Beschreibung

e Zusammensetzung für einen Werkstoff, insbesondere für eine Spritzguß- asse

8 o Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung für einen Werkstoff und insbe- ιo sondere für eine Spritzgußmasse. Derartige Werkstoffe, bei denen es sich üb-

11 licherweise um Kunststoffe handelt, werden z.B. für die Herstellung von Form-

12 teilen für die unterschiedlichsten Anwendungsbereiche eingesetzt. Bei-

13 spielsweise können daraus im Spritzgußverfahren Formteile für die Innenaus- stattung von Automobilen, wie Armaturentafeln, Tür- und Konsolenverklei- i5 düngen hergestellt werden. Bekanntlich bestehen Automobile aus einer Vielzahl

16 unterschiedlichster Werkstoffe. Bei der Entsorgung tritt nun das Problem auf,

17 daß die einzelnenen Werkstoffe möglichst sortenrein voneinander getrennt

18 werden müssen, um sie entweder umweltverträglich deponieren oder stofflichen

19 und thermischen Wiederverwertungskreisläufen zuführen zu können.

20

21 Das Stoff-Recycling der aus den bekannten Spritzgußmassen hergestellten

22 Formteile wird aufgrund fehlender Kapazitäten und der begrenzten Anwen-

23 dungsmöglichkeiten der Recyclate nur in relativ geringem Umfang praktiziert.

2 Es ist auch im Hinblick auf seine Energie- und Cθ2-Bilanz im Vergleich zur

25 "Neuherstellung" der Kunsstoffe relativ ungünstig, zumal wenn man die für den

26 Transport der wiederzuverwertenden Teile, deren sortenreine Trennung, Zer-

2 kleinerung und Wiederaufschmelzung notwendige Enerie in die Rechnung

28 miteinbezieht. Da diese Energie zum größten Teil aus fossilen Brennstoffen ∑β gewonnen ist, wird die Ökobilanz für den Recycling-Prozeß, zumindest was so den Cθ2-Ausstoß anbelangt, auf der Soll-Seite belastet. Ein Großteil des

31 "Kunststoffmülls" wird daher entweder auf Deponien abgelagert oder auf um-

32 strittene Art und Weise in Müll-Heizkraftwerken verbrannt.

33

34 Ein Nachteil der bekannten Werkstoffe liegt auch darin, daß sie aufgrund ihrer

35 synthetischen Natur praktisch nicht biologisch abbaubar sind. Nachteilig ist

1 weiterhin, daß im Falle des thermischen Recyclings der bekannten Werkstoffe

2 die Atmosphäre durch den Ausstoß erheblicher Cθ2-Mengen belastet wird.

₃ Davon wird nur ein kleiner Teil in den natürlichen Kreislauf, etwa durch Einbau in Pflanzenmasse oder Lösung in den Weltmeeren, zurückgeführt.

5 β Ein weiterer Nachteil der bekannten Werkstoffe liegt darin, daß zu ihrer Her-

7 Stellung relativ viel Energie notwendig ist. Da diese Energie in der Regel aus

₈ fossilen Brennstoffen gewonnen ist, ist damit wiederum ein entsprechender β Cθ2-Ausstoß verknüpft.

10 ιι In der EP-0474095 A1 ist eine Zusammensetzung für das Formen biologisch

12 abbaubarer Gebrauchsgegenstände beschrieben. Diese Zusammensetzung

13 besteht im wesentlichen aus stärkehaltigen Samenkörnern, Wasser und Zu-

14 satzstoffen wie Weichmachern. Sie eignen sich daher nur zur Herstellung von is Gebrauchsartikeln wie Teller, Becher und Verpackungsmaterial. Produkte also, i6 an deren mechanische Eigenschaften keine allzu großen Forderungen gestellt 17 werden. Die bekannte Zusammensetzung würde sich daher nicht zur Herstel¬ le iung beispielsweise von Armaturen oder Seitenverkleidungsteilen in Kraftfahr-

IQ zeugen oder sonstigen Formkörpern eignen, die eine hohe Festigkeit, Elastizität

20 und Lebensdauer aufweisen müssen, wie beispielsweise herkömmlich ver-

21 wendete ABS- oder PP-Kunststoffe.

22

23 Aus GB 2246355 A ist eine biologisch abbaubare Zusammensetzung bekannt,

24 die Zellulosefasern, ein thermoplastisches Harz und Chitin enthält. Ein Nachteil

25 dieser Zusammensetzung besteht in der Verwendung von Chitin, das aus den

∑e Panzern von Crustaceen hergestellt werden soll. Es dürfte hier das Problem der

27 Beschaffung von größeren Mengen Chinin bestehen. Bekanntermaßen geht die

28 Produktion der Weltmeere an Krustentieren, etwa Krebsen und Garnelen zum 2β einen ständig zurück. Zum anderen wird es problematisch sein, die Krusten, die

30 zum großen Teil erst beim Verzehr dieser Meerestiere anfallen, mit vertret-

31 barem Aufwand einzusammeln. Ein weiterer Nachteil der bekannten Zusam-

32 mensetzung besteht darin, daß als Harz Kunstharze wie Polyurethane, Poly-

33 acrylate, Polyvinylacetate, Polyamide und Polyester eingesetzt werden. Es

34 handelt sich hier also um künstliche Harze, die mit Energieaufwand und unter

35 Belastung der Umwelt erst hergestellt werden müsse.

2 In der DE-Patentschrift Nr. 8465 ist ein Verfahren zur Herstellung eines hart-

₃ gummiähnlichen Stoffes beschrieben. Dabei werden verschiedene Kopalsorten

4 in ätherischen Lösungsmitteln aufgelöst, die Lösungen zusammengeschüttet, s durchmischt, anschließend wieder eingedampft, wieder getrocknet, gemahlen β und mit einem Zusatz von vegetabilischen Fasern versehen. Die so erhaltene

7 Masse wird dann zur Verarbeitung geschmolzen, in Formen gepreßt und unter β Druck erkalten gelassen. Die mit dieser bekannten Zusammensetzung erhal-

« tenen Formteile weisen im wesentlichen die mechanischen Eigenschaften der ιo zugrundeliegenden Kopale auf. Die enthaltenen Fasern bewirken zwar eine Ei- n genschaftsveränderung im Sinne der Glasfaserverstärkung eines GFK-Kunst-

12 Stoffes. Sie können jedoch die dem Kopal innewohnenden mechanischen Ei-

13 genschaften nicht entscheidend verändern. Die mechanischen Eigenschaften u dieser mit vegetabilischen Fasern gestreckten Kopale sind jedoch nicht derart, 15 daß sie herkömmliche Werkstoffe wie PP oder ABS ersetzen könnten. Ein wei- ιβ terer Nachteil besteht darin, daß in einem aufwendigen Verfahren die Kopale

17 erst gelöst und dann das Lösungsmittel unter Energieaufwand wieder entfernt ιβ werden muß.

