Die Erfindung betrifft ein radikalisch polymerisierbares Dental ^¬ material .

Radikalisch polymerisierbare Dentalmaterialien, insbesondere Dentaladhäsive, sind im Stand der Technik bekannt. Ebenfalls be ^¬ kannt sind sogenannte selbstätzende Dentalmaterialien, die auch ohne Vorbehandlung (Ätzen mittels Säure und/oder Primen) auf Zahnhartsubstanz haften.

US 4,499,251 offenbart N-substituierte (Meth) acrylamido-bisphos- phonsäuren für adhäsive dentale Zusammensetzungen. Die Haftwerte der Beispielzusammensetzungen auf Schmelz sind gering.

Catel et al . [Polym Int 2013; 62: 1717-28] beschreibt die Ver ^¬ wendung von 10- (N-methylacrylamido) decylbisphosphonsäure für ei ^¬ ne Primerzusammensetzung (Tabelle 4) zur Verwendung mit einem nachfolgend anzuwendenden Adhäsiv. Die Zweischrittigkeit ist nachteilig .

US 8,404,144 offenbart eine Zusammensetzung, die eine oder mehrere polymerisierbare Bisphosphonsäuren in Kombination mit einer oder mehreren zusätzlichen polymerisierbaren Komponenten enthält. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung ist als selbstätzen ^¬ der Primer und selbstätzendes Adhäsiv beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, Dental ^¬ materialien der eingangs genannten Art zu schaffen, die in einem Schritt angewendet werden können und ohne Vorbehandlung der Zahnhartsubstanz mittels Primer und/oder Ätzmittel eine gute Haftung auf Zahnhartsubstanz, insbesondere Schmelz, bewirken. Die Verwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Materialien kann überdies vorteilhaft sein bei der Haftvermitt ^¬ lung zu Oberflächen von Zahnrestaurationen aus anorganischen Materialien wie Oxidkeramiken, Silikatkeramiken oder Metallen, insbesondere bei der Haftvermittlung zu Oxidkeramiken.

Gegenstand der Erfindung ist ein Dentalmaterial, das enthält: a. radikalisch polymerisierbare Monomere gemäß Formel I:

mit :

Rl = Methyl oder H

R2 = Alkyl, Aryl, oder Arylalkyl

R3 = H, Alkyl oder OR4

R4 = H oder Alkyl

A = C6-C18-Alkylen oder C8-C18-Alkylarylen; radikalisch polymerisierbare Monomere enthaltend min ^¬ destens eine Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe ; wenigstens einen Initiator für die radikalische Polyme risation .

Zunächst seien einige im Rahmen der Erfindung verwendete Begriffe erläutert. Dentalmaterialien im Sinne der Erfindung sind Materialien, die im Zuge der Zahnbehandlung entweder als Restaurationsmaterialien oder im Zuge der Vorbereitung einer Restauration oder der Verbindung anderer Restaurationsmaterialien mit Zahnhartsubstanz (beispielsweise mittels Adhäsiven) Verwendung finden können. Ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial kann beispielsweise ausgebildet sein als Bonding, Adhäsiv, Fissurenversiegler, Zement, Befestigungszement, Füllungsmaterial oder Komposit. Die auf das Dental ^¬ material gerichteten Patentansprüche beanspruchen das Material im noch nicht polymerisierten bzw. nicht ausgehärteten Zustand.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann in einem Schritt ange ^¬ wendet werden. Anwendung in einem Schritt bedeutet, dass das er ^¬ findungsgemäße Material ohne vorherige oder nachherige Anwendung eines anderen Materials erfolgreich, d.h. unter Ausbildung einer guten Haftung der zu befestigenden Systeme, angewendet werden kann. Das erfindungsgemäße Material kann selbst das zu befesti ^¬ gende System sein. Sofern es sich bei dem erfindungsgemäßen Material um ein Adhäsiv handelt, kann dieses bspw. ohne die vorhe ^¬ rige Verwendung eines Primers mit gutem Erfolg angewendet wer ^¬ den. Andererseits ist es für den Fall einer Verwendung des erfindungsgemäßen als Adhäsiv auch nicht erforderlich, nach seiner Anwendung eine zweite Komponente (häufig als Bond bezeichnet) zur Haftvermittlung mit einem in der Folge anzuwendenden Restau- rativ oder Zement, welche häufig auf Methacrylatbasis formuliert sind, aufzubringen.

In einer anderen Verwendung ist das erfindungsgemäße Material ein selbstadhäsives Befestigungsmaterial (Zement) zur Befesti ^¬ gung prothetischer Restaurationen wie Kronen und Brücken. Der erfindungsgemäße Zement kann ohne vor- oder nachherige Anwendung eines zweiten Materials erfolgreich eingesetzt werden. In einer weiteren Verwendung ist das erfindungsgemäße Material ein Restaurativ oder ein Fissurenversiegler . Auch diese Anwendungsformen lassen sich ohne weitere Schritte auf den entspre ^¬ chenden Substraten mit guter Adhäsion befestigen.

Die Verwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen Materialien kann überdies vorteilhaft sein bei der Haftvermitt ^¬ lung zu Oberflächen von Zahnrestaurationen aus anorganischen Materialien wie Oxidkeramiken, Silikatkeramiken oder Metallen, insbesondere bei der Haftvermittlung zu Oxidkeramiken.

Bei dem erfindungsgemäßen Material kann es sich auch um ein ein- oder ein mehrkomponentiges Material handeln.

Im Falle eines einkomponentigen Materials kann dieses als ein Komponentensystem gelagert und angewendet werden, es ist nicht erforderlich, kurz vor oder während der Verwendung zwei oder mehr Komponenten zu mischen. Dass Einkomponentensystem wird direkt auf das Substrat aufgebracht und dort ausgehärtet. Dies kann bevorzugt durch die Bestrahlung mit Licht geschehen.

Im Falle eines mehrkomponentigen Materials werden die Komponenten vor der Anwendung vermischt und die Mischung auf dem Substrat appliziert. Eine mehrkomponentige Formulierung kann bspw. sinnvoll sein, um eine vollständige Aushärtung in Situationen zu erreichen, in denen eine Erhärtung mit Licht nicht möglich ist. Mehrkomponentige Formulierungen können sowohl in einer Verwendung als Adhäsiv als auch in einer Verwendung als Befestigungsmaterial (Zement) oder auch als Restaurativ sinnvoll sein. Mehrkomponentige Materialien sind bevorzugt zweikomponentige Mate ^¬ rialien .

In einer Ausprägung sind die erfindungsgemäßen Materialien bevorzugt als zwei- oder mehrkomponentige Materialien ausgeführt, wenn sie durch die Mischung der Komponenten zur Aushärtung ge- bracht werden sollen. In einem solchen Fall sind die die Er-här- tung durch Reaktion miteinander auslösenden Substanzen in unterschiedlichen Komponenten enthalten, um eine vorzeitige und unbeabsichtigte Erhärtung des Materials zu vermeiden.

Mehrkomponentige Materialien können auch bevorzugt sein, um ne ^¬ gative Effekte auf die Lagerbarkeit des Materials zu vermeiden.

Bspw. kann es chemische Unverträglichkeiten zwischen der stark sauren Stoffgruppe a. und weiteren Bestandteilen des Materials geben. Es kann bspw. bevorzugt sein, solche Bestandteile, die insbesondere unter Säureeinfluss hydrolyseempfindlich sind aber aus anderen Gründen in Mischung mit Bestandteilen der Stoffgruppe a. vorliegen, von stark wasserhaltigen Bestandteilen zu trennen. Solche Stoffe können bspw. aus den Stoffgruppen b. oder c. stammen. Eine Komponente enthält in bevorzugten Formulierungen dann die Säure sowie weitere damit verträgliche Bestandteile, während eine andere Komponente das Wasser enthält.

Ebenso können bestimmte Bestandteile an sich auch ohne Einfluss von Wasser säureempfindlich sein, sei es dass sie mit der Säure unter Bildung nachteiliger Produkte reagieren (bspw. Salzbildung mit Aminen) , sei es dass sie in Gegenwart von Säuren instabil werden und sich zersetzen. Entsprechende säureinduzierte Zerset ^¬ zungsreaktionen sind dem Fachmann bekannt und seien hier nur beispielhaft genannt: Möglich sind bspw. Disproportionierungsre- aktionen von Komponenten aus dem Initiatorbereich (bspw. Sulfi- naten) oder beschleunigte Zerfallsreaktionen von Peroxiden unter Säureeinfluss . In bevorzugten Ausführungsformen sind diese, säureempfindlichen Bestandteile dann in den Komponenten enthalten, die keine Säuren und speziell keine Bestandteile der Stoffgruppe a. enthalten.

