POLYMERES POLY(THIO- OU SELENO-) PHENIQUES

La présente invention se rapporte au domaine des radômes destinés à protéger une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz. Préférentiellement, ces radômes sont destinés aux antennes rayonnant / captant des ondes super hautes fréquences (de 3 GHz à 30 GHz) ou extrêmement hautes fréquences (de 30 à 300 GHz).

L'invention vise plus particulièrement à proposer des radômes dotés d'un système de chauffage apte à les dégivrer et/ou désembuer.

L'invention trouve des applications particulières dans les domaines automobiles, télécommunications, militaire et aéronautique.

Lorsque du givre s'accumule sur un radôme, le fonctionnement du système auquel il est associé peut être dégradé. En effet, le givre filtre le passage des ondes radioélectriques et limite ainsi la transparence du radôme à ces mêmes ondes. A cet égard, il est à noter que la distance de détection d'un radar est directement corrélée à la transparence du radôme aux ondes radioélectriques. Ainsi, dans certaines circonstances, la distance de détection d'un capteur peut s'avérer tellement affaiblie par la présence du givre que le capteur doit être désactivé.

Il a donc été proposé des solutions de chauffage du radôme, de manière à permettre son dégivrage et/ou désembuage et étendre ainsi la plage d'utilisation du système associé. De nombreuses techniques permettent d'assurer un tel chauffage, comme le chauffage résistif permettant d'éliminer le givre ou la buée par effet Joule. Cependant, cette technique se heurte généralement au problème de conservation de la transparence du radôme aux ondes concernées.

Pour pallier cet inconvénient, le document FR 15 58498 propose d'équiper le radôme d'un système résistif chauffant à base de nanofïls métalliques, doté d'une bonne transparence aux ondes radioélectriques.

Toutefois, ce système de chauffage requiert une structuration en bandes des nanofïls métalliques, parallèles et espacées les unes des autres, afin d'assurer une transparence satisfaisante aux ondes radioélectriques concernées. Il demeure donc un besoin de disposer d'un système de chauffage des radômes permettent de conserver la transparence requise aux ondes radioélectriques et dont la mise en œuvre est aisée et peu coûteuse.

La présente invention a précisément pour objet de répondre à ce besoin.

Plus précisément, la présente invention concerne, selon un premier de ses aspects, un radôme, destiné à protéger une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz, et équipé d'un système de chauffage, caractérisé en ce que ledit système de chauffage comprend :

- une couche électroconductrice, dite couche chauffante, formée sur tout ou partie de la surface de la structure principale du radôme, ladite couche chauffante étant à base d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ; et

- des électrodes de reprise de contact disposées de part et d'autre de ladite couche chauffante.

La couche électroconductrice selon l'invention sera plus simplement désignée, dans la suite du texte, sous l'appellation « couche chauffante », « couche conductrice » ou « couche polymérique conductrice ».

Le radôme équipé du système de chauffage selon l'invention sera plus simplement désigné, dans la suite du texte, sous l'appellation « radôme selon l'invention ».

Selon un mode de réalisation particulier, le polymère poly(thio- ou séléno-)phénique mis en œuvre est le poly(3,4-éthylènedioxythiophène), couramment appelé PEDOT.

Les polymères de type poly(thio- ou séléno-)phénique, tel que le PEDOT, sont habituellement mis en œuvre pour leur conductivité électrique élevée (σ >500 S/cm) dans les domaines de l'électronique organique, du photo voltaïque organique et de la thermoélectricité organique. Le PEDOT y est systématiquement combiné à un contre-ion, usuellement le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le p-toluène sulfonate également appelé tosylate (Tos) ou le trifluororométhylsulfonate également appelé triflate (OTf). Ces matériaux ont l'avantage d'être facilement mis en œuvre par des techniques d'impression bas coût, par exemple par sérigraphie, dépôt au jet d'encre, dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), enduction par fente (« slot-die » en langue anglaise) ou revêtement par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise).

A la connaissance des inventeurs, les polymères conducteurs poly(thio- ou séléno-)phéniques n'ont jamais été mis en œuvre pour former une couche chauffante à titre d'élément de chauffage par effet Joule d'un radôme, permettant ainsi son dégivrage et/ou désembuage.

La mise en œuvre d'une couche chauffante selon l'invention comme élément de chauffage d'un radôme s'avère avantageuse à plusieurs titres.

Une couche chauffante selon l'invention présente une conductivité électrique suffisante pour permettre un chauffage efficace par effet Joule pour le dégivrage et/ou désembuage du radôme, tout en n'affectant pas le niveau de transparence aux ondes radioélectriques concernées.

L'effet Joule est un effet de production de chaleur qui se produit lors du passage du courant électrique dans un conducteur présentant une résistance. Il se manifeste par une augmentation de l'énergie thermique du conducteur et de sa température.

On désignera dans la suite du texte, sous l'appellation couche « chauffante », une couche dédiée à procurer un chauffage par effet Joule.

Plus particulièrement, la couche chauffante selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 150 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ohm/carré.

De manière avantageuse, la couche chauffante selon l'invention ne nécessite aucune structuration spécifique, à la différence par exemple de la mise en œuvre des éléments de chauffage résistifs proposés dans le document FR 15 58498, pour permettre au radôme de conserver une bonne transparence aux ondes radioélectriques concernées.

Un radôme équipé du système de chauffage selon l'invention peut ainsi présenter une transparence globale aux ondes radioélectriques, dans ladite gamme donnée, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %.