18

20 Davon ausgehend ist es die Aufgabe der Erfindung, eine Zusammensetzung

21 bzw. daraus hergestellte Werkstoffe vorzusehen, die die geschilderten Nach-

22 teile nicht aufweisen und insbesondere unter geringem Energieaufwand und

23 umweltverträglich herstellbar sowie praktisch vollständig biologisch abbaubar

24 sind.

25 26

27 Diese Aufgabe wird durch die kennzeichnenden Merkmale des Anspruches 1

2β gelöst.

28 so Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält wenigstens ein Naturharz

31 und einen oder mehrere Stärke und/oder Eiweiß enthaltende Naturprodukte,

32 also nachwachsende Rohstoffe! Unter nachwachsenden Rohstoffen sind dabei

33 nicht nur pflanzliche sondern auch tierische Naturprodukte wie beispielsweise

34 Wolle, Leder, Serumalbumin etc. zu verstehen.

i Die Gewinnung zumindest der pflanzlichen Rohstoffe erfordert nur einen relativ

2 geringen Energieaufwand, etwa für die Ernte, die Aufbereitung und die Zer-

3 kleinerung. Da die erfindungsgemäße Zusammensetzung bzw. die daraus

4 hergestellten Werkstoffe (im folgenden wird meist auf letztere Bezug genom- s men) im wesentlichen aus nachwachsenden Rohstoffen besteht, lassen sie sich β Cθ2-neutral verbrennen. Die bei der Verbrennung von nachwachsenden Ro-

7 Stoffen ausgestoßene Cθ2-Menge ist praktisch identisch mit der Cθ2-Menge,

8 die zum Aufbau der gleichen Menge an Biomasse nötig ist. Erfolgt die Ver- β brennung in einem Müll-Heizkraftwerk, kann die von der Pflanze in chemische ιo Energie umgewandelte Sonnenenergie in Form von Wärme zu Heizzwecken n nutzbar gemacht werden. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe sind biologisch

12 abbaubar. Für das bei den aeroben Abbauprozessen während der Kompostie-

13 rung entstehende C02 gilt das oben Gesagte analog.

14

15 Aus dem erfindungsgemäßen Werkstoff hergestellte Formteile können natürlich iβ auch einem stofflichen Wiederverwertungskreislauf zugeführt werden. Dazu

17 werden die Formteile granuliert, das so erhaltene Granulat gegebenenfalls mit is neuen Ausgangsstoffen verschnitten und in üblicher Weise verarbeitet. Auf- ιβ grund der unter Umständen sehr langen Gebrauchsdauer eines Formteils und

20 der bei der Wiederaufbereitung auftretenden thermischen Belastung ist eine

21 stoffliche Wiederverwertung jedoch nicht beliebig oft wiederholbar. 22

23 Die mit der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Werkstoffe

2 bzw. Gegenstände weisen mechanische und physikalische Eigenschaften auf,

25 die denen von herkömmlichen Kunststoffen vergleichbar sind.

26 27

28 In Anspruch 2 sind Naturprodukte angegeben, die sich aufgrund ihres hohen

∑β Stärkegehaltes besonders für die erfindungsgemäßen Werkstoffe eignen. Es

30 können beispielsweise Weizen, Hafer, Mais, Gerste, Roggen, aber auch Sa-

31 menkömer wie die des Buchweizens (Fagopyrum esculentum) oder die Samen

32 von Fabaceen, z.B. der Soja-Bohne verwendet werden. Generell besteht hin-

33 sichtlich der Pflanzenart keinerlei Einschränkung. Neben stärkehaltigen Samen

34 kommen aber auch andere speichernde Pflanzenteile wie beispielsweise

35 Sproß- oder Wurzelknollen in Frage. Ein Beispiel dafür ist in Anspruch 4

i angegeben. Neben der dort genannten Kartoffel kann auch die tropische Süß-

2 kartoffel (Patate) Verwendung finden. Nebenbei sei bemerkt, daß zur Herstel-

3 lung der erfindungsgemäßen Werkstoffe die genannten Naturprodukte nicht in

4 einer Qualität vorliegen müssen, die sonst für deren Verzehr zu fordern ist. Sie β können vielmehr von minderwertiger oder für den Verzehr unbrauchbarer Qua- β lität sein. Durch die in Anspruch 3 genannte Maßnahme können Werkstoffe mit 7 einer aufgelockerten Struktur und mit einer entsprechend geringeren Dichte s erhalten werden. Das Popcorn wird dabei granuliert oder pulverisiert und als e Füllstoff den anderen Ausgangsstoffen beigemengt. Die im Anspruch 5 ge-

10 nannte Zusammensetzung ist insofern vorteilhaft, als das Holzmehl ein billiger ιι Rohstoff ist.

