REDUCTION SELECTIVE DE NO _x

DOMAINE TECHNIQUE

L’invention a pour objet un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX obtenue par synthèse rapide et d’au moins un métal de transition, le catalyseur préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé, et le procédé de réduction sélective catalytique des NOx utilisant ledit catalyseur en présence d’un réducteur, en particulier sur les moteurs à combustion interne.

TECHNIQUE ANTERIEURE

Les émissions d'oxydes d'azote (NOx) qui résultent de la combustion de combustibles fossiles sont une préoccupation majeure pour la société. Des normes de plus en plus sévères sont mises en place par les instances gouvernementales afin de limiter l’impact des émissions issues de la combustion sur l’environnement et sur la santé. Pour les véhicules légers en Europe dans le cadre de la réglementation Euro 6c/ Euro6d-temp les émissions de NOx et de particules doivent atteindre un niveau très bas pour l’ensemble des conditions de fonctionnement. Le nouveau cycle de conduite WLTC (Worldwide harmonized Light vehicles Test Cycle) et la réglementation des émissions en conduite réelle (RDE) associée aux facteurs de conformité, exige le développement d'un système de dépollution hautement efficaces pour atteindre ces objectifs. La réduction catalytique sélective, désignée par l’acronyme anglo-saxon « SCR » pour « Sélective Catalytic Réduction », apparaît comme une technologie efficace pour éliminer les oxydes d'azote dans les gaz d’échappement riches en oxygène, typiques des moteur Diesel et à allumage commandé en mélange pauvre. La réduction catalytique sélective est réalisé grâce à un réducteur, généralement l’ammoniac, et peut ainsi être désignée par NH ₃ -SCR. L’ammoniac (NH ₃ ) impliqué dans le processus SCR est généralement généré via la décomposition d’une la solution aqueuse d'urée (AdBlue ou DEF), et produit N ₂ et FI2O lors de la réaction avec NOx. Les zéolithes échangées avec des métaux de transitions sont notamment utilisées comme catalyseurs pour les applications NH ₃ -SCR, dans les transports. Les zéolithes à petit pores, en particulier les chabazites échangées au cuivre, sont particulièrement adaptées. Elles existent commercialement sous la forme silico-aluminophosphate Cu-SAPO-34 et aluminosilicates Cu-SSZ-13 (ou Cu-SSZ- 62). Leur tenue hydrothermale et leur efficacité de conversion des NOx en font les références actuelles. Cependant, les normes étant de plus en plus contraignantes, les performances des catalyseurs doivent encore être améliorées.

L’utilisation des zéolithes de type structural AFX pour les applications NH ₃ -SCR est connue, mais peu de travaux évaluent l’efficacité de catalyseurs mettant en oeuvre cette zéolithe.

Fickel et al. (Fickel, D. W., & Lobo, R. F. (2009), The Journal of Physical Chemistry C, 1 14(3), 1633-1640) ont étudié l’utilisation d’une SSZ-16 (type structural AFX) échangée au cuivre pour l’élimination des NOx. Cette zéolithe est synthétisée conformément au brevet US 5,194,235, dans lequel le cuivre est introduit par échange ionique en utilisant le sulfate de cuivre(ll) à 80°C pendant 1 h. Des résultats récents (Fickel, D. W., D’Addio, E., Lauterbach, J. A., & Lobo, R. F. (201 1 ), 102(3), 441 -448) montrent une excellente conversion et une bonne tenue hydrothermale pour un chargement à 3,78% poids en cuivre.

Des travaux sur la synthèse de zéolithes de type structural AFX ont été effectués avec différents agents structuraux organiques (Lobo, R. F., Zones, S. I., & Medrud, R. C. (1996), Chemistry of materials, 8(10), 2409-241 1 ) ainsi que des travaux d’optimisation de la synthèse (Hrabanek, P., Zikanova, A., Supinkova, T., Drahokoupil, J., Fila, V., Lhotka, M., Bernauer, B. (2016), Microporous and Mesoporous Materials, 228, 107-115).

Wang et al. (Wang, D. et al., CrystEngComm., (2016), 18(6), 1000-1008) ont étudié le remplacement de l’agent structurant TMHD par un mélange TEA-TMA pour la synthèse du silicoaluminophosphate SAPO-56 et obtiennent des phases non désirées SAPO-34 et SAPO-20. L’incorporation de métaux de transition n’est pas abordée.

La demande US 2016/0137518 décrit une zéolithe AFX quasi-pure, sa synthèse à partir de sources de silice et d’alumine en présence d’un agent structurant de type 1 ,3-Bis(1 -adamantyl)imidazolium hydroxyde, la préparation d’un catalyseur à base de zéolithe AFX échangée avec un métal de transition et son utilisation pour des applications NH ₃ -SCR. Aucune forme particulière de zéolithe AFX n’est évoquée.

Plus récemment, la demande US 2018/0093259 présente la synthèse de zéolithes à petits pores, comme la zéolithe de type structural AFX, à partir d’une zéolithe de type FAU en présence d’un structurant organique, comme le hydroxide de 1 ,3-bis(1 - adamantyl)imidazolium et d’une source de métal alcalino-terreux. Elle présente également des applications de la zéolithe de type structural AFX obtenue, en particulier l’utilisation de cette zéolithe comme catalyseur de réduction de NOx, après échange avec un métal comme le fer. Parallèlement, la demande US 2016/0096169A1 présente l’utilisation dans la conversion des NOx, d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX ayant un rapport Si/Al allant du 15 à 50 échangée avec un métal, la zéolithe AFX étant obtenue à partir d’un agent structurant de type hydroxyde de 1 ,3-Bis(1 -adamantyl)imidazolium. Les résultats obtenus, dans la conversion des NOx, montrent en particulier une sélectivité des catalyseurs préparés selon les demandes US 2018/0093259 et US 2016/0096169 vers le protoxyde d’azote ne dépassant pas 20 ppm.

Le document JP 2014-148441 décrit la synthèse d’un solide apparenté à une zéolithe AFX, en particulier d’une SAPO-56 comprenant du cuivre utilisable pour la réduction des NO _x . Le solide est synthétisé, puis ajouté à un mélange comprenant un alcool et un sel de cuivre, le tout étant calciné. Le cuivre est donc ajouté après la formation du solide SAPO-56 apparenté à la zéolithe de type structural AFX. Ce solide échangé semble présenter une résistance accrue à la présence d’eau. Ogura et al. (Bull. Chem. Soc. Jpn. 2018, 91 , 355-361 ) montrent la très bonne activité d’une zéolithe de type SSZ-16 échangée au cuivre par rapport à d’autres structures zéolithiques et ce même après vieillissement hydrothermal.

WO 2017/080722 présente la synthèse directe d’une zéolithe comprenant du cuivre. Cette synthèse impose de partir d’une zéolithe de type structural FAU et d’utiliser un agent complexant TEPA et un élément M(OH) _x pour aboutir à différents types de zéolithes, principalement de type CHA. Des zéolithes de type ANA, ABW, PHI et GME sont également produites.

La demanderesse a découvert qu’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX préparé selon un mode de synthèse rapide particulier et d’au moins un métal de transition, en particulier du cuivre, présentait des performances intéressantes de conversion des NO _x et de sélectivité vers N ₂ 0. Les performances de conversion des NOx, en particulier à basse température (T<250°C), sont notamment supérieures à celles obtenues avec des catalyseurs de l’art antérieur, tels que les catalyseurs à base de zéolithe de type structural AFX échangée au cuivre, tout en conservant une bonne sélectivité vers le protoxyde d’azote N ₂ 0.