Par ailleurs, la mise en œuvre du système de chauffage du radôme selon l'invention est aisée et intéressante en termes de coûts. En particulier, comme détaillé dans la suite du texte, la couche chauffante à base de polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques peut être formée en surface de la structure principale du radôme par des techniques d'impression à bas coût, comme par exemple par sérigraphie, flow-coating, jet d'encre, pulvérisation ou enduction par fente (« slot die »). La couche chauffante peut être formée sur tout type de radômes, en particulier des radômes de formes géométriques complexes.

Egalement, de manière avantageuse, la couche chauffante selon l'invention présente de bonnes propriétés de transparence dans le spectre du visible, ce qui autorise son application pour des radômes semi-transparents sans affecter leurs propriétés de transparence optique. La mise en œuvre d'une telle couche chauffante transparente peut également permettre de laisser apparaître un motif qui aurait été placé sous cette couche chauffante, à l'image par exemple d'un marquage de modèle ou de logo.

Les températures de mise en œuvre de la couche chauffante dépendent des conditions d'utilisation du radôme et de la stabilité thermique de la structure principale du radôme. Généralement, le chauffage est réalisé en vue d'obtenir une température de surface de la couche chauffante de l'ordre de 1 à 250 °C, et préférentiellement entre 20 et 90 °C.

Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de préparation d'un radôme équipé d'un système de chauffage, en particulier tel que défini précédemment, comprenant au moins les étapes consistant à :

(i) former, sur tout ou partie de la surface de la structure principale d'un radôme, une couche électroconductrice, dite couche chauffante, à base d'un ou plusieurs polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non avec un ou plusieurs contre-anion(s) ; et

(ii) établir des reprises de contact de part et d'autre de ladite couche chauffante, l'étape (ii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à l'étape (i).

De préférence, le radôme comprend en outre une couche de protection, par exemple une couche anti-rayure et/ou de conduction thermique, formée avant ou après la formation des reprises de contact électrique, dans le cas où ces dernières sont établies ultérieurement à la formation de la couche chauffante.

La présente invention se rapporte, selon encore un autre de ses aspects, à un ensemble comprenant une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz et un radôme équipé d'un système de chauffage tel que défini précédemment. D'autres caractéristiques, avantages et modes d'application du radôme selon l'invention et de son procédé de préparation, ressortiront mieux à la lecture de la description détaillée qui va suivre, donnée à titre illustratif et non limitatif, en référence aux dessins annexés, sur lesquels :

- la Figure 1 est une représentation schématique d'un ensemble selon l'invention, par exemple un capteur de détection de longue distance ;

- la Figure 2 est une présentation schématique, en vue de dessus, de la couche chauffante 12 d'un radôme 4 selon l'invention ;

- la Figure 3 est une représentation schématique, dans un plan vertical de coupe d'un radôme 4 équipé d'un système chauffant selon l'invention.

Il convient de noter que, pour des raisons de clarté, les différents éléments sur les figures sont représentés en échelle libre, les dimensions réelles des différentes parties n'étant pas respectées.

Dans la suite du texte, les expressions « compris entre ... et ... », « allant de ... à ... » et « variant de ... à ... » sont équivalentes et entendent signifier que les bornes sont incluses, sauf mention contraire.

Sauf indication contraire, l'expression « comportant/comprenant un(e) » doit être comprise comme « comportant/comprenant au moins un(e) ». RADOME EQUIPE DU SYSTEME DE CHAUFFAGE

Structure principale du radôme

Comme évoqué précédemment, la couche chauffante selon l'invention à base de polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques est formée sur tout ou partie de la surface de la structure principale du radôme.

A titre d'exemple, en figure 1 , est représenté un radôme 4 protégeant une antenne

2 d'un système 1 par exemple dédié au domaine des télécommunications.

Le radôme 4 représenté en figure 1 est plan. Le radôme pourrait également présenter une forme plus complexe, par exemple à simple ou à double courbure.

La structure principale 8 du radôme sur laquelle est formée une couche chauffante 12 selon l'invention peut être de diverses natures.

Elle peut être flexible (souple) ou rigide. Elle peut être plane ou non. Il est entendu que la structure principale du radôme présente une transparence intrinsèque aux ondes radioélectriques concernées (ondes radioélectriques de 3 MHz à 300 GHz).

En particulier, elle présente une transparence aux ondes radioélectriques, dans la gamme de 3 MHz à 300 GHz, supérieure ou égale à 70 %. De façon conventionnelle, cette transparence correspond au pourcentage de rayonnement transmis, défini par le rapport entre la puissance transmise et la puissance incidente.

La transparence aux ondes radioélectriques de la structure principale peut atteindre des valeurs très élevées, en fonction de la nature du matériau.

Par exemple, une structure principale 8 en ABS (acrylonitrile butadiène styrène) d'épaisseur de 3 mm, présente une transparence aux ondes radioélectriques de l'ordre de 72 %. Une structure 8 en PEN (poly(naphtalate d'éthylène)), d'épaisseur de 125 μιη, présente une transparence aux ondes radioélectriques atteignant 98 %.

D'autres matériaux sont envisageables pour la structure principale 8 du radôme 4 selon l'invention.

Elle peut être par exemple en verre, en composites en fibres de carbone ou à base de polymères en particulier en polyesters tels que le polyéthylène naphtalate (PEN), le polytéréphtalate d'éthylène (PET) ; en polyimide (par exemple à base de Kapton ^® ), polycarbonate, en polyacrylate tel que le polyméthacrylate de méthyle (PMMA), en acrylonitrile butadiène styrène (ABS), en acrylonitrile styrène acrylate (ASA), en polyéthylène (PE) ou en polypropylène (PP).

