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Title:
RAFT POLYMERS AND RAFT REAGENTS
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2010/040630
Kind Code:
A1
Abstract:
The invention relates to RAFT polymers which can be obtained through radical initiated polymerization of one or more ethylenically unsaturated monomers in the presence of one or more RAFT reagents of the general formula Z-C(=S)SR2 (1), in which R1 stands for a hydrogen atom or a monovalent C1-C20 hydrocarbon group, which is possibly substituted with -CN, -NCO, -NR1 2, -COOH, -COOR1, -PO (OR1)2, -halogen, -acyl, -epoxy, -SH, -OH, or -CONR1 2, and in which possibly one or more carbon atoms not adjacent to each other are replaced with groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, or -NR1-, -N= or -P=, wherein the individual groups R1 assume the meanings thereof independently of each other in each case, characterized in that the group Z of the formula (1) is a heterocycle of the general formula (2) which is bound through the nitrogen atom to the -C (=S) SR1 group of the formula (1) and the groups R2 of which assume the above-mentioned meanings of R1 independently of each other, and in which n stands for a value of 0 to 4, wherein one or more of the CR2 units can be replaced with heteroatoms; and RAFT reagents of the general formula (3), in which R1 stands for a hydrogen atom or a monovalent C1-C20 hydrocarbon group, which is possibly substituted with -CN, -NCO, -NR1 2, -COOR1, -PO (OR1)2, -halogen, -acyl, -epoxy, -SH, -OH, or -CONR1 2, and in which possibly one or more carbon atoms not adjacent to each other are replaced with groups -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, or -NR1-, -N= or -P=, R2 assumes the above-mentioned meanings of R1, wherein the individual groups R1 and R2 assume the meanings thereof independently of each other in each case.

Inventors:
MINGE, Oliver (Schmellerstr. 15/IV, München, 80337, DE)
KÖHLER, Thomas (Lena-Christ-Str. 7, Kastl, 84556, DE)
ZARKA, Michael Tobias (Fröschlbauernweg 7, Burghausen, 84489, DE)
Application Number:
EP2009/062164
Publication Date:
April 15, 2010
Filing Date:
September 21, 2009
Export Citation:
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Assignee:
WACKER CHEMIE AG (Hanns-Seidel-Platz 4, München, 81737, DE)
MINGE, Oliver (Schmellerstr. 15/IV, München, 80337, DE)
KÖHLER, Thomas (Lena-Christ-Str. 7, Kastl, 84556, DE)
ZARKA, Michael Tobias (Fröschlbauernweg 7, Burghausen, 84489, DE)
International Classes:
C08F293/00; C07D295/194; C08F2/38
Attorney, Agent or Firm:
SCHUDERER, Michael et al. (Wacker Chemie AG, Hanns-Seidel-Platz 4, München, 81737, DE)
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Claims:
Patentansprüche

1. RAFT-Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesät- tigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel

Z-Cf=S)SR1 (1), worin R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-

C2o~Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit - CN, -NCO, -UR12, -COOH, -COOR1, -PO(OR1)^ -Halogen, -Acyl,

-Epoxy, -SH, -OH oder -CONR12 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= er- setzt sind, wobei die einzelnen Reste R1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein Heterozyklus der allgemeinen Formel RZ2C-(CR22)n

/ \ ^

%/CR2* (2) ist,

K 2 der über das Stickstoffatom an die -C (-S) SR^Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder' mehrere der CR2-Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.

2. RAFT-Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R2 für Wasserstoffatome, Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Cyclohexylreste stehen.

3. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass eine der CR2-Einheiten der Formel (2) durch ein Heteroatom ersetzt ist.

4. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z ein Morpholinrest ist, der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SR^Gruppe der Formel (1) gebunden ist.

5. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reste R1 der -C (=S) Sϊ^-Gruppe der Formel (1) für - (CR^)n-CG-OR1, -{CR^Jn-Ar oder -(CRS)n-CN stehen, worin die einzelnen Reste R1 unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, n für Werte von 1 bis 5 steht und Ar einen zyklischen oder polyzykli- schen, gegebenenfalls substituierten Homo- oder Hetero- Aromaten bedeutet.

6. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die ethylenisch ungesättigten Monomere ausgewählt werden aus der Gruppe umfassend (Meth)- acrylsaureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3- Diene, Vinylhalogene und Vinylether.

7. RAFT-Polymere nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die RAFT-Polymere einen Polydispersitätsindex (PDI) von 3,0 bis 1,0 haben.

8. RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel

R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci- C2o-Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit - CN, -NCO, -NR^, -COOH, -COOR1, -PO(OR1) 2, -Halogen, -Acyl,

-Epoxy, -SH, -OH oder -C0NR12 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= ersetzt sind,

R2 die vorgenannten Bedeutungen von R1 annimmt, wobei die einzelnen Reste R1 und R2 ihre Bedeutungen je- weils unabhängig voneinander annehmen.

9. Verfahren zur Herstellung der RAFT-Polymere durch radikalisch initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel

Z-Cf=S)SR1 (1), worin R1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-

C2o~Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit - CN, -NCO, -NR^, -COOH, -COOR1, -PO (OR1J2,, -Halogen, -Acyl, -Epoxy, -SH, -OH oder -C0NRX2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR1-, -S-, oder -NR1-, -N= oder -P= er» setzt sind, wobei die einzelnen Reste R1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein Heterozyklus der allgemeinen Formel

der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SR^Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder mehrere der CR2-Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.

10. Blockcopolymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Polymeren aus Anspruch 1 bis 7, wobei mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere von den Monomer-Einheiten der RAFT-Polymere ver- schieden ist, und wobei Blockcopolymere aus RAFT-Polymeren und den ethylenisch ungesättigten Monomeren entstehen.

11. Verwendung der RAFT-Polymere aus Anspruch 1 bis 7 oder der Blockcopolymere aus Anspruch 10 als polymere Bindemittel im Bereich von Lacken, Kleb- oder Dichtstoffen.

12. Verwendung der RAFT-Polymere aus Anspruch 1 bis 7 oder der Blockcopolymere aus Anspruch 10 als Additiv in ther- moplastischen und duromeren Werkstoffen,

Description:
RAFT-Polymere und RAFT-Reagenzien

Die vorliegende Erfindung betrifft RAFT-Polymere, Verfahren zu deren Herstellung sowie RAFT-Reagenzien.

RAFT-Polymere werden mittels RAFT- Polymerisationen erhalten. RAFT-Polymerisationen sind radikalisch initiierte Polymerisationen von ethylenisch ungesättigten Monomeren, die unter Einwirkung von RAFT-Reagenzien ablaufen. RAFT-Reagenzien sind Spezies, die sich reversibel an polymerisationsaktive Radikal- spezies addieren und dabei gleichzeitig eine andere polymerisationsaktive Radikalspezies freisetzen oder aber eine Zwischenstufe generieren, die wiederum eine polymerisationsaktive Radikalspezies freizusetzen vermag. Die Abkürzung RAFT steht für „reversible addition~fragmentation chain transfer". RAFT- Polymerisationen wie auch RAFT-Reagenzien sind beispielsweise beschrieben in G. Moad, E. Rizzardo, Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410 oder in Ch. Barner-Kowollik, Handbook of RAFT Polyme- rization, ISBN-13: 978-3-527-31924-4, 2008, Wiley-VCH, Wein- heim.