RESUME DE L’INVENTION

L’invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur à base d’une zéolithe de type structural AFX et d’au moins un métal de transition comprenant au moins les étapes suivantes :

i)le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde de silicium Si0 ₂ , d’au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium Al ₂ 0 ₃ , d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :

Si0 ₂ /AI ₂ C> ₃ compris entre 2,00 et 100, de préférence entre 12 et 40

H ₂ 0/Si0 ₂ compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40 R/Si0 ₂ compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40

M _2/ n0/Si0 ₂ compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30,

dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 230°C, pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, de préférence entre 2 et 10 heures jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme. iii) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact dudit solide obtenu à l’issue de l’étape précédente, avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le cuivre, en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours; iv) un traitement thermique comprenant avantageusement un séchage du solide obtenu à l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1 ,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1 ,2 L/h/g de solide à traiter.

Au moins une source d’au moins un oxyde de silicium Si0 ₂ , et/ou au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium AI ₂ C>3 peu(ven)t être au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /AI ₂ C> ₃ compris entre 2,00 et 100. Les étapes iii) et iv) peuvent être interverties, et/ou éventuellement répétées.

On peut ajouter des germes cristallins d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel de l’étape i), de préférence en quantité comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits éléments tétravalent (Si) et trivalent (Al) sous leur forme oxyde (Si0 ₂ et Al ₂ 0 ₃ ) utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalent et trivalent.

L’étape i) peut comprendre une étape de mûrissement du mélange réactionnel à une température comprise entre 20 et 80°C, avec ou sans agitation, pendant une durée comprise entre 30 minutes et 24 heures.

L’étape iii) d’échange ionique est avantageusement réalisée par mise en contact du solide avec une solution comprenant une seule espèce apte à libérer un métal de transition ou par mises en contact successives du solide avec différentes solutions comprenant chacune au moins une, de préférence une seule, espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence les métaux de transition des différentes solutions étant différents entre eux.

Ledit au moins un métal de transition libéré dans la solution d’échange de l’étape iii) peut être sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu.

La teneur en métal(aux) de transition introduit par l’étape d’échange ionique iii) est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.

L’invention concerne également le catalyseur à base d’une zéolithe AFX et d’au moins un métal de transition susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation. Le métal ou les métaux de transition peut (peuvent) être sélectionné(s) dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag, de préférence dans le groupe formé des éléments suivants : Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn, de manière plus préférée parmi Fe ou Cu et de manière encore plus préférée ledit métal de transition est Cu.

La teneur totale des métaux de transition est avantageusement comprise entre 0,5 et 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, de manière plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.

Dans un mode de réalisation, le catalyseur comprend du cuivre, seul, à une teneur comprise entre 0,5 et 6% poids, de préférence entre 0,5 et 5% poids, de manière très préférée entre 1 et 4% poids par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.

Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur comprend du cuivre en association avec au moins un autre métal de transition choisi dans le groupe formé par Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur en cuivre du catalyseur étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique, la teneur dudit au moins un autre métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.

Dans encore un autre mode de réalisation, le catalyseur comprend du fer en association avec un autre métal choisi dans le groupe formé par Cu, Nb, Ce, Mn, la teneur en fer étant comprise entre 0,05 et 2% massique, de préférence entre 0,5 et 2% massique, la teneur dudit autre métal de transition étant comprise entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.

L’invention concerne également un procédé de réduction sélective des NOx par un réducteur tel que NH ₃ ou H ₂ mettant en oeuvre un catalyseur tel que décrit précédemment ou un catalyseur susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé de préparation. Le catalyseur peut être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement, sur une structure nid d’abeilles ou une structure à plaques.

La structure nid d’abeilles peut être formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités ou peut comporter des parois poreuses filtrantes pour lesquelles les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux.

La quantité de catalyseur déposé sur ladite structure est avantageusement comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/L pour les structures avec canaux ouverts.

Le catalyseur peut être associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cérine-zircone, un oxyde de tungstène et/ou une spinelle pour être mis en forme par dépôt sous forme de revêtement.

Ledit revêtement peut être associé à un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants.

Ledit catalyseur peut être sous forme d’extrudé, contenant jusqu’à 100% dudit catalyseur.

La structure revêtue par ledit catalyseur ou obtenue par extrusion dudit catalyseur peut être intégrée dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne.

LISTE DES FIGURES

La Figure 1 représente la formule chimiques du composé organique azoté R qui est le structurant utilisé dans le procédé de synthèse selon l’invention.

La Figure 2 représente les diagrammes de diffraction de rayons X des zéolithes de type structural AFX contenant du cuivre obtenues selon les exemples 2 à 5. La Figure 3 représente la conversion C en % obtenue lors d’un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) par l’ammoniac (NH ₃ ) en présence d’oxygène (O2) dans des conditions Standard SCR en fonction de la température T en °C pour un catalyseur suivant l’exemple 2 (CuAFX, selon l’invention, courbe symbolisée par les losanges), un catalyseur suivant l’exemple 3 (CuAFX780, selon l’invention, courbe symbolisée par les triangles), un catalyseur suivant l’exemple 4 (CuAFX720, selon l’invention, courbe symbolisée par les carrés), un catalyseur suivant l’exemple 5 (CuAFX600, selon l’invention, courbe symbolisée par les ronds) et un catalyseur suivant l’exemple 6 (CuSSZ16, comparatif, courbe symbolisée par les croix).

D'autres caractéristiques et avantages du procédé de synthèse selon l'invention, du catalyseur selon l’invention et de l’utilisation selon l’invention, apparaîtront à la lecture de la description ci-après d'exemples non limitatifs de réalisations, en se référant aux figures annexées et décrites ci-après.

DESCRIPTION DES MODES DE REALISATION

La présente invention concerne un procédé de préparation d’un catalyseur

comprenant une zéolithe de type structural AFX et au moins un métal de transition, comprenant au moins les étapes suivantes :

i) le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde de silicium S1O ₂ , d’au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium AI ₂ O ₃ , ou d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O ₂ /AI ₂ O ₃ compris entre 2,00 et 100, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :

Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2 et 100, de préférence entre 12 et 40

H ₂ O/S1O ₂ compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40

R/S1O ₂ compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40

M _2/n 0/Si0 ₂ compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30, dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur ; ii) le traitement hydrothermal dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) sous pression autogène à une température comprise entre 120°C et 250°C de préférence comprise entre 150°C et 230°C pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, de préférence comprise entre 2 et 10 heures jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX se forme. iii) au moins un échange ionique comprenant la mise en contact dudit solide obtenu à l’issue de l’étape ii) avec une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, en particulier le cuivre, en solution sous forme réactive sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours; iv) un traitement thermique comprenant avantageusement un séchage du solide obtenu à l’étape précédente à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, pendant une durée comprise entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1 ,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1 ,2 L/h/g de solide à traiter.

Les étapes iii) et iv) peuvent être interverties, et/ou éventuellement répétées.

La présente invention concerne également le catalyseur comprenant une zéolithe de type structural AFX et au moins un métal de transition susceptible d’être obtenu ou directement obtenu par le procédé précédemment décrit. L’invention concerne enfin l’utilisation d’un catalyseur selon l’invention dans un procédé de réduction sélective catalytique des NOx en présence d’un réducteur.

Le catalyseur

Le catalyseur selon l’invention comprend au moins une zéolithe de type AFX, et au moins un métal de transition additionnel, de préférence le cuivre.