L'épaisseur de la structure principale 8 est adaptée au mieux afin d'optimiser la transparence aux ondes radioélectriques. Elle est typiquement de l'ordre de 1 à 3 mm, mais peut bien entendu être inférieure. D'une manière générale, la diminution de l'épaisseur de la structure permet d'augmenter la transparence aux ondes radioélectriques.

Il est entendu que la structure principale est choisie de manière adéquate au regard de l'application visée pour le radôme.

En particulier, dans le cas de la préparation d'un radôme semi-transparent ou transparent, la structure principale présente avantageusement de bonnes propriétés de transparence optique.

En particulier, elle présente avantageusement une transmittance, sur l'ensemble du spectre du visible, supérieure ou égale à 50 %. De préférence, elle peut présenter une transmittance sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 %.

La transmittance d'une structure donnée représente l'intensité lumineuse traversant la structure sur l'ensemble du spectre du visible. Elle peut être mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR, par exemple à l'aide d'une sphère d'intégration sur un spectromètre de type Varian Carry 5000.

La transmittance sur le spectre du visible correspond à la transmittance pour des longueurs d'onde comprises entre 350 et 800 nm.

Selon un autre mode de réalisation particulier, la surface de la structure principale 8 du radôme, sur laquelle va être déposée la couche chauffante 12 selon l'invention, peut être soumise à un pré-traitement, en particulier d'activation, pour accroître son affinité avec la couche polymérique.

En particulier, ce traitement vise à rendre la surface de la structure plus hydrophile.

Le traitement de surface peut être réalisé par voie sèche, par exemple par

UV/ozone ou plasma 0 ₂ .

Il peut encore être opérée par voie humide, par exemple à l'aide d'une solution oxydante, par exemple un mélange d'acide sulfurique et de peroxyde d'hydrogène, connu sous l'appellation solution « Pirahna », comme par exemple un mélange H ₂ S0 ₄ / H ₂ 0 ₂ 3/1.

L'homme du métier est à même d'adapter les conditions opératoires de la mise en œuvre d'un tel traitement. Par exemple, la surface de la structure principale du radôme peut être activée par immersion dans la solution piranha (H ₂ S0 ₄ / H ₂ 0 ₂ 3/1) pendant 10 minutes.

Couche chauffante

La couche chauffante selon l'invention peut être formée sur tout ou partie de la surface de la structure principale du radôme. L'homme du métier est à même d'adapter la forme et les dimensions du système de chauffage selon l'invention pour l'intégrer sur le radôme souhaité.

A titre d'exemple, le système de chauffage peut être présent uniquement sur certaines pièces ou parties de pièce du radôme pour chauffer et donc désembuer et/ou dégivrer localement certaines zones du radôme. A titre d'exemple, en figure 3 est représentée une couche chauffante 12 formée en surface de l'une des faces de la structure principale 8 du radôme.

La couche chauffante 8 selon l'invention est à base de polymère(s) de type poly(thio- ou séléno-)phénique(s).

De préférence, le polymère poly(thio- ou séléno-)phénique est mis en œuvre sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions.

Les contre-anions peuvent être plus particulièrement de type triflate, sulfonate, triflimidate, mésylate, perchlorate et hexafluorophosphate.

En particulier, ils peuvent être choisis parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs), le Triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms).

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche chauffante selon l'invention est à base d'un polymère de type polythiophénique.

Le polymère de type polythiophénique peut plus particulièrement dériver de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le thiophène, les 3-alkylthiophènes, 3,4- dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4-dialkoxythiophènes, et 3,4- alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnLbn+i avec n compris entre 1 et 12.

Selon une variante préférée, le polymère thiophénique dérive de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi les 3,4-dialkylthiophènes, 3,4-cycloalkylthiophènes, 3,4- dialkoxythiophènes, et 3,4-alkylènedioxythiophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule CnLbn+i avec n compris entre 1 et 12.

Ainsi, le polymère thiophénique peut par exemple être :

un poly(3,4-dialkylthiophène) de formule :

un poly(3,4-cycloalkylthiophène) de formule un oly( -dialkoxythiophène) de formule :

un poly(3,4-alkylènedioxythiophène) de formule :

En particulier, les monomères sont choisis parmi le thiophène, le 3,4- éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3-hexylthiophène et le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT).

De préférence, le monomère est le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT).

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante selon l'invention est à base de poly(3,4-éthylènedioxythiophène) (PEDOT).

Le PEDOT est avantageusement mis en œuvre sous une forme combinée à un contre-anion, plus particulièrement choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs), le triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms), en particulier choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PSS), le tosylate (OTs) et le triflate (OTf).

Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante selon l'invention est à base de PEDOT :PSS, de PEDOT :OTf ou de PEDOT :OTs, en particulier de PEDOT :PSS ou de PEDOT :OTf.

De préférence, la couche chauffante selon l'invention est à base de

PEDOT :PSS.

Les polymères de type PEDOT : PSS comprennent :

- du poly(3,4-EthylèneDiOxyThiophène) ou PEDOT de structure chimique :

avec n un nombre entier positif ; et

du PolyStyrèneSulfonate ou PSS sous forme protonée (à droite) ou non (à gauche), de structure chimique :

avec x et y des nombres entiers positifs.

