LIU LAN (CN)
YANG SHUYAN (CN)
LUO YUANFANG (CN)
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YANG SHUYAN (CN)
| CN1460691A | 2003-12-10 | |||
| US6534675B2 | 2003-03-18 |
WANG XUEZHI ET AL.: "Syntheses and Characterization of Novel Coordination Compounds in Connection with Rare Earth Elements.", JOURNAL OF TEXTILE BASIC SCIENCES., vol. 7, no. 4, December 1994 (1994-12-01), pages 301 - 305
广州粤高专利商标代理有限公司 (CN)
| 权 利 要 求 书 1、 一种稀土配合物橡胶硫化促进剂， 其特征在于， 由稀土离子与有机配体组成， 化学通式 为： RELX 式中- RE为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb或 Lu中的一种或两 种以上； 有机配体 L具有如下的结构： 其中： R为氢、 烷基、 芳烃基、 羟基或羧基； x=l〜10。 2、 权利要求 1所述的一种稀土配合物橡胶硫化促进剂的制备方法， 其特征在于， 包括 以下步骤： ( 1 ) 将氨基酸溶于水， 滴加二硫化碳， 搅拌 0. 5h〜lh ; ( 2) 再在 30〜70°C下反应 2〜4小时， 然后加入稀土化合物， 得到的沉淀经过滤， 洗 涤， 干燥， 即为稀土配合物橡胶硫化促进剂。 3、 根据权利要求 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述氨基酸的结构通式如下： R 0 NH, CH- ■c - OH 其中： R为氢、 烷基、 芳烃基、 羟基或羧基。 4、根据权利要求 2所述的制备方法， 其特征在于， 所述稀土化合物为镧、铈、镨、钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱或镥的可溶性化合物中的一种或两种以上的混合物。 5、 根据权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述稀土化合物与氨基酸的摩尔比为目 标产物的化学计量数之比。 、 根据权利要求 2所述的方法， 其特征在于， 所述二硫化碳与氨基酸中氨基的摩尔比 〜1.5:1。 、 权利要求 1所述的一种稀土配合物橡胶硫化促进剂在制备硫化胶中的应用。 |
本发明涉及的是一种稀土橡胶硫化促进剂及其 制备方法和应用， 这种促进剂能够很好 地促进橡胶的硫化， 还具有对填料进行表面改性、 改善填料在聚合物中的分散以及提高填 料与橡胶基体的界面作用等功能， 从而能提高硫化胶的综合物理机械性能。
背景技术
硫化促进剂是一种主要的橡胶助剂。 使用硫化促进剂， 可以降低硫化温度， 缩短硫化 时间， 减少硫黄用量， 提高硫化速率， 降低产品的成本， 改善制品的物理机械性能， 对节 能降耗和提高橡胶制品的性能具有重要的实际 意义。 新型橡胶硫化促进剂的研制一直是橡 胶工业关注的焦点， 特别是近年来许多国家明令禁止使用某些具有 致癌作用的常用促进剂 以来， 研制环保型硫化促进剂成为橡胶工业亟待解决 的重要问题。
