酸化物超電導体は、その臨界温度(Tc)が液 体窒素温度を超えることから超電導マグネッ ト、超電導ケーブル、電力機器及びデバイス 等への応用が期待されており、多くの研究結 果が報告されている。

 酸化物超電導体を上記の分野に適用するた� ��には、臨界電流密度(Jc)が高く、かつ高い臨 界電流値(Ic)を有する長尺の線材を製造する� �要があり、一方、長尺線材を得るためには� �強度及び可撓性の観点から金属基体上に酸� �物超電導体を形成する必要がある。また、Nb ₃ SnやNb ₃ Al等の金属系超電導体と同等に実用レベルで� ��用可能とするためには、500A/cm(77K、自己磁� �中)程度のIc値が必要である。

 また、酸化物超電導体はその結晶方位に� ��り超電導特性が変化することから、Jcを向� �させるためには、その面内配向性を向上さ� �ることが必要であり、酸化物超電導体をテ� �プ状の基板上に形成する必要がある。この� �め、面内配向性の高い基板上に酸化物超電� �体をエピタキシャル成長させる成膜プロセ� �が採用されている。

 この場合、Jcを向上させるためには、酸� �物超電導体のc軸を基板の板面に垂直に配向� ��せ、かつそのa軸(又はb軸)を基板面に平行に 面内配向させて、超電導状態の量子的結合性 を良好に保持する必要があり、このため、面 内配向性の高い金属基板上に面内配向度と方 位を向上させた中間層を形成し、この中間層 の結晶格子をテンプレートとして用いること によって、超電導層の結晶の面内配向度と方 位を向上させることが行われている。また、 Icを向上させるためには、基板上に形成され� ��酸化物超電導体の膜厚を厚くする必要があ� ��。

 テープ状のRe系酸化物超電導体、即ち、ReBa ₂ Cu ₃ O _z 系酸化物超電導体(ここでReは、Y、Nd、Sm、Gd� �Eu,Yb、Pt又はHoから選択された少なくとも1種� ��上の元素を示す。以下Re系(123)超電導体と称 する。)の製造方法として、MOD法(Metal Organic  Deposition Processes:金属有機酸塩堆積法)が知ら� ��ている。

 このMOD法は、金属有機酸塩を熱分解させ� ��もので、超電導体を構成する金属成分を含� ��有機化合物が均一に溶解した溶液を基板上� ��塗布した後、これを加熱して熱分解させる� ��とにより基板上に薄膜を形成する方法であ� ��、非真空プロセスであることから低コスト� ��高速成膜が可能である上、高いJcが得られ� �ことから、長尺のテープ状酸化物超電導線� �の製造に適する利点を有する。

 MOD法においては、出発原料である金属有� ��酸塩を熱分解させると通常アルカリ土類金� ��(Ba等)の炭酸塩が生成されるが、この炭酸塩 を経由する固相反応による酸化物超電導体の 形成には800℃以上の高温熱処理を必要とする 。更に、厚膜化を行った際、結晶成長のため の核生成が基板界面以外の部分からも生じる ため結晶成長速度を制御することが難しく、 結果として、面内配向性に優れた、即ち、高 いJcを有する超電導膜を得ることが難しいと� ��う問題がある。

 MOD法における上記の問題を解決するため� ��、炭酸塩を経由せずにRe系(123)超電導体を形 成する方法として、フッ素を含む有機酸塩(� �えば、TFA塩:トリフルオロ酢酸塩)を出発原料 とし、水蒸気雰囲気中の水蒸気分圧の制御下 で熱処理を行い、フッ化物の分解を経由して 超電導体を得る方法が近年精力的に行われて いる。

 このTFA塩を出発原料とするMOD法では、塗� ��膜の仮焼後に得られるフッ素を含むアモル� ��ァス前駆体と水蒸気との反応により、HFガ� �を発生しつつ超電導膜が成長する界面にHFに 起因する液相を形成することにより基板界面 から超電導体がエピタキシャル成長する。こ の場合、熱処理中の水蒸気分圧によりフッ化 物の分解速度を制御できることから超電導体 の結晶成長速度が制御でき、その結果、優れ た面内配向性を有する超電導膜が製造できる 。また、同法では比較的低温で基板上面から Re系(123)超電導体をエピタキシャル成長させ� �ことができる。