Nachteilig für die Lagerbarkeit der erfindungsgemäßen Materiali ^¬ en kann es auch sein, wenn Metallverbindungen insbs . Schwerme- tallverbindungen in Komponenten enthalten sind, die überdies Reduktions- oder Oxidationsmitteln enthalten. Auch solche Reaktionen sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Bespielhaft ge ^¬ nannt sei die katalytische Zersetzung von Peroxiden durch

Schwermetallverbindungen, die auch zur Selbsterhärtung der jeweiligen Komponenten führen kann, oder die Reduktion von Schwermetallverbindungen zu elementaren Metallen oder unwirksameren Verbindungen niedrigerer Oxidationsstufen durch starke Reduktionsmittel wie Sulfinatsalzen . Überdies sein genannt die bekannte Autooxidationsreaktion von CH-aciden Stoffen in Gegenwart von Cu ²⁺ . In mehrkomponentigen Materialien sind daher Schwermetallverbindungen bevorzugt in Komponenten enthalten, die keine Peroxide, keine CH-aciden Verbindungen oder auch keine starken Reduktionsmittel enthalten, die mit den Schwermetallverbindungen reagieren können.

Ebenfalls nachteilig für die Lagerbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien können Reaktionen starker Nucleophile, bspw. aus der Stoffgruppe c. stammend, mit den elektronenarmen Doppelbindungen der Bestandteile aus den Stoffgruppen a. und b. sein. Exempla ^¬ risch genannt sei die Reaktion von Sulfinaten mit (Meth) acryla- ten oder anderen elektrophilen ungesättigten Gruppen, die zur chemischen Veränderung der Formulierung führen. Es ist daher bevorzugt, dass starke Nucleophile nicht zusammen mit den Bestand ^¬ teilen aus den Stoffgruppen a. und b. in einer Komponente enthalten sind. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, in der ein starkes Nucleophil in einer Komponente zusammen mit Bestandteilen aus den Stoffgruppen a. oder b. enthalten sein kann, ist das starke Nucleophil nicht löslich in der flüssigen Mischung, in denen Bestandteile aus den Stoffgruppen a. oder b. enthalten sind.

Die Erfindung hat erkannt, dass die Verwendung von tertiären, N- substituierten (Meth) acrylamido-Bisphosphonsäuren in Kombination mit einer Kettenlänge des Spacermoleküls zwischen N-substituier- ter (Meth) Acrylamidogruppe und Bisphosphonsäuregruppe (A in For ^¬ mel I) von wenigstens C6 überraschenderweise zu einem Dentalma ^¬ terial führt, das problemlos gelagert und in einem Schritt ange ^¬ wendet werden kann sowie ohne Vorbehandlung der Zahnhartsubstanz eine Haftfestigkeit insbesondere auf Schmelz erzielt, die im Stand der Technik nicht oder allenfalls mit kompliziert anzuwen ^¬ denden zwei- oder mehrschrittigen Materialien erreichbar ist.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial ist selbstätzend. Dies be ^¬ deutet, dass die Klebefläche der Zahnhartsubstanz (des Dentins) nicht in einem separaten Schritt mittels Säure geätzt zu werden braucht, um gute Haftwerte zu erzielen.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial enthält radikalisch polyme ^¬ risierbare Monomere, die mindestens eine Acrylat- und/oder Me- thacrylatgruppe und/oder mindestens zwei Acrylat- und/oder Me- thacrylatgruppe aufweisen. Bevorzugt enthält das erfindungsgemä ^¬ ße Dentalmaterial radikalisch polymerisierbare Monomere, die ei ^¬ ne Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe aufweisen, und radika ^¬ lisch polymerisierbare Monomere, die mindestens zwei Acrylat- und/oder Methacrylatgruppe aufweisen. Bevorzugt liegen diese ra ^¬ dikalisch polymerisierbaren Monomere im Verhältnis 1:1 bis 0 (Mo ^¬ no (Meth) Acrylat) : 100 (höherfunktionelles (Meth) Acrylat ) vor. Be ^¬ vorzugt enthält das Material für den Fall, dass das Verhältnis (Mono (Meth) Acrylat) : höherfunktionelles (Meth) Acrylat > 0 ist, aus der Gruppe der Monomere mit einer (Meth) Acrylatgruppe min ^¬ destens ein (Meth) Acrylat , das eine substantielle Wasserlöslich ^¬ keit besitzt und als Phasenvermittler zwischen stark wasserhaltigen Bereichen der Substrate mit schlecht wasserlöslichen Anteilen der Stoffgruppen a. und b. fungieren können. In einer weiteren Ausführungsform enthält das Material eine substantiell wasserlösliche Substanz aus der Gruppe der höherfunktionellen Methacrylate . Substantiell wasserlösliche Substanzen haben be ^¬ vorzugt eine Löslichkeit in Wasser bei 23°C von mehr als 20 g/L. Als weitere Bestandteile kann das Dentalmaterial zusätzliche ra- dikalisch polymerisierbare Monomere, Oligomere und Präpoly-mere, die mit (Meth) acrylamiden copolymerisieren können, enthalten.

Geeignete Monomere b) mit einer Acrylat- oder Methacrylatgruppe sind beispielsweise Hydroxyethyl (Meth) Acrylat , Hydroxypro- pyl (Meth) Acrylat , Hydroxybutyl (Meth) Acrylat , Glycerinmo- no (Meth) Acrylat, Methyl (Meth) Acrylat , Ethyl (Meth) Acrylat , Pro- pyl (Meth) Acrylat, Butyl (Meth) Acrylat , Hexyl (Meth) Acrylat , Oc- tyl (Meth) Acrylat, Lauryl (Meth) Acrylat , Decyl (Meth) Acrylat , Tri- decyl (Meth) Acrylat, 2-Ethoxyethyl (Meth) Acrylat , 2'-Ethoxy-2- Ethoxyethyl (Meth) Acrylat , Polyethylenglycolmono (Meth) Acrylat , Polypropylenglycolmono (Meth) Acrylat, Polytetramethylenglycolmo- no (Meth) Acrylat . Bevorzugt sind Hydroxyethyl (Meth) Acrylat , Hy- droxypropyl (Meth) Acrylat , Hydroxybutyl (Meth) Acrylat , Glycerinmo- no (Meth) Acrylat und Polyethylenglycolmono (Meth) Acrylat .

Geeignete Monomere b) mit zwei oder mehr Acrylat- oder Metha- crylatgruppen sind beispielsweise 1 , 3-Propandioldi (meth) acrylat ; 1, 3-Butandioldi (meth) acrylat; 1, 4-Butandioldi (meth) acrylat; 1, 5- Pentandioldi (meth) acrylat; Neopentylglykoldi (meth) acrylat; 1, 6- Hexandioldimethacrylat ; 1, 9-Nonandioldi (meth) acrylat; 1, 10-De- candioldi (meth) acrylat; 1, 12-Dodecandioldi (meth) acrylat; Glycer- indi (Meth) Acrylat , Ethylenglykoldi (meth) acrylat ; Diethylengly- koldi (meth) acrylat ; Triethylenglykoldi (meth) acrylat ; Propoxy- liertes (2) Neopentylglykoldi (meth) acrylat ; Bisphenol-A- di (meth) acrylat; Bisphenol-A-glyceroldi (meth) acrylat (BisGMA) ; Ethoxyliertes Bisphenol-A-Di (meth) acrylat ; Propoxyliertes Bis ^¬ phenol-A-Di (meth) acrylat ; Diurethandi (meth) acrylat (UDMA) ; Tri- cyclo[5.2.1.0] decan-dimethanoldi (meth) acrylate ; Bis [ 2- (2-me- thylacryl-amino) -ethoxycarbonyl ] -hexamethylendiamin; Trimethy- lolpropan-tri (meth) acrylat; Di-Trimethylolpropan-te- tra (meth) acrylat ; Di-Pentaerythritol-penta (meth) -acrylat ; Di- Pentaerythritolhexa (meth) acrylat ; die polyalicyclischen Struktu ^¬ ren, die in EP 2,436,363; EP 2,436,366; EP 2,436,388; EP

2,450,025; US 8,697,772 ; US 8, 669,302; WO 2013/023138 be- schrieben werden. Bevorzugt sind Bisphenol-A-di (meth) acrylat ; Bisphenol-A-glyceroldi (meth) acrylat (BisGMA) ; Ethoxyliertes Bis- phenol-A-Di (meth) acrylat ; Propoxyliertes Bisphenol-A- Di (meth) acrylat ; Diurethandi (meth) acrylat (UDMA) und Tricy- clo[5.2.1.0] decan-dimethanoldi (meth) acrylate .

In einer Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Material bevorzugt Photoinitiatoren bzw. Photoinitiator-Systeme.