12

13 Als Naturharze können wie in Anspruch 6 angegeben, Kopale und Dammar-

14 Harze Verwendung finden. Kopale sind halbfossile Harze von Agathis-Arten , is die z.B. in den Küstenstreifen der Tropengebiete aus etwa 1 m tiefen Sanden in iβ Form von harten, mehrere Jahrhunderte oder Jahrtausende alten Brocken ge-

17 sammelt werden. Kopale sind beispielsweise unter der Bezeichnung Kaurikopal is oder Manilakopal im Handel erhältlich. Neben den fossilen Kopalen werden iβ auch heute noch verschiedene Kopal-Sorten von Bäumen gesammelt. Diese

20 Harze sind insofern vorteilhaft, als sie Cθ2-neutral verbrenn- oder kompo-

21 stierbar sind. Kopale sind zwar chemisch relativ widerstandsfähig, sind jedoch

22 unter den Bedingungen einer üblichen Verrottung, nämlich Feuchtigkeit,

23 Wärme, Destruententätigkeit etc. im Vergleich zu Kunststoffen wesentlich

24 leichter biologisch abbaubar. Ihre Haltbarkeit in den o.g. Küstensanden liegt an

25 dem Fehlen der genannten biologisch aktiven Umgebung.

26

2 Neben Kopalen und Dammar-Harzen kann auch Gilsonit eingesetzt werden.

28 Gilsonite sind nach ihrem Entdecker S. Gilson genannte Naturasphalte, die in ∑β größeren Mengen in Utah vorkommen. Sie bestehen zu einem Großteil aus

∞ Harzen. Daneben enthalten sie Asphaltite und Öle in unterschiedlichen Zu-

31 sammensetzungen. Eine weitere vorteilhafte Zusammensetzung wird erhalten,

32 wenn der erfindungsgemäßen Mischung Zucker zugesetzt ist (Anspruch 8). Der

33 Zucker kann dabei in Form von getrockneten oder zerkleinerten Zuckerrüben

34 oder Zuckerrohr vorhanden sein oder als Rein- oder Rohzucker zugesetzt sein.

35 Es können damit ebenfalls plastifizierbare und mit den üblichen Verfahren ver-

i arbeitbare Massen erhalten werden. Der Anteil an stärkehaltigen Naturproduk-

2 ten kann bei Anwesenheit von Zucker oder Zuckerrüben bzw. Zuckerrohr ge-

3 ringer sein. Durch den Zusatz von Naturlatex nach Anspruch 9 kann die Elasti-

4 zität der erfindungsgemäßen Werkstoffe bzw. der damit hergestellten Gegen-

5 stände erhöht werden.

6

7 Die in Anspruch 10 angegebene Zusammensetzung unterscheidet sich von den s bisher genannten dadurch, daß ihr Stärke und/oder Dextrin und pflanzliche oder β tierische Eiweiße in isolierter Form, etwa als Milchpulver oder Stärkepulver

10 beigefügt ist. Es hat sich gezeigt, daß sich damit kunststoffähnliche Werkstoffe n bzw. Spritzgußmassen herstellen lassen, deren Eigenschaften mit denen her-

12 kömmlicher Kunststoffe vergleichbar sind.

13

14 Die Lehre der Ansprüche 12 bis 16 bewirkt eine Armierung bzw. Verstärkung is des erfindungsgemäßen Werkstoffs im Sinne der Glasfaserverstärkung eines

16 GFK-Kunststoffs. Als besonders vorteilhaft hat sich Chinagras erwiesen. Diese

1 Pflanze ist wenig anspruchsvoll und baut in kurzen Zeiträumen eine relativ is große Biomasse auf. Ihre Fasern sind außerdem relativ fest und widerstands- iβ fähig. Vorteilhaft sind auch die in Anspruch 14 angegebenen Fasern. Es han-

∑o delt sich hier um die Haare der Kapselfrüchte des in Ostindien heimischen und

21 im ganzen Tropengürtel angebauten Kapokbaums (Ceiba Pentandra). Der

22 Vorteil der Kapokhaare besteht vor allen Dingen darin, daß sie sehr leicht, hit-

23 zebständig und schwer benetzbar sind. Sie eignen sich deshalb vor allen Din-

24 gen für solche Werkstoffe, die in warmer und feuchter Umgebung eingesetzt

25 werden sollen. Als Faserstoffe können weiterhin Holzfasern und zerkleinerte

26 Altkleider eingesetzt werden. Letztere natürlich vorzugsweise dann, wenn sie

27 biologisch abbaubaren Fasern, also vorzugsweise Wolle- und Baumwollfasern, ∑β bestehen.

28

30 Die Maßnahme nach Anspruch 17 hat den Zweck, die Fließ- und Gleitfähigkeit

31 der erfindungsgemäßen Werkstoffe z.B. bei der Verarbeitung im Spritzgußver-

32 fahren zu erhöhen. Vor allem Alkohole, z.B. Hexolenglykol unterstützen die

33 Verflüssigung der natürlichen Harze, in dem sie diese anlösen.

34

1 Da die natürlichen Rohstoffe beispielsweise im Falle von Faserstoffen in einer

2 relativ groben Korngröße im Werkstoff bzw. der Zusammensetzung vorliegen,

3 kann es vorteilhaft sein, einen Zuschlagsstoff mit kleinerer Korngröße zuzuge-

4 ben. Dieser wirkt quasi als "Zwischenfüllstoff ¹ und verhindert beispielsweise bei

₅ der Verarbeitung im Spritzgußverfahren, daß Auftreten von Hohlräumen. Als β besonders geeignet für diesen Zweck hat sich Zellulosepulver (Anspruch 18)

7 herausgestellt. Ganz allgemein gilt, daß zur Herstellung von Gegenständen, bei

₈ denen keine grobkörnigen Einschüsse sichtbar sein sollen die Naturprodukte β sehr fein gemahlen und gegebenenfalls von den grobkörnigeren Bestandteilen,

10 etwa der Kleie oder den Spelzen von Getreidekörnern, befreit werden. Die mit

11 solchen Zusammensetzungen hergestellten Gegenstände weisen eine glatte

12 und homogen erscheinende Oberfläche auf.