二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂是一类橡胶工 业广泛使用的硫化促进剂， 主要包括有 二甲基二硫代氨基甲酸锌 (PZ)、二乙基二硫代氨基甲酸锌 (ZDC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌 (BZ)、 乙基苯基二硫代氨基甲酸锌 (PX)等。 近年来出现了稀土类二硫代氨基甲酸盐的研究 报道， 主要有二乙基二硫代氨基甲酸稀土化合物， 二苄基二硫代氨基甲酸稀土化合物等。 但是， 上述锌类和稀土类二硫代氨基甲酸盐促进剂都 是仲胺的衍生物， 在高温硫化过程中 会被空气中的氧气氧化生成具有致癌作用的亚 硝酸盐， 因而其应用受到严格限制。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的缺陷， 提供一种稀土橡胶硫化促进剂及其制备方法和 应用。 该种促进剂主要用作橡胶硫化促进剂， 并且具有对填充橡胶复合材料的填料进行表 面和界面改性的功能， 能够提高硫化橡胶复合材料的综合力学性能， 并且该促进剂为伯胺 类化合物衍生的二硫代氨基甲酸盐， 在硫化过程中不会产生亚硝酸盐， 是一种环保促进剂。 该促进剂能很好地解决目前市场上普遍使用的 仲胺类衍生物二硫代氨基甲酸盐因产生亚硝 酸盐而受到严格限制的问题， 具有新型、 环保、 高效、 制备方法简单、 原材料易得等特点。
本发明的促进剂是一种稀土离子和羧酸取代二 硫代氨基甲酸盐的配合物， 其结构通式 如下：
REL X 式中:
RE为 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb或 Lu中的一种或两 种以上；
有机配体 L具有如下的结构：
其中： R为氢、 烷基、 芳烃基、 羟基或羧基；
x=l〜10。
所述的一种稀土配合物橡胶硫化促进剂的制备 方法， 包括以下步骤：
( 1 ) 将氨基酸溶于水， 滴加二硫化碳， 搅拌 0. 5h〜lh ;
( 2) 再在 30〜70°C下反应 2〜4小时， 然后加入稀土化合物， 得到的沉淀经过滤， 洗 涤， 干燥， 即为稀土配合物橡胶硫化促进剂。 所述氨基酸的结构通式如下：
R 0
NH, CH- ■c- OH
其中： R为氢、 烷基、 芳烃基、 羟基或羧基。
所述稀土化合物为镧、 铈、 镨、 钕、 钐、 铕、 钆、 铽、 镝、 钬、 铒、 铥、 镱或镥的可 溶性化合物中的一种或两种以上的混合物。
所述稀土化合物与氨基酸的摩尔比为目标产物 的化学计量数之比。
所述二硫化碳与氨基酸中氨基的摩尔比为 1 : 1〜1. 5 : 1。
所述的一种稀土配合物橡胶硫化促进剂在制备 硫化胶中的应用。
为了防止二硫化碳的挥发造成反应物的减少， 本发明采用分步制备方法， 第一步滴加 反应后， 再进行第二步 30〜70°C下的快速反应， 在减少反应物的挥发的情况下同时保证反 应速度。 本发明的稀土橡胶硫化促进剂对橡胶具有良好 的硫化促进效果， 并且在与填料的配合 中能够进一步加快对橡胶的硫化促进效果。
本发明的稀土橡胶硫化促进剂在与填料配合制 备橡胶复合材料中， 不需要添加硫化活 性剂氧化锌、 硬脂酸等硫化活性剂， 减少了橡胶添加剂的使用量， 同时能够提高复合材料 的各项综合力学性能。 与传统的仲胺的二硫代氨基甲酸锌配合硫化体 系相比， 具有更优的 各项综合性能， 可广泛使用于制备天然橡胶， 丁苯橡胶， 丁腈橡胶等二烯类橡胶复合材料， 同时具有环保、 无毒、 使用安全等特点。
本发明的羧酸取代二硫代氨基甲酸稀土配合物 一端为具有硫化促进功能的二硫代氨基 甲酸盐， 另一端具有对无机填料进行表面改性的羧酸根 官能团， 其中稀土离子还与两端的 氧原子或硫原子形成配位。 二硫代氨基甲酸盐在硫化过程中能够以多硫键 的形式链接到不 饱和橡胶的分子链上， 形成对橡胶分子链的化学改性并促进硫化； 配合物另一端的羧酸根 或稀土离子能够与无机填料表面的羟基形成氢 键或者配位键， 提高橡胶分子链与无机填料 的界面粘结， 促进填料的增强作用， 从而提高复合材料的力学性能。
