FEIGE REINHARD (DE)
STEYER JUERGEN (DE)
MERKER GERHARD (DE)
FEIGE REINHARD (DE)
STEYER JUERGEN (DE)
| WO1993006254A1 | 1993-04-01 |
| EP1180504A1 | 2002-02-20 | |||
| EP1140937A1 | ||||
| EP0881200A1 | 1998-12-02 | |||
| DE4432299A1 | 1996-03-14 |
Ansprüche
1. Hochtonerdehaltiger Rohstoff, enthaltend (bezogen auf Trockensubstanz)
AI 2 O 3 50-90 Gew.-%
MgO 1 - 20 Gew.-%
SiO 2 0,5-15 Gew.-%
AIN 0,1 -15 Gew.-%
Fe 2 O 3 0,1 -5 Gew.-%
CaO 0,1 -7 Gew.-%
F 0,1 -10 Gew.-%
Na 2 O 0,1 -6 Gew.-%
K 2 O 0,1 -2 Gew.-% ;
AI-Metall 0,1 -10 Gew.-%
Si-Metall 0,1-3 Gew.-%
Fe-Metall 0,1 -3 Gew.-%
Glühverlust 0,1 -15 Gew.-%
Rest max.5 Gew.-%
mit den mineralischen Hauptbestandteilen
- Bayerit (AI 2 O 3 ■ 3H 2 O) und Böhmit (AI 2 O 3 ■ H 2 O)
- Korund (AI 2 O 3 )
- Spinell (MgO. AI 2 O 3 )
einer Feuchte von max.10 Gew,-% und einer Teilchengröße von mindestens 90 Gew.-% kleiner 500 μm, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche mehr als 50 m 2 /g beträgt, und der mittlere Porendurchmesser bei weniger als 100 A liegt.
2. Hochtonerdehaltiger Rohstoff nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche 50 bis 150 m 2 /g beträgt, mit einem mittleren Porendurchmesser im Bereich von 50 bis 100 A.
3. Hochtonerdehaltiger Rohstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Porenvolumen ein Häufigkeitsmaximum bei einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 50 A hat.
4. Hochtonerdehaltiger Rohstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Rohstoff, die beim Einstreuen in 100 ml Wasser durchfeuchtet wird, maximal 220 g beträgt.
5. Hochtonerdehaltiger Rohstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die spezifische Oberfläche mindestens 80 m 2 /g beträgt, und die Menge an Rohstoff, die beim Einstreuen in 100 ml Wasser durchfeuchtet wird, maximal 160 g beträgt.
6. Verfahren zur Herstellung eines hochtonerdehaltigen Rohstoffs nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
a) eine Aluminium-Salzschlacke, enthaltend 20-60 Gew.% Salze aus der Gruppe NaCI, KCl, CaF 2 , 35-75 Gew.% Oxide aus der Gruppe AI 2 O 3 , MgO, SiO 2 und jeweils bis zu 15 Gew.% Aluminiummetall und Aluminiumnitrid trocken vorzerkleinert und anschließend unter Zugabe von Wasser bei einem Feststoffgehalt von 25-55 Gew.% auf eine Teilchengröße von mindestens 90 Gew.% < 500 μm bei einem mittleren Teilchendurchmesser d50 von < 50 μm zu einer Mahlsuspension gemahlen wird,
b) die Mahlsuspension zum möglichst vollständigen Lösen der Salzbestandteile und zur Bildung von Aluminiumhydroxid (aus der Reaktion von AI-Metall und AI-Nitrid mit Wasser, unter Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff und Ammoniak und Bildung einer ammoniakalischen Salzsole) in einem Rührreaktor konditioniert wird bei einem pH-Wert zwischen 9 und 12, einer Temperatur zwischen 30 und 9O 0 C und einer Verweilzeit zwischen 10 und 60 min,
c) die konditionierte Suspension zum Abtrennen der ungelösten Bestandteile von der Salzsole filtriert wird, wobei zunächst der Filterkuchen durch Spülen und Aufsprühen von Wasser möglichst salzfrei gewaschen und am Ende der Filtration Luft durch den Filterkuchen gesaugt wird, wodurch der Feuchtegehalt des Filterkuchens auf 30 bis 50 Gew.-% reduziert wird, d) und schließlich der Filterkuchen bei einer Guttemperatur von 70 bis maximal 11 O 0 C auf eine Restfeuchte von bevorzugt kleiner 10 Gew.-% getrocknet wird.