13

14 Im Falle von Formteilen, deren Oberfläche einer verstärkten mechanischen is Belastung ausgesetzt ist, ist es vorteilhaft, ein Hartharz gemäß den Ansprüchen iβ 19 und 20 zuzusetzen. Es wird dadurch eine glatte und harte Oberfläche er-

17 reicht. Die Oberflächengüte spielt auch dann eine Rolle, wenn Formteile mit iβ einer Beschichtung, etwa einer mit Schaumstoff hinterfütterten Lederbeschich- β tung, beispielsweise für Innenauskleidungen von Automobilen, versehen wer-

20 den sollen. Eine glatte, harte Oberfläche spielt in diesem Fall auch bei der

21 Trennung der Beschichtung von dem aus einem erfindungsgemäßen Werkstoff

22 bestehenden Grundkörper eine Rolle, da dies um so leichter möglich ist, je

23 härter und glatter dessen Oberfläche ist. Als Hartharze können beispielsweise

24 Zink- oder Calciumresinate eingesetzt werden. Eine slatte und harte Oberflä-

25 ehe ist auch dann anzustreben, wenn die Gegenstände, wie etwa Spielzeuge, 2β nicht verkleidet sondern lackiert werden sollen.

27

28 Durch die Maßnahme der Ansprüche 21 und 22 wird das in den pflanzlichen

2β oder auch tierischen Bestandteilen des erfindungsgemäßen Werkstoffs enthal-

30 tene Wasser gebunden. Dies hat den Vorteil, daß beispielsweise bei der

31 Verarbeitung der Werkstoffmasse in einem Extruder die Entwicklung von

32 Wasserdampf verringert oder ganz unterdrückt ist.

33

34 Die Zugabe von Gesteinspulvern, z.B. von Schieferpulver gemäß Anspruch 23

35 bewirkt eine Erhöhung der Härte, der Dichte, der Biegefestigkeit und der

Schlagfestigkeit der Werkstoffe. Vorteilhaft ist weiterhin, daß Abriebfestigkeit

2 erhöht und die Lackierbarkeit der Werkstoffoberfläche verbessert wird. In den

3 weiteren Ansprüchen 24 bis 26 sind vorteilhafte Zusammensetzungen.

4 s Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen näher erläutert.

6

7 Beispiel 1 :

β Kaurikopal-Granulat 25 kg ιo Weizen, grob gemahlen 26 kg ιι Hafer, grob gemahlen 15,8 kg

12 Sojaschrot 10 kg

13 Maisschrot 10 kg Chinagras, gehäckselt 10 kg

15 Rohzellulose 1 ,6 kg iβ Hexylenglykol 0,9 kg

17 Zink-Resinat: 0,7 kg

18

20 Die Rohzellulose weist Partikelgrößen im Bereich von etwa 20 μm bis 40 μm

21 und ein Schüttgewicht von 100 g/l bis 150 g/i auf. Derartige natürliche Rohzel-

22 lulosen sind beispielsweise unter dem Handelsnamen Lignoflok® erhältlich.

23 Verschiedene Kopale, wie Kaurikopal oder Manila-Kopal werden beispiels-

24 weise von der BASF vertrieben. Bei dem verwendeten Getreide kann es sich

25 auch um Lagerbestände handeln, die aus Gründen der Überproduktion oder 2β aufgrund von Lagerschäden nicht mehr in den Handel gelangen können.

27

28 Neben Chinagras können praktisch alle Gräser verwendet werden, deren

∑β Blattspreiten und Stengel faserartige Versteifungen aufweisen. Hier sind insbe-

30 sondere langfaserige Pflanzen wie Teichgräser, Schilfarten oder Manilahanf,

31 der aus Musa textilis (Faserbanane), gewonnen wird, zu nennen. Insbesondere

32 die Blattfasern der Faserbanane sind fest.zäh, leicht und witterungsbeständig.

33

34 Geeignete Zink-Resinate werden beispielsweise unter dem Handeisnamen

35 Erkazit von den Lackharzwerken Robert Krämer GmbH & Co, 2800 Bremen,

1 vertrieben. Neben Zink-Resinaten können auch Ca-Resinate verwendet wer-

2 den, die wegen ihrer besseren Umweltverträglichkeit vorzuziehen sind.

3

4 Zur Herstellung eines Spritzguß-Formteiles aus dem erfindungsgemäßen s Werkstoff gemäß Beispiel 1 kann wie folgt verfahren werden.

6 Die getrockneten Ausgangsstoffe werden zusammen oder jeder für sich in einer s geeigneten Mühle bis zur gewünschten Korngröße granuliert oder pulverisiert β und anschließend in einem Mischer unter Hinzufügung des Weichmachers

10 Hexylenglykol und dem Zn-Resinat innig vermischt. Das so entstandene rie- ιι seifähige Granulat oder Pulver kann mit herkömmlichen Spritzguß-, Extrudier-,

12 Blasform- oder Formpreßverfahren zu beliebigen Formteilen verarbeitet wer-

13 den. Bei den genannten Verarbeitungstemperaturen kommt es zu einer

14 Gelatinierung der Stärke und des Soja-Eiweißes und zu einer Plastifizierung is der Masse.

16

17 Aus der Zusammensetzung nach Beispiel 1 können z.B. folgende Gegenstände iβ hergestellt werden: Verpackungen, wie etwa thermoverformte Teile mit Waben, iβ geschäumte Verpackungen und Blister durch Breitschlitzdüsen-Extrusion,

20 Ohrpflegestäbchen und Pflanztöpfe durch Warmverformung und Wellprofile für

21 Verpackungen durch Profilextrusion.

22

23 Mit dem o.g. Werkstoff wurden Sitz-Rückenschalen für Auto-Sitze im

24 Spritzgußverfahren hergestellt. Es wurden dazu Spritzgußmaschinen im

25 Größenbereich etwa von 80 bis 2000 Tonnen verwendet. Die Verarbei-

26 tungstemperatur in den Spritzgußmaschinen betrug etwa 230°C, die

2 Wandtemperatur der Spritzgußform lag zwischen etwa 25°C und 30°C. Mit

28 diesen Formteilen wurden Versuche und Testreihen durchgeführt, die im fol- 2β genden im einzelnen erläutert werden:

30

31 Klimawechseltest nach VW-Prüfvorschrift 1200:

32

33 Es wurden acht Zyklen mit je 4 Stunden bei - 40°C und 4 Stunden bei 80°C

34 und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 80 % durchlaufen. Zum Vergleich wur-

35 den parallel zwei Sitzschalen aus ABS (Lustran und Novodur) getestet. Das

1 Ergebnis war, daß signifikante Veränderungen weder bei dem erfindungs-

₂ gemäßen Werkstoff noch bei den ABS-Kunststoffen aufgetreten sind. Insbe-

₃ sondere war kein Verzug der Formteile erkennbar.