Solche, bevorzugt für den Wellenbereich von 390 nm bis 500 nm optimierte, Photoinitiatoren bzw. Photoinitiator-Systeme sind dem Fachmann bekannt. Solche Initiatoren bzw. Initiator-Systeme enthalten beispielsweise Campherchinon, 1-Phenyl propan-1,2 di- on, Benzildiacetyl , Benzyldimethylketal , Benzyldiethylketal , Benzyldi (2-methoxyethyl) ketal, Anthrachinon, 1-Chloranthrachi- non, 1-Chloranthrachinon, 1 , 2-Benzanthrachinon, 1-Hydroxyanthra- chinon, 1-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 1-Bromanthra- chinon, Thioxanthon, 2-Isopropylthioxanthon, 2-Nitrothioxanthon, 2-Methylthioxanthon, 2 , 4-Dimethylthioxanthon, 2 , 4-Diethylthiox- anthon, 2, 4-Diisopropylthioxanthon, 2-Chlor-7-trifluormethylthi- oxanthon, Thioxanthon-10, 10-dioxid, Thioxanthon-10-oxid, Ben- zoinmethylether, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether, Ben- zoinisobutylether, Benzophenon, Bis (4-dimethylamino-phenyl) ke- ton, 4 , 4 -Bisdiethylaminobenzophenon, Acylphosphinoxide wie 2,4,6 Trimethylbenzoyl ) diphenylphosphinoxid, Bis (2 , 4 , 6-trime- thylbenzoyl ) -phenylphosphinoxid, Benzoyltrimethylgermanium, Di- benzoyldiethylgermanium, und Diaryliodoniumsalze, wie Dipheny- liodoniumhexafluorophosphat , Diphenyliodoniumhexafluoroantimo- nat, Bis (4-bromophenyl) iodoniumtriflat, Bis (4- ert-butylphe- nyl) iodoniumhexafluorophosphat , Bis (4-fluorophenyl) iodonium ^¬ triflate, Bis (4-methylphenyl) iodoniumhexafluorophosphat , (2-Bro- mophenyl) (2, 4, 6-trimethylphenyl) iodoniumtriflat, 3-Bromophe- nyl) (2, 4, 6-trimethylphenyl) iodoniumtriflat, (2-Methylphe- nyl) (2, 4, 6-trimethylphenyl) iodoniumtriflat, ( 3-Methylphe- nyl) (2, 4, 6-trimethylphenyl) iodoniumtriflat, (4-Methylphe- nyl) (2,4, 6-trimethylphenyl) iodoniumtriflat , (4-Nitrophe-nyl) phe- nyliodoniumtriflat , (4-Nitrophenyl) (2,4, 6-trimethylphenyl) iodoniumtriflat, Phenyl [3- (trifluoromethyl) phenyl] iodoniumtriflat und [3- (Trifluoromethyl) phenyl] (2,4, 6-trimethylphenyl) iodoniumtriflat. Bevorzugt sind Systeme, die Diphenyliodoniumhexafluoro- phosphat oder Campherchinon enthalten.

Photoinitiator-Systeme können bevorzugt Elektronendonoren als Co-Initiator enthalten. Besonders bevorzugt als Co-Initiatoren sind beispielsweise tertiäre aromatische oder aliphatische Amine wie N, -Dimethylaminoethylmethacrylat oder Aminobenzoate, wie 2- Ethylhexyl-4- (dimethylamino) benzoat und Ethyl (N, N-dimethylami- no)benzoat. Besonders bevorzugte Systeme sind Kombinationen von Campherchinon mit Dimethylaminobenzoaten . Weitere besonders bevorzugte System sind die in PCT/EP2015/053303 (Böttcher, Hen ^¬ rik) genannten Initiatorsysteme.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, die mehrkomponen- tig, bevorzugt zweikomponentig ist, enthält das erfindungsgemäße Material ein aktiviertes Initiatorsystem für radikalische Poly ^¬ merisationsreaktionen, das bevorzugt bei Raumtemperatur (23°C) und noch bevorzugter bei Körpertemperatur (37 °C) aktivierbar ist. Aktivierte Initiatorsysteme bestehen mindestens aus einem Aktivator und einem Initiator. Aktivator und Initiator sind zur Vermeidung von vorzeitiger Erhärtung in getrennt gelagerten Komponenten des Materials enthalten. Die Materialkomponenten werden unmittelbar vor der Anwendung miteinander gemischt. In der Mischung führt die Reaktion der Aktivatoren mit den Initiatoren zur Initiierung der radikalischen Polymerisation der Monomere und damit zur Erhärtung des Materials.

In einer Ausführungsform ist das aktivierte Initiatorsystem ein RedOX- InitiatorSystem.

Als ein bevorzugtes RedOx-Inititorsystem ist das Amin-Peroxid System bekannt. In dieser Ausführungsform besteht das RedOx-In- ititorsystem mindestens aus einem Amin als Reduktionsmittel und einem Peroxid als Oxidationsmittel , wie in DE 10 2009 005 480 (Kohro, Y . ) , EP 1 444 972 (Finger, W.), US 7,820,733 (Ohara, Y.) und US 7,214,276 (Qian, X.) beschrieben. Geeignete Amine sind aliphatische tertiäre Amine, wie beispielsweise N, N-Dimethylami- noethylmethacrylat , Triethylamin, Tributylamin, Triallylamin, Triethanolamin, aromatische sekundäre und insbesondere aromati ^¬ sche tertiäre Amine, wie z.B. N, -Dimethylanilin, N,N-Di(2-hy- droxyethyl) -3, 5-dimethylanilin, N-Methyl-N- (2-methylcarbamoy- loxypropyl) -3, 5-dimethylanilin, N, -Dimethyl-p-tert-butylanilin, N, -Dimethyl-p-toluidin, N, -Ethyl-p-toluidin, N, N-Di (2-hydro- xyethyl) -p-toluidin, N,N-Di (hydroxymethyl ) -p-toluidin, N-Methyl- p-toluidin, N, -Dimethyl-sym. -xylidin, Phenylmorpholin, Methyl- 4-Dimethylaminobenzoat , Ethyl-4-Dimethylaminobenzoat , Isoamyl-4- Dimethylaminobenzoat und dergleichen. Bevorzugt sind aromatische tertiäre Amine, wie N, -Dimethyl-p-toluidin, N, -Di (hydroxyme ^¬ thyl ) -p-toluidin, N, N-Dimethyl-sym. -xylidin und N, N-Dimethyl-p- tert-butylanilin .

Als geeignete Peroxide sind nicht allumfassend folgende Verbin ^¬ dungen genannt, Dibenzoylperoxid, 4 , 4 ' -Dichlordibenzoylperoxid, 2 , 4-Dichlordibenzoylperoxid, Dilauroylperoxid, tert-Butylper- oxid, tert-Butylperoxybenzoat , Methylethylketonperoxid und ter ^¬ tiäre Hydroperoxide wie, t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroper- oxid, p-Diisopropylbenzolhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, Pinan- hydroperoxid, p-Methanhydroperoxid, und 1 , 1 , 3 , 3-Tetramethylbu- tylhydroperoxid, 2 , 5-Dimethylhexan-2 , 5-dihydroperoxid . In be ^¬ stimmten Ausführungsformen können auch anorganische Peroxide, als Beispiel seien Natriumperoxodisulfat , Kaliumperoxodisulfat , Ammoniumperoxodisulfat genannt, verwendet werden wie in EP 1 878 428 (Tokui, H.). Besonders bevorzugt sind Diacylperoxide, wie Dibenzoylperoxid und Dilauroylperoxid.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das aktivierte Initiatorsystem ein RedOx-Initiatorsystem bestehend aus einem substituiertem Thioharnstoff als Reduktionsmittel und einem Hy- droperoxid als Oxidationsmittel wie in WO 03/057792 (Mitra, S.) und WO 2008/134024 (Liu, H.) genannt. Substituierte Thioharn- stoffe beinhalteten, sind aber nicht beschränkt auf, die Verbin ^¬ dungen Benzoylthioharnstoff, 1- (2-Pyridyl) -2-thioharnstoff, 1- Acetyl-2-thioharnstoff und 1- (2-Tetrahydrofurfuryl) -2-thioharn- stoff oder polymerisierbare Thioharnstoffe, wie 1-Allylthioharn- stoff, 1, 1-Diallylthioharnstoff, 1 , 3-Diallylthioharnstoff, 1-A1- lyl-3- (2-hydroxyethyl) -2-thioharnstoff, (Meth) acryloxyalkylthio- harnstoff, 1 -Allyl-3-methylthioharnstoff . Besonders geeignet sind Allylthioharnstoff-Derivate, 1- (2-Pyridyl) -2-thioharnstoff und 1- (2-Tetrahydrofurfuryl) -2-thioharnstoff .

In dieser Ausführungsform sind als Oxidationsmittel die folgenden Hydroperoxide geeignet, Cumolhydroperoxid, t-Butylhydroper- oxid, t-Amylhydroperoxid, p-Diisopropylbenzolhydroperoxid, Pi- nanhydroperoxid, p-Methanhydroperoxide, und 1 , 1 , 3 , 3-Tetramethyl- butylhydroperoxid . Besonders geeignet sind Cumolhydroperoxid und t-Amylhydroperoxid .

Optional kann diesem System ein saurer Promotor, wie z. B. Me- thacrylsäure, hinzugegeben werden wie in US 2003/134933 (Jin, S.) beschrieben.