7. Verfahren zur Herstellung eines hochtonerdehaltigen Rohstoffs nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
c) die konditionierte Suspension zum Abtrennen der ungelösten Bestandteile von der Salzsole mittels eines geeigneten Filters filtriert wird, wobei der Filterkuchen durch Spülen und Aufsprühen von Wasser möglichst salzfrei gewaschen wird, bis der pH- Wert des Kuchens auf 8 bis 9 gesenkt ist, und am Ende der Filtration Luft durch den Filterkuchen gesaugt wird, wodurch der Feuchtegehalt des Filterkuchens auf 30 bis 50 Gew.-% reduziert wird. ' ,
8. Verfahren zur Herstellung eines hochtonerdehaltigen Rohstoffs nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass
c) die konditionierte Suspension zum Abtrennen der ungelösten Bestandteile von der Salzsole mittels eines geeigneten Filters filtriert wird, wobei zunächst der Filterkuchen durch Spülen und Aufsprühen von Wasser möglichst salzfrei gewaschen wird, der pH-Wert des Filterkuchens mittels Zugabe von Ammoniak, Natronlauge oder Branntkalk bei größer 9 gehalten wird, und am Ende der Filtration Luft durch den Filterkuchen gesaugt wird, wodurch der Feuchtegehalt des Filterkuchens auf 30 bis 50 Gew.-% reduziert wird.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Vorzerkleinerung mit einem Backenbrecher oder einer Prallmühle erfolgt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-9, dadurch gekennzeichnet, dass als Mahlaggregat für die Mahlung unter Zugabe von Wasser eine Trommelmühle mit Eisenkugeln verwendet wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6-10, dadurch gekennzeichnet, dass das Abtrennen der ungelösten Bestandteile aus der konditionierten Suspension mit einem Vakuum-Bandfilter erfolgt.
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1-11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Trocknung in einem Trommeltrockner durchgeführt wird. |
Hochtonerdehaltiger Rohstoff und Verfahren zur Herstellung
Die Erfindung betrifft einen hochtonerdehaltigen Rohstoff mit großer Reaktionsfähigkeit, gekennzeichnet durch eine große spezifische Oberfläche, vorwiegend für eine Verwendung in Verbindung mit mineralischen Bindemittelbaustoffen (wie Zement, Wasserglas, alkali-aktivierten Bindemitteln, Geopolymeren) als Füllstoff und erstarrungs- und erhärtungsbeeinflussende Bindemittelkomponente (gegebenenfalls in Kombination mit erstarrungs- und erhärtungsbeschleunigenden Zementzusätzen, wie z.B. Soda oder Aluminiumsulfat), auch für eine Verwendung als reaktiver AI 2 O 3 -Träger für gesinterte und geschmolzene Produkte (wie Zementklinker, keramische und feuerfeste Werkstoffe, Mineralwolle, Glas und Glasfasern), sowie zur Adsorption von Flüssigkeiten und Gasen. Ferner betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung dieses hochtonerdehaltigen, reaktiven Rohstoffs durch Aufbereitung von Aluminium- Salzschlacken.
Aluminium-Salzschlacken entstehen bei der Rückgewinnung von Aluminium durch Einschmelzen von Aluminium-Schrotten und Aluminium-Krätzen. Da beim Schmelzen von Aluminium an Luft die Oberfläche der Schmelze mit dem Sauerstoff der Luft und - zu einem geringen Anteil - auch mit dem Stickstoff der Luft reagiert, bilden sich Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid:
4Al + 3O 2 ■ » 2 AI 2 O 3 2Al + N 2 * 2 AIN
Bei magnesiumhaltigen Aluminium-Legierungen entsteht zusätzlich Spinell:
Mg + 2Al + 2O 2 * MgAI 2 O 4
Die nichtmetallischen Reaktionsprodukte AI 2 O 3 , MgAI 2 O 4 und AIN bilden auf der Oberfläche der Metallschmelze eine so genannte Krätze, in die bis zu 70 % Metall eingebunden sein kann. Aufgrund der hohen Feinheit der Metallpartikel kann Krätze sich selbst entzünden, ist somit ein Gefahrstoff.