Selon une autre variante de réalisation, la couche chauffante selon l'invention est à base d'un polymère de type polysélénophénique.

Le polymère de type polysélénophénique peut plus particulièrement dérivé de la polymérisation de monomère(s) choisi(s) parmi le sélénophène, les 3,4-dialkylsélénophènes, 3,4-cycloalkylsélénophènes, 3,4-dialkoxysélénophènes, et 3,4-alkylenedioxysélénophènes, dans lesquels les groupements alkyles, identiques ou différents, sont de formule C _n H _2n +i avec n compris entre 1 et 12.

Le polymère sélénophénique peut par exemple être :

- un poly(3,4-dialkylsélénophène) de formule :

H. 'm 2in+1

- un poly(3,4-cycloalkylsélénophène de formule :

- un poly(3,4-dialkoxysélénophène) de formule

un oly(3,4-alkylènedioxyséléno hène) de formule :

En particulier, les monomères sont choisis parmi le sélénophène, le 3,4- éthylènedioxy sélénophène (EDOS), le 3-hexylsélénophène, et le 3,4- propylènedioxysélénophène (PRODOS).

En particulier, le monomère peut être le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS).

Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante selon l'invention est à base de poly(3,4-éthylènedioxysélénophène) (PEDOS).

Bien entendu, d'autres variantes de réalisation d'une couche chauffante selon l'invention sont envisageables, par exemple combinant plusieurs polymères de type poly(thio- ou séléno-)phéniques, en particulier tels que définis ci-dessus.

Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante de l'invention peut comprendre deux espèces distinctes de contre-anion avec au moins l'une d'entre elles étant une forme anionique d'un acide sulfuré.

Selon un mode de réalisation préféré, une seule des deux espèces est une forme anionique d'un acide sulfuré, en particulier choisi parmi l'acide sulfurique ou tout acide sulfonique.

De préférence, l'acide sulfuré est l'acide sulfurique.

Ainsi, une couche chauffante selon l'invention peut contenir au moins des contre-anions hydrogénosulfate et triflate.

Selon un mode de réalisation particulier, la couche chauffante du système de chauffage d'un radôme selon l'invention est formée à au moins 70 % en poids, en particulier à au moins 80 % en poids, et plus particulièrement à au moins 90 % en poids de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) sous une forme combinée ou non à un ou plusieurs contre- anions. Autrement dit, le ou lesdits polymères poly(thio- ou séléno-)phéniques, combiné(s) éventuellement avec un ou plusieurs contre-anions, représentent au moins 70 % en poids, en particulier au moins 80 % en poids, de préférence au moins 90 % en poids, du poids total de la couche chauffante selon l'invention.

La couche chauffante selon l'invention peut éventuellement comprendre en outre un ou plusieurs matériaux électriquement conducteurs annexes.

Ces matériaux électriquement conducteurs annexes peuvent être par exemple des nanoparticules métalliques, des nanotubes de carbone (CNT), des nanofîls métalliques, notamment d'argent ou de cuivre, des feuillets de graphène, etc..

De préférence, la couche chauffante du système de chauffage d'un radôme selon l'invention ne comprend pas de réseau percolant de matériaux électriquement conducteurs annexes, voire est exempte de matériaux électriquement conducteurs annexes.

Ainsi, selon un mode de réalisation particulièrement préféré, la couche chauffante selon l'invention est formée exclusivement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions.

Une couche chauffante selon l'invention, formée exclusivement de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions présente avantageusement une stabilité améliorée. Par ailleurs, une telle couche polymérique est facile à mettre en œuvre, ne nécessitant pas l'usage de métaux et son coût est moins élevé.

Par exemple, la couche chauffante selon l'invention peut être formée de PEDOT, éventuellement sous une forme combinée avec un ou plusieurs contre-anions tels que décrits précédemment, par exemple de PEDOT :PSS, de PEDOT :OTs ou de PEDOT :OTf.

De préférence, le système de chauffage d'un radôme selon l'invention comporte, à titre d'unique élément chauffant, une unique couche polymérique à base de polymère(s) poly(thio- ou séléno-)phénique(s) associé(s) ou non avec un ou plusieurs contre-anions. Autrement dit, il ne comprend pas d'éléments chauffants (par exemple des nanofîls métalliques) autres que la couche chauffante selon l'invention.

De manière avantageuse, la couche chauffante selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré.

La résistance surfacique, dite encore « résistance carrée », peut être définie par la formule suivante : 1

σ. e

dans laquelle :

e représente l'épaisseur de la couche conductrice (en cm),

σ représente la conductivité de la couche (en S/cm) (σ=1/ρ), et

p représente la résistivité de la couche (en Ω ιη).

La résistance surfacique peut être mesurée par des techniques connues de l'homme du métier, par exemple par un résistivimètre 4 pointes, par exemple de type Loresta

EP.

De préférence, la couche chauffante selon l'invention présente une résistance surfacique inférieure ou égale à 500 ohm/carré, en particulier inférieure ou égale à 300 ohm/carré, de préférence inférieure ou égale à 150 ohm/carré et plus préférentiellement inférieure ou égale à 100 ohm/carré.

Une faible résistance électrique permet d'améliorer les performances de chauffage, la puissance thermique dissipée par la couche chauffante étant proportionnelle à V ² /R (effet Joule), V représentant la tension appliquée aux bornes de la couche chauffante (en courant continu DC) et R la résistance de la couche chauffante d'une borne à l'autre.