4

₈ Klimaprüfung nach VW-Prüfvorschrift 1211 : β

7 Es wurden Automobil-Sitzschalen und Armatureneinsätze geprüft. Nach Ver- β suchsende wurden die Proben in Augenschein genommen. An den Proben β zeigten sich weder Verzug, Rißbildung, Blasenablösungen oder Fleckenbil-

10 düngen. Auch bei diesen Test wurden Vergleichsproben aus ABS-Kunststoff ιι dem gleichen Test unterzogen. Es war auch hier kein signifikanter Unterschied

12 zu den herkömmlichen Kunststoffen feststellbar.

13

14 Mit der Zusammensetzung nach Beispiel 1 wurde das Verhalten der Viskosität is als Funktion der Fließgeschwindigkeit ermittelt. Das Ergebnis ist in Diagramm 2 iβ graphisch dargestellt. Danach zeigt der erfindungsgemäße Werkstoff im Be-

17 reich einer chearrate >12 s-1 zeigt der Werkstoff das klassische Verhalten der iβ thermoplastischen Polymere (Modell der pseudoplastischen oder plastischen iβ Flüssigkeit nach Bingham). Bei dem erfindungsgemäßen Werkstoff nimmt die

20 Viskosität schneller ab, als bei Polyolifinen. Dieses Verhalten verbessert die

21 Verarbeitungseigenschaften des Polymers bei hohen Geschwindigkeiten. Hinzu

22 kommt noch, daß beim extrudieren der erfindungsgemäßen Werkstoffe der sog.

23 Schmelzbruch (melt fracture) auch bei extrem hohen Geschwindigkeiten nicht

24 auftritt.

25

26 Im Bereich einer chearrate von <12 s-1 verändert sich das reologische Ver-

27 halten allmählich, um bei abnehmender Fließgeschwindigkeit eine schnell an-

28 steigende Viskosität anzunehmen (Modell der thixotropischen Flüssigkeiten). ∑β Dieses Verhalten läßt sich mit der an wasserstoffbrückenreichen makromole-

30 kularen Struktur des erfindungsgemäßen Werkstoffes erklären. Diese Bindun-

31 gen bilden bei abnehmender Geschwindigkeit zunehmend eine Art vernetzter

32 Struktur, die ihren höchsten Fließwiderstand bei Geschwindigkeiten nahe Null

33 erreicht.

Eine herausragende Eigenschaft der erfindungsgemäßen Zusammensetzung bzw. der damit hergestellten Werkstoffe ist ihre biologische Abbaubarkeit. Während sich herkömmliche Kunststoffe, je nach Art, sich unter dem Einfluß von Temperatur, Licht und gegebenenfalls Mikroorganismen innerhalb nur sehr langer Zeiträume (Jahrzehnte bis Jahrhunderte) merklich zersetzen, werden die erfindungsgemäßen Werkstoffe innerhalb weniger Wochen zu einem Großteil abgebaut. Um die biologische Abbaubarkeit der beanspruchten Werkstoffe zu belegen, wurden vier verschiedene Tests durchgeführt, die im folgenden be¬ schrieben werden sollen:

10

11 Sturm-Methode:

12 Nach diesem Testverfahren wurde ein biologisch aktives Substrat und ein

13 Werkstoff mit einer Zusammensetzung nach Beispiel 1 vermischt. Der Werkstoff wurde bis zu einer Körnung von unter 100 μm zermahlen. Das biologisch aktive is Substrat bestand aus Klärschlamm, Oberflächenwasser und Ackerboden. Die iβ Mischung aus pulverisiertem Werkstoff und biologisch aktivem Substrat wurde u in ein geschlosses Gefäß mit Wasser gegeben, durchmischt und bei 20 bis 25 iβ °C mit einer kontrollierten Menge Cθ2-freier Luft begast. Als Gegenprobe iβ wurde eine entsprechende Menge des biologisch aktiven Substrats unter sonst

20 gleichen Bedingungen begast.

21

22 Das entstandene Kohlendioxid wurde durch Bariumhydroxid-Lösung geleitet

23 und als Barium-Carbonat abgetrennt. Aus der abgetrennten Barium-Carbonat-

24 Menge wurde das entstandene Kohlendioxid bestimmt und mit der theoretisch

25 möglichen Kohlendioxid-Menge verglichen.

26

27 Zum Vergleich wurden Fotokopierpapier und Tütenpapier dem selben Test un-

28 terworfen. Das Test-Ergebnis ist in Diagramm 1 graphisch dargestellt. Daraus 2β geht hervor, daß der Abbau der erfindungsgemäßen Werkstoffe nur unbedeu-

30 tend langsamer verläuft, wie der von holzhaltigem Tütenpapier. Nach etwa 60

31 Tage ist bereits 40 % der enthaltenen Kohlenstoffmenge in Kohlendioxid um-

32 gesetzt. Nach 310 Tagen ist dieser Wert auf 78,5 % angestiegen. Der anfangs

33 steile und dann flacher werdende Kurvenverlauf ist dadurch erklärbar, daß

3 zunächst bevorzugt die Naturprodukte und erst dann die polymeren Harzbe-

35 standteile abgebaut werden. Nach 310 Tagen beträgt die Mineralisierung be-

i zogen auf das Ausgangsgewicht 91 %. Zu diesem Zeitpunkt ist also bereits ein

2 Großteil des mit 33 % in der Ausgangsmischung vorhandenen Kaurikopals

3 abgebaut. Ein entsprechender Versuch wurde auch unter anaeroben Bedin-

4 gungen durchgeführt. Die Proben wurden in diesem Fall nicht mit Luft begast, s sondern unter anaeroben Bedingungen gehalten. Es wurden ebenfalls Ver- β gleichstests mit den o.g. Papieren durchgeführt. Es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäßen Werkstoffe auch unter anaeroben Bedingungen gut biolo- s gisch abbaubar sind.