本发明克服了现有技术的缺点， 涉及的是一种稀土的伯胺类二硫代氨基甲酸盐 ， 能够 很好地解决仲胺类二硫代氨基甲酸盐因为产生 亚硝酸盐而受到的严格限制的问题； 这种促 进剂不仅具有促进橡胶硫化的作用， 还兼有提高无机填料与橡胶基体的界面粘结的 作用， 从而能够促进无机填料与橡胶基体的相容性， 提高橡胶复合材料的综合力学性能， 因而是 一种多功能稀土橡胶助剂。
本发明与国内外现有技术相比， 具有如下优点：
1. 本发明的稀土橡胶硫化促进剂在橡胶硫化过程 中具有良好的促进硫化的效果，特别 是在无机填料存在的条件下能够提高橡胶的硫 化速率。
2. 本发明的稀土橡胶硫化促进剂是一种环保型硫 化促进剂，不会在硫化过程中产生亚 硝酸盐等致癌物质， 符合环保型助剂的要求。
3. 本发明的稀土橡胶硫化促进剂不仅具有促进硫 化的效果， 同时还具有提高填料在聚 合物中的分散和增强填料与聚合物的界面粘结 的作用， 并且不需要使用硫化活性剂氧化锌 和硬脂酸， 达到了一剂多功能的效果， 能够明显降低产品的成本， 提高经济效益。
4.本发明的稀土橡胶硫化促进剂由于提高了填 在聚合物中的分散和增强填料与聚合 物的界面粘结作用， 因此可以提高复合材料的综合力学性能。
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明进行详细的说明， 本发明的保护范围包括但不限于以下实 例。
制备的混炼胶是在 16CTC条件下硫化压片，拉伸性能按照 GB/T528-1998标准进行测试， 撕裂性能按 GB/T529-199标准进行测试， 样条为直角撕裂样条。 硬度按 GB/T531-199标准 进行测试。
实施例 1
制备促进剂的方法：
将 29.426 g (0.2 mol) 的谷氨酸用 60 ml的水溶解， 然后滴加 13.44 ml (0.22 mol) 的二硫化碳， 以 8秒 /滴的速度边搅拌边滴加， 待滴加完毕， 继续搅拌半小时。 转移至带有 冷却装置和温度计的四口烧瓶中， 升温至 35°C水浴反应 3小时。 用 100 ml水溶解 70.08 g LaCl 3 - 6H 2 0 (0.2 mol), 待氯化镧完全溶解， 加入到上述的反应溶液中， 得到一种白色沉 淀。 过滤， 洗涤， 在 40°C的条件下真空干燥。 干燥产品研磨， 得到一种灰白色粉末， 即目 标产物谷氨酸二硫代氨基甲酸镧。
元素分析结果如下： C: 18.29% (18.36%); H:2.78% (3.03%)； N: 3.56% (3.97%)， 括号中 为测试实验值， 表明了此种产物的分子式为 LaC 6 H 7 0 4 NS 2 *2H 2 0， 即是我们的目标产物（X=l)。 实施例 2
制备促进剂的方法：
将 29.426 g (0.2 mol) 的谷氨酸用 60 ml的水溶解， 然后滴加 13.44 ml (0.22 mol) 的二硫化碳， 以 6秒 /滴的速度滴加， 待滴加完毕， 继续搅拌 1小时。 转移至带有冷却装置 和温度计的四口烧瓶中，升温至 45°C水浴反应 2小时。用 100 ml水溶解 70.08 g LaCl 3 ·6 0
(0.2 mol), 待氯化镧完全溶解， 加入到上述的反应溶液中， 得到一种白色沉淀。 过滤， 洗涤， 在 40°C的条件下真空干燥。 干燥产品研磨， 得到一种灰白色粉末， 即为目标产物谷 氨酸二硫代氨基甲酸镧。
实施例 3
制备促进剂的方法：