Selon l’invention, le métal ou les métaux de transition compris dans le catalyseur est (sont) sélectionné(s) parmi les éléments issus du groupe formé par les éléments des groupes 3 à 12 du tableau périodique des éléments incluant les lanthanides. En particulier, le métal ou les métaux de transition compris dans le catalyseur est (sont) sélectionné(s) dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag.

De préférence, le catalyseur selon l’invention comprend du cuivre, seul ou associé avec au moins un autre métal de transition, choisi dans le groupe des éléments listés précédemment ; en particulier Fe, Nb, Ce, Mn.

La teneur totale des métaux de transition est avantageusement comprise entre 0,5 à 6% massique, de préférence entre 0,5 et 5% massique, et de façon encore plus préférée entre 1 et 4% massique, par rapport à la masse totale du catalyseur final, sous sa forme anhydre.

Pour les catalyseurs qui ne contiennent que du cuivre comme métal de transition, la teneur se situe avantageusement entre 0,5 et 6%, de préférence entre 0,5 et 5%, et de manière plus préférée entre 1 et 4% poids par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.

Pour les catalyseurs comprenant du cuivre et un autre élément comme, de préférence, Fe, Nb, Ce, Mn, la teneur en cuivre du catalyseur se situe entre 0,05 et 2% massique, de préférence 0,5 et 2% massique alors que celle de l’autre métal de transition se situe préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur sec final. Pour les catalyseurs qui ne contiennent que du fer comme métal de transition, la teneur en fer se situe entre 0,5 et 4% et encore préférablement entre 1 ,5 et 3,5% par rapport à la masse totale du catalyseur final anhydre.

Pour les catalyseurs comprenant du fer et un autre élément comme, de préférence Cu, Nb, Ce, Mn la teneur en fer du catalyseur se situe entre 0,05 et 2% massique, de préférence entre 0,5 et 2% massique alors que celle de l’autre métal de transition se situe préférablement entre 1 et 4% massique, les teneurs en métaux de transition étant données en pourcentage massiques par rapport à la masse totale du catalyseur sec final.

Le catalyseur selon l’invention peut également comprendre d’autres éléments, comme par exemple des métaux alcalins et/ou alcalino-terreux, par exemple le sodium, provenant notamment de la synthèse, en particulier des composés du milieu réactionnel de l’étape i) du procédé de préparation dudit catalyseur.

Procédé de préparation du catalyseur

Etape i) de mélange

Cette étape met en oeuvre le mélange en milieu aqueux, d'au moins une source d’au moins un oxyde de silicium Si0 ₂ , d’au moins une source d’au moins un oxyde d’aluminium AI ₂ O ₃ , et/ou d’au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /AI ₂ C> ₃ compris entre 2,00 et 100, d’un composé organique azoté R, également appelé structurant spécifique, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, d’au moins un métal alcalin et/ou un métal alcalino-terreux M de valence n, n étant un entier supérieur ou égal à 1 , le mélange réactionnel présentant la composition molaire suivante :

S1O2/AI2O3 compris entre 2 et 100, de préférence entre 12 et 40

H ₂ 0/Si0 ₂ compris entre 5 et 60, de préférence entre 10 et 40

R/Si0 ₂ compris entre 0,05 à 0,50, de préférence entre 0,10 et 0,40

M _2/n 0/Si0 ₂ compris entre 0,05 à 0,40, de préférence entre 0,15 et 0,30,

dans laquelle M est un ou plusieurs métal(aux) alcalin(s) et/ou alcalino-terreux choisi(s) parmi le lithium, le sodium, le potassium, le calcium, le magnésium et le mélange d'au moins deux de ces métaux, de manière très préférée M est le sodium, l’étape i) étant conduite pendant une durée permettant l’obtention d’un mélange homogène appelé gel précurseur.

Dans la composition molaire du mélange réactionnel ci-dessus et dans l’ensemble de la description :

S1O2 désigne la quantité molaire de l’élément tétravalent silicium (Si) exprimée sous forme oxyde, et AI2O3 désigne la quantité molaire de l’élément trivalent aluminium (Al) exprimée sous forme oxyde,

H ₂ 0 la quantité molaire d’eau présente dans le mélange réactionnel,

R la quantité molaire dudit composé organique azoté,

M _2/n O la quantité molaire exprimée sous forme oxyde de M _2/n O par la source de métal alcalin et/ou de métal alcalino-terreux.

Conformément à l'invention, au moins une source d'oxyde Si0 ₂ est incorporée dans le mélange pour la mise en oeuvre de l'étape (i) du procédé de préparation. La source de silicium peut être l'une quelconque desdites sources couramment utilisée pour la synthèse de zéolithes, par exemple de la silice en poudre, de l'acide silicique, de la silice colloïdale, de la silice dissoute ou du tétraéthoxysilane (TEOS). Parmi les silices en poudre, on peut utiliser les silices précipitées, notamment celles obtenues par précipitation à partir d'une solution de silicate de métal alcalin, des silices pyrogénées, par exemple du "CAB-O-SIL" et des gels de silice. On peut utiliser des silices colloïdales présentant différentes tailles de particules, par exemple de diamètre équivalent moyen compris entre 10 et 15 nm ou entre 40 et 50 nm, telles que celles commercialisées sous les marques déposées telle que "LUDOX". De manière préférée, la source de silicium est le LUDOX HS-40. Comme source d'oxyde S1O2 on peut utiliser aussi au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ compris entre 2,00 et 100 seule ou en mélange avec d’autres sources de S1O2. La source d'aluminium est de préférence de l’hydroxyde d'aluminium ou un sel d'aluminium, par exemple du chlorure, du nitrate, ou du sulfate, un aluminate de sodium, un alkoxyde d'aluminium, ou de l'alumine proprement dite, de préférence sous forme hydratée ou hydratable, comme par exemple de l'alumine colloïdale, de la pseudoboehmite, de l'alumine gamma ou du trihydrate alpha ou bêta. On peut également utiliser des mélanges des sources citées ci-dessus. Comme source d'oxyde AI ₂ O ₃ on peut utiliser aussi au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire S1O ₂ /AI ₂ O ₃ compris entre 2,00 et 100 seule ou en mélange avec d’autres sources de Al ₂ 0 ₃ .

Conformément à l’invention, au moins une source de silice, et/ou au moins une source d’aluminium peu(ven)t également être au moins une zéolithe de type structural FAU ayant un ratio molaire SÎ02/AI203 compris entre 2,00 et 100.

Conformément à l'invention, R est un composé organique azoté, le dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane, ledit composé étant incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en oeuvre de l’étape (i), comme structurant organique.

Conformément à l'invention, au moins une source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M de valence n, est mise en oeuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), n étant un entier supérieur ou égal à 1 , M étant de préférence choisi parmi le lithium, le potassium, le sodium, le magnésium et le calcium et le mélange d'au moins deux de ces métaux. De manière très préférée, M est le sodium.

De préférence, la source d'au moins un métal alcalin et/ou alcalino-terreux M est l’hydroxyde de sodium.

Il peut être avantageux d'additionner des germes d’une zéolithe de type structural AFX au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes cristallins favorisent également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. De tels germes comprennent des solides cristallisés, notamment des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10% de la masse totale des sources desdits éléments tétravalent, silicium, et trivalent, aluminium, sous forme oxyde utilisées dans le mélange réactionnel, lesdits germes cristallins n’étant pas pris en compte dans la masse totale des sources des éléments tétravalents et trivalents. Lesdits germes ne sont pas non plus pris en compte pour déterminer la composition du mélange réactionnel et/ou du gel, définie plus avant, c’est-à-dire dans la détermination des différents rapports molaires de la composition du mélange réactionnel.