RAFT-Polymere weisen gegenüber herkömmlich erhältlichen Polymeren eine Reihe von vorteilhaften Eigenschaften auf. In Folge des Reaktionsmechanismus von RAFT-Polymerisationen sind die Molmassenverteilungen der RAFT-Polymere eng und unimodal. Und dabei können RAFT-Polymere mit weitgehend beliebigen Molmassen gezielt hergestellt werden, indem die Reaktionsbedingungen bei den RAFT-Polymerisationen entsprechend angepasst werden. In Abhängigkeit der bei RAFT-Polymerisationen eingesetzten Menge an RAFT-Reagenzien werden alle oder aber zumindest einzelne

Ketten von RAFT- Polymeren mit Resten terminiert, die von RAFT- Reagenzien stammen, und die die Möglichkeit für weitere, gezielte Transformationen eröffnen, wie beispielsweise polymeranaloge Umsetzungen oder die Herstellung von Blockcopolymeren. Von Vorteil ist auch, dass die RAFT-Polymerisationen unter den für radikalisch initiierte Polymerisationen gängigen Bedingungen großtechnisch durchgeführt werden können. Die EP-A 0991683 beschreibt den Einsatz von Xanthogenat- und Trithiocarbonat -Gruppen enthaltenden RAFT-Reagenzien in RAFT- Polymerisationen sowie die Herstellung entsprechender Blockco™ polymere. In der WO-A 99/31144 werden unter anderem RAFT- Reagenzien auf Basis von Dithiocarbamiden vorgeschlagen, die beispielsweise mit ungesättigte Gruppen enthaltenden oder aromatischen Stickstoffheterozyklen substituiert sind.

Nachteiligerweise sind die bekannten RAFT-Reagenzien häufig niedermolekulare, schwefelorganische Verbindungen, die zumeist hochflüchtig und selbst in geringsten Konzentrationen olfaktorisch sehr unangenehm sind. Des Weiteren sind die von gängigen RAFT-Reagenzien stammenden und gängige RAFT-Polymere terminierenden Reste im Allgemeinen schon bei Raumtemperatur oder un- ter den für radikalisch initiierte Polymerisationen typischen Temperaturen labil, mit der Folge, dass sich die RAFT-Polymere häufig schon im Zuge ihrer Herstellung, Lagerung oder aber bei ihrer Verarbeitung oder Anwendung verfärben und überdies flüchtige, schwefelhaltige und zumeist übelriechende oder gar giftige Spaltprodukte freisetzen. Aus diesen Gründen sind RAFT-Polymere gegenwärtig in vielen Anwendungen verpönt.

Um die vorgenannten Probleme zu lösen, schlagen beispielsweise die WO-A 02/090397, die WO-A 2004/089994 oder die EP-A 1751194 vor, die von RAFT-Reagenzien stammenden Reste von den RAFT-

Polymeren abzuspalten. Diese Vorgehensweise ist allerdings mit einem zusätzlichen Arbeitsschritt verbunden, bei dem zum Teil noch teure Reagenzien erforderlich sind, wie beispielsweise mit Wasserstoff substituierte Silane oder Phosphonsäureester .

Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe, RAFT-Reagenzien bereitzustellen, die bei Einsatz in RAFT-Polymerisationen zu RAFT-Polymeren führen, die die für RAFT-Polymere bekannten Vorteile aufweisen, aber zudem olfaktorisch neutral sind sowie eine erhöhte Temperaturstabilität aufweisen.

Überraschenderweise wurde diese Aufgabe mit RAFT-Reagenzien auf Dithiocarbamid-Basis gelöst, in welchem der Stickstoff der Dithiocarbamid-Gruppe Teil eines gesättigten 4 bis 8 gliedri- gen N-Heterozyklus ist.

Gegenstand der Erfindung sind RAFT-Polymere erhältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel

Z-C(=S)SR α (1), worin

R 1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-C2o~ Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -COOH, -COOR 1 , -PO (OR 1 ) 2 , -Halogen, -Acyl,

-Epoxy, -SH, -OH oder -CONR 3 ^ substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -COO- , -OCO-, - OCOO-, -CONR 1 -, -S-, oder -NR 1 -, -N= oder -P= ersetzt sind, wobei die einzelnen Reste R 1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein He- terozyklus der allgemeinen Formel

der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SR 1 -Grupρe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R 2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R 1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder mehrere der CR 2 -Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.

Vorzugsweise ist R 2 ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Cyclohexylrest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Methylrest, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.

Vorzugsweise ist mindestens eine der CR 2 -Einheiten, besonders bevorzugt genau eine der CR 2 -Einheiten der Formel (2) durch ein Heteroatom ersetzt. Heteroatome sind hierbei vorzugsweise ein Sauerstoffatorn, ein Schwefelatom oder eine NF^-Einheit, wobei R 1 die oben angegebenen Bedeutungen annehmen kann; besonders bevorzugt ein Sauerstoffatorα.

In bevorzugten Resten Z sind alle Reste R 2 Wasserstoffatome . Der besonders bevorzugte Rest Z ist ein Morpholinrest, der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SR^Gruppe der Formel (1) gebunden ist, wobei die freien Valenzen des Morpholin-Restes vorzugsweise die vorgenannten Reste R 2 , besonders bevorzugt Wasserstoffatome, sind.

Bevorzugte Reste R 1 für die -C (=S) SR^Gruppe der Formel (1} sind - (CR^) n -CO-OR 1 , -(CRS) n -Ar oder -(CRS) n -CN, worin die einzelnen Reste R 1 unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen annehmen können, n für Werte von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2, besonders bevorzugt für 1 steht, und Ar einen zyklischen oder polyzyklischen, gegebenenfalls substituierten Homo- oder Hetero-Äromaten bedeutet.

Besonders bevorzugte Reste R 1 für die -C (-S) SR^Gruppe der Formel (1) sind -CH 2 -COOR 1 , -CH(CH 3 )COOR 1 , -C(CHs) 2 COOR 1 , -CH(COOR 1 J 2 , -CH 2 Ph, -CH(CH 3 )Ph, -C(CH 3 ) 2 Ph, -CH 2 -CH 2 Ph, -CH 2 - CH(CH 3 )Ph, -CH 2 CN, -CH(CH 3 )CN, -CH(Ph)CN, "-CH(C 6 H n )CN, -C(CH 3 ) 2 CN, -CH (CH 3 ) -CH 2 CN, -C (CN) (CH 3 ) H (C 2 H 5 ) oder -C(CN) (C 6 Hu)H.