将 29.426 g (0.2 mol) 的谷氨酸用 60 ml的水溶解， 然后滴加 13.44 ml (0.22 mol) 的二硫化碳， 以 5秒 /滴的速度滴加， 待滴加完毕， 继续搅拌半小时。 转移至带有冷却装置 和温度计的四口烧瓶中，升温至 70°C水浴反应 2小时。用 100 ml水溶解 72.97 g SmCl 3 ·6 0
(0.2 mol), 待氯化钐完全溶解， 加入到上述的反应溶液中， 得到一种白色沉淀。 过滤， 洗涤， 在 40°C的条件下真空干燥研磨， 得到一种灰白色粉末， 即为目标产物谷氨酸二硫代 氨基甲酸钐。
实施例 4
制备促进剂的方法：
将 15 g (0.2 mol) 氨基乙酸用 60ml的水溶解， 然后滴加 13.44 ml (0.22 mol) 的二 硫化碳， 以 8秒 /滴的速度滴加， 待滴加完毕， 继续搅拌半小时。 转移至带有冷却装置和温 度计的四口烧瓶中， 升温至 40°C水浴反应 4小时。 用 100 ml水溶解 47. 12 g LaCl 3 · 6H 2 0 ( 0. 133 mol ), 待氯化镧完全溶解， 加入到上述的反应溶液中， 得到一种白色沉淀。 过滤， 洗涤， 在 40°C的条件下真空干燥。 干燥产品研磨， 得到一种灰白色粉末， 即为目标产物氨 基乙酸二硫代氨基甲酸镧 (X=3/2)。
实施例 5
使用实施例 1制备得到的谷氨酸二硫代氨基甲酸镧促进剂 备丁苯橡胶 （SBR) /谷氨 酸二硫代氨基甲酸镧（La-GDTC)硫化胶的配方如 1所示， 采用现有技术制备混炼胶的方 法制备得到混炼胶， 样品编号中简写为 La。
以下的例子以谷氨酸二硫代氨基甲酸镧（简写 为 La-GDTC, 而在样品编号中简写为 La) 为例。
表 1
样品 丁苯橡胶 La-GDTC 二硫化二苯并 硫黄
编号 噻唑
La- 1 100 2 1 1. 5
La- 2 100 4 1 1. 5
La~3 100 6 1 1. 5
La- 4 100 8 1 1. 5
La~5 100 10 1. 5
1 混炼胶的硫化测试采用振荡圆盘流变仪测试， 硫化曲线如图 1所示。 图 1中可以看到， 合成的 La-GDTC具有良好的硫化促进效果。 在固定其他成分不变的条件下， 随着 La-GDTC 加入量的增多， 硫化速率加快。
实施例 6 实施例 6 丁苯橡胶 （SBR) /谷氨酸二硫代氨基甲酸镧 （La-GDTC) /白炭黑 （Si0 2 ) 复 合材料配方的基本配方和实施配方如表 2 所示。 表 3 为市售的二乙基二硫代氨基甲酸锌 ( ZDC) /丁苯橡胶 （SBR) /白炭黑 （Si0 2 ) 复合材料配方的基本配方和实施配方。 表 2
样品编号 丁苯橡胶 La-GDTC 二硫代苯并 硫黄 白炭黑
( Si0 2 ) 噻唑
SiO 2 -0 100 6 1 1.5 0
Si0 2 -1 100 6 1 1.5 10
Si0 2 -2 100 6 1 1.5 20
Si0 2 -3 100 6 1 1.5 30
Si0 2 -4 100 6 1 1.5 40
Si0 2 -5 100 6 1 1.5 50
混炼胶的硫化测试采用振荡圆盘流变仪测试， SBR/La-GDTC/Si0 2 复合材料的硫化曲线 如图 2所示。
拉伸力学性能曲线如图 3 SBR/La_GDTC/Si0 2 复合材料的应力-应变曲线所示。 SBR/La_GDTC/Si0 2 复合材料的力学性能数据如表 4所示。 表 5为二乙基二硫代氨基甲酸锌 ( ZDC) /丁苯橡胶 （SBR) /白炭黑 （Si0 2 ) 复合材料的力学性能数据。
表 3
样品编号 丁苯橡胶 白炭黑 二乙基二 二 -硫代苯 硬脂酸 氧化锌 硫黄 硫代氨基 并噻唑