L’étape i) de mélange est mise en oeuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 10 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement.

A l’issue de l’étape i) on obtient un gel précurseur homogène.

Il peut être avantageux de mettre en oeuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant la cristallisation hydrothermale au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention afin de contrôler la taille des cristaux d’une zéolithe de type structural AFX. Ledit mûrissement favorise également la formation de ladite zéolithe de type structural AFX au détriment d'impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé de l'invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20 et 80°C avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 24 heures.

Etape ii) de traitement hydrothermal

Conformément à l'étape ii) du procédé selon l'invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement hydrothermal, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 250°C pendant une durée comprise entre 2 et 12 heures, jusqu'à ce que ladite zéolithe de type structural AFX (ou « solide cristallisé ») se forme. Le gel précurseur est avantageusement mis sous conditions hydrothermales sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température de préférence comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 150°C et 230°C, jusqu'à la cristallisation complète d’une zéolithe de type structural AFX.

La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie entre 2 et 12 heures, de préférence entre 2 et 10 heures, et de manière plus préférée entre 2 et 8 heures.

La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation on peut utiliser tout système connu par l’homme de métier, par exemple, des pales inclinées avec des contrepales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.

Etape iii) d’échange

Le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend au moins une étape d’échange ionique, comprenant la mise en contact du solide cristallisé obtenu à l’issue de l’étape précédente, c'est-à-dire de la zéolithe AFX obtenue à l’issue de l’étape ii) ou de la zéolithe AFX séchée et calcinée obtenue à l’issue de l’étape iv) dans le cas préféré où les étapes iii) et iv) sont interverties, avec au moins une solution comprenant au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence le cuivre, en solution sous forme réactive, sous agitation à température ambiante pendant une durée comprise entre 1 heure et 2 jours, avantageusement pendant une durée comprise entre 6 et 12 heures, la concentration en ladite espèce apte à libérer le métal de transition dans ladite solution étant fonction de la quantité de métal de transition que l’on souhaite incorporer audit solide cristallisé.

Il est également avantageux d'obtenir la forme protonée de la zéolithe de type structural AFX après l’étape ii). Ladite forme hydrogène peut être obtenue en effectuant un échange d'ions avec un acide, en particulier un acide minéral fort comme l'acide chlorhydrique, sulfurique ou nitrique, ou avec un composé tel que le chlorure, le sulfate ou le nitrate d'ammonium, avant l’échange ionique avec le ou les métaux de transition. Le métal de transition libéré dans la solution d’échange est sélectionné dans le groupe formé des éléments suivants : Ti, V, Mn, Mo, Fe, Co, Cu, Cr, Zn, Nb, Ce, Zr, Rh, Pd, Pt, Au, W, Ag. De préférence le métal de transition est Fe, Cu, Nb, Ce ou Mn de préférence Cu.

Selon l’invention, par « espèce apte à libérer un métal de transition », on entend une espèce apte à se dissocier en milieu aqueux, comme par exemple les sulfates, les nitrates, les chlorures, les oxalates, les complexes organométalliques d’un métal de transition ou leurs mélanges. De préférence, l’espèce apte à libérer un métal de transition est un sulfate ou un nitrate dudit métal de transition.

Selon l’invention, la solution avec laquelle le solide cristallisé ou le solide cristallisé séché et calciné est mis en contact, comprend au moins une espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence une seule espèce apte à libérer un métal de transition, de préférence le fer ou cuivre, préférentiellement le cuivre.

Avantageusement, le procédé de préparation du catalyseur selon l’invention comprend une étape iii) d’échanges ioniques par mise en contact du solide cristallisé avec une solution comprenant une espèce apte à libérer un métal de transition ou par mise en contact successive du solide avec plusieurs solutions comprenant chacune une espèce apte à libérer un métal de transition, les différentes solutions comprenant des espèces aptes à libérer un métal de transition différentes.

A la fin de l’échange, le solide obtenu est avantageusement filtré, lavé et ensuite séché pour obtenir ledit catalyseur sous forme de poudre.

La quantité totale de métal de transition, de préférence le cuivre, contenue dans ledit catalyseur final est comprise entre 0,5 et 6% massique par rapport à la masse totale du catalyseur sous sa forme anhydre.

Selon un mode de réalisation, le catalyseur selon l’invention est préparé par un procédé comprenant une étape iii) d’échange ionique, le solide ou le solide séché et calciné étant mis en contact avec une solution comprenant une espèce apte à libérer du cuivre en solution sous forme réactive. De manière avantageuse, la quantité de cuivre totale contenue dans ledit catalyseur final, c'est-à-dire à l’issue du procédé de préparation selon l’invention, est comprise entre 0,5 et 6%, de préférence entre 1 et 4% massique, tous les pourcentages étant des pourcentages massiques par rapport à la masse totale du catalyseur final selon l’invention sous sa forme anhydre, obtenu à l’issue du procédé de préparation.

Etape iv) de traitement thermique

Le procédé de préparation selon l’invention comprend une étape iv) de traitement thermique réalisée à l’issue de l’étape précédente, c’est-à-dire à l’issue de l’étape ii) de traitement hydrothermal ou à l’issue de l’étape iii) d’échange ionique, de préférence à l’issue de l’étape iii) d’échange ionique. L’étape iii) du procédé de préparation peut avantageusement être intervertie avec l’étape iv). Chacune des deux étapes iii) et iv) peut également éventuellement être répétée.

Ladite étape iv) de traitement thermique comprend un séchage du solide à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 60 et 100°C, avantageusement pendant une durée compris entre 2 et 24 heures, suivi d’au moins une calcination, sous air, éventuellement sec, à une température avantageusement comprise entre 450 et 700°C, de préférence entre 500 et 600°C pendant une durée comprise entre 2 et 20 heures, de préférence entre 6 et 16 heures, de manière plus préférée entre 8 et 13 heures, le débit d’air éventuellement sec étant de manière préférée compris entre 0,5 et 1 ,5 L/h/g de solide à traiter, de manière plus préférée compris entre 0,7 et 1 ,2 L/h/g de solide à traiter. La calcination peut être précédée d’une montée en température progressive.

Le catalyseur obtenu à l'issue de l'étape iv) de traitement thermique est dépourvu de toute espèce organique, en particulier dépourvu du structurant organique R.

En particulier, le catalyseur obtenu par un procédé comprenant au moins les étapes i), ii), iii), et iv) précédemment décrites présente des propriétés améliorées pour la conversion des NO _x Caractérisation du catalyseur préparé selon l’invention

Le catalyseur comprend une zéolithe de structure AFX selon la classification de l’International Zeolite Association (IZA), échangée par au moins un métal de transition. Cette structure est caractérisée par diffraction aux rayons X (DRX).

Le diagramme de diffraction aux rayons X (DRX) est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1 ,5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 20, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires d _hki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(d _hki ) sur d _hki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 20. Une erreur absolue D(2Q) égale à ± 0,02° est communément admise. L’intensité relative l _rei affectée à chaque valeur de d _hki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. La comparaison du diffractogramme avec les fiches de la base de données d’ICDD (International Centre for Diffraction Data) en utilisant un logiciel comme par exemple le DIFFRACT. SUITE nous permet aussi de faire l’identification des phases cristallines présentes dans le matériau obtenu.