Am meisten bevorzugte Reste R 1 sind -CH 2 -COOR 1 , -CH(CH 3 )COOR 1 , -CH 2 Ph, -CH(CH 3 )Ph, -CH 2 -CN oder -CH(CH 3 )CN, worin Ri jeweils vorzugsweise für einen Methylrest steht.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel

( 3 ) , wor in R 1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-C 2 O-

Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR^ 2 , -COOH, -COOR 1 , -PO (OR 1 J 2 , -Halogen, -Acyl , -Epoxy, -SH, -OH oder -CONR X 2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -0-, -CO-, -C00-, -0C0-, -OCOO-, -CONR 1 ", -S-, oder -NR 1 -, -N= oder -P= ersetzt sind, R 2 die vorgenannten Bedeutungen von R 1 annimmt, wobei die einzelnen Reste R 1 und R 2 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen.

In den RAFT-Reagenzien der Formel (3) ist R 1 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl- oder Cyclohexyl- rest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom, ein Methyl - oder Ethylrest . In bevorzugten RAFT-Reagenzien der Formel (3) ist einer der beiden Reste R 1 ein Wasserstoffatom und der andere Rest R 1 einer der vorgenannten, von Wasserstoff verschiede- nen Reste.

In den RAFT-Reagenzien der Formel (3) ist R 2 vorzugsweise ein Wasserstoffatom, ein Methyl-, Ethyl-, Phenyl - oder Cyclohexyl- rest, besonders bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Methyl - rest, und am meisten bevorzugt ein Wasserstoffatom.

Die RAFT-Reagenzien der Formeln (1) bzw. (3) sind nach gängigen Methoden der organischen Synthesechemie mit geringem synthetischem Aufwand zugänglich und können beispielsweise herge- stellt werden, indem am Stickstoffatom mit Wasserstoffsubstituierte Heterozyklen der Formel (2) zunächst mit Koh- lenstoffdisulfid, vorzugsweise bei pH-Werten von 9 bis 12, umgesetzt werden und die so erhaltenen Zwischenprodukte mit Verbindungen der Formel R 1 X transformiert werden, in denen R 1 für die oben angegebenen Reste steht und X beispielsweise ein To- sylat, ein Mesylat oder ein Halogenid, wie Chlorid, Bromid oder lodid, ist. Die Herstellung der RAFT-Reagenzien kann in Wasser erfolgen, was ökonomisch und ökologisch von Vorteil ist.

Für die Herstellung der RAFT-Polymere werden die ethylenisch ungesättigten Monomere vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend (Meth) acrylsäureester, Vinylester, Vinylaromaten, Olefine, 1,3 -Diene, Vinylhalogene und Vinylether.

Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Monomere aus der Gruppe Acrylsäureester oder Methacrylsäureester sind Ester von unverzweigten oder verzweigten Alkoholen mit 1 bis 15 C~Atomen. Besonders bevorzugte Methacrylsäureester oder Acrylsäureester sind Methylacrylat , Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethyl- methacrylat, Propylacrylat , Propylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , iso-Butylacrylat , iso-Butylmethacrylat , t- Butylacrylat , t-Butylmethacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat und Nor- bornylacrylat . Am meisten bevorzugt sind Methylacrylat, Me- thylmethacrylat , n-Butylacrylat , n-Butylmethacrylat , iso- Butylacrylat , t-Butylacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat und Norbor- nylacrylat.

Bevorzugte Vinylester sind Vinylester von Carbonsäureresten mit 1 bis 15 C-Atomen. Besonders bevorzugt werden Vinylacetat, Vinylpropionat , Vinylbutyrat , Vinyl-2-ethylhexanoat , Vinyllau- rat, 1-Methylvinylacetat , Vinylpivalat und Vinylester von α- verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, beispielsweise VeoVa9 ® oder VeoValO ® (Firma Resolution) . Am meisten bevorzugt sind Vinylacetat, Vinylpivalat, Vinyllaurat und Vinylester von α-verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 C- Atomen.

Bevorzugte Vinylaromaten sind Styrol , alpha-Methylstyrol , die isomeren Vinyltoluole und Vinylxylole sowie Divinylbenzole . Besonders bevorzugt ist Styrol . Ein bevorzugter Vinylether ist Methylvinylether . Bevorzugte Olefine sind Ethen, Propen, 1- Alkylethene sowie mehrfach ungesättigte Alkene. Bevorzugte Diene sind 1,3 -Butadien und Isopren. Von den Olefinen und Die- nen sind Ethen und 1,3 -Butadien besonders bevorzugt. Ein bevorzugtes Vinylhalogen ist Vinylchlorid.

Gegebenenfalls können noch 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der insgesamt eingesetzten Monomere, ethylenisch ungesättigte Hilfsmonomere copolymerisiert werden. Bei Einsatz von einem oder mehreren Hilfsmonomeren werden pro Hilfsmonomer vorzugsweise 0,5 bis 2,5 Gew.-% eingesetzt. Beispiele für Hilfsmonomere sind ethy- lenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren, vorzugsweise Acrylsäure, Crotonsäure, Methacrylsäure , Fumarsäure und Maleinsäure; ethylenisch ungesättigte Carbonsäureamide und - nitrile, vorzugsweise Acrylamid und Acrylnitril ; Mono- und Diester der Fumarsäure und Maleinsäure wie die Diethyl-, und Diisopropylester sowie Maleinsäureanhydrid, ethylenisch ungesättigte Sulfonsäuren bzw. deren Salze, vorzugsweise Vinylsul- fonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-propansulfonsäure . Weitere Beispiele sind vorvernetzende Comonomere wie mehrfach ethylenisch ungesättigte Comonomere, beispielsweise Divinyladipat , Diallylmaleat, Allylmethacrylat oder Triallylcyanurat , oder nachvernetzende Comonomere, beispielsweise Acrylaπiidoglykol- säure (AGA) , Methylacrylamidoglykolsäuremethylester (MAGME) , N-Methylolacrylamid (NMA) , N-Methylolmethacrylamid, N-Methy™ lolallylcarbamat , Alkylether wie der Isobutoxyether oder Ester des N-Methylolacrylamids, des N-Methylolmethacrylamids und des N~Methylolallylcarbamats . Geeignet sind auch epoxidfunktionel- Ie ethylenisch ungesättigte Comonomere wie Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat . Genannt seien auch ethylenisch ungesättigte Monomere mit Hydroxy- oder CO-Gruppen, beispielsweise Methacrylsäure- und Acrylsäurehydroxyalkylester wie Hydroxye- thyl-, Hydroxypropyl - oder Hydroxybutylacrylat oder - methacrylat sowie Verbindungen wie Diacetonacrylamid und Ace- tylacetoxyethylacrylat oder -methacrylat . Weiterhin seien co- polymerisierbare ethylenisch ungesättigte Silane genannt, etwa Vinylsilane wie Vinyltrimethoxysilan oder Vinyltriethoxysilan oder (Meth) acrylsilane, wie beispielsweise GENIOSIL ® GF-31 (Methacryloxypropyltrimethoxysilan) , GENIOSIL ® XL- 33 (Methac- ryloxymethyltrimethoxysilan) , GENIOSIL ® XL-32 (Meth- acryloxymethyldimethylmethoxysilan) , GENIOSIL ® XL-34 (Meth- acryloxymethylmethyldimethoxysilan) und GENIOSIL ® XL-36 (Meth- acryloxymethyltriethoxysilan) (GENIOSIL ® ist ein Handelsnamen der Firma Wacker Chemie} .