Eine weitere günstige Ausführungsform ist ein System, bestehend aus Ascorbinsäure bzw. einem Derivat der Ascorbinsäure und einem Oxidationsmittel, beschrieben in US 5,501,727 (Wang, B.) und EP 2 371 346 (Yarimizu, H.) . Geeignete Oxidationsmittel sind ausge ^¬ wählt aus den Stoffgruppen der Peroxodisulfate, wie Natrium-, Kalium-, Ammonium- und Alkylammonium-Peroxodisulfat , der Peroxi ^¬ de, wie beispielsweise Dibenzoylperoxid, Stearylperoxid, Succin- säureperoxid, und der Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid, tert-Amylhydroperoxid und 2,5-Dihydro- peroxy-2 , 5-dimethylhexan . Besonders geeignet als Oxidationsmit ^¬ tel sind Kaliumperoxodisulfat und tert-Butylhydroperoxid sowie t-Amylhydroperoxid .

Als Beispiele für Ascorbinsäure-Verbindungen sind seien L(+) Ascorbinsäure, Dehydroascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Tolyl-L- ascorbinsäure, 2 , 6-di-o-Palmitoyl-L-ascorbinsäure, D-Ara-- boascorbinsäure, L (+) atriumascorbat , Natriumisoascorbat und L (+) Calciumascorbat genannt Besonders geeignet sind Ammonium, Kalium- oder Natriumisoascorbat.

Ebenfalls geeignet ist das Sulfinat-Peroxid-System, wie in DE 698 29 259 (Yamamoto, . ) , EP 2 110 392 (Takei, M.), WO

2005/035590 (Kalgutar, R.) und EP 1 878 418 (Tokui, H.) be ^¬ schrieben. Als Beispiel für die in dieser Ausführungsform bevorzugten aromatischen Sulfinate sind die Erdalkali-, Alkali- und Ammonium-Salze aromatischer Sulfinsäuren, wie zum Beispiel der Benzolsulfinsäure, der p-Toluolsulfinsäure, o-Toluolsulfinsäure, Ethylbenzolsulfinsäure, Decylbenzolsulfinsäure, Dodecylbenzol- sulfinsäure, 2 , 4 , 6-Trimethylbenzolsulfinsäure, 2 , 4 , 6-Triisopro- pylbenzolsulfinsäure, Chlorbenzolsulfinsäure oder Naphthalensul- finsäure, genannt. Besonders geeignet sind die Benzolsulfinate und die Alkylderivate, wie Toluolsulfinsäure, davon.

Illustrative Beispiele für verwendete Peroxide schließen organi ^¬ sche Peroxide wie Diacylperoxide, Peroxyester, Dialkylperoxide, Peroxyketale, Ketonperoxide und Hydroperoxide ein.

Spezifische Beispiele für Diacylperoxide sind Diacetyldiperoxid, Dibenzoylperoxid, 4 , 4 ' -Dichlordibenzoylperoxid, 2 , 4-Dichlorodi- benzoylperoxid, p, p ' -Dirnethoxydibenzoylperoxid, p, p ' -Dirnethyldi ^¬ benzoylperoxid, p, p ' -Dinitrodibenzoylperoxid und m-Ditoluoylper- oxid .

Spezifische Beispiele für Peroxyester sind t-Butylperoxybenzoat , Bis-t-butylperoxyisophthalat , 2, 5-Dimethyl-2 , 5-bis (benzoylper- oxy)hexan, t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat und t-butylperoxyiso- propylcarbonat .

Spezifische Beispiele für Dialkylperoxide sind Dicumylperoxid, Dipropylperoxid, Dibutylperoxid, Di-t-butylperoxid, Dicaprylper- oxid und Dilaurylperoxid .

Spezifische Beispiele für Peroxyketale sind 1 , 1-Bis ( t-butylper- oxy) 3, 3, 5-trimethylcyclohexan, 1, 1-Bis ( t-butylperoxy) cyclohexan und 1, 1-Bis ( t-hexylperoxy) cyclohexan. Spezifische Beispiele für Ketonperoxide sind Methylethylke-ton- peroxid, Cyclohexanonperoxid und Methylacetoacetatperoxid .

Spezifische Beispiele für Hydroperoxide sind Cumolhydroperoxid, tert-Butylhydroperoxid und tert-Amylhydroperoxid, 2,5-Dihydro- peroxy-2, 5-dimethylhexan .

Auch anorganische Peroxide, wie beispielsweise Natriumperoxid, Kaliumperoxid, Aluminiumperoxid, Ammoniumperoxid, Ammoniumper ^¬ sulfat und Kaliumpersulfat, sind in bestimmten Ausführungsformen günstig .

Besonders geeignet sind Dibenzoylperoxid und Natrium- oder Kali- umperoxodisulfat .

In einer ebenso bevorzugten mehrkomponentigen, bevorzugt zwei- komponentigen Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Mate ^¬ rial ein Initiatorsystem basierend auf CH-aciden Komponenten, bspw. auf der Basis von Barbitursäure- oder Thiobarbitursäurede- rivaten, wie in H. Bredereck et al ., Makromol . Chem. 92, 70 (1966) und US 5376691 (May. U.) oder, in modifizierter Form, in EP 2 512 400 (Neffgen, St.) oder in EP 1 194 110 (Soglowek, W.) beschrieben .

Ebenfalls geeignete Initiatorsysteme basierend auf Salzen CH- acider Verbindungen, sind in EP 1 872 767 (Lück, R.) beschrieben. Diese Initiatorsysteme haben den Vorteil, dass das Salz der CH-aciden Verbindung in Materialkomponenten enthalten sein können, die überdies radikalisch polymerisierbare Monomere umfas ^¬ sen, ohne dass es zu einer Selbsterhärtung dieser Materialkomponenten kommt. In einem Zweikomponentenmaterial ist in einer sol ^¬ chen Ausführungsform das Salz der CH-aciden Verbindung zwingend in einer Komponente enthalten, die keine Säure und insbesondere nicht die Verbindungen nach Formel I enthält. Initiatorsysteme, die Salze CH-acider Verbindungen enthalten, können in bestimmten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung kombiniert mit Re- dOx-Initiatorsystemen zum Einsatz kommen wie in EP 2 198 824 (Neffgen, St.) beschrieben. Weitere geeignete Initiatorsysteme enthalten Borverbindungen zur Initiierung der radikalischen Polymerisation so wie die in

JP2006-111584 genannten Borate, die nach chemischer Aktivierung durch Säuren die radikalische Polymerisation initiieren. Andere geeignete Initiatorsysteme, die Borverbindungen enthalten sind in EP1489103 (Tomikawa, T.) beschrieben. Diese in Verbindung mit Luftsauerstoff die radikalische Polymerisation initiierenden Bor-Verbindungen sind beispielsweise Trialkylborane, Alkoxyal- kylborane, Dialkylborane und partiell oxidierte Trialkylborane. Als Beispiele für Alkylborane seien Triethylboran, Tripropylbo- ran, Triisopropylboran, Tributylboran, Tri-sec-butylboran, Tri- isobutylboran, Tripentylboran, Trihexylboran, Trioctylboran, Tridecylboran, Tricyclpentylboran oder Tricyclhexylboran genannt. Als Beispiele für Alkoxyalkylborane seien Butoxydibutyl- boran, für Dialkylborane 9-Borabicyclo [ 3.3.1 ] nonan und partiell oxidierte Borverbindungen partiell oxidiertes Tributylboran erwähnt .

Es kann bevorzugt sein, dass das erfindungsgemäße Material eine Kombination aus einem oder mehreren aktiviertem Initiatorsystemen mit einem oder mehreren Fotoinitiatorsystemen enthält. In diesen Fällen kann das Material durch Lichteinwirkung gehärtet werden, härtet aber auch in unbelichteten Bereichen vollständig aus .

Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Anteil radikalisch polymerisierbarer Monomere an der Gesamtmasse des Dentalmaterials 10-99,98 Gew.-%. Der verbleibende Rest um- fasst die Initiatoren sowie unten näher beschriebene fakultative Bestandteile und Lösungsmittel. Bevorzugt ist eine gegebenen ^¬ falls geringe Menge Wasser enthalten, um die Reaktion zwischen der Säuregruppe und dem Hydroxylapatit der Zahnsubstanz unter bestimmten Bedingungen zu beschleunigen. Gegebenenfalls kann diese Reaktion bei einem wasserfreien Dentalmaterial durch die Feuchtigkeit in der Mundhöhle ermöglicht werden. Erfindungsgemäße Zusammensetzungen haben auch den Vorteil, dass auch bei Wasser-Konzentrationen von niedriger als 30 Gewichtsanteilen sich homogene Lösungen der Harze und des Initiator-Sys ^¬ tems bilden.

Vorzugsweise beträgt der Anteil radikalisch polymerisierbarer Monomere der Merkmalsgruppe a. an der Gesamtmenge radikalisch polymerisierbarer Monomere 1 bis 50 Gewichtsteile, weiter vor ^¬ zugsweise 5 bis 50 Gewichtsteile.