Zur Rückgewinnung von Aluminium aus Recycling-Metall und zur Aufarbeitung von Krätze wird in der Regel ein Schmelzverfahren angewandt, bei dem Schrott und Krätze unter einer Abdeckung aus Salz (z.B. ein Gemisch aus 70 % NaCI, 28 % KCl und 2 % CaF 2 ) eingeschmolzen werden. Aus Krätze lässt sich dadurch ein erheblicher Anteil an Aluminium zurückgewinnen. Die Salzabdeckung behindert die Bildung von Aluminiumoxid und Aluminiumnitrid erheblich. Außerdem wirkt das Salz benetzend auf die nichtmetallischen, oxidischen Partikel. Das zwischen diesen Partikeln befindliche Metall wird dabei durch das Salz verdrängt und es entsteht eine metallarme Schlacke, die Salzschlacke. Da die Salzschlacke eine geringere Dichte hat als das flüssige Aluminium und somit auf der Metallschmelze schwimmt, können das Aluminium und die Salzschlacke getrennt abgegossen werden. Im Unterschied zu einer Krätze enthält eine Salzschlacke typischerweise zwischen 20 und 60 % Salze (hauptsächlich NaCI und KCl,), zwischen 35 und 75 % Oxide (hauptsächlich AI 2 O 3 , MgO, SiO 2 ) und immerhin auch noch jeweils bis zu ca. 15 % metallisches Aluminium und Aluminiumnitrid. Pro Tonne Sekundäraluminium fallen (in Abhängigkeit vom Verschmutzungsgrad der eingesetzten Aluminiumschrotte) etwa 0,5 bis 0,7 t Salzschlacke an.
Da eine Deponierung von Salzschlacke problematisch für die Umwelt und in einigen Ländern sogar verboten ist, wird die Salzschlacke einem Aufbereitungsprozess unterworfen mit dem nach dem Stand der Technik vorrangigen Ziel der Rückgewinnung von möglichst hohen Anteilen an Aluminium und Schmelzsalz sowie der Abtrennung eines verwertbaren oder unbedenklich deponierbaren oxidhaltigen Materials. Dies gelingt dadurch, dass die Salzschlacke mehrstufig auf eine Korngröße kleiner 1 mm zerkleinert wird, wonach sich ein großer Teil des metallischen Aluminiums mechanisch durch Siebung abtrennen lässt. Durch Behandlung der Salzschlacke mit Wasser während oder nach der Zerkleinerung wird das Schmelsalz (NaCI und KCl) in Lösung gebracht. Nach Abtrennung der nicht gelösten oxidischen Bestandteile von der Lösung durch Filtration wird eine Salzsole erzeugt, aus der durch Eindampfen wieder verwendbares Schmelzsalz auskristallisiert wird.
Der mittels Filtration abgetrennte, die oxidischen Bestandteile enthaltende
erkuchen enthält typisch (bezogen auf ge
AI 2 O 3 50 - 90 Gew.-%
MgO 1 - 20 Gew.-%
SiO 2 0,5 - 15 Gew.-%
AIN 0,1 - 15 Gew.-%
Fe 2 O 3 0,1 - 5 Gew.-%
CaO 0,1 - 7 Gew.-%
F 0,1 - 10 Gew.-%
Na 2 O 0,1 - 6 Gew.-%
K 2 O 0,1 - 2 Gew.-%
AI-Metall 0,1 - 10 Gew.-%
Si-Metall 0,1 - 3 Gew.-%
Fe-Metall 0,1 - 3 Gew.-%
Glühverlust 0,1 - 15 Gew.-%
Rest max. 5 Gew.-%
sowie eine Feuchte bis max. 50 Gew,-%.
Er besteht aus den folgenden mineralischen Hauptbestandteilen
- Bayerit (AI 2 O 3 • 3H 2 O) und Böhmit (AI 2 O 3 • H 2 O)
- Korund (AI 2 O 3 )
- Spinell (MgO. AI 2 O 3 ).
Das Aluminiumhydroxid entsteht durch Hydrolyse von metallischem Aluminium und Aluminiumnitrid mit dem Prozesswasser unter Freisetzung von Wasserstoff und Ammoniak:
2Al + 6H 2 O ■ * 2Al (OH) 3 + 3H 2
AIN + 3H 2 O ■ » AI(OH) 3 + NH 3
Da die Reaktion von der Mahlfeinheit, dem pH-Wert und der Zeit abhängt, verläuft sie unter üblichen Verfahrensbedingungen meist unvollständig. US 5,198,200 beschreibt ein Verfahren zu Rückgewinnung von metallischem Aluminium, Salzgemischen und einem Aluminiumoxid-Aluminiummetall-Produkt aus Aluminiumkrätze, wobei diese Krätze mit Wasser gelaugt wird. Der pH-Wert wird dabei durch Zugabe von Magnesiumchlorid im Bereich 7 - 8,5 eingestellt, um die
Freisetzung von Ammoniak zu verringern und die Rückgewinnung von Aluminiummetall fördern.