Am allermeisten bevorzugt werden als ethylenisch ungesättigte Monomere ein oder mehrere Monomere ausgewählt aus der Gruppe umfassend Vinylacetat, Vinylester von α-verzweigten Monocar- bonsäuren mit 9 bis 11 C-Atomen, Vinylchlorid, Ethylen, Me- thylacrylat, Methylmethacrylat , Ethylacrylat , Ethylmethacry- lat, Propylacrylat , Propylmethacrylat, n-Butylacrylat , n-Bu- tylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat , Styrol und 1, 3 -Butadien,

Bei der radikalisch initiierten Polymerisation können auch mehrere ethylenisch ungesättigte Monomere, und gegebenenfalls ein oder mehrere zusätzliche Hilfsmonomere copolymerisiert werden; wie beispielsweise n~Butylacrylat und 2~Ethylhexyl- acrylat und/oder Methylmethacrylat; Styrol und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methylacrylat , Ethyl- acrylat, Propylacrylat, n-Butylacrylat , 2 -Ethylhexylacrylat ; Vinylacetat und ein oder mehrere Monomere aus der Gruppe umfassend Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, n- Butylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat , VeoVasA VeoValO ® und gegebenenfalls Ethylen; 1,3 -Butadien und Styrol und/oder Methyl - methacrylat .

Die Monomerauswahl bzw. die Auswahl der Gewichtsanteile der Comonomere erfolgt vorzugsweise so, dass im allgemeinen eine Glasübergangstemperatur Tg von <_ 90 0 C, vorzugsweise -50 0 C bis +9O 0 C resultiert. Die Glasübergangstemperatur Tg der Polymere kann in bekannter Weise mittels Differential Scanning Calori- metry (DSC) ermittelt werden. Die Tg kann auch mittels der Fox-Gleichung näherungsweise vorausberechnet werden. Nach Fox T. G., Bull. Am. Physics Soc . I 1 3, page 123 (1956) gilt: l/Tg = xl /TgI + x2/Tg2 + ... + xn/Tgn, wobei xn für den Massebruch (Gew.-%/100) des Monomeren n steht, und Tgn die Glasübergangs - temperatur in Kelvin des Homopolymeren des Monomeren n ist. T g -Werte für Homopolyrnerisate sind, in Polymer Handbook 2nd Edition, J. Wiley & Sons, New York (1975) aufgeführt.

Die Dithiocarbamid-Reste Z-C(=S)S- sowie die Reste -R 1 der zur Herstellung der RAFT-Polymere eingesetzten RAFT-Reagenzien der Formel (1) sind im Allgemeinen über kovalente Bindungen an Kettenenden der RAFT-Polymere gebunden.

Die zahlenmittleren Polymermassen M n der RAFT-Polymere hängen vom molaren Verhältnis der ethylenisch ungesättigten Monomere und gegebenenfalls der Hilfsmonomere zu den RAFT-Reagenzien während der Polymerisation ab. Eine Verringerung des Anteils von RAFT-Reagenzien relativ zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls den Hilfsmonomeren führt zu ent- sprechenden RAFT-Polymeren mit höheren zahlenmittleren Polymermassen M n . Demgegenüber führt eine Erhöhung des Anteils an RAFT-Reagenz relativ zu den ethylenisch ungesättigten Monomeren und gegebenenfalls den Hilfsmonomeren zu entsprechenden RAFT-Polymeren mit niedrigeren zahlenmittleren Polymermassen M n .

Da die RAFT-Reagenzien und die ethylenisch ungesättigten Monomere und gegebenenfalls die Hilfsmonomere bei der Polymerisation in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden können, sind die Polymere mit beliebigen zahlenmittleren Polymermassen M n zugänglich.

Im Vergleich zu herkömmlich mittels radikalisch initiierter Polymerisationsreaktionen hergestellten Polymerisaten haben die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere eine enge Molekulargewichtsverteilung. Die Molekulargewichtsverteilung kann durch den Polydispersitätsindex (PDI) ausgedrückt werden, der der Quotient der Polymermassen M w /M n eines Polymers ist (M n sowie M w je bestimmt mittels SEC („Size Exclusion Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol -Standards in THF bei 60°) . Die RAFT-Polymere haben vorzugsweise einen PDI von 3,0 bis 1,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 1,0, noch mehr bevorzugt von 2,0 bis 1,0, ganz besonders bevorzugt von 1,5 bis 1,0 und am meisten bevorzugt zwischen 1,5 bis 1,1.

Die Polymermassen der RAFT- Polymere steigen mit fortschreiten- dem Umsatz der ethylenisch ungesättigten Monomere im Laufe der RAFT-Polymerisation im Wesentlichen linear an, wobei die zum jeweiligen Zeitpunkt vorliegenden Ensembles von Polymeren durch eine enge Molekulargewichtsverteilung charakterisiert sind.

Die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere haben also enge Molekulargewichtsverteilungen, aber die für Polymerisate typischen zahlenmittleren Polymermassen M n .

Die Polymermassen bzw. die Molekulargewichtsverteilungen von Polymeren haben einen wesentlichen Einfluss auf deren physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise auf die Glasüber- gangstemperaturen, Schmelzpunkte, Viskositäten oder Mischbarkeits- oder Löslichkeitseigenschaften. Die erfindungsgemäße Herstellung der RAFT-Polymere ermöglicht es, derartige Eigenschaften der RAFT-Polymere in beliebiger Weise gezielt einzustellen.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Verfahren zur Her- Stellung der RAFT-Polymere durch radikalisch initiierte Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren RAFT-Reagenzien der allgemeinen Formel Z-Ct=S)SR 1 (1) , worin

R 1 für ein Wasserstoffatom oder einen monovalenten Ci-C 2 O- Kohlenwasserstoffrest steht, der gegebenenfalls mit -CN, -NCO, -NR 1 S , -COOH, -COOR 1 , -PO (OR 1 J 2 , -Halogen, -Acyl ,

-Epoxy, -SH, -OH oder -CONR 1 2 substituiert ist, und in dem gegebenenfalls ein oder mehrere, einander nicht benachbarte Kohlenstoffatome durch Gruppen -O- , -CO-, -COO-, "OCO-, -OCOO-, -CONR 1 -, -S-, oder ^NR 1 -, -N= oder -P= ersetzt sind, wobei die einzelnen Reste R 1 ihre Bedeutungen jeweils unabhängig voneinander annehmen, dadurch gekennzeichnet, dass der Rest Z der Formel (1) ein He- terozyklus der allgemeinen Formel

der über das Stickstoffatom an die -C (=S) SF^-Gruppe der Formel (1) gebunden ist, und dessen Reste R 2 unabhängig voneinander die vorgenannten Bedeutungen von R 1 annehmen, und in dem n für einen Wert von 0 bis 4 steht, wobei ein oder mehrere der CR 2 ^Einheiten durch Heteroatome ersetzt sein können.

Die RAFT-Polymere sind nach dem Emulsions-, Miniemulsions--, Dispersions- oder vorzugsweise nach dem Substanz-, Suspen- sions-, Lösungspolymerisationsverfahren zugänglich.