Comme illustré dans les exemples qui suivent, une couche chauffante selon l'invention présente ainsi de bonnes propriétés de chauffage à basse tension. Plus particulièrement, elle permet d'atteindre une température d'au moins 40 °C en appliquant de faibles tensions, par exemple des tensions inférieures à 12 V.

Par ailleurs, de manière avantageuse, la couche chauffante selon l'invention n'altère pas signifïcativement le niveau de transparence du radôme aux ondes radioélectriques concernées.

Le radôme comportant sur tout ou partie de sa structure principale une couche chauffante selon l'invention présente ainsi une transparence globale aux ondes radioélectriques, dans la gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %.

De manière avantageuse, une couche chauffante selon l'invention présente en outre de bonnes propriétés de transparence optique.

Plus particulièrement, la couche chauffante présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 50 %. De préférence, la couche chauffante présente une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 60 %, en particulier supérieure ou égale à 70 %, de préférence supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 85 %, avantageusement comprise entre 80 et 99 %.

La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR comme indiqué précédemment pour la structure principale du radôme.

Ainsi, une couche chauffante selon l'invention peut combiner avantageusement des propriétés de haute conductivité électrique et de transparence optique, autorisant sa mise en œuvre pour des radômes semi-transparents ou transparents.

Egalement, la couche chauffante selon l'invention diffuse très peu la lumière.

Elle peut ainsi présenter un coefficient de diffusion de la lumière, communément appelé facteur Haze (transmission diffuse/transmission totale) inférieur à 3 %, en particulier inférieur à 2 %.

Le facteur Haze, exprimé en pourcentage, peut être mesuré sur une couche mince 25x25 mm à l'aide d'un spectromètre Agilent Cary 5000 ^® muni d'une sphère d'intégration. Ce facteur peut être défini par la formule suivante :

H = T _d / T _moy * 100

dans laquelle :

Tmoy représente la valeur moyenne de la transmittance totale entre 400 et 800 nm ;

Ta représente la valeur de la transmittance diffusée entre 400 et 800 nm.

Plus ce rapport est faible, moins l'échantillon diffuse de lumière et plus une image observée à travers la couche transparente apparaîtra nette.

L'épaisseur de la couche chauffante selon l'invention peut être comprise entre 10 et 1000 nm, en particulier entre 10 et 200 nm.

Reprises de contact

Comme indiqué précédemment, le système de chauffage du radôme selon l'invention peut être utilisé par application d'une tension de part et d'autre de la couche chauffante.

Ainsi, le système de chauffage porté par un radôme selon l'invention comprend en outre des électrodes de reprise de contact (encore indifféremment appelées « reprises de contact » ou « contacts électriques »), disposées de part et d'autre de ladite couche chauffante.

L'agencement des électrodes de reprise de contact relève des compétences de l'homme du métier. Les électrodes de reprise de contact sont disposées pour assurer la circulation du courant dans la couche chauffante conductrice de l'invention.

Elles peuvent être par exemple déposées au contact de deux bords opposés de la couche chauffante, comme représenté en figure 2 (vue de dessus) et 3 (en vue de coupe), le système de chauffage du radôme pouvant être activé par application d'une tension entre les deux électrodes.

Ces électrodes de reprise de contact 14 peuvent être réalisées à partir d'un dépôt métallique. Elles peuvent par exemple être élaborées à partir d'une encre ou laque conductrice (de préférence à base d'argent) et/ou de fils/films métalliques.

Elles peuvent être à base de cuivre, d'argent, de nickel, d'or, d'indium, d'étain, de matériaux carbonés (CNT, graphène par exemple), et/ou de polymères conducteurs.

En particulier, les électrodes de reprise de contact peuvent présenter une résistance surfacique inférieure ou égale à 10 ohm/carré.

Les électrodes de reprise de contact 14 sont reliées à un générateur de tension

20.

L'alimentation électrique du radôme selon l'invention peut être fixe ou nomade, par exemple une batterie, une pile, et alimentée de façon continue ou discontinue.

De préférence, le générateur de tension est apte à générer une tension d'alimentation comprise entre 0 et 48 V, en particulier entre 0 et 20 V, et de préférence entre 0 et 12 V.

Par ailleurs, la structure principale 8 équipée de la couche chauffante 12 peut être revêtue d'une couche de protection 13 (comme représenté en figure 3).

Cette couche de protection 13 peut recouvrir l'ensemble radôme /couche chauffante.

Cette couche de protection peut avoir une ou plusieurs fonctions, comme par exemple être une couche anti-rayure, imperméable à l'eau, à l'oxygène et/ou conductrice thermique (par exemple pour diffuser au mieux la chaleur produite par effet Joule sur toute la surface du radôme).

A ce titre, elle peut être de diverses natures. Il peut s'agir d'une couche de vernis, à base de polymères organiques ou inorganiques, de résine ou autres.

Il peut par exemple s'agir d'une couche formée à partir d'un matériau d'encapsulation de type silicium, par exemple un oxyde de silicium SiO _x ou nitrure de silicium SiN _x , d'aluminium, par exemple de nitrure d'aluminium (AIN), d'oxyde d'aluminium (AI2O3) ou de polymères d'oxyde d'aluminium connus sous l'appellation « Alucone », de zirconium, par exemple d'oxyde de zirconium (Zr0 ₂ ).

La couche de protection peut également être en un matériau polymère choisi parmi un polymère d'éthylène vinyle acétate (EVA), un polymère de vinyle butyral (PVB) et un polymère d'uréthane.

