 0,1 0,07 Kupfer(ll)dinnethacrylat in Hydroxyethyl- 0,1 0,07 methacrylat (1 %ige Lsg.)

Dodecyltrimethylammoniumchlorid 0,2 0,14 mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von

24,1 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 4: Herstellungsbeispiel Basispaste III (nicht erfindungsgemäß)

mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 24,1 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 5: Herstellungsbeispiel Basispaste IV (nicht erfindungsgemäß)

Inhaltsstoff Menge [%] Menge [g] ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat 56,6 39,63 (4EO)

aliphatisches Urethandimethacrylat ^{1 ) IV} 18,0 12,59

Pyrogene Kieselsäure Aerosil R709 ⁴⁾ 25,0 17,50

4-Hydroxyanisol 0,1 0,07

Kupfer(ll)dimethacrylat in Hydroxyethyl- 0,1 0,07 methacrylat (1 %ige Lsg.)

Dodecyltrimethylammoniumchlorid 0,2 0,14 mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 24,1 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 6: Herstellungsbeispiel Basispaste V (nicht erfindungsgemäß)

mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 24,1 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 7: Herstellungsbeispiel Basispaste VI (nicht erfindungsgemäß)

Inhaltsstoff Menge [%] Menge [g] ethoxyliertes Bisphenol-A-dimethacrylat 42,5 29,75 (4EO)

aliphatisches Urethandimethacrylat ^{1 , VI} 13,5 9,45

Cristobalitultrafeinstmehl 0,5 μιτι, meth- 36,6 25,62 acrylsilanisiert

Pyrogene Kieselsäure Aerosil DT4 ⁾ 7,0 4,90

4-Hydroxyanisol 0,1 0,07

Kupfer(ll)dimethacrylat in Hydroxyethyl- 0,1 0,07 methacrylat (1 %ige Lsg.) Dodecyltrimethylammoniumchlorid 0,2 0,14 mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 24,1 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 8: Herstellungsbeispiel Basispaste VII (nicht erfindungsgemäß)

v" mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 24,1 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 9: Herstellungsbeispiel Basispaste VIII (nicht erfindungsgemäß)

Inhaltsstoff ^Vl " Menge [%] Menge [g]

Bisphenol A glycidylmethacrylat 20,4 10,20

Triethylenglycoldimethacrylat 13,6 6,80

Bariumglasmehl 3 μιτι, methacrylsilani- 58,6 29,30 siert

Pyrogene Kieselsäure Aerosil DT4 ⁾ 6,0 3,00

2,6-Di-terf-butyl-4-methylphenol 0,04 0,02

Campherchinon 0,13 0,07

Ethyl 4-dimethylaminobenzoat 0,13 0,07 p-Tolyldiethanolamine 1 ,1 0,55 mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 0 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 10: Herstellungsbeispiel Basispaste IX (erfindungsgemäß)

mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 81 ,4 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 1 1 : Herstellungsbeispiel Basispaste X (erfindungsgemäß)

Inhaltsstoff Menge [%] Menge [g] aliphatisches Urethandimethacrylat ^{1 , x} 40,8 28,53

1 ,12-Dodecandioldimethacrylat 9,3 6,51

Cristobalitultrafeinstmehl 0,5 μιτι, meth- 30,6 21 ,44 acrylsilanisiert

Quarzgutultrafeinstmehl 0,5 μιτι, meth- 1 1 ,9 8,34 acrylsilanisiert

Pyrogene Kieselsäure Aerosil DT4 ²⁾ 7,0 4,90

4-Hydroxyanisol 0,1 0,07

Kupfer(ll)dimethacrylat in Hydroxyethyl- 0,1 0,07 methacrylat (1 %ige Lsg.)

Dodecyltrimethylammoniumchlorid 0,2 0,14 mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von

81 ,4 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 12: Herstellungsbeispiel Basispaste XI (erfindungsgemäß)

mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 81 ,4 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 13: Herstellungsbeispiel Basispaste XII (erfindungsgemäß)

Inhaltsstoff Menge [%] Menge [g] aliphatisches Urethandimethacrylat ^{1 , x} " 35,0 24,50

1 ,12-Dodecandioldimethacrylat 7,5 5,25

Polytetramethylenglycoldiacrylat ⁵⁾ 7,0 4,90

Cristobalitultrafeinstmehl 0,5 μιτι, meth- 28,9 20,23 acrylsilanisiert

Quarzgutultrafeinstmehl 0,5 μητι, meth- 1 1 ,2 7,84 acrylsilanisiert

Pyrogene Kieselsäure Aerosil R709 ⁴⁾ 10,0 7,00

4-Hydroxyanisol 0,1 0,07

Kupfer(ll)dimethacrylat in Hydroxyethyl- 0,1 0,07 methacrylat (1 %ige Lsg.)