8 ιo SCAS- Verfahren (Semi Continuous Activated Sludge

11

12 In jeweils 25-l-Behältern wurden Proben verschiedener erfindungsgemäßer

13 (Proben 1 -4 mit Zusammensetzungen gem. den Beispielen 1 -4) Werkstoffe bei

14 20 bis 25 °C einer biologisch aktiven Lösung ausgesetzt. Diese Lösung wurde is täglich mit Peptonlösung und den in den jeweiligen Werkstoffen enthaltenen iβ Einzelsubstanzen versetzt. Zur Aufrechterhaltung aerober Abbaubedingungen

17 wurden die Behälter mit Luft begast. Parallel zur aeroben Versuchsreihe wur- β den entsprchende Versuche unter anaeroben Bedingungen bei 35°C durchge- ιβ führt. Der Fortschritt des biologischen Abbaus wurde durch Kontrolle des Ge-

20 wichtsverlusts und durch in Augenscheinnahme unter der Mikroskop festge-

21 stellt. Die Versuchsergebnisse gehen aus der Tabelle 1 hervor. Bei den aero-

22 ben Versuchsreihen wurden nach einer Dauer von 86 Tagen zwischen 21 %

23 und 47 % Gewichtsverlust festgestellt. Bei der anaeroben Methode schwankte

24 der Gewichtsverlust nach einer nur 50-tägigen Versuchsdauer zwischen 39 %

25 und 49 %. Zum Vergleich wurde ein Zelluloseazetat-Film einem aeroben Ab- 2β bau unter denselben Bedingungen unterzogen. Der Gewichtsverlust nach 231 27 Tagen betrug nur 15,9 %.

28

2β Eingrabungs- Verfahren (Soilburial-Test) : 0 1 Bei diesem Verfahren wurde ein Werkstück mit einer Zusammensetzung ge- 2 maß Beispiel 1 in einem Gewächshaus bei 30°C und 55 % relativer Luftfeuch- 3 tigkeit 5 cm tief in Ackererde eingegraben. Die Erde wurde in regelmäßigen 4 Abständen angefeuchtet. Der Fortgang des biologischen Abbaus wurde durch 5 Messung des Gewichtsverlusts der Probe bestimmt. Als Ergebnis zeigte sich,

daß nach 7 Tagen bereits ein 40 %iger und nach 49 Tagen ein mehr als 55 %iger Gewichtsverlust aufgetreten war.

Die obenbeschriebenen Versuche zeigen somit eindeutig, daß die erfindungs¬ gemäßen Werkstoffe in herkömmlichen Kompostanlagen, Biogasanlagen oder städtischen Kläranlagen, gegebenenfalls nach vorheriger Zerkleinerung, ab¬ baubar sind.

Beispiel 2:

10 Dammar-Harz: 5,0 kg

Maisstärke: 3,5 kg

12 Rohzucker: 3,5 kg 13 Popkorn: 2,5 kg

14 Kartoffeln: 2,0 kg is Weizenmehl: 1 ,5 kg iβ Sojamehl: 1 ,0 kg

17 Kochsalz: 0,3 kg iβ Aromastoff: 2,0 kg iβ Weichmacher: 2,0 kg

20

21 Bei diesem Beispiel wurde anstelle von Kaurikopal Dammar-Harz verwendet.

22 Je nach den Qualitätsanforderungen des mit dieser Zusammensetzung herzu-

23 stellenden Produkts kann weißer oder brauner Dammar eingesetzt werden. Der

24 Reinheitsgrad bzw. die Qualität des verwendeten Dammar-Harzes richtet sich

25 ebenfalls nach den Qualitätsanforderungen des späteren Produkts. Die hier

26 eingesetzten Naturprodukte liegen generell in einer granulierten und getrock-

27 neten Form vor. Ihr Wassergehalt beträgt etwa 8-10 %. Auch die in Beispiel 1

28 und den weiter unten beschriebenen Beispielen verwendeten Naturprodukten 2β liegen in dieser Ausgangsform vor.

30

31 Der Mischung wurden 0,3 kg Kochsalz zugesetzt. Dies bewirkt, daß das in den

32 Natuφrodukten vorhandene Restwasser gebunden wird. Die Ausdampfung bei

33 der Verarbeitung der Zusammensetzung in einem Extruder ist dadurch prak-

34 tisch unterbunden. Zur Verbesserung der Fließeigenschaften wurde als

U

Weichmacher ein Gemisch aus Ethanol und Paraffin im Verhältnis 4 zu 1 beigefügt.

4 Die bei den üblichen Verarbeitungsmethoden herrschenden Temperaturen von s 180 °C bis 230 °C bewirken in geringem Ausmaß eine Spaltung der in den β Naturprodukten enthaltenen Stärkemoleküle. Der typische Geruch der

7 entstehenden "Röst-Dextrine" kann durch Zusatz eines diesen Geruch β überdeckenden oder neutralisierenden Stoffes verhindert werden, falls dies β gewünscht ist. Im vorliegenden Fall wurde ein naturidentischer Flieder-

10 Aromastoff in pulverisierter Form verwendet. Naturgemäß kann hier eine sehr n breite Palette von sehr unterschiedlichen Aromastoffen Anwendung finden.

12

13 Als Anwendungsbeispiele für die Zusammensetzung nach Beispiel 2 sind etwa die folgenden, im Spritzgußverfahren hergestellten Gegenstände zu nennen: is Behälter, Einweggeräte für den hygienisch-medizinischen Bereich, Bürobedarf, iβ Kosmetikbehälter, Werbepräsente, Pflanztöpfe, Verschlüsse und Spielwaren.