Il peut encore s'agir d'un film de protection laminé (ou colaminé) en surface de la couche chauffante, par exemple un adhésif barrière sensible à la pression (PSA).

L'épaisseur de la couche de protection peut varier de 50 nm à 1 mm, en particulier de 100 nm à 150 μιη.

II est entendu que la couche de protection du radôme ne doit pas affecter de manière significative les propriétés de transparence du radôme aux ondes radioélectriques, dans la gamme donnée.

Le radôme équipé d'un système de chauffage selon l'invention présente ainsi une transparence globale aux ondes radioélectriques, dans la gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz, supérieure ou égale à 50 %, en particulier supérieure ou égale à 60 %, de préférence supérieure ou égale à 70 %.

Dans le cadre d'un radôme semi-transparent ou transparent, la couche de protection présente en outre avantageusement des propriétés de transparence optique.

Ainsi, la couche de protection présente avantageusement une transmittance, sur l'ensemble du spectre visible, supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement supérieure ou égale à 90 %.

La transmittance peut être par exemple mesurée par spectrométrie UV-Vis-IR comme indiqué précédemment.

Le radôme équipé d'un système de chauffage selon l'invention peut ainsi présenter une transmittance globale, sur l'ensemble du spectre du visible, supérieure ou égale à 60 %, en particulier supérieure ou égale à 70 %, en particulier supérieure ou égale à 80 % et plus particulièrement comprise entre 70 et 90 %. Cette gamme de transmittance très élevée peut être obtenue en choisissant judicieusement la nature du matériau de la structure principale 8, son épaisseur, et éventuellement la nature de la couche de protection 13.

Par transmittance ou transparence « globale », on entend la transmittance ou transparence de l'ensemble du radôme 4 selon l'invention formé par la structure principale du radôme et le système de chauffage selon l'invention.

PROCEDE DE PREPARATION D'UN RADOME SELON L'INVENTION

Comme indiqué précédemment, selon un autre de ses aspects, l'invention concerne un procédé de préparation d'un radôme équipé d'un système de chauffage tel que défini précédemment, comprenant au moins les étapes consistant à :

(i) former, sur tout ou partie de la surface de la structure principale d'un radôme, une couche chauffante telle que définie précédemment ; et

(ii) établir des reprises de contact de part et d'autre de ladite couche chauffante, l'étape (ii) étant réalisée préalablement ou ultérieurement à l'étape (i).

La couche chauffante selon l'invention peut être formée en étape (ii) en surface de la structure principale du radôme, selon différentes variantes détaillées ci-dessous.

Selon une première variante de réalisation, la couche chauffante selon l'invention est formée en surface de la structure principale du radôme par dépôt en phase liquide, en particulier en phase aqueuse, d'un matériau à base de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.

Plus particulièrement, la couche polymérique peut être formée par application sur la structure principale du radôme, d'une dispersion aqueuse de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, en particulier de PEDOT, combiné avec au moins un contre-anion, de préférence choisi parmi le poly(styrène sulfonate) de sodium (PS S), le toluène sulfonate ou tosylate (OTs), le Triflate (OTf) et le méthylsulfonate (Ms), par exemple une dispersion aqueuse de PEDOT:PSS à l'image notamment du PH 1000 commercialisé par Clevios).

Le dépôt en phase liquide peut être opéré par toute technique de dépôt connu de l'homme du métier, par exemple par trempage, dépôt à la tournette, dépôt par nébulisation (« spray-coating » en langue anglaise), dépôt par flow-coating, dépôt par jet d'encre, dépôt par enduction par fente (« slot die » en langue anglaise), dépôt par imprégnation, dépôt par flux liquide (« flow-coating » en langue anglaise), dépôt au trempé ou par sérigraphie.

La couche formée, par exemple à base de PEDOT, notamment à base de PEDOT :PSS, peut être soumise à une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.

Le séchage peut être opéré par chauffage à des températures comprises entre 30 °C et 200 °C, en particulier entre 40 et 120 °C.

Une fois la couche déposée séchée, elle peut être trempée dans un solvant organique, en particulier choisi parmi la N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP), le N,N- diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO), l'éthylène glycol, l'isopropanol ou tout autre alcool, puis de nouveau séchée. De tels solvants permettent avantageusement d'accroître la conductivité électrique de la couche polymérique ainsi formée.

En alternative, une faible quantité d'un ou plusieurs des solvants précités, de préférence de l'éthylène glycol ou de l'isopropanol, peut être ajoutée à la dispersion aqueuse initiale de polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, puis la couche séchée.

Si nécessaire, les étapes de dépôt/séchage/lavage peuvent être répétées plusieurs fois pour accéder à l'épaisseur souhaitée pour la couche chauffante.

Selon une seconde variante de réalisation, la couche chauffante peut être formée en surface de la structure principale du radôme via la polymérisation in situ, c'est-à-dire directement sur la structure principale du radôme, d'au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.

Dans le cadre de cette seconde variante, la couche polymérique peut être plus particulièrement obtenue par dépôt, en surface de la structure principale du radôme, d'une formulation comprenant :

- au moins un monomère précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-

)phénique, par exemple le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT), le 3,4-propylènedioxythiophène (PRODOT) ou le 3,4-éthylènedioxysélénophène (EDOS) ;

- une ou plusieurs espèces permettant la polymérisation du ou desdits monomères précités, par exemple du triflate de fer (complexe tris- (trifluorométhanesulfonate de fer) ; et

- un ou plusieurs solvants, en particulier de type alcools, de préférence choisi(s) parmi les monoacools ayant de 1 à 5 atomes de carbone ; suivi d'une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.