Dodecyltrimethylamnnoniunnchlorid 0,2 0,14

mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von

70,7 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 14: Herstellungsbeispiel Basispaste XIII (erfindungsgemäß)

mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von

80,0 Gew. % in der Monomermischung

Die Herstellung der Initiatorpasten erfolgte analog zu den Basispasten. Dazu wurden die in den nachstehenden Tabellen 15 und 16 aufgeführten Inhaltsstoffe homogenisiert und über ein Dreiwalzwerk dispergiert. Tabelle 15: Herstellungsbeispiel Initiatorpaste I

Zu den Basispasten VIII und XIII wurden die zugehörigen Initiatorpasten in analoger Weise zu den Basispasten hergestellt. Dazu wurden die in den nachstehenden Tabellen 17 und 18 aufgeführten Inhaltsstoffe homogenisiert und über ein Dreiwalzwerk dispergiert.

Tabelle 17: Herstellungsbeispiel Initiatorpaste III (nicht erfindungsgemäß)

Inhaltsstoff ^XIV Menge [%] Menge [g]

Bisphenol A glycidylmethacrylat 20,4 10,20

Triethylenglycoldimethacrylat 13,6 6,80

Bariumglasmehl 3 μιτι, methacrylsilani- 59,35 29,68 siert

Pyrogene Kieselsäure Aerosil DT4 ²⁾ 6,0 3,00

2,6-Di-terf-butyl-4-methylphenol 0,05 0,03

Dibenzoylperoxid (75% in H ₂ O) 0,60 0,30 mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 0 Gew. % in der Monomermischung

Tabelle 18: Herstellungsbeispiel Initiatorpaste IV (erfindungsgemäß)

mit einem Gehalt an urethangruppenhaltigen (Meth)acrylat-Monomeren von 80 Gew. % in der Monomermischung

' Bei dem aliphatischen Urethandimethacrylat handelt es sich um ein Isomerengemisch aus Di-2-methacryloxyethyl-2,2 ^' ,4-trimethylhexamethylendicarb- amat und Di-2-methacryl-oxyethyl-2,4,4 ^' -trimethylhexamethylendicarbamat.

²⁾ Bei der pyrogenen Kieselsäure Aerosil DT4 handelt es sich um ein Methacryl- silanisiertes hydrophobes Siliziumdioxid, das unter diesem Namen bei der Evo- nik Degussa GmbH, Frankfurt a.M., D erhältlich ist.

³⁾ Bei der Fällungskieselsäure 4,5 μιτι handelt es sich um das Produkt Sipernat 350, welches bei der Evonik Degussa GmbH, Frankfurt a.M., D erhältlich ist.

⁴⁾ Bei der pyrogenen Kieselsäure Aerosil R709 handelt es sich um ein Methac- ryl-silanisiertes hydrophobes Siliziumdioxid, das unter diesem Namen bei der Evonik Degussa GmbH, Frankfurt a.M., D erhältlich ist. ' Bei Polytetramethylenglycoldiacrylat handelt es sich um die Verbindung mit einer mittleren Molmasse von 750 g/mol.

⁶⁾ Bei dem ungesättigten Polyesterharz handelt es sich um eine Verbindung, die aus den Komponenten Maleinsäureanhydrid, Dipropylenglykol und 2- Ethylhexanol hergestellt wurde und die eine mittlere Molmasse von M _n = 650 und M _w = 1000 aufweist. Eine beispielhafte Struktur ist durch die Formel

wiedergegeben, wobei die Doppelbindungen partiell auch in der cis-Form vorliegen.

⁷⁾ Bei der pyrogenen Kieselsäure HDK H2000 handelt es sich um eine mit Trimethylsiloxygruppen oberflächenmodifizierte pyrogene Kieselsäure mit einem Kohlenstoffgehalt von 2,5 % und einer spezifischen BET-Oberfläche von 140 m ² /g (nach DIN 66131 und DIN 66132), die unter diesem Namen bei Wa- cker-Chemie GmbH, München, D erhältlich ist.