 従来、厚膜化と高速仮焼プロセスを可能� ��するために、出発原料としてY及びBaのTFA塩� ��、またCuのナフテン酸塩をY:Ba:Cu=1:2:3のモル� ��で有機溶媒中に混合した溶液を用いること� ��仮焼プロセスにおけるHFガスの大量発生を� �制している。

 上述のように、MOD法によりテープ状の酸化� ��超電導体を製造する場合、実用化のために� ��Ic値を向上させるための厚膜化が必要不可� �である。TFA塩を出発原料とするMOD法により� �の厚膜化を達成するためには、TFA塩を含む� �料溶液の粘性を高くして塗布膜を厚くする� �とが考えられるが、1回当たりの塗布膜厚が� ��くなると、熱処理により分解生成するHF及� �CO ₂  ガスの発生量が増加するため仮焼時に塗布� ��が飛散する現象が生じ、結果として高特性� ��有するテープ状酸化物超電導厚膜を製造す� ��ことは難しい。

 超電導厚膜を製造するために、原料の塗� ��及び仮焼の工程を繰返して行うことで仮焼� ��を厚膜化する方法が考えられるが、上記の� ��来技術による仮焼熱処理法では、金属有機� ��塩の分解速度に影響する仮焼熱処理中の昇� ��速度が速いためにTFA塩を始めとする金属有� ��酸塩の分解が不十分であり、仮焼により得� ��れる酸化物超電導前駆体膜中に溶媒や有機� ��塩が残存する傾向がある。そのため、その� ��の結晶化熱処理中の昇温時に、残存してい� ��フッ化物等の有機酸塩が急激に分解して膜� ��に突沸痕や異物、ポアなどが発生する。ま� ��、仮焼膜が分解してYBCO(Y系(123)超電導体を� �す。)の結晶を形成する時の体積収縮により� ��に応力が生じ、突沸痕や異物、ポアなどを� ��点としたクラックが生ずる。

 この傾向は、塗布と仮焼熱処理を繰り返� ��て多層構造の酸化物超電導前駆体膜を形成� ��て厚膜化する場合に著しくなる。その結果� ��得られた前駆体厚膜を結晶化し超電導膜を� ��る際にクラックがそのままの状態で残存す� ��ため、通電時の電流経路を阻害してしまう� ��とによりJc特性は著しく低下する。

 このような問題を解決するために、仮焼� ��処理中の昇温速度を制御することにより、� ��属有機酸塩を十分に分解させ、高いJcと厚� �化を達成する方法が知られている(例えば、� ��許文献1参照。)。

 また、基板上に形成した酸化物超電導前� ��体の熱処理時の仮焼熱処理温度及び/又は結 晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸気分圧 を制御することにより、高配向性と高Jcを有� ��る厚膜のテープ状酸化物超電導体を製造す� ��方法が知られている(例えば、特許文献2参� �。)。

 しかしながら、上記の仮焼熱処理中の昇� ��速度を制御する方法や仮焼熱処理温度及び/ 又は結晶化熱処理雰囲気中の導入ガスの水蒸 気分圧を制御する方法においては、従来より も厚膜化は達成されるものの、その膜厚は1μ m程度に止まり、結晶化熱処理を改良した方� �においても1.5μm程度になるとクラックが発� �し、高いJc及びIcを有する厚膜を得ることは� ��難であった。

 その後の研究により、本出願人を構成す� ��出願人等は、このような厚膜化に伴うJcの� �下や予想される値よりも低いIcが、クラック の発生だけでなく結晶粒界の電気的結合性の 低下に起因することを知見し、このようなク ラックの発生及び結晶粒界の電気的結合性の 低下の原因を除去又は抑制することにより、 高いJc及びIcを有する厚膜のテープ状Re系(123)� ��電導体を製造する方法を先に出願している( 特願2006-226421)。