US 6,110,434 beinhaltet ein Lösungsverfahren mit Säuren zur Gewinnung von Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid und Magnesiumaluminatspinell aus Aluminium-Krätze, wobei die Krätze zunächst durch Lösen mit Wasser in ein nichtmetallisches Produkt (NMP) mit einem AI 2 O 3 -Gehalt von etwa 40 bis 75 Gew.-% umgewandelt wird, bei einem pH-Wert von kleiner 8, um die unerwünschte Bildung von Ammoniak und Wasserstoff zu minimieren (Spalte 3, Zeilen 60 - 67). Das beschriebene NMP enthält amorphes Material, vermutlich Aluminiumhydroxid (Spalte 6, Zeilen 51 - 59), und wird als Filterkuchen mit bis zu 50 Gew.-% H 2 O (Spalte 6, Zeilen 31 - 33) abgetrennt.
Gemäß WO 95/21138 wird durch Aufbereitung von Aluminium-Krätze, die Schmelzsalze enthält, ein nichtmetallisches Produkt (NMP) mit einem AI 2 O3-Gehalt von 25 bis 75 Gew.-% AI 2 O 3 gewonnen, das unter Zugabe alkalischer Materialien (Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Borax und Soda-Asche) in eine Suspension gebracht wird, die zur Herstellung keramischer Produkte verwendet wird.
Aus DE 43 19 163 C2 und DE 43 45 368 C2 ist ein hochtonerdehaltiger Reststoff aus der Aufarbeitung von Aluminium-Salzschlacke bekannt, welcher bezogen auf getrocknete Substanz einen AI 2 O 3 -Gehalt von 55 bis 70% hat, mit Korund (AI 2 O 3 ) und Spinell (MgO. AI 2 O 3 ) als kristallinen Hauptbestandteilen. Als Teilchengröße wird angeben: <200 μm ca. 90 Gew.-%, Primärpartikel <5 μm. Dieser Reststoff wird nach DE 43 19 163 C2 als Füllstoff in zementgebundenen Baustoffen verwendet, und gemäß DE 43 45 368 C2 als AI 2 O 3 -Rohstoff in Mischung mit CaO-haltigen Rohstoffen zum Sintern oder Schmelzen von Aluminatzementklinker. EP 1 180 504 B1 beschreibt einen Bindemittelbaustoff-Zusatz mit porosierender und erstarrungsbeschleunigender Wirkung, bestehend aus 50 - 90 % AI 2 O 3 , AI-Metall (0,1 - 10 %) und mineralischen Hauptbestandteilen in Form von Korund und Spinell, wobei die metallischen AI-Teilchen von thermischen übergangsmodifikationen von AI-Hydroxid zu AI-Oxid umhüllt sind, das Pulver eine Teilchengröße von mindestens 90 % kleiner 500 μm aufweist und die spezifische BET-Oberfläche bis zu 50 m 2 /g beträgt. Zur Herstellung dieses Bindemittelbaustoff-Zusatzes wird der durch Aufarbeitung von Aluminum-Salzschlacken erhaltene hochtonerdehaltige Reststoff
getrocknet und kalziniert. Nach Trocknung in einem Rauchgasstrom bei 400 bis 500 0 C und einer Verweilzeit von weniger als 10 Sekunden wird eine spezifische BET-Oberfläche von 27 m 2 /g erhalten (Seite 4, Beispiel 2), die bei einer Kalzination im Temperaturbereich von 400 bis 1000 0 C einen Maximalwert von 45 m 2 /g bei 750 0 C erreicht (Seite 4, Beispiel 3).