Parmi les monomères précurseur dudit polymère poly(thio- ou séléno-)phénique, le 3,4-éthylènedioxythiophène (EDOT) est particulièrement préféré.

Selon un mode de réalisation particulier, la formulation de monomères précurseurs du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique comprend en outre un ou plusieurs solvants additionnels choisis notamment parmi les solvants de type aminé, la N-méthyl-2- pyrrolidone (NMP), le Ν,Ν-diméthylformamide (DMF), le diméthylsulfoxyde (DMSO) ou éthylène glycol (EG) et l'isopropanol.

Le ou lesdits solvants additionnels sont mis en œuvre à raison d'au plus 20 % massique dans ladite formulation.

L'adjonction de tels solvants permet avantageusement d'accroître la conductivité du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique.

La formulation de monomères précurseurs du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique peut encore comprendre un ou plusieurs polymères additionnels de type polyéthylèneglycol ou ses dérivés, notamment du copolymère bloc polyéthylèneglycol- polypropylèneglyco 1-polyéthylèneglyco 1 (PEG-PPG-PEG) .

L'addition d'un tel copolymère lors de la synthèse du polymère poly(thio- ou séléno-)phénique permet avantageusement d'inhiber la cristallisation des molécules de la solution, de ralentir la vitesse de polymérisation et d'augmenter la conductivité du matériau polymérique obtenu.

Le dépôt de la formulation en surface de la structure principale du radôme peut être opéré par toute technique de dépôt en phase liquide, connue de l'homme du métier, comme par exemple par trempage, spin coating, dépôt par nébulisation, sérigraphie flexographie et flow-coating.

La couche formée, par exemple à base de PEDOT, peut être soumise à une ou plusieurs étapes de séchage et éventuellement de lavage.

Le séchage peut être opéré par chauffage à des températures allant jusqu'à 150°C, mais sont de préférence comprises entre 40°C et 100°C. Le séchage peut être réalisé en atmosphère ambiante ou sous atmosphère contrôlée.

Le lavage peut être réalisé avec un solvant hydroxylé, typiquement l'éthanol, suivi du séchage de la couche formée. Si nécessaire, les étapes de dépôt/séchage/lavage peuvent être répétées plusieurs fois pour accéder à l'épaisseur souhaitée pour la couche chauffante.

Quelle que soit la variante de réalisation de la couche polymérique de l'invention, elle peut être formée à la surface de la structure principale du radôme portée à une température d'au moins 5 °C.

Cette couche polymérique formée peut également être recuite à une température compris entre 30 et 200 °C.

Comme évoqué précédemment, le système de chauffage du radôme selon l'invention est utilisé par application d'une tension entre deux bords opposés de la couche chauffante.

Des reprises de contact électrique, telles que décrites précédemment, peuvent être formées, de part et d'autre de la couche chauffante, préalablement ou ultérieurement à l'étape (i) de formation de la couche chauffante.

En particulier, elles peuvent être formées en surface de la structure principale du radôme ou en surface de la couche chauffante.

Ces reprises de contact peuvent être par exemple réalisées selon des techniques usuelles, par exemple par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Déposition » en langue anglaise) ou par dépôt physique en phase vapeur PVD (pour « Physical Vapour Déposition » en langue anglaise).

Elles peuvent encore être établies à l'aide d'encres conductrices ou encore à l'aide d'un élément métallique rapporté collé, fixé ou clipsé en surface de la structure principale du radôme ou en surface de la couche chauffante, comme par exemple une lame de cuivre clipsée par des rivets à la structure principale du radôme avant dépôt de la couche chauffante.

Comme évoqué précédemment, un radôme selon l'invention peut en outre comprendre une couche de protection ou d'encapsulation.

Le procédé de l'invention peut ainsi comprendre une étape (iii) de formation d'une couche de protection.

Cette couche de protection peut avoir une ou plusieurs fonctions, comme par exemple être une couche anti-rayure, imperméable à l'eau, à l'oxygène et/ou conductrice thermique Cette couche de protection est formée ultérieurement à l'étape (i) de formation de la couche chauffante, après ou avant la formation des reprises de contact en étape (ii).

La couche de protection peut être formée par dépôt en voie liquide ou physique. A titre d'exemple de couche déposée en voie liquide, on peut citer une couche de vernis.

La couche de protection peut également être formée par dépôt chimique en phase vapeur CVD (pour « Chemical Vapour Déposition » en langue anglaise) ou encore par un procédé de dépôt de couches minces atomiques ALD (pour « Atomic Layer Déposition » en langue anglaise) à partir d'un matériau d'encapsulation, tel que décrit précédemment.

II peut encore s'agir d'un film de protection, par exemple un adhésif barrière sensible à la pression (PSA), laminé (ou colaminé) en surface de la couche chauffante.

ENSEMBLE COMPRENANT UNE ANTENNE ET UN RADOME

Un radôme selon l'invention est destiné à protéger une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz.

L'invention se rapporte ainsi, selon encore un autre de ses aspects, à un ensemble comprenant une antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz et un radôme équipé d'un système de chauffage tel que défini précédemment.