Vorzugsweise beträgt der Anteil radikalisch polymerisierbarer Monomere der Merkmalsgruppe b. an der Gesamtmenge radikalisch polymerisierbarer Monomere 99 bis 50 Gewichtsteile, weiter vor ^¬ zugsweise 95 bis 50 Gewichtsteile.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind ein oder mehrere, bevorzugt alle Substituenten der Formel 1 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus:

Rl= H

R2 = Cl-C6-Alkyl

R3 = H

A = C8-C14-Alkylen.

Erfindungsgemäß sind Acrylamido-Bisphosphonsäuren (R1=H) gegenüber Methacrylamido-Bisphosphonsäuren (R1=CH3) weiter bevorzugt.

Der Anteil des wenigstens einen Initiators für die radikalische Polymerisation an der Gesamtmasse des Dentalmaterials beträgt vorzugsweise 0,01-10 Gew.-%, weiter vorzugsweise 0,01-5 Gew.-%.

Bevorzugt als Initiator oder Initiator-System ist ein Photoinitiator-System, weiter bevorzugt ein Photoinitiator-System für den Wellenlängenbereich zwischen 390 und 500 nm, wie oben bereits näher beschrieben. In einer weiteren Variante der Erfindung enthält das Dentalmate ^¬ rial 0-90 Gew.-% mindestens eines Lösungsmittels ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasser und organisches Lösungsmittel.

Bevorzugte Untergrenzen für den Wasseranteil sind 0,0; 0,1; 1 oder 5 Gew.-%, bevorzugte Obergrenzen sind 20 oder 15 Gew.-%.

Bevorzugte Untergrenzen für den Anteil organischer Lösungsmittel sind 0,0; 0,1; 1 oder 5 Gew.-%, bevorzugte Obergrenzen sind 90, 50 oder 20 Gew.-%.

Organische Lösungsmittel sind bevorzugt ausgewählt aus der Grup ^¬ pe bestehend aus bei Raumtemperatur (23 °C) flüchtigen Lösungs ^¬ mitteln mit einer nach DIN 153170 bestimmten Verdunstungszahl < 80. Geeignete organische Lösungsmittel sind polare, bevorzugt polar protische Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, Propanole, Butanole, insbesondere Ethanol.

Gemäß einer weiteren Variante der Erfindung enthält das Dental ^¬ material 0,01-10 Gew.-% dentalüblicher Additive, bevorzugt Addi ^¬ tive ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Inhibitoren, Stabi ^¬ lisatoren, Beschleunigern, Farbmitteln, Fluoridierungsmitteln, Remineralisierungsmitteln, Röntgenopakern und zusätzlichen Filmbildnern .

Ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial kann Füllstoffe enthalten, insbesondere dann, wenn es beispielsweise als Komposit, Zement oder dergleichen ausgebildet oder für eine solche Verwendung vorgesehen ist.

Geeignete Füllstoffe sind beispielsweise, Glaspulver, Glaskera ^¬ mikpulver, Quarzpulver, Metalloxide, Metallhydroxide, sphärische Füllstoffe wie z.B. in der DE-PS 3247800 beschrieben, amorphe Cluster-Füllstoffe wie z.B. in der WO 01/30306 beschrieben oder eine Mischung aus diesen Füllstoffen, insbesondere Bariumsi-li- katgläser, Strontiumsilikatgläser, Borataluminosilikatgläser, Phosphataluminosilikatgläser, Fluoroaluminosilikatgläser, Calci- umsilikate, Zirkonsilikate, Natriumaluminiumsilikate, Schichtsi ^¬ likate, Bentonite, Zeolithe einschließlich der Molekularsiebe, die Oxide sowie die Hydroxide der Alkali- und der Erdalkalime ^¬ talle sowie Apatit.

Bevorzugt ist eine Untergrenze des Anteils der Füllstoffe an der Gesamtmasse des Dentalmaterials 0,0; 0,1 oder 1 Gew.-%. Eine be ^¬ vorzugte Obergrenze ist 90, 80, 65 oder 45 Gew.-%.

In einer Variante der Erfindung sind die Füllstoffe bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:

- Dentalgläsern, bevorzugt Dentalgläser mit einer mittleren Partikelgröße zwischen 200 nm und 50 ym, die weiterhin bevorzugt Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen an ihrer Oberfläche aufweisen;

- pyrogenen Kieselsäuren;

- nass gefällten Kieselsäuren;

- Nanofüllstoffen mit einer mittleren Partikelgröße < 100 nm, die bevorzugt nicht aggregiert sind.

- Nanofüllstoffe mit einer mittleren Partikelgröße < 100 nm, die bevorzugt nicht aggregiert und nicht agglomeriert sind

Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung weisen die radikalisch polymerisierbaren Monomere der Merkmalsgruppe b. keine Acrylamid- und/oder Methacrylamidgruppen auf; weiter bevorzugt keine radikalisch polymerisierbare Gruppe, die verschie ^¬ den ist von Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen. Mischungen aus Komponenten, die Acrylat- und/oder Methacrylatgruppen enthalten, zeichnen zum einen durch eine gute Reaktivität für radikalische Polymerisationen und zum anderen durch eine breite Verfügbarkeit aus .

Gemäß einer weiteren bevorzugten Variante der Erfindung weisen die radikalisch polymerisierbaren Monomere der Merkmalsgruppe b. keine Säuregruppen und/oder keine Polyoxyalkylengruppen mit mehr als vier Oxyalkyleneinheiten auf. Eine solche Zusammensetzung weist im ausgehärteten Zustand in der bevorzugten Ausführungsform eine vorteilhafte geringe Wasseraufnahme bzw. Wasserlös ^¬ lichkeit auf.

Das erfindungsgemäße Dentalmaterial kann formuliert sein als ein Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bondings, Adhä ^¬ siven, Fissurenversieglern, Befestigungszementen, Füllungsmaterialien und Kompositen.

Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines er ^¬ findungsgemäßen Dentalmaterials für die im vorstehenden Absatz genannten Zwecke.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Herstellungsbeispiele

11-Bromundecanbisphosphonsäuretetraethylester ( 1 )

Unter Stickstoff wurden 1,4 g Natriumhydrid (60 % in Mineralöl, 35 mmol) in 15 ml Tetrahydrofuran (THF) suspendiert. Die Suspension wurde im Eisbad auf 0-5°C heruntergekühlt und 8,5 g (30 mmol) Tetraethylmethylenbisphosphonsäureester wurden hinzugetropft. 44,4 g (148 mmol) 1, 10-Dibromdecan wurden in 40 ml THF gelöst und dem Reaktionsgemisch zugesetzt. Die Lösung wurde 72 h bei RT gerührt und dann mit 30 ml wässriger Natriumhydrogencar- bonat-Lösung (0,1 mol/1) versetzt. Anschließend wurde das THF abrotiert und die wässrige Phase 2 mal mit Toluol ausgeschüt ^¬ telt. Die vereinigten organischen Phasen wurden einrotiert. Mit einer Säulen-Filtration (Si0 ₂ , 1. Eluent: Heptan/Ethylacetat 1:1, v/v; 2. Eluent: Ethanol) wurde Dibromdecan abgetrennt. Das Roh ^¬ produkt wurde mit Hilfe einer Flashchromatographie aufgereinigt (Si0 ₂ ; Ethylacetat/Ethanol , 95:5, v/v). Es wurde ein gelbliches Öl erhalten (Ausbeute: 65 %) .

^X H-NMR (CDC1 ₃ , 300 MHz): δ = 1, 02-1, 38 (m, 12 H, CH ₂ ) , l,34(t, ³ J _HH = 7 Hz, 12H, POCH ₂ CH ₃ ) , 1, 38-1, 48 (m, 2H, CH ₂ ) , 1, 48-1, 62 (m, 2H, CH ₂ ), 1, 72-2, 02 (m, 2H, CH ₂ ) , 2,27 (tt, ² J _HP = 24 Hz; ³ J _HH = 6 Hz, 1H, CHP) , 3,41 (t, ³ J _HH = 6 Hz, 2H, CH ₂ Br) , 4, 03-4, 26(m, 8H,

POCH ₂ CH ₃ ) .

6-Bromhexanbisphosphonsäuretetraethylester (2 )

Die Herstellung erfolgte analog des 11-Bromundecanbisphosphon- säure-tetraethylesters unter Verwendung von 39,5 g (172 mmol) 1 , 5-Dibrompentan Mit einer Säulen-Filtration (Si0 ₂ , 1. Eluent: Heptan/Ethylacetat 1:1, v/v; 2. Eluent: Ethanol) wurde auch hier Dibrompentan abgetrennt. Das Rohprodukt, welches als gelbliches Öl anfällt, wurde ohne weitere Reinigung für den nächsten

Schritt eingesetzt.

^X H-NMR (CDCI3, 300 MHz): δ = 1, 02-1, 38 (m, 2 H, CH ₂ ) , l,34(t, ³ J _HH = 7 Hz, 12H, POCH ₂ CH ₃ ) , 1, 38-1, 48 (m, 2H, CH ₂ ) , 1, 48-1, 62 (m, 2H, CH ₂ ), 1, 72-2, 02 (m, 2H, CH ₂ ) , 2,27 (tt, ² J _HP = 24 Hz; ³ J _HH = 6 Hz, 1H, CHP) , 3,41 (t, ³ J _HH = 6 Hz, 2H, CH ₂ Br) , 4, 05-4, 26(m, 8H,

POCH ₂ CH ₃ ) .