Aus EP 1 440 937 B1 ist ein hochtonerdehaltiger Rohstoff bekannt mit einem Aluminiumoxid-Gehalt von 50 - 80 % und den mineralischen Hauptbestandteilen Aluminiumhydroxid, Korund und Spinell, wobei das AI-Hydroxid als Al-Monohydroxid und Al-Trihydroxid vorliegt. Der Rohstoff wird als sinteraktiver Tonerdeträger für die Herstellung von keramischen und feuerfesten Produkten, Zement, porosierten Bindemittelbaustoffen, Schlackenbildnern für die Eisen- und Stahlerzeugung, Mineralwolle und keramischen Fasern verwendet, und dadurch hergestellt, dass ein hochtonerdehaltiger Reststoff aus der Aufbereitung von Aluminium-Salzschlacken mechanisch verdichtet und unter feuchtwarmen bis hydrothermalen Bedingungen behandelt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, durch Aufbereitung von Aluminium- Salzschlacke neue bzw. verbesserte hochtonerdehaltige Rohstoffe zu gewinnen und somit den Bereich der Einsatzmöglichkeiten dieser Rohstoffe zu erweitern, den Anfall von Reststoffen zu vermeiden, und besonders, den Vorrat an natürlichen Rohstoffen zu schonen. So sind beispielsweise für eine Verwendung in Verbindung mit mineralischen Bindemittelbaustoffen (wie Zement, Wasserglas, alkali-aktivierte Bindemittel, Geopolymere) als Füllstoff und erstarrungs- und erhärtungsbeeinflussende Bindemittelkomponente (gegebenenfalls in Kombination mit erstarrungs- und erhärtungsbeschleunigenden Zementzusätzen, wie z.B. Soda oder Aluminiumsulfat), auch bei einer Verwendung als AI 2 O 3 -Träger für gesinterte und geschmolzene Produkte (wie Zementklinker, keramische und feuerfeste Werkstoffe, Mineralwolle, Glas und Glasfasern) Rohstoffe mit großer spezifischer Oberfläche (und damit großer Reaktivität) erwünscht. Rohstoffe mit einer großen spezifischen Oberfläche können auch zur Adsorption von Flüssigkeiten und Gasen genutzt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass - im Unterschied zum Stand der Technik, nach dem nur Rohstoffe bekannt sind, die dadurch gewonnen
werden, dass das oxidische Material bzw. der Reststoff aus der Aufarbeitung von Aluminiumsalzschlacke auf verschiedene Weise separat weiterbehandelt wird - bereits der eigentliche Prozess der Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacke so gesteuert wird, dass ein hochtonerdehaltiger Rohstoff mit möglichst großer Reaktivität gebildet wird, indem
a) eine Aluminiumsalzschlacke, enthaltend 20 bis 60 Gew.-% Salze (hauptsächlich NaCI, KCl, CaF 2 ), 35 bis 75 Gew.-% Oxide (hauptsächlich AI 2 O 3 , MgO, SiO 2 ), und jeweils bis zu 15 Gew.-% AI-Metall und Aluminiumnitrid mittels geeigneter Zerkleinerungsgeräte (bevorzugt eines Backenbrechers und einer Prallmühle) vorzerkleinert und anschließend in einem geeigneten Mahlaggregat (bevorzugt einer Trommelmühle mit Eisenkugeln) unter Zugabe von Wasser, bei einem Feststoffgehalt von 25 bis 55 Gew.-%, auf eine Teilchengröße von mindestens 90 Gew.-% kleiner 500 μm, bei einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von kleiner als 50 μm gemahlen wird,
b) die Mahlsuspension zum möglichst vollständigen Lösen der Salzbestandteile und zur Bildung von Aluminiumhydroxid (aus der Reaktion von AI-Metall und AI-Nitrid mit Wasser, unter Freisetzung von gasförmigem Wasserstoff und Ammoniak und Bildung einer ammoniakalischen Salzsole) in einem Rührreaktor konditioniert wird, bei einem pH-Wert zwischen 9 und 12, einer Temperatur zwischen 30 und 90 0 C und einer Verweilzeit zwischen 10 und 60 min,
c) die konditionierte Suspension zum Abtrennen der ungelösten Bestandteile von der Salzsole mittels eines geeigneten Filters (bevorzugt eines Vakuum-Bandfilters) filtriert wird, wobei zunächst der Filterkuchen durch Spülen und Aufsprühen von Wasser möglichst salzfrei gewaschen und am Ende der Filtration Luft durch den Filterkuchen gesaugt wird, wodurch der Feuchtegehalt des Filterkuchens auf 30 bis 50 Gew.-% reduziert wird, und schließlich
d) der Filterkuchen direkt oder auch nach einer Zwischenlagerung mittels eines geeigneten Trockners (vorzugsweise eines Trommeltrockners) bei einer Guttemperatur von 70 bis maximal 11O 0 C auf eine Restfeuchte von bevorzugt kleiner 10 Gew.-% getrocknet wird,
und dadurch ein hochtonerdehaltiger Rohstoff gewonnen wird, der eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m 2 /g und einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 100 A aufweist.
Eine gezielte Steuerung der Produkteigenschaften (insbesondere der spezifischen Oberfläche) des hochtonerdehaltigen Rohstoffs kann dadurch erfolgen, dass beim Waschen des Filterkuches darauf geachtet wird, dass ein pH-Wert von 8 bis 9 nicht unterschritten wird, beziehungsweise auf dem Bandfilter Ammoniak, Natronlauge oder Branntkalk zugegeben werden, um den pH-Wert auf dem gesamten Bandfilter bei größer 9 zu halten.