A titre d'exemple, la figure 1 représente un ensemble présentant un radôme selon l'invention. Cet ensemble 1 est un système dédié au domaine des télécommunications, et comporte une antenne 2 fonctionnant à une fréquence de 60 GHz ainsi qu'un radôme 4 protégeant cette antenne. Les réseaux de télécommunications terrestres utilisent en effet un grand nombre de liaisons point-à-point (faisceaux hertziens) destinés à transmettre des communications sur de longues distances, ou à interconnecter différentes parties d'un même réseau. Les antennes de ces liaisons sont généralement disposées sur des points culminants (pylônes, immeubles, montagnes) et donc naturellement exposés aux intempéries dont le gel et la neige. Les bandes typiques utilisées sont 30-45 GHz, 57-66 GHz et 71-86 GHz.

D'autres applications sont possibles, par exemple un capteur de détection longue distance pour le domaine automobile, dans lequel l'antenne fonctionne à une fréquence de l'ordre de 77 GHz. Toujours dans le domaine automobile, l'ensemble 1 pourrait être un capteur de proximité, avec une antenne fonctionnant à une fréquence de 24 GHz.

L'invention couvre tout ensemble 1 comprenant une antenne et son radôme, avec l'antenne capable de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques dans une gamme donnée de fréquences allant de 3 MHz à 300 GHz. Les domaines d'application privilégiés sont l'automobile, le militaire et l'aéronautique.

En fonction de l'application envisagée, l'antenne peut être préférentiellement conçue pour rayonner et/ou capter des ondes radioélectriques de 24 GHz, 60 GHz ou de 77 GHz. D'autres fréquences ou plages de fréquences sont bien entendu envisageables.

L'invention va maintenant être décrite au moyen des exemples qui suivent, donnés à titre illustratif et non limitatif de l'invention.

EXEMPLES EXEMPLE 1

1.1. Réalisation d'un dispositif de type radôme équipé d'un système de chauffage à base de PEDOT :PSS

Sur un substrat en acrylonitrile styrène acrylate (ASA) est formée une couche de PEDOT :PSS.

L'élaboration de la couche est réalisée par flow coating d'une solution de

PEDOT :PSS (PH 1000 commercialisée par la société Heraeus) diluée à 25 % dans l'isopropanol sur le substrat chauffé à 80 °C en utilisant un spray Sonotek.

Après 1 heure de séchage à 90°C, le substrat recouvert de la couche est immergé dans un bain d'éthylène glycol à température ambiante pendant 15 minutes puis séché pendant 30 minutes à 100°C.

La couche polymérique conductrice ainsi obtenue possède une épaisseur de

50 nm.

Des reprises de contact sont réalisées par dépôt au pinceau d'une laque argent (Ferro Ag L200). Des fils électriques sont connectés à ce matériau et reliés ultérieurement à un générateur basse tension. Une résine de chez Isochem (Varnish 300-1) diluée dans du n-butanol est alors déposée par pulvérisation sur ce dispositif, et chauffée à 70 °C durant 2 heures, pour former une couche de protection. 1.2. Chauffage par effet Joule et transparence aux ondes radioélectriques

La température a été mesurée au centre de l'échantillon en fonction de la tension appliquée à la couche chauffante (3 V, 6 V ou 9 V).

La température ambiante lors des mesures est de 17 °C.

Le tableau 1 suivant, rend compte des températures mesurées.

TABLEAU 1

Les températures mesurées sont compatibles avec un désembuage de la surface.

La transparence aux ondes radioélectriques (transparence RF) du dispositif a été mesurée pour des ondes émises à 77 GHz. L'onde émise par le radar et transmise à travers l'échantillon est réceptionnée par une tête millimétrique (Hemera H-A90-W - 20 dBi 60 - 90 GHz) raccordée à un analyseur de spectre.

Elle est supérieure à 90 % démontrant ainsi la capacité d'une antenne protégée par un tel radôme, de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques de cette fréquence.

EXEMPLE 2

2.1. Réalisation d'un dispositif de type radôme équipé d'un système de chauffage à base de PEDOT :OTf

Un substrat en polycarbonate est activé par traitement plasma 0 ₂ (O2, 100 sccm, 120 W, 90 s). Une couche conductrice chauffante de PEDOT:OTf est formée par polymérisation d'EDOT par du triflate de fer selon le procédé décrit dans la partie Supplementary Material de l'article Chem Mater., 2016, pp 3462-8. L'épaisseur résiduelle après séchage à 100°C durant 30 minutes est de 30 nm.

Des reprises de contact sont ensuite réalisées par dépôt au pinceau d'une laque argent (Ferro Ag L200). Sur la bande en laque argent est déposé un fil en cuivre qui est lui- même relié à un générateur basse tension.

Une couche de protection est alors réalisée par trempage de la pièce dans un vernis de chez Isochem (vernis TE 1-8) à température ambiante, puis séchage à 60 °C durant 2 heures.

2.2. Chauffage par effet Joule et transparence aux ondes radioélectriques

La température a été mesurée au centre de l'échantillon en fonction de la tension appliquée (4 V, 6 V ou 12 V).

La température ambiante lors des mesures est de 15°C.

Le tableau 2 suivant, rend compte des températures mesurées.

TABLEAU 2

Les températures mesurées sont compatibles avec un désembuage de la surface. La transparence aux ondes radioélectriques (transparence RF) du radôme équipé a été mesurée pour des ondes émises à 77 GHz, comme décrit précédemment. Elle est supérieure à 95 % démontrant ainsi la capacité d'une antenne protégée par un tel radôme, de rayonner et/ou de capter des ondes radioélectriques de cette fréquence.