11 -Aminoundecanbisphosphonsäuretetraethylester ( 3 )

1,6 g Kaliumphthalimid (8,6 mmol) wurden mit 15 ml Aceton ver ^¬ setzt. Der Lösung wurden 3,7 g (7,3 mmol) 11-Bromundecanbisphos- phonsäuretetraethylester (1) zugesetzt und in der Mikrowelle 10 h bei 70°C gerührt (Mikrowelle: Discover CEM, Leistung: 100 W) . Danach wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der Rückstand mit Aceton gewaschen. Das Filtrat und die Aceton-Phase wurden vereinigt und einrotiert. Der Rückstand wurde in 20 ml Dichlor- methan gelöst und die organische Phase mit 15 ml Wasser ausge ^¬ schüttelt. Die Dichlormethanphase wurde anschließend einrotiert und unter Vakuum getrocknet. Das Zwischenprodukt (4,2 g) wurde in 170 ml eines Wasser- (Propan-2-ol) -Gemisches (1:6, v/v) ge ^¬ löst. Dieser Lösung wurden 1,4 g (37 mmol) Natriumborhydrid hinzugesetzt. Nach 24 h Rühren bei Raumtemperatur (RT) wurden 17 ml Essigsäure hinzugegeben und die Lösung 2 h bei 80°C unter Rück- fluss gekocht. Danach wurden 20 ml Wasser zugesetzt und das 2- Propanol abrotiert. Mit konzentrierter Salzsäure wurde die Lö ^¬ sung auf einen pH-Wert von 1 gestellt und mit Toluol ausgeschüt ^¬ telt. Die Toluol-Phase wurde verworfen und die wässrige Phase mit NaOH alkalisch gestellt (pH = 14) . Die alkalische Phase wur ^¬ de 2x mit Toluol ausgeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und unter Vakuum getrocknet. Es wurden 2,9 g (Ausbeute: 86 %) eines wachsartigen Feststoffes erhalten. ^X H-NMR (MeOD, 300 MHz): δ = 1, 28-1, 44 (m, 12 H, CH ₂ ) , l,34(t, ³ J _HH = 7,0 Hz, 12H, POCH ₂ CH ₃ ) , 1, 50-1, 70 (m, 4H, CH ₂ ) , 1, 78-1, 99 (m, 2H, CH ₂ ), 2,51(tt, ² J _HP = 24,3 Hz; ³ J _HH = 6,0 Hz, 1H, CHP) , 2,90(t, ³ J _HH = 7,5 Hz, 2H, CH ₂ NH ₂ ) , 4, 07-4, 27 (m, 8H, P0CH ₂ CH .

11- (Propylamino) undecanbisphosphonsäuretetraethylester (4)

2,5 g (5 mmol) 11-Bromundecanbisphosphonsäuretetraethylester (1) wurden mit 8,2 ml n-Propylamin (100 mmol) versetzt. Diese Lösung wurde in der Mikrowelle (Mikrowelle: Discover CEM, Leistung: 150 W) 5 min bei 80 °C gerührt. Danach wurde das überschüssige Propy- lamin abrotiert und der Rückstand in 20 ml NaOH-Lösung (0,1 mol/1) gelöst. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Toluol aus ^¬ geschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und unter Vakuum getrocknet. Es wurde ein gelbliches Öl erhalten (Ausbeute: 92 %) , welches ohne weitere Aufarbeitung für die Acy- lierung eingesetzt wurde.

^X H-NMR (CDCI ₃ , 300 MHz): δ = 0,92(t, ³ J _HH = 7,4 Hz, 3H, CH ₃ ) , 1,20- l,40(m, 12 H, CH ₂ ) , l,34(t, ³ J _HH = 7,0 Hz, 12H, POCH ₂ CH ₃ ) , 1,42- l,62(m, 6H, CH ₂ ) , l, 78-2, 03(m, 2H, CH ₂ ) , 2,27(tt, ² J _HP = 24,3 Hz; ³ J _HH = 6,0 Hz, 1H, CHP), 2, 53-2, 64(m, 4H, CH ₂ NH) , 4,10-4,26 (m, 8H, POCH ₂ CH ₃ ) .

6- (Propylamino) hexanbisphosphonsäuretetraethylester (5)

8,5 g (19 mmol) 6-Bromhexanbisphosphonsäuretetraethylester (2) wurden mit 32 ml n-Propylamin (380 mmol) versetzt. Diese Lösung wurde in der Mikrowelle (Mikrowelle: Discover CEM, Leistung: 150 W) 10 min bei 100°C gerührt. Danach wurde das überschüssige Pro- pylamin abrotiert und der Rückstand in 20 ml NaOH-Lösung (0,1 mol/1) gelöst. Die wässrige Phase wurde dreimal mit Toluol aus ^¬ geschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden eingeengt und unter Vakuum getrocknet. Mit einer Säulen-Filtration (Si0 ₂ , 1. Eluent: Ethylacetat/Ethanol 4:1, v/v; 2. Eluent: Ethanol) wurde das Rohprodukt aufgereinigt . Es wurde ein farbloses Öl er ^¬ halten (Ausbeute: 24 %) .

^X H-NMR (CDCI3, 300 MHz): δ = 0,96(t, ³ J _HH = 7,4 Hz, 3H, CH ₃ ) , 1,30- l,48(m, 2 H, CH ₂ ) , l,34(t, ³ J _HH = 7,0 Hz, 12H, POCH ₂ CH ₃ ) , 1,50- 1,80 (m, 6H, CH ₂ ), 1, 82-2, 05 (m, 2H, CH ₂ ) , 2,29(tt, ² J _HP = 24 Hz; ³ J _HH = 6,0 Hz, 1H, CHP) , 2, 66-2, 80 (m, 4H, CH ₂ NH) , 4, 10-4, 24 (m, 8H, POCH ₂ CH ₃ ) .

1 l-Acrylamidoundecanbisphosphonsäuretetraethylester ( 6)

2 g (4,5 mmol) 11-Aminoundecanbisphosphonsäuretetraethylester (3) und 1,2 ml (9 mmol) Triethylamin wurden in 20 ml getrocknetem Dichlormethan gelöst. Bei 0-5°C wurde unter Rühren 0,55 ml (6,8 mmol) Acrylsäurechlorid, welches in 10 ml Dichlormethan ge ^¬ löst war, hinzugegeben. Nach 3 h Rühren bei RT wurde die Lösung filtriert und die Dichlormethanphase eingeengt. Das Rohprodukt wurde mit Hilfe einer Flashchromatographie aufgereinigt (Si0 ₂ ; Ethylacetat/Ethanol , 80:20, v/v). Es wurde ein farbloses Öl er ^¬ halten (Ausbeute: 35 %) .

^X H-NMR (MeOD, 300 MHz): δ = 1, 25-1, 46 (m, 12 H, CH ₂ ) , l,34(t, ³ J _HH = 7,0 Hz, 12H, POCH9CH3) , 1, 46-1, 66 (m, 4H, CH ₂ ) , 1, 78-1, 99 (m, 2H, CH ₂ ), 2,51(tt, ² J _HP = 24,3 Hz; ³ J _HH = 6,0 Hz, 1H, CHP), 3,23(m, 2H, CH ₂ N) , 4, 09-4, 24 (m, 8H, POCH ₂ CH ₃ ) , 5,63 (dd, 1H, CH ₂ =CH) , 6,20(d, 1H, CH ₂ =CH) , 6,22 (d, 1H, CH ₂ =CH) .

11- (N-Propylacrylamido) undecanbisphosphonsäuretetraethylester III

2,4 g (5 mmol) 11- (Propylamino) undecanbisphosphonsäuretetraethy- lester (4) und 1,1 ml (8 mmol) Triethylamin wurden in 30 ml getrocknetem Dichlormethan gelöst. Bei 0-5°C wurde unter Rühren 0,6 ml (7,5 mmol) Acrylsäurechlorid, welches in 10 ml Dichlorme ^¬ than gelöst war, hinzugegeben. Nach 3 h Rühren bei RT wurde die Lösung filtriert und die Dichlormethan-Phase mit Wasser ausge ^¬ schüttelt. Die wässrige Phase wurde anschließend mit Dichlorme- than gegengeschüttelt. Die vereinigten organischen Phasen wurden einrotiert und der Rückstand mit Hilfe einer Flashchromatogra ^¬ phie aufgereinigt (Si0 ₂ ; Ethylacetat/Ethanol , 80:20, v/v). Es wurde ein gelbes Öl erhalten (Ausbeute: 78 %) .