17 iβ fieispifiL3: iβ Kaurikopal-Harz: 1 ,7 kg

20 Gensolit 1 ,25 kg

21 Zuckerrohr: 1 ,3 kg

22 Popcorn: 1 ,9 kg

23 Mais: 1 ,1 kg

24 Sojamehl: 1 ,2 kg

25 Zucker: 1 ,5 kg ∑e Aromastoff: 1 ,0 kg 27 Weichmacher: 1 ,0 kg

28

2β Bei dieser Zusammensetzung wurde eine Mischung aus Kaurikopal-Harzen so und Gensolit verwendet. Als weiterer wesentlicher Bestandteil wurde getrock-

31 netes und granuliertes Zuckerrohr zugesetzt. Als Aromastoff wurde Fliedera-

32 roma in Pulverform und als Weichmacher ein Gemisch Ethanol mit Paraffin im

33 Verhältnis 4 zu 1 eingesetzt. Der Aromastoff kann aber auch entfallen, wenn

3 beispielsweise im Motorraum von Automobilen anzubringende Formteile

35 hergestellt werden.

1 Anwendungsbeispiele für diese Zusammensetzung sind durch Extrusionsfor-

2 men hergestellte Gegenstände wie Behälter zur Verpackung von Trockenpul-

3 ver, Behälter für Schmieröl und Behälter für Lösungsmittel auf Kohlenwasser- stoffbasis.

5 β Ein weiteres Beispiel für eine Zusammensetzung unter Verwendung von

7 Zuckerrohr- oder Zuckerrübengranulat ist im folgenden angegeben:

10

55 %

12 13

5 % Rest

18 18 20 21 22

23 Die in Beispiel 4 angegebene Zusammensetzung unterscheidet sich von den

24 bisherigen dadurch, daß als die Elastizität erhöhender Zusatz Natur-Latex

25 beigemengt ist. Derartige Zusammensetzungen sind vor allen Dingen zur Her- 2β Stellung von Folien geeignet. Der Anteil an Natur-Latex läßt sich in relativ wei-

2 ten Grenzen variieren, um die gewünschten Elastizitätseigenschaften der Folien

28 einzustellen. Das verwendete Gensolit hat von Natur aus eine braune bis

∑β schwarze Färbung. Sollen Folien mit einer hellen Färbung hergestellt werden, so wird das Gensolit durch ein Kopal-Harz ersetzt. Mit dieser Zusammensetzung

31 lassen sich z.B. Behälter für ölhaltige kosmetische Artikel, Spielwaren und Fo-

32 lien herstellen. Wenn in den bisher und auch weiter unten beschriebenen

33 Beispielen von Stärke die Rede ist, so kann es sich dabei auch um Stärke-

34 Maische handeln, die beispielsweise bei der Bierherstellung als Abfallprodukt

35 anfällt. Die Maische wird entwässert und liegt dann in Form eines Pulvers vor.

Aus den in den Beispielen 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzungen wurden Probekörper (Probe 1 = Beisp. 1 , Probe 2 = Beisp.2 usw.) hergestellt und damit die mechanischen, Theologischen und thermischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisses gehen aus den Tabellen 2 bis 6 hervor. In den Tabellen ist jeweils angegeben, welches Herstellungsverfahren der jeweiligen Probe zugrunde liegt.

10

12 13

14 Wie aus diesem Beispiel ersichtlich ist, können neben den obengenannten Na- 5 turstoffen auch Holzmehl bzw. Holzspäne verwendet werden, um erfindungs- iβ gemäße Spritzgußmassen zu erhalten. Natürlich können dieser Zusammen-

17 Setzung noch weitere Stoffe wie etwa Hartharze und Aromastoffe beigemischt iβ werden.

18 20 21 22 23 24

26 27 28 8 0 1 Die in der Rezeptur nach Beispiel 7 wie auch ein den weiter obern beschrie- 2 benen Beispielen zugesetzten Faserstoffe bewirken vor allem eine Erhöhung 3 der Zug- und Biegefestigkeit der damit hergestellten Formteile. Die Verarbei- 4 tung der in den Beispielen 2 bis 7 genannten Ansätze kann ebenso erfolgen wie 5 bei Beispiel 1 beschriebenen.

20 %

7,5 %

7,5 %

7,5 %

7,5 %

6 % 15 %

7 %

6 %

7 %

7 % 2 %

17 Es hat sich gezeigt, daß mit Eiweiß, Dextrin (oder Stärke) und Naturfasern iβ enthaltenden Zusammensetzungen Werkstoffe erhalten werden, die sich ins- ιβ besondere für die Herstellung von Einweg-Geschirr wie Teller und Becher oder

20 auch für Verpackungen eignen. Die Ausgangsstoffe liegen in granulierter oder

21 pulverisierter Form vor und werden mit den Naturfasern vermischt. Als Eiweiße

22 können neben isoliertem Casein Milchpulver, Serumalbumin, auch Soja-Ei-

23 weiß, Rhizinus-Eiweiß etc. verwendet werden. Es hat sich gezeigt, daß zufrie-

24 denstellende Ergebnisse nur dann erzielt werden können, wenn in der Zusam- 2s mensetzung Lab-Ferment enthalten ist. Neben den hier eingesetzten Sisal-

∑β Fasern können natürlich auch beliebige andere Fasern, vorzugsweise biolo-

2 gisch abbaubare, beigemischt werden.

28

2β Von einem Werkstoff mit einer Zusammensetzung gem. Beispiel 8 wurden die so mechanischen, thermischen und weitere Eigenschaften untersucht. Zum Ver-

31 gleich wurden dieselben Untersuchungen mit einem herkömmlichen Kunststoff

32 (Lustran) durchgeführt. Das Ergebnis ist aus Tabelle 7 ersichtlich. Der erfin-

33 dungsgemäße Werkstoff hat demnach ein Eigenschaftsprofil, daß mit jenem

34 von Lustran, einem ABS-Copolymer, praktisch identisch ist.

35

1 Abschließend sei noch bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Werkstoffe, sofern

2 dies die Einsatzbedingungen erfordern, fungizid und antibakteriell eingestellt s werden können. Dabei werden bevorzugt solche Stoffe eingesetzt, die eine ge- ringe Toxizität aufweisen und deren Wirksamkeit so bemessen ist, daß bei einer β späteren Verrottung des Werkstoffs die biologische Zersetzung praktisch nicht β behindert ist. Ebenso ist darauf zu achten, daß bei einer späteren Verbrennung

7 keine umweltbelastenden Stoffe entstehen.

