Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung eines Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials in einem Extruder sowie einen entsprechenden Extruder.

Polyurethane finden aufgrund ihrer vielen einstellbaren Eigenschaften weite Verwendung für Produkte, die in der Industrie oder in Haushalten benutzt werden. Beispiele für derartige Produkte sind Schaumstoffe, Lacke, Klebstoffe, Vergussmassen, Schläuche, Dichtungen, Bodenbeläge, Matratzen, Autoteile, Teile von Sportgeräten, Teile von Schuhen, und dergleichen.

Daher fällt ein hoher Anteil an Polyurethan-Abfällen an, wenn die entsprechenden Produkte beschädigt werden oder das Ende ihrer Lebensdauer erreicht haben.

In der Vergangenheit wurden daher Versuche unternommen, Polyurethane einem Recycling zuzuführen. Das europäische Patent 01976719 B1 beschreibt beispielsweise ein Verfahren, bei dem ein Polyurethan harz durch Inkontaktbringen mit nu r Wasser bei hohen Temperaturen hydrolysiert wird.

Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren bereitzustellen.

Die Erfindung ergibt sich aus den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche. Vorteilhafte Weiterbildungen und Ausgestaltungen sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.

Im Rahmen der Erfindung wird unter Kunststoffmaterial ein Kunststoff umfassendes Material verstanden, das von einem reinen Kunststoff bis hin zu kunststoffhaltigen Gemischen reicht. Der Begriff „Kunststoff“ wird im üblichen Sinn verwendet und bezeichnet einen synthetisch hergestellten Stoff, beispielsweise einen im Rahmen einer organischen Synthese hergestellten Stoff, etwa ein durch Polymerisation, Polyaddition und/oder Polykondensation aus einem oder mehreren unterschiedlichen Monomeren hergestelltes Polymer. Kunststoffe werden gemäß einer üblichen Einteilung in Duroplaste, Thermoplaste, Elastomere und thermoplastische Elastomere eingeteilt. Bekannte Beispiele für Kunststoffe sind Polyethylen, Polycarbonat, Polyacryl, Polymethacryl, Polyacrylamid, Polystyrol, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Chloropren-Kautschuk, Butadien-Kautschuk und Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk, sowie Polyurethan, wobei in besonderen Ausführungsformen vorgesehen ist, dass das Kunst- stoffmaterial als Kunststoffe nur hydrolysierbare Kunststoffe umfasst, beispielsweise neben Polyurethanen auch Polyester, Polyamide und/oder Polycarbonate. Vorher für eine technische Aufgabe verwendeter, beispielsweise im Rahmen einer Matratzenherstellung angefallener oder chemisch bearbeiteter, etwa vulkanisierter Naturkautschuk, gilt im Rahmen der Erfindung ebenfalls als Kunststoff, Lignin, also Holz, jedoch nicht. Die Kunststoffe können, gegebenenfalls in Abhängigkeit von deren ursprünglichem Verwendungszweck, weitere Substanzen wie beispielsweise Weichmacher, mikrobizide Substanzen, Antioxidantien, Stabilisatoren, beispielsweise gegenüber UV-Ucht, Flammschutzmittel, Farbstoffe oder Reste von Polymerisationsinitiatoren enthalten. Kunststoffe umfassen auch solche, die nicht auf Ausgangsprodukten auf Erdölbasis beruhen, sondern die im Rahmen eines Konzepts der Nachhaltigkeit und der Erneuerbarkeit aus nachwachsenden Rohstoffen entstehen, entweder im Rahmen einer chemischen Synthese oder im Rahmen biotechnologischer oder mikrobiologischer Verfahren durch entsprechend gestaltete Enzyme oder Produktionsorganismen. Die eingangs genannten kunststoff haltigen Gemische sind entweder Gemische aus reinen Kunststoffen, oder Gemische, die auch ein oder mehrere Nicht-Kunststoffe wie etwa Metall, Keramik oder Glas, umfassen. Vorzugsweise stellen der oder die Kunststoffe in solchen Gemischen, die auch Nicht-Kunststoffe umfassen, den relativ größten Anteil, bezogen auf Masse oder Volumen dar, beispielsweise wenigstens 67%, wenigstens 75 %, wenigstens 80 %, wenigstens 90 %, wenigstens 95 %, wenigstens 98 % oder wenigstens 99%. Vorzugsweise befinden sich in dem Kunststoff material, insbesondere auch zur Vermeidung von Schäden an den Extruderschnecken, keine Nicht-Kunststoffe, wobei Verfahren zu deren Verringerung dem Fachmann bekannt sind und beispielsweise manuelles Entfernen von Nicht-Kunststoff, magnetisches Entfernen magnetischer Metalle oder Metalllegierungen, oder das Trennen von Kunststoffen und gegebenenfalls anderen Materialien ähnlicher Dichte aufgrund von Dichteunterschieden von Materialien unter- schiedlicher Dichten, etwa über Windsichten oder Rütel- oder Vibrationsvorrichtungen umfassen. Innerhalb des Kunststoffmaterials nimmt Polyurethan den größten Massen- anteil ein, vorzugsweise mehr als 60 %, beispielsweise mindestens 65 %, mindestens 70 %, mindestens 75 %, mindestens 80 %, mindestens 85 %, mindestens 90 %, oder mindestens 95 %, stellt also dementsprechend den überwiegenden Hauptbestandteil dar. Beispielsweise weisen ausrangierte Polyurethan-Matratzen häufig entsprechende geringe Anteile an Polyethylen oder Polypropylen auf, die üblicherweise von den Bezugsstoffen herrühren.