Anschließend wurden entsprechend Tabelle 19 die Basispasten nach den Tabellen 2-8 sowie 10-13 in die große Kammer einer 10:1 Kartusche Typ Mixpac CS 050-10-06 (Sulzer) mit Verschlusstopfen abgefüllt, in die kleine Kammer wurden die auf die gleiche Weise hergestellten Initiatorpasten nach Tabellen 15 und 16 gegeben. Es wurden dabei die in der folgenden Tabelle gelisteten Kombinationen aus Basis- und Initiatorpaste abgefüllt, aus denen sich die Vergleichs- und Patentbeispiele ergeben. Die Basispasten nach den Tabellen 9 und 14 wurden auf die gleiche Weise in eine Kammer einer mit einem Verschlussstopfen versehenen lichtdichten 1 :1 Doppelspritze Typ Mixpac SDL 010-01 -52 eingefüllt, in die andere Kammer wurden analog die Initiatorpasten nach den Tabellen 17 und 18 gegeben. Die Kartuschen und Doppelspritzen wurden durch Zentrifugieren entgast und mit den zugehörigen Kolben luftfrei verschlossen.

Tabelle 19: Übersicht von Vergleichs- und Patentbeispielen

Zur Untersuchung wurden die in den Kartuschen befindlichen Dentalmassen - über einen statischen Mischer Typ Mixpac MBX 3.2-16-S (Sulzer) ausgetragen, bei den in den Doppelspritzen befindlichen Massen wurde ein statischer Mischer Typ Mixpac ML 2.5-08-S verwendet. Dabei erfolgten Untersuchungen von E- Modul und der Biegefestigkeit (DIN EN ISO 10477:2004, Traversenvorschub: 1 mm/min) mit einer Zwick Z010 Universalprüfmaschine mit der Software TestXpert V1 1 .02 oder einer Zwicki Universalprüfmaschine mit der Software TestXpert II V3.41 . Die Schlagfestigkeit wurde mit einem identischen Versuchs- aufbau wie bei der Biegefestigkeitsprüfung, jedoch im Fall der Vergleichsbei- spiele 1 -7 sowie Patentbeispiele 1 -5 mit einem Traversenvorschub von 1 ,8 m/min und einer Zwick Z010 Universalprüfmaschine mit der Software TestXpert V1 1 .02 und einer Messwertübertragungsrate von 100 Hz, und im Fall von Vergleichsbeispiel 8 und Patentbeispiel 6 mit einem Traversenvorschub von 2,0 m/min auf einer Zwicki Universalprüfmaschine mit der Software TestXpert II V3.41 und einer Messwertübertragungsrate von 500 Hz geprüft. Die Messung der Transluzenz und der Opaleszenz erfolgten mit einem Konica Minolta Spectrophotometert Typ CM-3500d mit einer Xenon-Lampe als Lichtquelle. Die Transluzenz (Messung der relativen Lichtdurchlässigkeit) erfolgte an einer aus- gehärteten Probe mit der Schichtdicke von 2 mm. Zur Messung der Opaleszenz wurde eine Probe mit der Schichtdicke von 2 mm sowohl in Transmission als auch in Reflexion vor einem schwarzen Hintergrund mit einem Spektralphotometer untersucht. Aus den aus beiden Messungen erhaltenen L ^* a ^* b ^* -Werten wurde ein Richtwert für die Opaleszenz nach der Formel berechnet. Zudem erfolgte bei allen Beispielen von einer Prüfperson eine Bewertung des Oberflächenglanzes nach Entfernung der Inhibitionsschicht mit einem trockenen Papiertuch. Bei den dualhärtenden Materialien aus Vergleichsbeispiel 8 und Patentbeispiel 6 wurde zum Aushärten aller Prüfkörper ein Lichtofen der Firma Schütz Dental, Typ Spektra LED mit einer Belichtungszeit von 40 Sekunden verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 20 dargestellt.

Tabelle 20: Ergebnisse der gehärteten Produkte Beispiel FüllE-Modul Biegefe- SchlagTrans- OpalesGlanz grad [MPa] fe- festigkeit luzenz zenz

[%] stigkeit [MPa]

[MPa]

Vergleichs43,18 3108 96 41 0,74 23,1 beispiel 1

Vergleichs40,63 2802 78 29 0,74 24,9 + beispiel 2

Vergleichs23,66 1620 70 51 0,56 22,1 beispiel 3

Vergleichs25,59 1980 76 53 0,61 23,5 + beispiel 4

Vergleichs42,90 3403 93 48 0,57 16,5 beispiel 5

Vergleichs42,46 3190 84 48 0,58 18,8 + beispiel 6

Vergleichs42,35 3193 84 42 0,46 16,1 + beispiel 7

Vergleichs64,98 8043 120 38 0,74 19,1 beispiel 8 ^N)