Die RAFT-Reagenzien können in reiner Form oder in Form von Lösungen in organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.

Bevorzugte Lösemittel für das Lösungspolymerisationsverfahren haben niedrige Werte für Übertragungskonstanten. Übertragungs- konstanten sind Geschwindigkeitskonstanten, die die Geschwindigkeit der Übertragung einer wachsenden Polymerkette auf bei ¬ spielsweise das Lösemittel angeben. Übertragungskonstanten sind beispielsweise im Polymer Handbook, J.Wiley, New York, 1979 aufgeführt. Besonders bevorzugte organische Lösemittel haben Übertragungskonstanten, welche bei 40 0 C relativ zu dem zu polymerisierenden Monomersystem um den Faktor 2xlO 4 , am meisten bevorzugt um den Faktor IxIO 4 kleiner sind. Beispiele für bevorzugte Lösemittel sind Hexan, Heptan, Cyclohexan, Ethylacetat, Butylacetat oder Methoxypropylacetat sowie Metha- nol, Ethanol, Isopropanol oder Wasser. Es können auch Gemi ¬ sches von Lösemitteln eingesetzt werden. Die Herstellung der erfindungsgemäßen RAFT- Polymere nach den geläufigen Heterophasentechniken der Suspensions- , Emulsions-, Dispersions- oder Miniemulsionspolymerisation erfolgt bevorzugt in wässrigem Medium {vgl. z.B. Peter Ä. Lovell, M. S. El- Aasser, "Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers" 1997, John W'Hey and Sons, Chiehester) .

Die Reaktionstemperaturen betragen vorzugsweise 0 0 C bis 150°C, besonders bevorzugt 2O 0 C bis 130 0 C, am meisten bevorzugt 3O 0 C bis 120 0 C. Die Polymerisation kann diskontinuierlich oder kontinuierlich, unter Vorlage aller oder einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches, unter teilweiser Vorlage und Nachdosierung einzelner Bestandteile des Reaktionsgemisches oder nach dem Dosierverfahren ohne Vorlage durchgeführt werden. Al- Ie Dosierungen erfolgen vorzugsweise im Maße des Verbrauchs der jeweiligen Komponente. Besonders bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem die RAFT-Reagenzien vorgelegt und die übrigen Bestandteile des RAFT-Polymers zudosiert werden.

Die Initiierung der Polymerisation erfolgt mittels der üblichen Initiatoren oder Redox- Initiator-Kombinationen. Beispiele für Initiatoren sind die Natrium-, Kalium- und Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsaure, Wasserstoffperoxid, t-Butylperoxid, t-Butylhydroperoxid, Kaliumperoxodiphosphat , t-Butylperoxo- pivalat, Cumolhydroperoxid, t-Butylperoxobenzoat , Isopropyl- benzolmonohydroperoxid und Azobisisobutyronitril . Die genannten Initiatoren werden vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 4,0 Gew.~% eingesetzt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren zur Herstellung der RAFT-Polymere oder in Mengen unter 20 Mol- % bezogen auf das eingesetzte RAFT-Reagenz . Als Redox-

Initiator-Kombinationen verwendet man oben genannte Initiatoren in Verbindung mit einem Reduktionsmittel. Geeignete Reduktionsmittel sind Sulfite und Bisulfite einwertiger Kationen, beispielsweise Natriumsulfit, die Derivate der Sulfoxylsäure wie Zink- oder Alkaliformaldehydsulfoxylate, beispielsweise Natriumhydroxymethansulfinat und Ascorbinsäure . Die Reduktionsmittelmenge beträgt vorzugsweise 0,15 bis 3 Gew.-% der eingesetzten Monomeren zur Herstellung der RAFT-Polymere. Zusatz- lieh können geringe Mengen einer im Polymerisationsraedium löslichen Metallverbindung eingebracht werden, deren Metallkomponente unter den Polymerisationsbedingungen redoxaktiv ist, beispielsweise auf Eisen- oder Vanadiumbasis. Besonders bevor- zugte Initiatoren sind t-Butylperoxopivalat , und t-Butylper- oxobenzoat , sowie die Peroxid/Reduktionsmittelkombinationen Ammoniumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat und Kaliumpersulfat/ Natriumhydroxymethansulfinat . Eine Übersicht über weitere geeignete Initiatoren zusätzlich 2U den eben beschrie- benen Vertretern findet sich im „Handbook of Free Radical Initiators", E. T. Denisov, T. G. Denisova, T. S. Pokidova, 2003, WiIey Verlag.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Blockcopolymere er- hältlich durch radikalisch initiierte Polymerisation von einem oder mehreren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von einem oder mehreren erfindungsgemäßen RAFT-Polymeren, wobei mindestens eines der ethylenisch ungesättigten Monomere von den Monomer-Einheiten der RAFT-Polymere verschieden ist, und wobei Blockcopolymere aus RAFT-Polymeren und den ethylenisch ungesättigten Monomeren entstehen.

Blockpolymere an sich sind dem Fachmann bekannt und bezeichnen Polymere, deren Moleküle linear verknüpfte Blöcke unterschiedlicher Polymerbausteine enthalten.

Als erfindungsgemäße RAFT-Polymere werden hierbei vorzugsweise solche eingesetzt, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Einsatz von RAFT-Reagenzien im molaren Verhältnis zu

Initiatoren von vorzugsweise ≥ 3, besonders bevorzugt ≥ 5 und am meisten bevorzugt ≥ 10 erhalten werden. Durch dieses Verhältnis von RAFT-Reagenzien zu Initiatoren wird erreicht, dass im Wesentlichen sämtliche RAFT-Polymere mit Dithiocarbamid- Resten Z-C(=S)S- oder Resten -R 1 von RAFT-Reagenzien der Formel (1) an den Kettenenden terminiert sind und folglich unter den Bedingungen von radikalisch initiierten Polymerisationen erneut in polymerisationsaktive Spezies überführt werden können, die mit ethyleπisch ungesättigten Monomeren zu Blockcopolyme- ren copolyraerisiert werden können.

Zur Herstellung der Blockcopolyraere können dieselben ethyle- nisch ungesättigten Monomere eingesetzt werden,- wie zur Herstellung der RAFT- Polymere beschrieben. Es sind auch dieselben ethylenisch ungesättigten Monomere bevorzugt, besonders bevorzugt und am meisten bevorzugt.

Die RAFT-Polymere und die ethylenisch ungesättigten Monomere können in beliebigen Verhältnissen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Blockcopolymere sind nach dem Emulsions- , Miniemulsions- , Dispersions- oder vorzugsweise nach dem Sub- stanz-, Suspensions- , Lösungspolymerisationsverfahren zugänglich. Im jeweiligen Polymerisationsverfahren können dieselben Lösungsmittel, Temperaturen, Initiatoren und Dosierungen gewählt werden, wie für die Herstellung der RAFT-Polymere entsprechend beschrieben.

Die Blockcopolymere unterscheiden sich in ihren Eigenschaften deutlich von entsprechenden Copolymeren mit statistischer Verteilung der unterschiedlichen Monomeren oder von Blends von Homopolymeren und/oder Copolymeren. Beispiele hierfür sind Mischbarkeiten, Schmelzpunkte, optische Transparent, Reißfestigkeiten oder Gaspermeabilitäten.