Das im Verfahren verwendete Kunststoffmaterial enthält Polyurethan und gegebenenfalls weiterhin einen oder mehrere hydrolysierbare Kunststoffe, ausgewählt unter Polyestern, Polyamiden oder Polycarbonaten. oder besteht aus Polyurethanen und gegebenenfalls weiterhin Polyestern, Polyamiden oder Polycarbonaten und/oder einem Gemisch daraus. Gemäß einer besonderen Ausführungsform besteht das Kunststoffmaterial aus Poly- urethan oder einem Polyurethan-Gemisch, oder besteht aus Polyurethan sowie Polyester oder einem Polyester-Gemisch, beispielsweise aus Polyethylenterephthalat oder einem Polyethylenterephthalat-Gemisch, oder besteht aus einem Polyurethan-/Polyolefin- Kompositmaterial, wobei das Polyurethan in dem Komposit vorzugsweise einen Anteil von wenigstens 50 Massenprozent aufweist. Innerhalb der hydrolysierbaren Kunststoffe nimmt Polyurethan den größten Massenanteil ein, vorzugsweise mehr als 60 %, beispielsweise mindestens 65 %, mindestens 70 %, mindestens 75 %, mindestens 80 %, mindestens 85 %, mindestens 90 %, oder mindestens 95 %, stellt also dementsprechend den Ober- wiegenden Hauptbestandteil dar. Beispielsweise handelt es sich bei dem Kunststoff- material um Matratzen oder Abfälle aus der Matratzenherstellung, wobei das Rohstoff- material als einen hydrolysierbaren Bestandteil Polyurethan enthält. Das Polyurethan kann dabei insbesondere als Schaumstoff vorliegen, wobei im Rahmen des Verfahrens der besondere Vorteil auftritt, dass ein Ausgangsmaterial mit hohem Volumen (nämlich ein Schaumstoff, der sich zwar in bestimmtem Maße komprimieren lässt, jedoch immer bestrebt ist, ein großes Volumen einzunehmen, und daher entsprechend dimensionierte erste Leitungen und Reaktionsgefäße erfordert) in Gegenwart eines vergleichsweise geringen Volumens an Reaktionsmedium umgesetzt wird, wobei nach entsprechender Druck- und Hitzebehandlung ein deutlich geringeres Volumen resultiert. Im Wesentlichen wird also ein sperriger Feststoff, nämlich ein Schaumstoff, in eine leichter handhabbare Form mit deutlich höherem Flüssigkeitsanteil und mit geringerem Volumen überführt und damit ein wesentliches Problem der Polyurethan-Abfall- und Recyclingwirtschaft gelöst.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umsetzung eines ein Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials in einem als Doppelschnecken-Extruder ausgeführten Extruder, umfassend folgende Schritte: Bereitstellen eines Reaktionsgemisches, wobei das Reaktionsgemisch ein als Feststoff vorliegendes und ein Polyurethan enthaltendes Kunststoffmaterial, Wasser, und wenigstens ein Reaktionsadditiv, ausgewählt unter Salpetersäure, einer Carbonsäure, einer Dicarbonsäure, insbesondere Adipinsäure, einer Tricarbonsäure, insbesondere Zitronensäure, Harnstoff und/oder einem biologischen Material umfasst, Transportieren des Reaktionsgemisches durch die Transportzone des Extruders, in welcher zwei Extruderschnecken verlaufen, wobei die Transportzone eine Umsetzungszone - vorzugsweise bestehend aus mindestens drei Knetzonen und einem Rückführelement - umfasst, in der eine Temperatur von 225 °C bis 260 °C, insbesondere 230 °C bis zu 250 °C, wie 235 °C bis 250 °C oder 240 °C bis 250 °C oder 240 °C bis 255 °C vorliegt, und die Transportzone weiterhin nach der Umsetzungszone wenigstens eine Entgasungszone umfasst, in der mindestens die gleiche Temperatur wie in der Umsetzungszone vorliegt und in der über wenigstens eine Entgasungsstelle Bestandteile des aus der Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind.

Das Bereitstellen des Reaktionsgemisches kann außerhalb des Extruders erfolgen oder beim Einspeisen in den Extruder, gegebenenfalls mit einer vorgeschalteten Misch- vorrichtung.