L’analyse qualitative et quantitative des espèces chimiques présentes dans les matériaux obtenus est faite par spectrométrie de fluorescence des rayons X (FX). Celle-ci est une technique d'analyse chimique utilisant une propriété physique de la matière, la fluorescence de rayons X. Le spectre des rayons X émis par la matière est caractéristique de la composition de l'échantillon, en analysant ce spectre, on peut en déduire la composition élémentaire, c'est-à-dire les concentrations massiques en éléments.

La perte au feu (PAF) du catalyseur obtenu après l’étape de séchage (et avant calcination) ou après l’étape de calcination de l’étape iv) du procédé selon l’invention est généralement comprise entre 5 et 18% poids. La perte au feu d’un échantillon, désignée sous l’acronyme PAF, correspond à la différence de masse de l’échantillon avant et après un traitement thermique à 1000°C pendant 2 heures. Elle est exprimée en % correspondant au pourcentage de perte de masse. La perte au feu correspond en général à la perte de solvant (comme l’eau) contenu dans le solide mais aussi à l’élimination de composés organiques contenus dans les constituants solides minéraux.

Procédé de réduction sélective de NO _x par un réducteur tel que NH ₃ ou H ₂ mettant en œuvre le catalyseur selon l’invention

L’invention concerne également l’utilisation du catalyseur selon l’invention, directement préparé ou susceptible d’être préparé par le procédé décrit précédemment pour la réduction sélective de NO _x par un réducteur tel que NH ₃ ou H ₂ , avantageusement mis en forme par dépôt sous forme de revêtement (« washcoat » selon la terminologie anglo-saxonne) sur une structure nid d’abeilles principalement pour les applications mobiles ou une structure à plaques que l’on retrouve particulièrement pour les applications stationnaires.

La structure nid d’abeilles est formée de canaux parallèles ouverts aux deux extrémités (flow-through en anglais) ou comporte des parois poreuses filtrantes et dans ce cas les canaux parallèles adjacents sont alternativement bouchés de part et d’autre des canaux afin de forcer le flux de gaz à traverser la paroi (wall-flow monolith en anglais). Ladite structure nid d’abeilles ainsi revêtue constitue un pain catalytique. Ladite structure peut être composée de cordiérite, carbure de silicium (SiC), titanate d’aluminium (AITi), alumine alpha, mullite ou tout autre matériau dont la porosité est comprise entre 30 et 70%. Ladite structure peut être réalisée en tôle métallique, en acier inoxydable contenant du Chrome et de l’aluminium, acier de type FeCrAI.

La quantité de catalyseur selon l’invention déposé sur ladite structure est comprise entre 50 à 180 g/L pour les structures filtrantes et entre 80 et 200 g/L pour les structures avec canaux ouverts.

Le revêtement proprement dit (« washcoat ») comprend le catalyseur selon l’invention, avantageusement associé à un liant tel que la cérine, l’oxyde de zirconium, l’alumine, la silice-alumine non zéolithique, l’oxyde de titane, un oxyde mixte de type cerine-zircone, un oxyde de tungstène, une spinelle. Ledit revêtement est avantageusement appliqué à ladite structure par une méthode de dépôt (washcoating en anglais) qui consiste à tremper le monolithe dans une suspension (slurry en anglais) de poudre de catalyseur selon l’invention dans un solvant, de préférence de l’eau, et potentiellement des liants, oxydes métalliques, stabilisateurs ou autres promoteurs. Cette étape de trempe peut être répétée jusqu’à atteindre la quantité souhaitée de revêtement. Dans certains cas le slurry peut aussi être pulvérisé au sein du monolithe. Le revêtement une fois déposé, le monolithe est calciné à une température de 300 à 600°C pendant 1 à 10 heures.

Ladite structure peut être revêtue d’un ou plusieurs revêtements. Le revêtement comprenant le catalyseur selon l’invention est avantageusement associé à, c’est-à- dire recouvre un ou est recouvert par, un autre revêtement présentant des capacités d’adsorption de polluants en particulier de NOx, de réduction de polluants en particulier des NOx ou favorisant l’oxydation de polluants, en particulier celle de l’ammoniac.

Une autre possibilité est de mettre le catalyseur sous forme d’extrudé. Dans ce cas, la structure obtenue peut contenir jusqu’à 100% de catalyseur selon l’invention.

Ladite structure revêtue par le catalyseur selon l’invention est avantageusement intégrée dans une ligne d’échappement d’un moteur à combustion interne fonctionnant principalement en mélange pauvre, c'est-à-dire en excès d’air par rapport à la stœchiométrie de la réaction de combustion comme c’est le cas pour les moteurs Diesel par exemple. Dans ces conditions de fonctionnement du moteur, les gaz d’échappement contiennent notamment les polluants suivants : des suies, des hydrocarbures imbrulés (HC), du monoxyde de carbone (CO), des oxydes d’azotes (NOx). En amont de ladite structure revêtue du catalyseur selon l’invention peut être placé un catalyseur d’oxydation dont la fonction est d’oxyder les HC et le CO ainsi qu’un filtre pour éliminer les suies des gaz d’échappement, la fonction de ladite structure revêtue étant d’éliminer le NOx, sa gamme de fonctionnement de se situant entre 100 et 900°C et de manière préférée entre 200°C et 500°C. Avantages de l’invention

Le catalyseur selon l’invention, à base d’une zéolithe de type structural AFX obtenue par synthèse rapide et d’au moins un métal de transition, en particulier du cuivre, présente des propriétés améliorées par rapport aux catalyseurs de l’art antérieur. En particulier, l’utilisation du catalyseur selon l’invention permet d’obtenir des températures d’amorçage plus faibles pour la réaction de conversion des NOx et une meilleure conversion des NO _x sur l’ensemble de la gamme de température de fonctionnement (150 - 600°C), tout en conservant une bonne sélectivité en N ₂ 0. Il présente aussi une meilleure tenue en vieillissement hydrothermal, garantissant des performances élevées même après ce vieillissement.

EXEMPLES

Exemple 1 : préparation du dihydroxyde de 1,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (structurant R).

50 g de 1 ,6-dibromohexane (0,20 mole, 99%, Alfa Aesar) sont ajoutés dans un ballon de 1 L contenant 50 g de N-méthylpipéridine (0,51 mole, 99%, Alfa Aesar) et 200 mL d'éthanol. Le milieu réactionnel est agité et porté à reflux pendant 5 heures. Le mélange est ensuite refroidi à température ambiante, puis filtré. Le mélange est versé dans 300 mL de diéthyléther froid, puis le précipité formé est filtré et lavé avec 100 mL de diéthyléther. Le solide obtenu est recristallisé dans un mélange éthanol/éther. Le solide obtenu est séché sous vide pendant 12 heures. On obtient 71 g d'un solide blanc (soit un rendement de 80%).

Le produit possède le spectre RMN ¹ H attendu. RMN ¹ H (D ₂ 0, ppm/TMS) : 1 ,27

(4H,m) ; 1 ,48 (4H,m) ; 1 ,61 (4H,m) ; 1 ,70 (8H,m) ; 2,85 (6H,s) ; 3,16 (12H,m).

18,9 g d'Ag ₂ 0 (0,08 mole, 99%, Aldrich) sont ajoutés dans un bêcher en téflon de 250 mL contenant 30 g du structurant dibromure de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (0,07 mole) préparé et 100 mL d'eau déionisée. Le milieu réactionnel est agité à l'abri de la lumière pendant 12 heures. Le mélange est ensuite filtré. Le filtrat obtenu est composé d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane. Le dosage de cette espèce est réalisé par RMN du proton en utilisant l'acide formique en tant qu'étalon.