Zur Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften können den RAFT- Polymeren wie auch den Blockcopolymeren weitere Zusatzstoffe zugegeben werden. Beispiele hierfür sind ein oder mehrere Lösemittel; Filmbildehilfsmittel ; Pigmentnetz- und Dispergiermittel; oberflächeneffektgebende Additive. Mit diesen oberflächeneffektgebenden Additiven können Texturen wie Hammerschlagtextur oder Orangenhauttextur erzielt werden; An™ tischaummittel ; Substratnetzmittel; Verlaufsmittel; Haftver- mittler; Trennmittel; Tenside oder hydrophobe Additive. Die erfindungsgemäßen RAFT- Polymere wie auch, die erfindungsgemäßen Blockcopolymere zeichnen sich durch eine hohe Temperaturstabilität aus und sind olfaktorisch neutral. Die Polymere eignen sich beispielsweise zur Verwendung als polymere Binde- mittel im Bereich von Lacken, Kleb- oder Dichtstoffen. Sie eignen sich weiterhin als Additiv in thermoplastischen und du- romeren Werkstoffen, beispielsweise zum Zwecke der Schlagzähmodifizierung, als Verlaufshilfsmittel, als . Phasenkompatibili- sierer in Polymerblends oder als Low-Profile-Additiv.

Die folgenden Beispiele dienen der detaillierten Erläuterung der Erfindung und sind in keiner Weise als Einschränkung zu verstehen,

Beispiele

In den folgenden Beispielen sind alle Angaben in Gew.-% auf das Gesamtgewicht der einzelnen Komponenten der jeweiligen Zusammensetzung bezogen, die Drücke betragen 0,10 MPa (abs.) und die Temperaturen 20° C, sofern im Einzelfall keine anderen Angaben genannt sind.

Die Polymermassen Mw und Mn wurden mittels SEC („Size Exclusi- on Chromatography") unter Einsatz eines Polystyrol -Standards in THF bei 6O 0 C bestimmt. Die Viskosität nach Hόppler (Hδppler-Viskosität) wurde in einer 10 % igen Lösung des jeweiligen Polymers in Ethylacetat bei 20 0 C nach DIN 53015 bestimmt. Die Glasübergangstemperatur T 9 des jeweiligen Polymers wurde mittels Differential Scanning Calorimetry bestimmt (Gerät: Mettler DSC 821 E, Aufheizrate 10 °C/min) .

Herstellung der RAFT-Reagenzien

RAFT-Reagenz 1:

Morpholin (87 g, 1 mol) wurde in 350 ml Wasser suspendiert. Anschließend wurde Kohlenstoffdisulfid (80 g, 1,2 mol) bei 1O 0 C unter Rühren zudosiert und anschließend NaOH (40 g, 1 mol) in 360 ml Wasser gelöst bei konstanten 10 0 C zugegeben. Dabei entstand eine homogene Lösung. Man ließ auf Raumtempera- tur kommen und rührte noch 2 Stunden. Anschließend wurde unter Kühlung bei Raumtemperatur Chloressigsäuremethylester (108 g, 1 mol) zugetropft, wobei das Produkt als Niederschlag ausfiel. Nach beendeter Zugabe wurde der Niederschlag abgesaugt, drei- mal mit je 500 mL Wasser nachgewaschen und im Vakuumtrockenschrank bei 45°C für 20 Stunden getrocknet. Man erhielt einen beigen Feststoff, dessen NMR- und massenspektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

Beispiel 1 (B.1) : RAFT-Reagenz 2

Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass anstelle von Chloressigsäuremethylester dieselbe Menge an 1-Chlor-l-Phenylethan zugetropft wurde. Man erhielt einen beigen Feststoff, dessen NMR- und massen- spektroskopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

RAFT-Reagenz 3:

Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unter- schied, dass an Stelle von Morpholin Diethylamin eingesetzt wurde.

Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopi ¬ schen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden

Formel belegten:

RAFT-Reagenz 4:

Die Herstellung erfolgte wie in der EP-A 0991683 beschrieben. Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopi- schen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

RAFT-Reagenz 5:

Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Morpholin Pyrrol eingesetzt wurde. Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektroskopi- sehen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

RAFT-Reagenz 6: Es wurde analog zu RAFT-Reagenz 1 hergestellt, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Morpholin Piperidin eingesetzt wurde. Man erhielt ein gelbes Öl, dessen NMR- und massenspektro- skopischen Daten das Vorliegen der Verbindung mit der folgenden Formel belegten:

Herstellung von RAFT-Polymeren

Beispiel 2 (B.2} :

In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1405 g Vinylacetat, 0,281 g t~-Butylperoxy~2~ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 2,5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Des- tillation bei 90 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.

Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach 1 (Probe 1) bzw. 2 Stunden (Probe 2) nach Reaktionsbeginn Proben entnommen worden, die dann je mit Hydrochinon versetzt, anschließend ge- trocknet und analysiert wurden.

Analysen: Endfestgehalt vor Destillation: 67,05 %; Höppler™ Viskosität: 4.25 mPas ; Mw = 54.428 g/mol; Mn = 36.229 g/mol; Polydispersität PD = 1,50; Glasübergangstemperatur T 9 = 44 0 C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs: Probe 1 : Mw = 23.097 g/mol; Mn = 12.929 g/mol; Polydispersität PD = 1,79; Probe 2 : Mw = 36.868 g/mol; Mn = 23.839 g/mol; Polydispersität = 1,55.

Beispiel 3 (B.3) : Analog zu Beispiel 5, mit dem Unterschied, dass nach Erwärmen auf Rückfluss (= Reaktionsbeginn} nur 2 h unter Rückfluß gerührt wurde .

Analysen: Festgehalt vor Destillation: 36,94 %; Höppler- Viskosität: 2,79 mPas ; Mw = 36.767 g/mol; Mn = 22.829 g/mol; Polydispersität PD = 1,61; Glasübergangstemperatur T 9 = 42 0 C.

Beispiel 4 (B.4) :

In einem 3 1 Laborreaktor wurden 1563 g Vinylacetat, 15,785 g Crotonsäure, 0,631 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 6,314 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 7 Stunden unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Micht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt.

Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach Reaktionsbeginn stündlich Proben entnommen worden (d.h. Probe 1 nach 1 Stunde, Probe 2 nach 2 Stunden, je gerechnet ab Reaktionsbeginn, und so fort bis Probe 5), die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 4,5 %; Crotonsäure 62 ppm ; Höppler-Viskosität : 5.44 mPas; Mw = 76.302 g/mol; Mn = 37.463 g/mol; Polydispersität PD = 2,04; Glasübergangstemperatur T 9 = 44 0 C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs:

Probe 1 : Mw = 17.718 g/mol; Mn = 8845 g/mol; Polydispersität PD = 2,00; Probe 2: Mw = 24.285 g/mol; Mn = 13.247 g/mol; Po- lydispersität PD = 1,83; Probe 3: Mw = 31.232 g/mol; Mn =

18.261 g/mol; Polydispersität PD = 1,71; Probe 4: Mw = 37.356 g/mol; Mn = 24.189 g/mol; Polydispersität PD = 1,54; Probe 5: Mw = 46.106 g/mol; Mn = 29.833 g/mol; Polydispersität PD = 1,55.