甲酸锌
ZDC-0 100 0 3 1 3 5 1. 5
ZDC-1 100 10 3 1 3 5 1. 5
ZDC-2 100 20 3 1 3 5 1. 5
ZDC-3 100 30 3 1 3 5 1. 5
ZDC-4 100 40 3 1 3 5 1. 5
ZDC-5 100 50 3 1 3 5 1. 5 表 4
样品编 100% 300% 500% 拉伸 扯断 永久 撕裂 邵尔 A 号 定伸应 定伸应 定伸应 强度 伸长率 变形 强度 硬度 力（MPa) 力（MPa) 力（MPa) (MPa) (%) (%) ( kN · m)
Si0 2 -0 0. 84 1. 24 1. 97 3. 35 652 16 13. 32 40
Si0 2 -1 1. 05 1. 67 2. 95 11. 58 725 14 18. 59 45
Si0 2 -2 1. 44 2. 51 5. 29 16. 53 683 16 24. 95 54
Si0 2 -3 1. 92 3. 97 8. 95 25. 83 699 20 32. 30 65
Si0 2 -4 2. 42 5. 56 12. 30 28. 03 678 12 42. 67 72
Si0 2 -5 3. 21 7. 86 16. 07 23. 73 614 20 54. 79 79 表 5
样品编 100% 300% 500% 拉伸 扯断 永久 撕裂 邵尔 A 号 定伸应 定伸应 定伸应 强度 伸长率 变形 强度 硬度 力（MPa) 力（MPa) 力（MPa) (MPa) (%) (%) ( kN · m)
ZDC- -0 1. 20 —— —— 2. 09 422 4 9. 49 48
ZDC- -1 1. 36 2. 71 —— 3. 44 354 4 18. 26 50
ZDC- -2 1. 55 3. 18 —— 5. 51 419 7 23. 08 54
ZDC- -3 1. 75 3. 71 9. 05 11. 43 536 11 33. 80 56
ZDC- -4 1. 98 4. 56 10. 60 16. 99 580 16 38. 61 60
ZDC- -5 2. 18 5. 23 12. 09 20. 29 606 17 45. 57 63 将我们制备的 La-GDTC硫化胶力学性能与市售的二乙基二硫代 基甲酸锌制备的复合 材料进行力学性能对比， 分析。
从图 3和表 4可以看出， 在 6phr (phr表示每一百份橡胶） 的 La-GDTC和 4(^1^310 2 的 配合中， 复合材料的拉伸强度达到了 28MPa左右， 扯断伸长率为 678%， 撕裂强度达到了 42. 67kN - m, 都远远高于没有填充 Si0 2 时的数值， 说明了两者的配合对 SBR复合材料的性能 提高具有很好的协同效应， 能够满足工业上对 SBR使用强度的要求。
表 5 中， 二乙基二硫代氨基甲酸锌制备的复合材料的力 学性能随着白炭黑 （Si0 2 ) 加 入量的增多而提高。 相比于由 La-GDTC制备的复合材料， 在加入白炭黑为 40phr的份数下， La-GDTC制备的复合材料的拉伸强度达到了 28MPa， 远远高于由二乙基二硫代氨基甲酸锌制 备的复合材料的拉伸强度 （16. 99MPa)， 提高了 64. 8%， 并且各项力学数据都明显优于由二 乙基二硫代氨基甲酸锌制备的复合材料的力学 性能。 这说明了这种新型的多功能橡胶助剂 La-GDTC在制备高性能复合材料方面比目前市售 二乙基二硫代氨基甲酸锌具有更大的优 势。
Next Patent: SOLAR CELL WITH HIGH LIGHT REFLECTING GRID LINE