Der erfindungsgemäße hochtonerdehaltige Rohstoff enthält - chemisch ähnlich wie ein oxidischer Reststoff aus der Aufbereitung von Aluminiurn-Salzschlacke - (bezogen auf Trockensubstanz)
AI 2 O 3 50 - 90 Gew.-%
MgO 1 - 20 Gew.-%
SiO 2 0,5 - 15 Gew.-%
AIN 0,1 - 15 Gew.-%
Fe 2 O 3 0,1 - 5 Gew.-%
CaO 0,1 - 7 Gew.-%
F 0,1 - 10 Gew.-%
Na 2 O 0,1 - 6 Gew.-%
K 2 O 0,1 - 2 Gew.-%
AI-Metall 0,1 - 10 Gew.-%
Si-Metall 0,1 - 3 Gew.-%
Fe-Metall 0,1 - 3 Gew.-%
Glühverlust 0,1 - 15 Gew.-%
Rest max. 5 Gew.-%
mit den mineralischen Hauptbestandteilen
- Bayerit (AI 2 O 3 - 3H 2 O) und Böhmit (AI 2 O 3 - H 2 O)
- Korund (AI 2 O 3 )
- Spinell (MgO. AI 2 O 3 )
und hat eine Teilchengröße von mindestens 90 Gew.-% kleiner 500 μm.
Im Unterschied zu den bisher bekannten hochtonerdehaltigen Rohstoffen und oxidischen Reststoffen, die durch Aufbereitung von Aluminium-Salzschlacke und Krätze gewonnen werden, hat der erfindungsgemäße Rohstoff eine spezifische Oberfläche von mehr als 50 m 2 /g und einen mittleren Porendurchmesser von weniger als 100 A. Infolge dieser Eigenschaften ist der erfindungsgemäße Rohstoff sehr reaktiv. Zur Charakterisierung der Reaktivität z.B. für eine Verwendung in mineralischen Bindemittelbaustoffen in Verbindung mit Wasser (wie Zement, Wasserglas, alkali-aktivierten Bindemitteln, Geopolymeren), als Füllstoff und erstarrungs- und erhärtungsbeeinflussende Bindemittelkomponente (gegebenenfalls in Kombination mit erstarrungs- und erhärtungsbeschleunigenden Zementzusätzen, wie z.B. Soda oder Aluminiumsulfat) kann - in Anlehnung an die Bestimmung des Verarbeitungsverhaltens von Gips mit Wasser - die sogenannte Einstreumenge gemessen werden, d.h. die Menge an Rohstoff, die beim Einstreuen in 100 ml Wasser noch befeuchtet wird.
Die nachfolgenden Beispiele veranschaulichen den Gegenstand der Erfindung.
Beispiel 1 (Stand der Technik)
Gemäß EP 1 180 504 B1 , Seite 4, Beispiele 1 bis 3, wird ein oxidischer Reststoff aus der Aufbereitung von Aluminiumsalzschlacke mit einem Gehalt an Aluminiumoxid von 64 %, den mineralischen Hauptkomponenten Korund, Spinell und Aluminiumhydroxid, einem Aluminium-Metallgehalt von 3 %, einem Glühverlust von 11 %, einer Feuchte von 25 % und einer Teilchengröße von 90 % kleiner 500 μm mittels eines gasbeheizten Stromtrockners (Rauchgastemperatur ca. 450 0 C, Ablufttemperatur ca. 150 0 C, Verweilzeit weniger als 10 Sekunden) getrocknet und thermisch teilaktiviert.
Das Pulver (Bezeichnung: SEROX T) hat eine Restfeuchte von 0,8 %, einen Glühverlust von 10 %, einen Gehalt an metallischem Aluminium von 3 %, thermische übergangsmodifikationen von Aluminiumhydroxid AI(OH) 3 zu α-Aluminiumoxid (Korund) in Form von AIOOH (Böhmit) und eine spezifische BET-Oberfläche von 27 m 2 /g.