Patent47,57 2986 94 42 0,69 14,4 + beispiel 1

Patent47,80 3350 92 48 0,69 18,0 + beispiel 2

Patent47,65 3829 104 47 0,67 14,6 + beispiel 3

Patent48,04 3788 99 49 0,64 17,6 + beispiel 4 Patent48,58 3465 101 60 0,64 17,2 + beispiel 5

Patent68,98 7464 146 98 0,60 20,2 beispiel 6 ^Mi)

Der Füllgrad wurde experimentell durch Bestimmung des Glühverlustes der ausgehärteten Massen bestimmt. Der sich durch die anorganischen Anteile der Füllstoffe (ohne Silan) ergebende Füllgrad berechnet sich aus:

Füllgrad = 100 - Glühverlust

Für typische kommerzielle temporäre Kronen- und Brückenmaterialien zeigt sich im Vergleich zu der obigen Tabelle ein anorganischer Füllstoffanteil von:

Luxatemp Star: 42,7%

Luxatemp Automix Plus: 42,1 %

Protemp 4: 28,6%

Structur Premium: 40,2%

Structur 3: 23,5%

^M) Die Transluzenz typischer Stumpfaufbaumaterialien liegt in der Regel unterhalb oder ähnlich 0,60. Dies wird durch den Zusatz von Opakern, wie z. B.

Titandioxid erreicht, siehe folgende Beispiele:

Luxacore Automix (A3): 0,56

Luxacore Z (weiß): 0,52

Multicore (light): 0,54

Rebilda DC (dentin): 0,60

Grandio Core Dual Cure (dentin): 0,54 Die Transluzenz der nicht eingefärbten Masse liegt mit 0,60 über der der Mischtransluzenz von Dentin und Schmelz mit 0,56.

^M) ' ^m) Von den dualhärtenden Materialien wurde zudem auch die Röntgenopazität nach DIN EN ISO 4049:2010 bestimmt. Bei Vergleichsbeispiel 8 ^M) wurde eine Röntgenopazität von 150 mm Aluminiumäquivalent bestimmt, bei Patentbeispiel 6 ^m) von 200 mm Aluminiumäquivalent.

Vergleichsbeispiel 1 beschreibt eine typische Zusammensetzung für ein tempo- räres Kronen- und Brückenmaterial. Durch die Auswahl von Monomeren (Brechungsindex der Mischung gemessen bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,524) und Füllstoffen werden bei einem relativ hohen Füllgrad hohe Werte bei E-Modul und Biegefestigkeit erreicht, die Schlagfestigkeit ist durchschnittlich. Die für ästhetische Zahnersatzmassen erforderliche Transluzenz sollte bei den hier gelisteten Beispielrezepturen ohne Farbstoffe unter den gewählten Messbedingungen einen Wert von 0,62 nicht unterschreiten, dies ist bei Vergleichsbeispiel 1 gewährleistet. Die Opaleszenz ist ebenfalls hoch. Aufgrund der relativ hohen mittleren Korngröße d ₅ o der Glasfüllstoffpartikel von 1 ,5 μιτι kann mit dieser Materialzusammensetzung allerdings ohne ein Polieren keine glänzende Oberfläche erreicht werden. Durch die Verwendung von einem röntgenopakem Dentalglas ist diese Zusammensetzung zudem relativ teuer.

Vergleichsbeispiel 2 wurde im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 1 mit Glasfüll- stoffpartikeln mit einer mittleren Korngröße d ₅ o von 0,4 μιτι hergestellt. Bei diesem Beispiel konnte ohne einen wesentlichen Viskositätsanstieg die gleiche Füllmenge wie in Vergleichsbeispiel 1 eingesetzt werden, durch den erheblich höheren Silananteil der Füllstoffe erniedrigt sich jedoch der experimentell bestimmte Füllgrad. Durch die feinere Vermahlung verringern sich die Werte von E-Modul, Biegefestigkeit und Schlagfestigkeit signifikant. Diese Materialzusam- mensetzung zeigt jedoch auch ohne Polieren nach der Entfernung der Inhibiti- onssschicht einen deutlichen Oberflächenglanz. Durch die feinere Vermahlung der Füllstoffe entstehen zudem in Relation zu Vergleichsbeispiel 1 noch höhere Kosten.