Exemple 2: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l’invention avec 3% Cu

Préparation de la zéolithe AFX

467,1 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 ont été mélangés avec 4,3 g d'eau déionisée. 19,72 g d’hydroxyde de sodium (solide, pureté 98% en poids, Aldrich) sont ajoutés au mélange précédent, la préparation obtenue est maintenue sous agitation pendant 10 minutes. Par la suite, 15,56 g d’aluminate de sodium (53,17% AI2O3, Strem Chemicals) sont incorporés et le gel de synthèse est maintenu sous agitation pendant 15 minutes. Au final, 243,38 g de silice colloïdale (Ludox HS40, 40% Si0 ₂ en poids, Grâce) et 9,76 g de germes d’une zéolithe AFX obtenue par une méthode connue de l’homme du métier ont été incorporés sous agitation dans le mélange de synthèse. La composition molaire du mélange sans prendre en compte les germes de zéolithe AFX est la suivante: 100 Si0 ₂ : 5 Al ₂ 0 ₃ : 16,7 R: 22,4 Na ₂ 0: 1836 Fl ₂ 0, soit un ratio Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé avec une montée de 5°C/min en température jusqu'à 150°C pendant 4 heures sous pression autogène et sous agitation à 200 tr/min avec un système à 4 pales inclinées. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu est de 14%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée de 1 ,5°C/min en température jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min en température jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 12 heures puis un retour à la température ambiante.

Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX (fiche ICDD, PDF 04- 01 1 -1869) de pureté supérieure à 99,8%. Le produit présente un rapport molaire S1O ₂ /AI ₂ O ₃ de 10,2 tel que déterminé par FX.

La zéolithe AFX calcinée est ensuite mise en contact avec une solution de NH ₄ NO ₃ 3 molaire pendant 1 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution de NH ₄ NO ₃ et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à 100°C. Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe de type structural AFX pure.

La zéolithe AFX sous forme ammoniacale est traitée sous flux d’air à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. Le produit obtenu est une zéolithe AFX sous forme protonée.

Echange ionique au Cu

La zéolithe AFX calcinée sous forme protonée est mise en contact avec une solution de [CU(NH ₃ ) ₄ ](N0 ₃ ) ₂ pendant 12 heures sous agitation à température ambiante. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à une température de 100°C.

Le solide échangé Cu-AFX obtenu après la mise en contact avec la solution de [CU(NH ₃ ) ₄ ](N0 ₃ ) ₂ est calciné sous flux d’air à 550°C durant 8 heures.

Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme une zéolithe de type structural AFX (fiche ICDD, PDF 04-011 -1869). Le diagramme de diffraction effectué sur ce solide est donné sur la Figure 2.

Le produit présente un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 10,2 et un pourcentage massique de Cu de 3% tel que déterminé par FX.

Le catalyseur obtenu est noté CuAFX. Exemple 3: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l’invention 3% Cu

Préparation de la zéolithe AFX

29,3 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6-bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont mélangés avec 41 ,73 g d'eau permutée, sous agitation et à température ambiante. 0,764 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont dissous dans le mélange précédent sous agitation et à température ambiante. Par la suite, 0,675 g de gel amorphe d’hydroxyde d’aluminium (AI(OH) ₃ gel amorphe, 58,55% en masse de Al ₂ 0 ₃ , Merck), sont incorporés dans le mélange de synthèse, celui-ci est le maintenu sous agitation pendant une demi- heure à température ambiante. Dès que la suspension obtenue est homogène on commence à verser 7,56 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV780, Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ = 98,22, Zeolyst, PAF = 8,52%) et on maintient sous agitation la suspension obtenue pendant 30 minutes à température ambiante. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 0,614 g de germes (10% par rapport à la masse de zéolithe CBV780) d’une zéolithe de type structural AFX sont ajoutés dans le mélange de synthèse qui et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Ensuite, le mélange réactionnel subit une étape de mûrissement pendant 24 heures à température ambiante sous agitation (200 tr/min). La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 Si0 ₂ : 0,05 Al ₂ 0 ₃ : 0,167 R: 0,093 Na ₂ 0: 36,73 Fl ₂ 0, soit un ratio Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 20. Le gel précurseur est ensuite transféré, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 5 heures sous pression autogène avec une montée en température de 5°C/min jusqu'à 180°C sous agitation à 200 tr/min pour permettre la cristallisation de la zéolithe de type structural AFX. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 14,69%.

Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1 ,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 12 heures puis un retour à la température ambiante.

Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX(fiche ICDD, PDF 04-01 1 -1869) avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit a un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 14,05 tel que déterminé par FX.

La zéolithe AFX calcinée est ensuite mise en contact d’une solution de NFI ₄ NO ₃ 3 molaire pendant 1 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution de NFI ₄ NO ₃ et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à 100°C. Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe de type structural AFX pure.

La zéolithe AFX sous forme ammoniacale est traitée sous flux d’air à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. Le produit obtenu est une zéolithe AFX sous forme protonée.

Echange ionique au Cu

La zéolithe AFX calcinée sous forme protonée est mise en contact avec une solution de [CU(NH ₃ ) ₄ ](N0 ₃ ) ₂ pendant 12 heures sous agitation à température ambiante. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à une température de 100°C.

Le solide échangé Cu-AFX obtenu après la mise en contact avec la solution de [CU(NH ₃ ) ₄ ](N0 ₃ ) ₂ est calciné sous flux d’air à 550°C durant 8 heures.

Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme une zéolithe de type structural AFX (fiche ICDD, PDF 04-01 1 -1869). Le diagramme de diffraction effectué sur ce solide est donné sur la Figure 2.

Le produit présente un rapport molaire Si0 ₂ /Al ₂ 0 ₃ de 14,05 et un pourcentage massique de Cu de 3% tel que déterminé par FX. Le catalyseur obtenu est noté CuAFX780.

Exemple 4: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l’invention 3% Cu

Préparation de la zéolithe AFX

33,37 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont mélangés avec 37,15 g d'eau permutée, sous agitation et à température ambiante. 1 ,72 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont dissous dans le mélange précédent sous agitation et à température ambiante. Dès que la suspension obtenue est homogène on commence à verser 7,79 g d’une zéolithe de type structural FAU (CBV720, S1O2/AI2O3 = 33,52, Zeolyst, PAF = 6,63%) et on maintient sous agitation la suspension obtenue pendant 30 minutes à température ambiante. Afin de favoriser la formation d’une zéolithe de type structural AFX, 0,646 g de germes (10% par rapport à la masse de zéolithe CBV720) d’une zéolithe de type structural AFX sont ajoutés dans le mélange de synthèse et maintenu sous agitation pendant 5 minutes. Ensuite, le mélange réactionnel subit une étape de mûrissement pendant 24 heures à température ambiante sous agitation (200 tr/min). La composition molaire du gel précurseur est la suivante: 1 S1O2: 0,0298 AI2O3: 0,18 R: 0,20 Na2Ü: 34 FI2O, soit un ratio S1O2/AI2O3 de 33,55. Le gel précurseur est ensuite transféré, après homogénéisation, dans un réacteur en inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à quatre pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 5 heures sous pression autogène avec une montée en température de 5°C/min jusqu'à 180°C sous agitation à 200 tr/min pour permettre la cristallisation de la zéolithe de type structural AFX. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée, puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 14,82%. Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1 ,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min jusqu'à 550°C suivi d'un palier à 550°C maintenu durant 12 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction de rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX(fiche ICDD, PDF 04-01 1 -1869) avec une pureté supérieure à 99% poids. Le produit a un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 1 1 ,42 tel que déterminé par FX.