Das Pulver SEROX-T wird anschließend mittels eines gasbeheizten Hochtemperatur-Mischzyklons bei Rauchgastemperaturen von 600, 750, 900 und 1200 0 C kalziniert (Bezeichnung: SEROX-TK), wobei eine maximale spezifische Oberfläche von 45 m 2 /g erreicht wird:
Produkt Temperatur BET-Oberfläche Porenverteilung AI-Metall
[°C] [m 2 /g] [nm] [Gew.-%]
SEROX-T 150 27 keine Angabe 3
SEROX-TK600 600 36 20 - 200 3
SEROX-TK750 750 45 20 - 200 3
SEROX-TK900 900 26 20 - 200 ; 2,5
SEROX-TK1200 1200 5 1
Die Bestimmung der Einstreumenge ergibt folgende Werte:
Probe Einstreumenge
[g/100ml Wasser]
SEROX-T 240
SEROX-TK 600 330
SEROX-TK 750 300
SEROX-TK 900 270
SEROX-TK 1200 260
Beispiel 2
Eine Aluminium-Salzschlacke, enthaltend etwa 40 Gew.-% Salze, etwa 50 Gew.-% Oxide und etwa 10 Gew.-% AI-Metall und AI-Nitrid wird
a) mittels Backenbrecher und Prallmühle auf eine Körnung unter 25 mm vorzerkleinert und anschließend in einer kontinuierlich betriebenen, mit Wasser und Eisenkugeln gefüllten Trommelmühle bei einem Feststoffgehalt von 37 Gew.-%, auf eine Teilchengröße von 99 Gew.-% kleiner 500 μm, bei einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von 15 μm, gemahlen,
b) die Mahlsuspension wird in einem Rührreaktor konditioniert bei einer Temperatur von 70 0 C, einem pH-Wert von 9,5 und einer Verweilzeit von 20 min,
c) die konditionierte Suspension wird mittels eines Vakuumbandfilters filtriert, wobei der Filterkuchen durch Spülen und Aufsprühen von Wasser gewaschen wird, bis der pH-Wert auf 8,5 reduziert ist, und am Ende der Filtration Luft durch den Filterkuchen gesaugt wird, wodurch ein Filterkuchen mit einem Feuchtegehalt von 42 Gew.-% gebildet wird,
d) und schließlich der so behandelte Filterkuchen nach einer ca. zweiwöchigen Zwischenlagerung in einem Trommeltrockner bei einer Guttemperatur von 85 °C auf eine Restfeuchte von 7 Gew.-% getrocknet wird.
Die spezifische Oberfläche des hochtonerdehaltigen Rohstoffs beträgt, gemessen nach der BET-Methode: 103 m 2 /g (nach der Langmuir-Methode: 140 m 2 /g). Der mittlere Porendurchmesser nach BET liegt bei 70 A. Das Porenvolumen hat ein Häufigkeitsmaximum bei einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 50 A (siehe Fig. 1 - 2).
Die Einstreumenge in 100 ml Wasser ist 149 g.
Die chemische Analyse (bezogen auf getrocknete Substanz) ergibt:
AI 2 O 3 66,5 Gew.-%
MgO 7,6 Gew.-%
SiO 2 8,0 Gew.-%
AIN 0,9 Gew.-%
Fe 2 O 3 1 ,9 Gew.-%
CaO 2,5 Gew.-%
F 1 ,1 Gew.-%
Na 2 O 0,8 Gew.-%
K 2 O 0,5 Gew.-%
AI-Metall 1 ,1 Gew.-%
Si-Metall 0,6 Gew.-%
Fe-Metall 0,4 Gew.-%
Glühverlust 7,5 Gew.-%
Die mineralischen Hauptbestandteile sind Bayerit, Böhmit, Korund und Spinell.
Beispiel 3
Eine Aluminium-Salzschlacke, enthaltend etwa 40 Gew.-% Salze, etwa 50 Gew.-% Oxide und etwa 10 Gew.-% AI-Metall und AI-Nitrid wird
a) mittels Backenbrecher und Prallmühle auf eine Körnung unter 25 mm vorzerkleinert und anschließend in einer kontinuierlich betriebenen, mit Wasser und Eisenkugeln gefüllten Trommelmühle bei einem Feststoffgehalt von 40 Gew.-%, auf eine Teilchengröße von 100 Gew.-% kleiner 500 μm, bei einem mittleren Teilchendurchmesser (d50) von 10 μm, gemahlen,
b) die Mahlsuspension wird in einem Rührreaktor konditioniert bei einer Temperatur von 50 0 C, einem pH-Wert von 10 und einer Verweilzeit von 30 min,
c) die konditionierte Suspension wird mittels eines Vakuumbandfilters filtriert, wobei der Filterkuchen durch Spülen und Aufsprühen von Wasser gewaschen wird, unter Zugabe von NaOH der pH-Wert bei 9,5 gehalten wird, und am Ende der Filtration Luft durch den Filterkuchen gesaugt wird, wodurch ein Filterkuchen mit einem Feuchtegehalt von 40 Gew.-% gebildet wird,
d) und schließlich der so behandelte Filterkuchen in einem Trommeltrockner bei einer Guttemperatur von 100 0 C auf eine Restfeuchte von 2 Gew.-% getrocknet wird.