8 β Auch ist es generell möglich zur Erhöhung der Elastizität allen erfindungsge-

10 mäßen Zusammensetzungen Latex beizumengen.

11

12 Die oben beschriebenen Beispiele und die in den Tabellen angegebenen Ei-

13 genschaften geben nur einen kleinen Teil der mit den erfindungsgemäßen Zu- H sammensetzungen herstellbaren Werkstoffen wieder. Durch entsprechende is Veränderung der Zusammensetzung kann ein breites Spektrum von Werkstof-

16 fen mit den jeweiligen Anforderungen angepaßten Eigenschaften erhalten

17 werden. So können beispielsweise Werkstoffe von großer Festigkeit und Stei¬ le figkeit bis hin zu hoher Biegsamkeit erhalten werden.

18

20 Die erfindungsgemäßen Werkstoffe lassen sich gut einfärben, etwa mit Pig-

21 menten. Sie weisen niedrige Schwund- und Anschwellkoeffizienten bei der Ex-

22 trusion auf. Sie sind ohne Zusatz von Stabilisatoren lichtbeständig. Sie sind

23 ebenso beständig gegenüber Ölen und organischen Lösungsmitteln. Sie sind in

24 biologisch inaktiver Umgebung, also praktisch in den meisten Anwendungsfäl-

25 len, lange Zeit beständig aber dennoch in entsprechender Umgebung schnell

26 biologisch abbaubar. Die erfindungsgemäßen Werkstoffe entsprechen

27 bezüglich ihres Brennverhaltens der FAR- Vorschrift (Vorschrift der Luft- und

28 Raumfahrtindustrie).

28

30

Diagramm 1

Sturm-Test (aerob)

I = Werkstoff gem. Beispiel 2

II = Tütenpapier

III = Fotokopierpapier * = Test abgebrochen

Diagramm 2

Viskositätsverlauf

(s _.-! ^• ) Lo der Fließgeschwiπdigkeit ( j )

Tabelle 1 :

SCAS-Test

AEROB - 25°C ANAEROB - 35°C

Typ Dauer in Tagen Gewichts¬ Dauer in Tagen Gewichts¬ verlust in % verlust in %

Anmerkungen

1 ) Probe aus einer 0,5 mm starken geblasenen Flasche entnommen

2) Geblasene Folie, 25 μm stark

3) Spritzgußteil

Tabelle 2 :

Anmerkungen

1 ) Spritzgegossene Dumbbell-Probe. Methode nach ASTM 2146

2) Geblasene Folie. Stärke 30 μm

Tabelle 3

Anmerkungen

1 ) Spritzgegossene Dumbell-Probe. ASTM-Methode 2146 4) Dynamisch-mechanische Methode mit einer Biegebelastung von etwa

2) Spritzgegossene Probe 150x12,7x3,2 mm 2 Mpa. Bruchprozenzsatz bezogen auf 20 Proben 5) Der erste Wert bezieht sich auf die Einreißfestigkeit, der zweite auf die Eingespannte Plätchen 0 = 5,8 cm Weiterreißfestigkeit (tearing resistance) Prallmasse =10,4 kg Masse Stempelspitze 0 = 12,7 mm

Fallhöhe = 60 cm (3,43 m/s) Aufprallenergie = 61 J

Tabelle 4 :

Rheologische Eigenschaften

Spirale 170 Viskosität Viskosität

*C, 1500 bar 160 'C 100 s 170'C 100s

5 kg 1500 bar

5 kg 5kg

Anmerkungen

1 ) Spirale mit kreisförmiger Sektion Durchmesser 3,2 mm

2) Rheologische Kurven nach dem Haake HB 90

Tabelle 5:

Thermische Eigenschaften

Anmerkungen

1 ) Probe konditioniert bei 23°C und 55% rel. Luftfeuchtigkeit

2) Differentialabtastungskalorimeter

3) Probe in Granulatform

4)

5) Spritzgegossene Proben, 3 mm stark

Die Messung erfolgt an thermisch vorbehandelten Proben, um die Erwärmungsphase auszuschalten.

6) Methode Mahler

Tabelle 6:

Thermische Eigenschaften

Schmelz- Schmelz¬ Kristallisations- Kristallisations- Alpha temperatur enthalpie temperatur der enthalpie der Transitions- (Tm) (Δ Hm) Schmelze (Tc) Schmelze temperatur (Δ Hc)

Anmerkungen

1 ) Probe konditioniert bei 23°C und 55% relativer Luftfeuchtigkeit

2) Thermische Abtastung bei 20°C/min

3) Thermische Abtastung bei 10°C/min

4) Probe in Granulatform

Tabelle 7:

Eigenschaften des Werkstoffs nach Beispiel 8

Einheit Lustran QE 1045 A Werkstoff nach ISO-Norm Beispiel 8

3 Ansprüche

5 6

7 1. Zusammensetzung für einen Werkstoff, insbesondere für eine Spritzguß-

8 masse, o dadurch gekennzeichnet,

10 daß sie wenigstens ein Naturharz und wenigstens ein Stärke und/oder Eiweiß

11 enthaltendes Naturprodukt enthält.

12

13 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, is daß das Naturprodukt aus gemahlenen oder geschroteten Samenkörnern iβ besteht.

17 iβ 3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, is dadurch gekennzeichnet,

20 daß Popcorn enthalten ist.

21

22 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1 ,2 oder 3

23 dadurch gekennzeichnet,

24 daß Kartoffelmehl enthalten ist.

25

2β 5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

2 dadurch gekennzeichnet,

2β daß Holzmehl enthalten ist.

29

30 6. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5,

31 dadurch gekennzeichnet, sz daß als Naturharz Kopal und/oder Dammar enthalten ist.

33

3 7. Zusammensetzung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, 3s dadurch gekennzeichnet, se daß als Naturharz enthaltender Bestandteil Gilsonit enthalten ist.