In Vergleichsbeispiel 3 wurde anstelle des Glaspulvers eine gefällte Kieselsäure als Füllstoff eingesetzt. Hier ist aufgrund der hohen BET-Oberfläche nur ein geringer Füllgrad möglich, das E-Modul und die Biegefestigkeit liegen auf niedrigem Niveau. Allerdings sorgt der geringe Füllgrad auch für eine geringe Sprö- digkeit, somit sind relativ hohe Schlagfestigkeiten erreichbar. Aufgrund der geringen Transluzenz von 0,56 wird das Material allerdings hochästhetischen Ansprüchen nicht gerecht und die hohe Aggregatgröße der Füllstoffpartikel bewirkt ohne eine Politur eine matte Oberfläche. Auch bei der in Vergleichsbeispiel 4 eingesetzten pyrogenen Kieselsäure ist trotz der für diese Material klasse relativ geringen spezifischen Oberfläche nur ein geringer Füllgrad möglich. Im Vergleich zur Fällungskieselsäure werden leicht verbesserte mechanische Festigkeiten erzielt, die jedoch hinsichtlich E- Modul und Biegefestigkeit erheblich hinter denen von Vergleichsbeispiel 1 lie- gen, die Schlagfestigkeit liegt hingegen höher. Die Transluzenz von 0,61 lässt annähernd hochästhetische Materialien zu, die Opaleszenz ist sehr hoch. Diese Materialzusammensetzung zeigt jedoch auch ohne Polieren nach der Entfernung der Inhibitionssschicht einen deutlichen Oberflächenglanz. In Vergleichsbeispiel 5 wurde Christobalitmehl mit einer mittleren Korngröße d ₅ o von 1 ,5 μιτι als Füllstoff verwendet. Hier werden insgesamt gute mechanische Festigkeiten erreicht. Aufgrund der geringen Transluzenz von 0,57 wird Material allerdings hochästhetischen Ansprüchen nicht gerecht und die hohe Aggregatgröße der Füllstoffpartikel bewirkt ohne eine Politur auch hier eine matte Ober- fläche. Vergleichsbeispiel 6 wurde im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 5 mit Cristobalit- fül Istoff Partikeln mit einer mittleren Korngröße d ₅ o von 0,4 μιτι hergestellt. Bei diesem Beispiel konnte ohne einen wesentlichen Viskositätsanstieg der gleiche Füllgrad wie der von Vergleichsbeispiel 5 erreicht werden, die Werte von E- Modul und Biegefestigkeit verringern sich nur leicht. Aufgrund der geringen Transluzenz von 0,58 wird das Material allerdings hochästhetischen Ansprüchen nicht gerecht. Diese Materialzusammensetzung zeigt jedoch im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 5 auch ohne Polieren nach der Entfernung der Inhibitionss- schicht einen deutlichen Oberflächenglanz.

Vergleichsbeispiel 7 wurde im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 6 mit Quarzgutfüllstoffpartikeln mit einer mittleren Korngröße d ₅ o von 0,4 μιτι hergestellt. Bei ähnlichen mechanischen Festigkeiten wie in Vergleichsbeispiel 6 verringert sich die Transluzenz nochmals auf 0,46, damit wird das Material hochästhetischen Ansprüchen nicht gerecht. Auch diese Materialzusammensetzung zeigt jedoch bereits ohne Polieren nach der Entfernung der Inhibitionssschicht einen deutlichen Oberflächenglanz. Vergleichsbeispiel 8 beschreibt eine typische Zusammensetzung für ein Stumpfaufbaumaterial. Durch die Auswahl von Monomeren (Brechungsindex der Mischung gemessen bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm von 1 ,51 1 ) und relativ groben röntgenopaken Dentalgläsern werden bei einem hohen Füllgrad sehr hohe Werte bei E-Modul und Biegefestigkeit erreicht, die Schlagfes- tigkeit ist jedoch nur durchschnittlich. Da kein Opaker (z. B. < 0,05 % Titandioxid) zugesetzt wurde, ist die Transluzenz für ein Stumpfaufbaumaterial vergleichsweise hoch. Die Opaleszenz ist mit 19,1 ähnlich dem natürlichen Zahn. Aufgrund der relativ hohen mittleren Korngröße d ₅ o der Glasfüllstoffpartikel von 3 μιτι kann mit dieser Materialzusammensetzung allerdings ohne ein Polieren keine glänzende Oberfläche erreicht werden, was bei einem Stumpfaufbaumate- rial auch nicht erforderlich ist. Obwohl relativ teures röntgenopakes Dentalglas verwendet wurde, wird eine vergleichsweise mäßige Röntgenopazität von 150 mm AI Äquivalent erreicht. In Patentbeispiel 1 wurde anstelle der in den Vergleichsbeispielen verwendeten Monomermischung eine Mischung aus aliphatischen Urethandimethacrylat und 1 ,12-Dodecandioldimethacrylat gewählt. Der Brechungsindex dieser Monomermischung gemessen bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm beträgt 1 ,478. Bei einem leicht verringerten E-Modul und einer verbesserten Biegefes- tigkeit konnte daher hier im Gegensatz zu Vergleichsbeispiel 7 eine Transluzenz von 0,69 erreicht werden, was bereits die Herstellung von hochästhetischen Kronen- und Brücken ermöglicht. Auch diese Materialzusammensetzung zeigt jedoch bereits ohne Polieren nach der Entfernung der Inhibitionssschicht einen deutlichen Oberflächenglanz.