La zéolithe AFX calcinée est ensuite mise en contact d’une solution de NFI4NO3 3 molaire pendant 1 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution de NFI4NO3 et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à 100°C. Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe de type structural AFX pure.

La zéolithe AFX sous forme ammoniacale est traitée sous flux d’air à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. Le produit obtenu est une zéolithe AFX sous forme protonée.

Echange ionique au Cu

La zéolithe AFX calcinée sous forme protonée est mise en contact avec une solution de [CU(NH ₃ )4](N0 ₃ )2 pendant 1 2 heures sous agitation à température ambiante. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 1 2 heures à une température de 100°C.

Le solide échangé Cu-AFX obtenu après la mise en contact avec la solution de [CU(NH ₃ ) ₄ ](N0 ₃ )2 est calciné sous flux d’air à 550°C durant 8 heures.

Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme une zéolithe de type structural AFX (fiche ICDD, PDF 04-01 1 -1869). Le diagramme de diffraction effectué sur ce solide est donné sur la Figure 2.

Le produit présente un rapport molaire S1O2/AI2O3 de 1 1 ,42 et un pourcentage massique de Cu de 3% tel que déterminé par FX.

Le catalyseur obtenu est noté CuAFX720. Exemple 5: préparation d’une zéolithe de type structural AFX selon l’invention 3% Cu

Préparation de la zéolithe AFX

28,35 g d'une solution aqueuse de dihydroxyde de 1 ,6- bis(méthylpiperidinium)hexane (18,36% en poids) préparé selon l’exemple 1 sont mélangés avec 41 ,22 g d’eau permutée, sous agitation et à température ambiante. 1 ,26 g d’hydroxyde de sodium (98% en poids, Aldrich) sont dissous dans le mélange précédent sous agitation et à température ambiante. On verse ensuite par petites fractions 5,74 g de silice Aerosil 380 (100% en poids, Degussa) sous agitation. Dès que la suspension obtenue est homogène on commence à verser 3,43 g de zéolithe de type structural FAU (CBV600 Zeolyst, Si0 ₂ /AI ₂ 0 ₃ = 5,48, PAF = 12,65%) et on maintien sous agitation la suspension obtenue pendant 30 minutes, à température ambiante. Ensuite, le mélange réactionnel subit une étape de mûrissement pendant 2 heures à température ambiante sous agitation (350 tr/min). Le gel précurseur obtenu présente la composition molaire suivante: 1 Si0 ₂ : 0,05 AI ₂ C> ₃ : 0,125 R : 0,12 Na ₂ 0: 27,55 Fl ₂ 0, soit un ratio Si0 ₂ /AI ₂ 0 ₃ de 20. Dans le gel précurseur sont introduits sous agitation 0,79 g de germes de zéolithe de type structural AFX (8,7% par rapport à la masse de zéolithe CBV600 anhydre et de silice Aerosil 380). Ensuite le gel précurseur contenant les germes de zéolithe AFX est transféré dans un réacteur inox de 160 mL doté d’un système d’agitation à 4 pales inclinées. Le réacteur est fermé, puis chauffé pendant 7 heures sous pression autogène avec une montée en température de 5°C/min jusqu'à 190°C sous agitation à 200 tr/min pour permettre la cristallisation de la zeolithe de type structural AFX. Le solide obtenu est filtré, lavé à l'eau déionisée puis séché une nuit à 100°C. La perte au feu du solide séché est de 12,6%.

Le solide est ensuite introduit dans un four à moufle où est réalisée une étape de calcination: le cycle de calcination comprend une montée en température de 1 ,5°C/min jusqu'à 200°C, un palier à 200°C maintenu durant 2 heures, une montée de 1 °C/min jusqu'à 580°C suivi d'un palier à 580°C maintenu durant 10 heures puis un retour à la température ambiante. Le produit solide calciné a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué d’une zéolithe de type structural AFX(fiche ICDD, PDF 04- 01 1 -1869) de pureté supérieure à 97% poids. Le produit a un rapport molaire S1O ₂ /AI ₂ O ₃ de 1 1 ,2 tel que déterminé par FX.

La zéolithe AFX calcinée est ensuite mise en contact d’une solution de NFI ₄ NO ₃ 3 molaire pendant 1 heure sous agitation à 80°C. Le rapport entre le volume de solution de NFI ₄ NO ₃ et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore deux fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à 100°C. Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe de type structural AFX pure.

La zéolithe AFX sous forme ammoniacale est traitée sous flux d’air à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. Le produit obtenu est une zéolithe AFX sous forme protonée.

Echange ionique au Cu

La zéolithe AFX calcinée sous forme protonée est mise en contact avec une solution de [CU(NH ₃ ) ₄ ](N0 ₃ ) ₂ pendant 12 heures sous agitation à température ambiante. Le solide final est séparé, lavé et séché pendant 12 heures à une température de 100°C.

Le solide échangé Cu-AFX obtenu après la mise en contact avec la solution de [CU(NH ₃ ) ₄ ](N0 ₃ ) ₂ est calciné sous flux d’air à 550°C durant 8 heures.

Le produit solide calciné est analysé par diffraction des rayons X et identifié comme une zéolithe de type structural AFX (fiche ICDD, PDF 04-01 1 -1869). Le diagramme de diffraction effectué sur ce solide est donné sur la Figure 2.

Le produit présente un rapport molaire S1O ₂ /AI ₂ O ₃ de 1 1 ,2 et un pourcentage massique de Cu de 3% tel que déterminé par FX.

Le catalyseur obtenu est noté CuAFX600. Exemple 6

Dans cet exemple, une zéolithe SSZ-16 échangée au Cu est synthétisée selon l’art antérieur. Dans cet exemple, le cuivre est introduit par échange ionique.

Préparation de la zéolithe SSZ-16 17,32 g d’hydroxyde de sodium sont dissous dans 582,30 g d’eau déionisée, sous agitation (300 tr/min) et à température ambiante. On rajoute dans cette solution 197,10 g de silicate de sodium et on homogénéise l’ensemble sous agitation (300 tr/min à température ambiante. On rajoute ensuite 9,95 g de zéolithe NaY CBV100 sous agitation (300 tr/min) et on poursuit ainsi jusqu’à dissolution de la zéolithe. On dissout dans la solution obtenue, 43,67 g du structurant DABCO-C4 et on homogénéise ainsi sous agitation (450 tr/min) pendant 30 minutes, à température ambiante.

Le mélange réactionnel présente la composition molaire suivante : 100 Si0 ₂ : 1 ,67 Al ₂ 0 ₃ : 50 Na ₂ 0: 10 DABCO-C4: 4000 H ₂ 0 Le mélange réactionnel obtenu à l’étape de mélange est maintenu à température ambiante sous agitation pendant 24 heures.

Le gel obtenu est introduit dans un réacteur et chauffée à une température de 150°C pendant 6 jours sous agitation (200 tr/min). Les cristaux obtenus sont séparés et lavés avec de l’eau permutée jusqu’à obtention d’un pH des eaux de lavage inférieur à 8. Le solide cristallisé lavé est séché pendant 12 heures à 100°C. La perte au feu (PAF) est de 18% poids.

Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe SSZ-16 de type structural AFX brute de synthèse et pure (fiche ICDD, PDF 04-01 1 -1869).