Beispiel 5 (B.5) :

In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1382 g Vinylacetat, 13,961 g Crotonsäure, 1,117 g t~Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 10,96 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rück- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 5 h unter Rück- fluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 3,6 %; Crotonsäure < 40 ppm; Höppler-Viskosität : 3,04 mPas; Mw = 41.883 g/mol; Mn = 28.568 g/mol; Polydispersität PD = 1,466; Glasübergangstemperatur T 9 = 44 0 C.

Beispiel 6 (B.6) :

In einem 2 1 Laborreaktor wurden 887,87 g Vinylacetat, 9,346 g Ethylacrylat, 0,187 g t-Butylperoxy-2~ethylhexanoat (TBPEH) und 3,738 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 6 h unter Rückfluss gerührt. Im Abstand von 30 Minuten wurden - erstmals 30 Minuten nach Reaktionsbeginn - 6 Portionen von jeweils 5,608 g Ethylacrylat stoßdosiert. 3,5 Stunden nach Reaktions- beginn wurde eine letzte Portion von 3,738 g Ethylacrylat zudosiert. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben? Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach Reaktionsbeginn stündlich Proben entnommen worden (d.h. Probe 1 nach 1 Stunde, Probe 2 nach 2 Stunden, je gerechnet ab Reaktionsbeginn, und so fort bis Probe 5) , die dann mit Hydrochinon versetzt, an ¬ schließend getrocknet und analysiert wurden. Analysen; GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 7,3 %;

Höppler-Viskosität : 5,17 mPas ; Mw = 74.678 g/mol ; Mn = 51.654 g/tnol; Polydispersität PD = 1,446 ; Glasübergangstemperatur T 9 = 40 0 C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs: Probe 1 : Mw = 23.620 g/mol; Mn = 12.346 g/mol; Polydispersität PD = 1,91; Probe 2 : Mw = 31.468 g/mol; Mn = 17.924 g/mol; Polydispersität PD = 1,76 ; Probe 3 : Mw = 37.788 g/mol; Mn = 24.009 g/mol; Polydispersität PD = 1,57; Probe 4 : Mw = 45.724 g/mol; Mn = 30.640 g/mol; Polydispersität PD = 1,49; Probe 5: Mw = 53.061 g/mol; Mn = 31.529 g/mol; Polydispersität PD = 1,68.

Beispiel 7 (B.7) :

Analog zu Beispiel 9, mit dem Unterschied, dass an Stelle von Ethylacrylat dieselbe Masse an Butylacrylat eingesetzt wurde. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 4,6 %; Butylacrylat < 10 ppm; Höppler-Viskosität : 5.23 mPas; Mw = 73.012 g/mol; Mn = 49.661 g/mol; Polydispersität PD = 1,470. Kontrolle des Reaktionsverlaufs: Probe 1 : Mw = 21.368 g/mol; Mn = 11.021 g/mol; Polydispersität PD = 1,94; Probe 2 : Mw = 28.926 g/mol; Mn = 15.766 g/mol; Polydispersität PD = 1,84; Probe 3 : Mw = 35.705 g/mol; Mn = 21.754 g/mol; Polydispersität PD = 1,64; Probe 4: Mw = 42.406 g/mol ; Mn = 27.002 g/mol; Polydispersität PD = 1,57; Probe 5: Mw = 51.844 g/mol; Mn = 36.825 g/mol; Polydispersität PD = 1,41.

Beispiel 8 (B.8) :

In einem 2 1 Laborreaktor wurden 622,11 g Vinylacetat, 69,123 g VeoVa 9, 0,138 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 2,765 g Raft-Reagenz 1 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rück- fluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 5 h unter Rück- fluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Micht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach Reaktionsbeginn stündlich Proben entnommen worden (d.h. Probe 1 nach 1 Stunde, Probe 2 nach 2 Stunden, je gerechnet ab Reaktionsbeginn, und so fort bis Probe 4) , die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 12 % ; Veo- Va9 1,1 % ; Mw = 58.458 g/mol; Mn = 37.426 g/mol; Polydispersität PD =1,58 ; Glasübergangstemperatur T g = 35 0 C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs:

Probe 1 : Hw = 17.777 g/mol; Mn = 8756 g/mol; Polydispersität PD = 2,03; Probe 2 : Mw = 27.967 g/mol; Mn = 15.648 g/mol; Po™ lydispersität PD = 1,78; Probe 3 : Mw = 40.877 g/mol; Mn =

26.144 g/mol; Polydispersität PD = 1,564; Probe 4 : Mw = 58.458 g/mol; Mn = 37.808 g/mol; Polydispersität PD = 1,55.

Beispiel 9 (B.9) : Analog zu Beispiel 11, mit dem Unterschied, dass an Stelle von VeoVa 9 dieselbe Masse an VeoVa 10 eingesetzt wurde. Analysen: GC-Analytik vor Destillation: Vinylacetat 11,0 %; VeoVa 10 1,3 % ; Mw = 69.412 g/mol; Mn = 48.982 g/mol; Polydispersität PD = 1,417; Glasübergangstemperatur T 9 = 31 0 C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs:

Probe 1 : Mw = 17.266 g/mol; Mn = 8744 g/mol; Polydispersität PD = 1,974; Probe 2 : Mw = 29.575 g/mol; Mn = 18.045 g/mol; Polydispersität PD = 1,639; Probe 3 : Mw = 42.097 g/mol; Mn = 30.134 g/mol; Polydispersität PD = 1,397 ; Probe 4 : Mw = 57.745 g/mol; Mn = 40.731 g/mol; Polydispersität PD = 1,42.

Beispiel 10 (B.10) : Analog zu Beispiel 11, mit dem Unterschied, dass an Stelle von VeoVa 9 dieselbe Masse an Vinylpyrrolidon eingesetzt wurde. Analysen: Mw = 73.665 g/mol; Mn = 43.370 g/mol; Polydispersität PD = 1,699; Glasübergangstemperatur T 9 = 38 0 C. Kontrolle des Reaktionsverlaufs: Probe 1 : Mw = 17.350 g/mol; Mn = 8972 g/mol; Polydispersität PD = 1,934; Probe 2 : Mw = 21.740 g/mol; Mn = 11.351 g/mol; Polydispersität PD = 1,915; Probe 3: Mw = 25.250 g/mol; Mn = 13.787 g/mol; Polydispersität PD = 1,831 ; Probe 4 : Mw = 29.154 g/mol; Mn = 18.778 g/mol; Polydispersität PD = 1,848.

Beispiel 11 (B.11) :

In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1310 g Styrol, 0,281 g t- Butylperoxy-2™ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz aus Beispiel 2 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 110 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Festgehalt vor Destillation: 67,0 %; Mw = 35.530 g/mol; Mn = 21.222 g/mol; Polydispersität PD = 1,68.