Bei Patentbeispiel 2 wurden im Gegensatz zu Patentbeispiel 1 auch in der Initiatorpaste Cristobalitfüllstoffpartikel mit einer mittleren Korngröße d ₅ o von 0,4 μιτι eingesetzt. Dadurch verbessern sich E-Modul und Biegefestigkeit, auch die Opaleszenz steigt bei einer gleichbleibend guten Transluzenz sowie der Eigen- schaft des Oberflächenglanzes auch ohne Polieren an.

In Patentbeispiel 3 wurde der Cristobalitfül Istoff in der Basispaste teilweise durch Quarzgut mit einer gleichen mittleren Korngröße ersetzt. Hier kommt es zu einem weiteren deutlichen Anstieg von E-Modul und Biegefestigkeit, die Transluzenz von 0,67 ist immer noch für die Herstellung von hochästhetischen Kronen- und Brücken ausreichend. Auch diese Materialzusammensetzung zeigt wieder ohne Polieren nach der Entfernung der Inhibitionssschicht einen deutlichen Oberflächenglanz. ln Patentbeispiel 4 wurde die pyrogene Kieselsäure Aerosil DT4 durch Aerosil R 709 ersetzt. Bei leicht verringertem E-Modul, Biegefestigkeit sowie der transluzenz steigt hier die Opaleszenz an. Auch diese Materialzusammensetzung zeigt wieder ohne Polieren nach der Entfernung der Inhibitionssschicht einen deutlichen Oberflächenglanz.

In Patentbeispiel 5 wurde im Vergleich zu Patentbeispiel 4 ein niederviskoser Schlagzähmodifizierer (Polytetramethylenglycoldiacrylat) zugesetzt. Bei einem verringerten E-Modul steigt damit die Schlagfestigkeit erheblich an und liegt sogar oberhalb der ermittelten Werte von den Vergleichsbeispielen 3 und 4. Die übrigen Eigenschaften bleiben unverändert.

In Patentbeispiel 6 wurde im Vergleich zu Vergleichsbeispiel 8 eine Mischung aus aliphatischen Urethandimethacrylat und 1 ,12-Dodecandioldimethacrylat gewählt. Der Brechungsindex dieser Monomermischung gemessen bei 23°C und bei einer Wellenlänge von 589 nm beträgt 1 ,478. Bei einem leicht verringerten E-Modul und einer verbesserten Biegefestigkeit konnte eine erheblich verbesserte Schlagfestigkeit ermittelt werden. Eine Transluzenz von 0,60 lässt annähernd hochästhetische Materialien zu, was den Anforderungen an Stumpf- aufbaumaterialien ausreichend entspricht, die Opaleszenz ist mit 20,2 ähnlich dem natürlichen Zahn. Aufgrund der relativ hohen mittleren Korngröße d ₅ o der Cristobalitfüllstoffpartikel von 5 μιτι kann mit dieser Materialzusammensetzung allerdings ohne ein Polieren keine glänzende Oberfläche erreicht werden, was bei einem Stumpfaufbaumaterial auch nicht erforderlich ist. Durch die zusätzli- che Verwendung von Ytterbiumfluorid wird eine höhere Röntgenopazität von 200 mm AI Äquivalent als im Vergleichsbeispiel 8 erreicht, die Kosten sind durch den Einsatz und die Konzentration von Ytterbiumfluorid ähnlich zu denen von Vergleichsbeispiel 8 oder günstiger. Wie bei den anderen Patentbeispielen hat diese Rezeptur jedoch den zusätzlichen Vorteil, dass sie frei von auf Bisphenol- A basierenden Monomeren ist.