^X H-NMR (CDCI ₃ , 300 MHz): δ = 0,88(t, ³ J _HH = 7,4 Hz, 3H, CH ₃ ) , 1,13- l,40(m, 12 H, CH ₂ ) , l,30(t, ³ J _HH = 7,0 Hz, 12H, POCH ₂ CH ₃ ) , 1,44- l,64(m, 6H, CH ₂ ) , l, 76-2, 04(m, 2H, CH ₂ ) , 2,23(tt, ² J _HP = 24,3 Hz; ³ J _HH = 6,0 Hz, 1H, CHP) , 3, 16-3, 40 (m, 4H, CH ₂ NH) , 4,10-4,30 (m, 8H, POCH ₂ CH ₃ ), 5,62 (dd, ² J _HH = 2,4 Hz, ³ J _HH = 10,2 Hz, 1H,

CH _Z =CH) , 6,30 (dd, ² J _HH = 2,4 Hz, ³ J _HH = 16,8 Hz, 1H, CH ₂ =CH) , 6,51 (dd, ³ J _HH = 10,2 Hz, ³ J _HH = 16,8 Hz, 1H, CH ₂ =CH) .

6- (N-Propylacrylamido) hexanbisphosphonsäuretetraethylester (8)

2 g (4,5 mmol) 6- (Propylamino) hexanbisphosphonsäuretetraethyles- ter (5) und 1,2 ml (9 mmol) Triethylamin wurden in 20 ml getrocknetem Dichlormethan gelöst. Bei 0-5°C wurde unter Rühren 0,55 ml (6,8 mmol, 1,5 eq) Acrylsäurechlorid, welches in 10 ml Dichlormethan gelöst war, hinzugegeben. Nach 3 h Rühren bei RT wurde die Lösung filtriert und die Dichlormethan-Phase einge ^¬ engt. Das Rohprodukt wurde mit Hilfe einer Flashchromatographie aufgereinigt (Si0 ₂ ; Ethylacetat/Ethanol , 4:1, v/v). Es wurde ein farbloses Öl erhalten (Ausbeute: 50 %) .

^X H-NMR (CDCI3, 300 MHz): δ = 0,91(t, ³ J _HH = 7,4 Hz, 3H, CH ₃ ) , 1,20- l,4(m, 2H, CH ₂ ), l,34(t, ³ J _HH = 7,0 Hz, 12H, POCH9CH3) , 1,50- l,70(m, 6H, CH ₂ ), 1, 80-2, 04 (m, 2H, CH ₂ ) , 2,27 (tt, ² J _HP = 24,3 Hz; ³ J _HH = 6,0 Hz, 1H, CHP), 3, 20-3, 45(m, 4H, CH ₂ NH) , 4,10-4,25 (m, 8H, POCH ₂ CH ₃ ), 5,70 (dd, ² J _HH = 2,4 Hz, ³ J _HH = 10,2 Hz, 1H,

CH ₂ =CH) , 6,30 (dd, ² J _HH = 2,4 Hz, ³ J _HH = 16,8 Hz, 1H, CH ₂ =CH) , 6,51 (dd, ³ J _HH = 10,2 Hz, ³ J _HH = 16,8 Hz, 1H, CH ₂ =CH) . 11-Acrylamidoundecanbisphosphonsäure (AUbisPS) ( 9)

0,6 g (1,2 mmol) 11-Acrylamidoundecanbisphosphonsäuretetraethy- lester (6) wurden in 5 ml getrocknetem Dichlormethan gelöst und mit 0,9 ml (7,2 mmol) Trimethylsilylbromid versetzt. Die Lösung wurde 6 h bei 25 °C gerührt und dann unter Vakuum eingeengt. An ^¬ schließend wurde zum Rückstand 5 ml Methanol gegeben und die Lösung bei 25°C eine weitere 1 h gerührt. Dann wurde das Lö ^¬ sungsmittel abrotiert, der Rückstand in Natronlauge (1 mol/1) gelöst und die Lösung 24 h bei pH = 13 gerührt. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von konz. Salzsäure sauer gestellt (pH = 1) und das ausgefallene Produkt abgetrennt. Abschließend wurde das Produkt bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet. Es wurde ein weißer Feststoff erhalten (Ausbeute: 100 %) .

^X H-NMR (DMSO, 300 MHz): δ = 1,12-1, 33 (m, 12 H, CH ₂ ) , 1, 35-1, 57 (m, 4H, CH ₂ ), 1, 60-1, 84 (m, 2H, CH ₂ ) , l,89(tt, ² J _HP = 23,0 Hz, 1H, CHP) , 3,10(q, ³ J _HH = 6,6 Hz, 2H, CH ₂ N) , 5,63 (dd, ² J _HH = 2,4 Hz, ³ J _HH = 17,1 Hz, 1H, CH ₂ =CH) , 6,05 (dd, ² J _HH = 2,4 Hz, ³ J _HH = 17,1 Hz 1H, CH ₂ =CH) , 6,24 (dd, ³ J _HH = 10,1 Hz, ³ J _HH = 17,1 Hz, 1H, CH ₂ =CH) , 8, 14 (m, 1H, NH) .

11- (N-Propylacrylamido) undecanbisphosphonsäure (PAUbisPS) (10)

2,0 g (4 mmol) von (7) wurden in 10 ml getrocknetem Dichlormethan gelöst und mit 3,1 ml (24 mmol) Trimethylsilylbromid ver ^¬ setzt. Die Lösung wurde 6 h bei 25°C gerührt und dann unter Va ^¬ kuum eingeengt. Anschließend wurde der Rückstand mit 10 ml Me ^¬ thanol versetzt und die Lösung bei 25°C eine weitere 1 h ge ^¬ rührt. Dann wurde das Lösungsmittel abrotiert, der Rückstand in Natronlauge (1 mol/1) gelöst und die Lösung 24 h bei pH = 13 ge ^¬ rührt. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von konz. HCl sauer gestellt (pH = 1) und das ausgefallene Produkt abgetrennt. Ab ^¬ schließend wurde das Produkt bis zur Gewichtskonstanz unter Va- kuum getrocknet. Man erhält einen wachsartigen Stoff (Ausbeute: 99 %) .

^X H-NMR (DMSO, 300 MHz): δ = 0,83(m, 3H, CH ₃ ) , 1,15-1, 35 (m, 12 H, CH ₂ ), l,38-l,59(m, 6H, CH ₂ ) , l,62-l,86(m, 2H, CH ₂ ) , l,90(tt, ² J _HP = 24,3 Hz; ³ J _HH = 6,0 Hz, 1H, CHP) , 3, 16-3, 37 (m, 4H, CH ₂ NH) , 4,10- 4,03 (m, 8H, POCH ₂ CH ₃ ) , 5,63 (dd, ³ J _HH = 10,2 Hz, 1H, CH ₂ =CH) , 6,10 (dd, ² J _HH = 2,4 Hz, ³ J _HH = 16,8 Hz, 1H, CH ₂ =CH) , 6,70 (ddd, J _HH = 2,6 HZ , ³ J _HH = 10,2 Hz, ³ J _HH = 16,8 Hz, 1H, CH ₂ =CH) .

6- (N-Propylacrylamido) hexanbisphosphonsäure (PAHbisPS) (11)

0,6 g (1,2 mmol) 6- (N-Propylacrylamido) hexanbisphosphonsäurete- traethylester (8) wurden in 5 ml getrocknetem Dichlormethan gelöst und mit 0,9 ml (7,2 mmol) Trimethylsilylbromid versetzt. Die Lösung wurde 6 h bei 25°C gerührt und dann unter Vakuum ein ^¬ geengt. Anschließend wurde zum Rückstand 5 ml Methanol gegeben und die Lösung bei 25°C eine weitere 1 h gerührt. Dann wurde das Lösungsmittel abrotiert, der Rückstand in Natronlauge (1 mol/1) gelöst und die Lösung 24 h bei pH = 13 gerührt. Danach wurde die Lösung durch Zugabe von konz. Salzsäure sauer gestellt (pH = 1- 2), anschließend mit Hilfe eines Kationenaustauschers (Amberlite IR120 H) aufgereinigt und eingeengt. Abschließend wurde das Pro ^¬ dukt bis zur Gewichtskonstanz unter Vakuum getrocknet. Man erhält einen weißen Feststoff (Ausbeute: 100 %) .

^X H-NMR (DMSO, 300 MHz): δ = 0,84(m, 3H, CH ₃ ) , 1,15-1, 27 (m, 2 H, CH ₂ ), l,38-l,62(m, 6H, CH ₂ ) , l,63-l,86(m, 2H, CH ₂ ) , l,94(tt, ² J _HP = 24,3 Hz; ³ J _HH = 6,0 Hz, 1H, CHP), 3, 16-3, 30 (m, 4H, CH ₂ NH) , 5,63 (dd, ³ J _HH = 10,2 Hz, 1H, CH ₂ =CH) , 6,10 (dd, ² J _HH = 2,4 Hz, ³ J _HH = 16,8 Hz, 1H, CH ₂ =CH) , 6,70 (ddd, J _HH = 2,6 Hz, ³ J _HH = 10,2 Hz, ³ J _HH = 16,8 Hz, 1H, CH ₂ =CH) .