Vergleichsbeispiel 12 (V.12) :

In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1.405 g Vinylacetat, 0,281 g t-Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz aus Vergleichsbeispiel 4 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 2,5 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurden 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Festgehalt vor Destillation: 37,5 %; Höppler- Viskosität: 2,26 mPas ; Mw = 28.331 g/mol; Mn = 19956 g/mol; Polydispersität PD = 1,42.

Vergleichsbeispiel 13 (V.13) :

In einem 2 1 Laborreaktor wurden 1405 g Vinylacetat, 0,281 g t-Butylperoxy-2~ethylhexanoat (TBPEH) und 5,621 g Raft-Reagenz aus Vergleichsbeispiel 3 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde 0,141 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Zur Kontrolle des Reaktionsverlaufs waren nach 5 Stunden (Pro- be 1) , nach 6 Stunden (Probe 2) bzw. nach 7 Stunden (Probe 3), je gerechnet ab Reaktionsbeginn, Proben aus dem Reaktionsgemisch entnommen worden, die dann mit Hydrochinon versetzt, anschließend getrocknet und analysiert wurden. Analysen: Festgehalt vor Destillation: 48,0 %; Höppler- Viskosität: 4,21 mPas; Mw = 57.397 g/mol; Mn = 27.220 g/mol; Polydispersität PD = 2,11. Kontrolle des Reaktionsverlaufs:

Probe 1 : Mw = 44.546 g/mol; Mn = 24.844 g/mol; Polydispersität PD = 1,793; Probe 2 : Mw = 47.934 g/mol; Mn = 23.505 g/mol; Po- lydispersität PD = 2,039 ; Probe 3: Mw = 53.092 g/mol; Mn = 26.236 g/mol; Polydispersität PD = 2,024.

Vergleichsbeispiel 14 (V.14) :

In einem 2 1 Laborreaktor wurden 885 g Vinylacetat, 0,177 g t- Butylperoxy~2-ethylhexanoat (TBPEH) und 3,54 g Raft-Reagenz aus Vergleichsbeispiel 5 vorgelegt. Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn) und für 8 h unter Rückfluss gerührt. Anschließend wurde 0,100 g Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 9O 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt . Analysen: Festgehalt vor Destillation: 52,0 % ; Höppler- Viskosität: 5,19 mPas; Mw = 48.866 g/mol; Mn = 27.920 g/mol; Polydispersität PD = 1,75.

Beispiel 15 (B.15; Synthese eines Blockcopolymers) :

Zu einer Lösung aus 34,6 g VeoVa ® 10 (Monomer 1) und 5,11 g Reagenz aus Beispiel 1 in 25 ml Isopropanol wurden bei 65 0 C innerhalb 6 Stunden in regelmäßigen Abständen 4 Mal jeweils 0,17 g einer 75%-igen Lösung von t~Butylperoxypivalat in Aliphaten gegeben. Nach der abschließenden Zugabe von t-

Butylperoxypivalat wurde noch für eine Stunde bei 65°C gerührt .

Es wurde eine Probe (Probe 1) entnommen und die Reaktionsmischung mit 60,2 g Vinylacetat (Monomer 2) versetzt. Anschlie- ßend wurde wiederum innerhalb 6 Stunden in regelmäßigen Abständen 4 Mal jeweils 0,17 g einer 75% -igen Lösung von t- Butylperoxypivalat in Aliphaten gegeben. Es wurde eine weitere Probe (Probe 2} entnommen. Die 1 H-NMR spektroskopische Daten der Proben 1 und 2 zeigten keine Signale im Bereich von 5 bis 7 ppm und belegten somit die vollständige Umsetzung des Monomers 1 bzw. des Monomers 2 zum Zeitpunkt der Probenentnahme. Probe 1 enthielt ein monomodal verteiltes Polymerisat mit einer gewichtsmittleren Molmasse M w von 7.920 g/mol an (bestimmt mittels Gelpermeationsch.ro- matographie) . Probe 2 enthielt ein monomodal verteiltes Polymerensemble mit einer gewichtsmittleren Molmasse M M von 11.200 g/mol, jedoch kein Polymer mit einer gewichtsmittleren Molmasse M w von 7.920 g/mol an (je untersucht mittels Gelpermeati- onschromatographie) . Aus den experimentellen Daten folgt, dass als Produkt das

Blockcopolymer PoIy {block-vinylacetat -co-vinylversaticsäure- ester) erhalten wurde.

Beispiel 16 (B.16) : In einem 2 1 Laborreaktor wurden 885 g Vinylacetat, 0,180 g t- Butylperoxy-2-ethylhexanoat (TBPEH) und 3,50 g Raft-Reagenz aus Beispiel 6 vorgelegt . Unter Rühren wurde auf Rückfluss aufgeheizt (= Reaktionsbeginn} und für 8 h unter Rückfluss ge- rührt. Anschließend wurde 100 mg Hydrochinon zugegeben. Nicht umgesetztes Monomer und flüchtige Bestandteile wurden mittels Destillation bei 90 0 C zunächst unter Normaldruck, dann unter Vakuum entfernt. Analysen: Festgehalt vor Destillation: 65,0 % ; Höppler-

Viskosität: 10,54 mPas; Mw = 36.165 g/mol ; Mn = 25.433 g/tnol ; Polydispersität PD = 1,44.

Austestung der Thermostabilität der RAFT-Polymere

Zur qualitativen Beurteilung der Thermostabilität wurden jeweils 10 g des jeweiligen Polymers der Beispiele 2 bis 11 und 15 bis 16 bzw. der Vergleichsbeispiele 12 bis 14 für 5 Stunden bzw. 8 Stunden bei 13O 0 C gelagert. Nach dem Abkühlen auf Raum- temperatur wurde die Verfärbung des jeweiligen Polymers nach Schulnoten von 0-6 beurteilt (0 = farblos; 1 = leicht verfärbt; 2 = leicht gelb; 3 = gelb, 4 = tiefgelb, 5 = orange,- 6 = tiefrot) .

Die Olfaktorik des jeweiligen Polymers der Beispiele bzw. der Vergleichsbeispiele wurde entsprechend seines Geruchs mit Schulnoten bewertet (1 = geruchlos; 2 = schwach riechend bei höheren Temperaturen; 3 = schwach riechend; 4 = riechend bei Raumtemperatur und stinkend bei höheren Temperaturen; 5 = stinkend; 6 = extrem stinkend) . Die Angaben beziehen sich auf Raumtemperatur, soweit nicht anders angegeben.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Thermostabilitäten, Olfaktorik und analytische Daten der RAFT-Polymere:

a) Vac = Vinylacetat; CS = Crotonsäure; EA = Ethylacrylat; BA » Butylacry- lat; VP =s N-Vinylpyrollidon; St = Styrol . b) Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf das Gesaratgewicht der insgesamt eingesetzten Menge an ethylenisch ungesättigten Monomeren.

Die Beispiele und Vergleiσhsbeispiele belegen, dass die erfindungsgemäßen RAFT-Polymere hinsichtlich ihrer Thermostabil ität bzw. Olfaktorik gegen herkömmlich hergestellten RAFT- Polymeren überlegen sind.