La zéolithe SSZ-16 brute de synthèse est calcinée sous flux d’air sec à 550°C durant 12 heures. La zéolithe SSZ-16 calcinée est mise en contact d’une solution de

NH ₄ NO ₃ 3 molaire pendant 5 heures sous agitation à température ambiante. Le rapport entre le volume de solution de NH ₄ NO ₃ et la masse de solide est de 10. Le solide obtenu est filtre et lavé et la procédure d’échange est répété encore une fois dans les mêmes conditions. Le solide final est séparé, lavé et séché 12 heures à 100°C.

La zéolithe SSZ-16 sous forme ammoniacale (NH ₄ -SSZ-16) est traitée sous flux d’air sec à 550°C pendant 8 heures avec une rampe de montée en température de 1 °C/min. Le produit obtenu est une zéolithe SSZ-16 sous forme protonée (H-SSZ- 16).

Echange ionique au Cu sur la H-SSZ-16

La zéolithe H-SSZ-16 est mise en contact d’une solution de [Cu(NH ₃ ) ₄ ](N0 ₃ ) ₂ pendant 12 heures sous agitation à température ambiante. Le solide final est séparé, lavé et séché et calciné sous flux d’air sec à 550°C durant 8 heures. Une analyse DRX montre que le produit obtenu est une zéolithe SSZ-16 de type structural AFX pure (fiche ICDD, PDF 04-01 1 -1869).

L’analyse chimique par fluorescence des rayons X (FX) donne un rapport molaire Si0 ₂ /AI ₂ 0 ₃ de 13 et un pourcentage massique de Cu de 3%.

Le catalyseur obtenu est noté CuSSZ16.

Exemple 7 : Conversion des NOx en Standard SCR : comparaison des catalyseurs selon l’invention avec l’art antérieur

Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) par l’ammoniac (NH ₃ ) en présence d’oxygène (0 ₂ ) dans des conditions Standard SCR est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour les catalyseurs suivant l’exemple 2 (CuAFX, selon l’invention), l’exemple 3 (CuAFX780, selon l’invention), l’exemple 4 (CuAFX720, selon l’invention), l’exemple 5 (CuAFX600, selon l’invention) et le catalyseur suivant l’exemple 6 (CuSSZ16, comparatif).

Pour le test de chaque échantillon, 200 mg de catalyseur sous forme de poudre sont disposés dans un réacteur en quartz. 145 L/h d’une charge représentative d’un mélange de gaz d’échappement d’un moteur Diesel sont alimentés dans le réacteur. Cette charge présente la composition molaire suivante : 400 ppm NO, 400 ppm NH ₃ , 8,5% 0 ₂ , 9% C0 ₂ , 10% H ₂ 0, qpc N ₂ .

Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, N0 ₂ , NH ₃ , N ₂ 0, CO, C0 ₂ , H ₂ 0, 0 ₂ en sortie de réacteur. Les conversions de NOx calculées comme suivant :

Conversion = (NOx entrée -NOx sortie) / NOx entrée

Les résultats de conversion de NOx dans les conditions Standard SCR sont présentés sur la Figure 3, les courbes CuAFX, CuAFX780, CuAFX720, CuAFX600 et CuSSZ16 correspondant respectivement aux tests réalisés avec les catalyseurs synthétisés suivant l’exemple 2 (CuAFX, catalyseur selon l’invention), l’exemple 3 (CuAFX780, catalyseur selon l’invention), l’exemple 4 (CuAFX720, catalyseur selon l’invention), l’exemple 5 (CuAFX600, catalyseur selon l’invention), et l’exemple 6 (CuSSZ16, catalyseur non conforme à l’invention). Il apparaît que les catalyseurs selon l’invention permettent de convertir les NOx. Les catalyseurs CuAFX, CuAFX780, CuAFX720 et CuAFX600 synthétisés selon l’invention donnent des performances supérieures au catalyseur synthétisé selon l’état de l’art CuSSZ16 en termes de conversion de NOx sur l’ensemble de la plage de température testée. Une conversion maximum de 100% est atteinte entre 259°C et 430°C pour le catalyseur selon l’invention CuAFX780 alors que le catalyseur CuSSZ16 synthétisé selon l’art antérieur atteint seulement 89% de conversion entre 340 et 400°C.

Les températures d’amorçage des catalyseurs sont données ci-dessous pour les conditions Standard-SCR :

Tableau 1

T50 correspond à la température à laquelle 50% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T80 correspond à la température à laquelle 80% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T90 correspond à la température à laquelle 90% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T100 correspond à la température à laquelle 100% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. Les catalyseurs CuAFX, CuAFX780, CuAFX720 et CuAFX600 synthétisés selon l’invention donnent des performances très supérieures au catalyseur CuSSZ16 synthétisé selon l’art antérieur en termes de températures d’amorçage et de conversion de NOx sur l’ensemble de la plage de températures testée en conditions Standard SCR. En effet, à même taux de conversion (50% ou 80%), les températures d’amorçage obtenues avec le catalyseur selon l’invention CuAFX sont plus faibles par rapport à celles obtenues avec le catalyseur CuSSZ16.

Exemple 8 : Conversion des NOx en Fast SCR: comparaison des catalyseurs selon l’invention et comparatif

Un test catalytique de réduction des oxydes d’azote (NOx) par l’ammoniac (NHI ₃ ) en présence d’oxygène (O2) dans les conditions Fast SCR est réalisé à différentes températures de fonctionnement pour les catalyseur synthétisés suivant l’invention (exemples 2, 3, 4 et 5) et l’échantillon CuSSZ16 synthétisé selon l’art antérieur (exemple 6) 200 mg de catalyseur sous forme de poudre est disposé dans un réacteur en quartz. 218 l/h d’une charge représentative d’un mélange de gaz d’échappement d’un moteur Diesel sont alimentés dans le réacteur. Cette charge présente la composition molaire suivante : 200 ppm NO, 200 ppm NO2, 400 ppm NH ₃ , 8,5% O2, 9% CO2, 10% H ₂ 0, qpc N ₂ pour les conditions Fast SCR.

Un analyseur FTIR permet de mesurer la concentration des espèces NO, NO2, NFI ₃ , N ₂ 0, CO, CO2, Fl ₂ 0, O2 en sortie de réacteur. Les conversions des NOx sont calculées comme suivant :

Conversion = (NOx entrée -NOx sortie) / NOx entrée Les températures d’amorçage des catalyseurs sont données ci-dessous pour les conditions Fast-SCR :

Tableau 2

T50 correspond à la température à laquelle 50% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T80 correspond à la température à laquelle 80% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T90 correspond à la température à laquelle 90% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur. T100 correspond à la température à laquelle 100% des NOx du mélange gazeux sont convertis par le catalyseur.

Les catalyseurs CuAFX, CuAFX780, CuAFX720 et CuAFX600 synthétisés selon l’invention donne des performances supérieures au catalyseur CuSSZ16 synthétisé selon l’art antérieur en termes de températures d’amorçage et de conversion de NOx sur l’ensemble de la plage de températures testée en conditions Fast SCR. En effet, à même taux de conversion (50%, 80%, 90% ou 100%), les températures d’amorçage obtenues avec le catalyseur selon l’invention CuAFX sont plus faibles par rapport à celles obtenues avec le catalyseur Cu-SSZ-16.

De plus, les émissions de protoxyde (N ₂ 0) d’azote, dans le cas du catalyseur CuAFX selon l’invention, restent faibles sur toute la plage de températures testée (<20ppm entre 150 et 550°C).