Die spezifische Oberfläche des hochtonerdehaltigen Rohstoffs beträgt, gemessen nach der BET-Methode: 59 m 2 /g (nach der Langmuir-Methode: 81 m 2 /g). Der mittlere Porendurchmesser nach BET liegt bei 80 A. Das Porenvolumen hat ein Häufigkeitsmaximum bei einem Porendurchmesser im Bereich von 30 bis 50 A (siehe Fig. 3 - 4). Die Einstreumenge in 100 ml Wasser ist 208 g.
Die chemische Analyse (bezogen auf getrocknete Substanz) ergibt:
AI 2 O 3 69 Gew.-%
MgO 7,2 Gew.-%
SiO 2 7,6 Gew.-%
AIN 1 ,2 Gew.-%
Fe 2 O 3 1 ,6 Gew.-%
CaO 2,1 Gew.-%
F 0,6 Gew.-%
Na 2 O 1 ,0 Gew.-%
K 2 O 0,6 Gew.-%
AI-Metall 1 ,7 Gew.-%
Si-Metall 1 ,0 Gew.-%
Fe-Metall 0,3 Gew.-% Glühverlust 800 0 C 5,7 Gew.-%
Die mineralischen Hauptbestandteile sind Bayerit, Böhmit, Korund und Spinell.
Beispiel 4
Zur Prüfung der Verwendbarkeit in Verbindung mit alkali-aktivierten Bindemitteln wurden Mörtelmischungen hergestellt und daraus Mörtelprismen abgeformt, an denen die Druckfestigkeit nach 2 Tagen bestimmt wurde. Die Mörtelmischungen hatten folgende Zusammensetzung:
a) 15 Gew.-% hochtonerdehaltiger Rohstoff (gemäß den Beispielen 1 , 2 und 3), b) 15 Gew.-% Portlandzement, c) 70 Gew.-% Normensand, d) Zusatz von 0,4 % Natriumcarbonat und e) Zugabe der nötigen Wassermenge für eine verarbeitungsfähige Konsistenz.
Nach 2 Tagen ergaben sich folgende Druckfestigkeiten:
Rohstoff Spezifische Oberfläche Druckfestigkeit aus Beispiel m 2 /g MPa
1 27 4
2 103 16
3 59 9
Es zeigt sich, dass eine gemäß dem beschriebenen Verfahren erzeugte, vergrößerte spezifische Oberfläche des hochtonerdehaltigen Rohstoffs eine Alkali-Aktivierung ermöglicht und dadurch die mechanische Festigkeit des alkali-aktivierten Mörtels wesentlich gesteigert wird.
Beispiel 5
Zur Prüfung der Verwendbarkeit in zementgebundenem Beton wurden zementgebundene Steine hergestellt, wie sie typischerweise als Rohstoffbriketts für die Herstellung von Mineralwolle verwendet werden, und bei denen der hochtonerdehaltige Rohstoff die Funktion eines AI 2 O 3 -Trägers hat. Die Brikett- Mischungen hatten folgende Zusammensetzungen:
a) 15 Gew.-% hochtonerdehaltiger Rohstoff (gemäß den Beispielen 2 bzw. 3), b) 15 Gew.-% Portlandzement, c) 70 Gew.-% Rohstoffmischung (enthaltend Konverter- und Kupolofenschlacke, Flugasche, Fasermehl,) d) ohne und mit Zusatz von 1 ,0 Gew.-% Aluminiumsulfat bezogen auf a) e) Zugabe der nötigen Wassermenge für eine verarbeitungsfähige Konsistenz.
Nach einer Mischdauer von 5 Minuten wurden Briketts mit ca. 10 cm Durchmesser und ca. 10 cm Höhe auf einer Pflastersteinpresse abgeformt, und anschließend bei Raumtemperatur und normaler Luftfeuchte gelagert.
In Abhängigkeit von der Lagerzeit (2 Tag, 3 Tage, 5 Tage) ergaben sich folgende Druckfestigkeiten:
Rohstoff Spezifische Oberfläche Druckfestigkeit aus Beispiel m 2 /g [N/mm2]
2d 3d 5d Al-su Ifat
[% vom hochton- erdehaltigen
Rohstoff]
2 103 7,0 8,6 10,2 1
2 103 2,5 3,2 7,1 0
3 59 2,7 3,7 6,1 1
3 59 2,1 2,9 4,0 0
Es zeigt sich, dass eine Erhärtungsbeschleunigung mittels Aluminiumsulfat generell eintritt und bei einer größeren spezifischen Oberfläche des hochtonerdehaltigen Rohstoffs wesentlich früher und stärker erfolgt.
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