11 -Amino-l-hydroxy-undecanbisphosphonsäure ( 12 ) Unter Stickstoff wurden 22 g (0,11 mol) 11-Aminoundecansäu-re, 9,4 g (0,11 mol) Phosphonsäure und 40 ml Methansulfonsäure in einen Kolben gegeben und unter Rühren auf 65 °C erwärmt. Nach Bildung einer homogenen Lösung wurde unter Stickstoff mit Hilfe eines Tropftrichters innerhalb von 30 min 20 ml (0,22 mol) Phos- phortrichlorid hinzugegeben. Nach 9 h Rühren bei 65°C wurde die Lösung auf RT abgekühlt und mit 100 ml kaltem Wasser versetzt. Nach 6 h Rühren bei 100 °C wurde die Lösung auf RT abgekühlt und durch Zugabe von Wasser zur Fällung gebracht. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält einen weißen Feststoff (Ausbeute: 84%) .

^X H-NMR (D ₂ 0, 300 MHz): δ = 1 , 05-1 , 20 (m, 12 H, CH ₂ ) , 1, 22-1, 35 (m, 2 H, CH ₂ ), 1, 35-1, 45 (m, 2H, CH ₂ ) , l,60-l,80(m, 2H, CH ₂ ) , 2,44(t, 2H, CH ₂ NH) .

11- (Acrylamido) -1-hydroxy-undecanbisphosphonsäure (AUbisP) (13)

4,2 g (11 mmol) von 12 wurden in 20 ml Wasser gegeben und die Suspension mit NaOH-Lösung (1 mol/1) auf einen der pH-Wert von 11-12 gestellt. Die Lösung wurde in einem Eisbad auf 0-5°C her ^¬ untergekühlt und dann tröpfchenweise 1,2 ml (13 mmol) Acrylsäu- rechlorid hinzugegeben. Die Lösung wurde langsam erwärmt und 3 h bei RT gerührt. Bei Zugabe des Acrylsäurechlorides und während des Rührens wurde der pH-Wert konstant auf 11-12 nachgeregelt. Anschließend wurde die Lösung mit konz HCl auf einen pH-Wert von <2 gestellt. Der entstehende Niederschlag wurde abfiltriert, mehrfach mit Wasser gewaschen und unter Vakuum getrocknet. Man erhält einen weißen Feststoff (Ausbeute: 81%)

^X H-NMR (NaOD/D ₂ 0, 300 MHz): δ = 1,15-1, 30 (m, 12H, CH ₂ ) , 1,38- l,50(m, 4H, CH ₂ ), l,73-l,85(m, 2H, CH ₂ ) , 3,15(t, 2H, CH ₂ N) , 5,67 (dd, 1H, CH ₂ =C) , 6,03-6,13 (m, 2H, CH ₂ =C) . Beispielzusammensetzungen

Es wurden verschiedene Adhäsivzusammensetzungen hergestellt und deren Haftungseigenschaften auf Zahnschmelz untersucht. Hierzu wurden zunächst die einzelnen Komponenten bei RT (23°C) in einem Glasgefäß unter Ausschluss von die Polymerisation initiierenden Licht eingewogen und verrührt, bis eine homogene Lösung entstan ^¬ den war. Die neben den hergestellten Verbindungen verwendeten kommerziell erhältlichen Komponenten sind in Tabelle 1 aufgelis ^¬ tet .

Tabelle 1: Eingesetzte Komponenten

Messung der Haftfestigkeit (SBS-Wert, Shear Bond Strength)

Hierzu wurden zunächst bovine Schneidezähne ohne Pulpen in ein kalt polymerisierendes Harz eingebettet (Viscovoss GTS mit MEKP MEH-Härter; Voss Chemie) . Unmittelbar vor Gebrauch wurden die eingebetteten Zähne bis zum Schmelz nass abgeschliffen (Schleifpapier P120) und mit einem feinen Schleifpapier (P500) nass nachgeschliffen. Bis zur Verwendung wurden die Zähne in demine- ralisiertem Wasser gelagert.

Vor Beginn der Messung wurde mittels ölfreier Druckluft die Feuchtigkeit von der beschliffenen Oberfläche entfernt. Das Ad ^¬ häsiv wurde 10 s mit einem Pinsel aufgetragen und einmassiert. Nach weiteren 20 s Einwirkzeit wurden die Lösungsmittel vorsich ^¬ tig verblasen und dann die Oberfläche 10 s mit einer Dentallampe (MiniLED, ACTEON Germany, Mettmann, Deutschland) belichtet. Anschließend wurde eine zweiteilige Teflonform mit einer Bohrung von 3,0 mm Durchmesser nach ISO/TS 11405:2003 aufgesetzt und mit einer Metallklammer fixiert. Die Bohrung wurde mit einem dentalen Füllungsmaterial (Komposit) (Ecusit™, Dental-Material GmbH, Deutschland) gefüllt und 40 s belichtet (MiniLED) . Nach Aushär ^¬ tung wurde die Teflonform entfernt und überstehende Reste des ausgehärteten Adhäsivs mit einem Skalpell entfernt.

Die so präparierten Prüfkörper wurden 23 h bei 37 °C und dann lh bei 23°C gelagert. Die Prüfkörper wurden anschließend in eine Halterung zur Messung der Haftfestigkeit (SBS-Wert) eingespannt (Abschervorrichtung gemäß ISO10477 : 2004) und in einer Apparatur zur Bestimmung eines Kraft-Weg-Diagramms (Z010/TN2A, Zwick GmbH & Co, Deutschland) bei einem Vorschub von 0,5 mm/min vermessen.

Die Prüfung wurde jeweils an 10 Prüfkörpern durchgeführt. Die SBS-Werte (angegeben ist der Mittelwert mit Standardabweichung) sind in Tabelle 3 wiedergegeben.

Referenz Zusammenset zung

Um die gemessenen Haftwerte mit Haftwerten des Standes der Technik vergleichen zu können wurde die Haftfestigkeit einer Refe ^¬ renzzusammensetzung mit der hier verwendeten Abschervorrichtung und zusätzlich mit der hier verwendeten sonstigen Messme-thode ermittelt .

Verwendet wurde ein Adhäsiv nach Beispiel 12 der EP 2 407 142 AI, enthaltend 6- (N-Methacrylamido) -1-hydroxy-hexanbisphosphon- säure (MHbisP) . Die Zusammensetzung ist noch einmal in Tabelle 2 wiedergegeben. Für dieses Adhäsiv ist in der zitierten Schrift ein SBS-Wert auf Schmelz von 23,4 ± 6,7 MPa angegeben.

Das Beispiel 12 der EP 2 407 142 AI wurde unter Verwendung der oben beschriebenen Teflonform und Abschervorrichtung exakt nachgearbeitet. Als Füllungsmaterial (Komposit) wurde Filtek™ Z250, (3M Espe, Deutschland) verwendet. Der ermittelte SBS-Wert betrug 11,9 ± 5,0 MPa.

Die oben beschriebene Messmethode ergab einem SBS-Wert von 9,7 ± 3,4 MPa. Eine Verbesserung der Haftkraft vorliegender Beispielzusammensetzungen gegenüber der Referenzzusammensetzung ergibt sich also bei Werten oberhalb 9,7 ± 3,4 MPa oder 11,9 ± 5,0 MPa.

Tabelle 2: Referenzzusammensetzung (EP2407142A1)

Beispieladhäsive

Tabelle 3: Zusammensetzung der Beispieladhäsive Erfindungs-

Vergleichs- Vergleichs- Vergleichs- gemäßes beispiel 1 beispiel 2 beispiel 3

Beispiel

[Gew. -%] [Gew. -%] [Gew. -%] [Gew. -%]

AUbisPS 10, 6

PAUbisPS 10, 6

PAHbisPS 10, 6

AUbisP 1

BisGMA 24,8 24,8 24,8 24,8

HEMA 29, 6 29, 6 29, 6 29, 6

Ethanol 19, 8 19, 8 29, 4 19, 8

dest .

13 13 13 13

Wasser

CQ 0,8 0,8 0,8 0,8

EHA 1,4 1,4 1,4 1,4

BHT 0,01 0,01 0,01 0,01

SBS 15,1 ± 2,7 13,2 ± 4,7 15,5 ± 7,3 21,7 ± 6,0

Das erfindungsgemäße Beispiel unterscheidet sich vom Vergleichs ^¬ beispiel 1 ausschließlich durch die Substitution des Amid-Was- serstoffs durch eine Propylgruppe .

Das erfindungsgemäße Beispiel unterscheidet sich vom Vergleichs ^¬ beispiel 2 ausschließlich durch die Kettenlänge des Spacers zwi ^¬ schen der Bisphosphongruppe und der Propyl-Acrylamidgruppe.

Diese Beispiele zeigen, dass die Alkylierung einer Acrylamid- gruppe und eine Kettenlänge des Spacers zwischen der Bisphos ^¬ phongruppe und der Acrylamidgruppe > 5 C-Atome zu einer Erhöhung der Haftkraft führt.