 この方法は、基板上に、Re系(123)超電導体 を構成する金属元素を含む原料溶液を塗布し た後、仮焼熱処理を施し、次いで超電導体生 成の熱処理を施すことによりRe系(123)超電導� �を製造する方法において、前記原料溶液中� �Re、Ba及びCuのモル比をRe:Ba:Cu=1:y:3としたとき に、Baのモル比をy<2の範囲、例えば、1.0≦y ≦1.8(好ましくは1.3≦y≦1.7)の範囲内に低減す ることにより、Baの偏析を抑制することがで� ��、その結果、結晶粒界でのBaべ一スの不純� �の析出が抑制されることによりクラックの� �生が抑制されるとともに結晶粒間の電気的� �合性が向上し、超電導膜をMOD法により形成� �ることにより、高速で均一な厚膜を有する� �電導特性に優れたテープ状Re系(123)超電導体� ��容易に製造するものである。

 しかしながら、上記のTFA―MOD法により製造� ��たテープ状Re系(123)超電導線材は、溶液の組 成を制御することにより、超電導体の粒界特 性及び結晶性が改善され、自己磁場Jc、即ち� ��77K、0T(テスラ)におけるJcが向上することが� ��認されているが、77K、1TにおけるJcは磁場印 加角度依存性の影響を受け、Jc _,min は0.19MA/cm ² と低く、Jcの磁場印加角度依存性は、Jc _,min /Jc _,max =0.47と異方性を示すため、印加磁場下で使用� ��る機器に利用するためには、超電導体内に� ��束ピンニング点を導入する必要がある。

 この問題を解決する一つの方法として、基� ��上にYの一部をSmに置き換えたY _0.77 Sm _0.23 Ba _1.5 Cu ₃ O _z 超電導体をTFA―MOD法を用いて形成することに より磁束ピンニング点を超電導体内に導入す る方法が試みられた。この方法によれば、超 電導体内にlow-Tc相である粒子状のSmーrich相(Sm _1+x Ba _2-x Cu ₃ O _z )が磁束ピンニング点として形成され、77K、1T におけるJcの磁場印加角度依存性は改善され� ��Jc _,min /Jc _,max =0.6と約1.3倍に異方性が改善されるが、磁束� �ンニング点のサイズが大きいため、未だJcの 磁場印加角度依存性は大きい。

 また、S. V. Ghalsaki他により、LaAlO ₃ 単結晶基板上にYの一部をSmに置き換えたY _0.33 Sm _0.66 Ba ₂ Cu ₃ O _z 超電導体をTFA―MOD法を用いて形成
する際にBaZrO ₃ 粒子を添加する方法が報告されている(例え� �、非特許文献1参照。)。

 この方法によれば、磁束ピンニング点を形� ��するためにBaZrO ₃ 粒子が添加されるが、膜厚が0.2μm程度と薄い 上、磁束ピンニング点を形成するZr化合物が3 0nm以上と大きい上その分散状態も不均一であ り、異方性による問題を解決するに至ってい ない。

 一方、J.GUTIERREZ他により、SrTiO ₃ 単結晶基板上にYBCO超電導体をTFA―MOD法を用� �て形成する際にBaZrO ₃ 塩を添加する方法が報告されている(例えば� �非特許文献2参照。)。

 この方法によれば、磁束ピンニング点を形� ��するためにBaZrO ₃ 塩が添加されるが、膜厚が同様に0.2μm程度と 薄い上、磁束ピンニング点を形成するZr化合� ��(BaZrO ₃ )が5~数十nm以上と大きい上その分散状態も不� ��一で、かつ、基板近傍に集中して分散する� ��め、77K、1TにおけるJcの磁場印加角度依存性 は、Jc _,min /Jc _,max =0.66に留まり、同様に異方性による問題を解� ��するに至っていない。

特開2003-300726

特開2003-34527 IEEE TRANSACTIONS ON APPLIED SUPERCONDUCTIVITY ,� �VOL.17, NO.2, JUNE 2007 nature materials / VOL 6 / MAY 2007