Für eine verbesserte Umsetzung kann das Kunststoffmaterial vorzugsweise in bereits zerkleinertem Zustand eingesetzt werden , insbesondere wenn es in Wasser nicht quellbaren Kunststoff umfasst. Dabei können fachübliche Zerkleinerungsverfahren verwendet werden, beispielsweise kann das Kunststoffmaterial zerschnitten, zerrissen, in Flocken geraspelt, geschreddert, granuliert, zermahlen oder pulverisiert werden, gegebenenfalls nach vorheriger Temperaturabsenkung zur Erhöhung der Sprödigkeit. Nichtlimitierende Beispiele für die Größe der verwendeten Kunststoffpartikel sind etwa 0,5 cm ³ bis 10 cm ³ (0,5 ml bis 10 ml), wie etwa 1 cm ³ bis 5 cm ³ , insbesondere für poröses oder eine große Oberfläche aufweisendes Kunststoffmaterial, oder Kunststoffpartikel mit einem Durchmesser, gemessen an der größten Stelle, von maximal etwa 10, 5, 2, 1, 0,5, 0,1 , 0,05 oder 0,01 Millimeter.

Ober die beiden Extruderechnecken wird das Reaktionsgemisch transportiert, verdichtet und Scherkräften in vorzugsweise mindestens drei Knetzonen ausgesetzt. Vorzugsweise befindet sich am Ende einer zweiten Knetzone ein Rückführelement, das den Füllgrad und die Verweilzeit im Extruder maßgeblich steuert. Die Dauer des Transports von einem Ende bis zum anderen Ende des Extruders kann von der Länge des Extruders, der eingestellten Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecken und der Konsistenz des Reaktionsgemisches abhängen. Beispiele für Dauern sind 10 Minuten bis 2 Stunden, insbesondere 0,4 bis 1 Stunde. Gegebenenfalls kann die Rotationsgeschwindigkeit der Extruderschnecken angepasst werden, um eine Verweildauer in der Umsetzungszone zu erhöhen, falls eine Probenahme eine unzureichende Umsetzung ergibt, oder zu verringern, falls eine ausreichende Umsetzung ermittelt wird.

Der Extruder weist eine Transportzone auf, in der die Extruderschnecken verlaufen. Innerhalb der Transportzone befinden sich eine Umsetzungszone - vorzugsweise bestehend aus mindestens drei Knetzonen und einem Rückführelement - und direkt oder indirekt an die Umsetzungszone anschließend, bezogen auf die Transportrichtung, wenigstens eine Entgasungszone. In der Umsetzungszone liegt eine Temperatur von 225 °C bis 260 °C vor, insbesondere 230 °C bis 250 °C. Durch die Extruderschnecken wird das Reaktionsgemisch transportiert, verdichet und dabei geknetet. Durch das Kneten wird mechanische Energie in das Reaktionsgemisch eingetragen, die zum Teil in Wärmeenergie umgesetzt wird. Jedoch ist die dabei entstehende Wärme nicht ausreichend, sodass am Extruder entsprechende Heizelemente vorgesehen sind, um eine gewünschte Temperatur bereitzustellen und zu halten. Innerhalb der Umsetzungszone erfolgt eine zumindest teilweise oder vollständig ablaufende Umsetzung des Polyurethans.

An die Umsetzungszone schließt sich direkt oder indirekt wenigstens eine Entgasungs- zone an, in der die Temperatur mindestens der Temperatur in der Umsetzungszone entspricht oder höher ist. In der wenigstens einen Entgasungszone ist wenigstens eine Entgasungsstelle vorgesehen, mit der Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei den vorliegenden Temperaturen gasförmig sind, als Gas abgezogen werden können. An den Entgasungsstellen können erforder- lichenfalls fachbekannte Kühlfallen oder Vakuumfallen zum Einsatz kommen. Die entnommenen gasförmigen Bestandteile können einer getrennten Verwendung zugeführt werden.

Nach dem Transport durch den Extruder weist das Reaktionsgemisch im Vergleich zum anfänglich eingesetzten Reaktionsgemisch einen wesentlich geringeren Volumenanteil an Feststoffen auf, gegebenenfalls keine Feststoffe. Statdessen stellt das derart behandelte Reaktionsgemisch eine Flüssigkeit oder eine Flüssigkeit mit Feststoffanteilen dar. Vorteilhaft wird dadurch als ein Ziel des Verfahrens die Verringerung des Volumens des eingesetzten Feststoffes, bestehend aus dem als Feststoff vorliegenden Kunststoff- material und gegebenenfalls weiterer Feststoffanteile, erreicht. Beispielsweise ist eine Verringerung auf bis zu 95 %, bis zu 90 %, oder 4 bis 50%, wie etwa 5 bis 30 %, beispielsweise 7 bis 25 % oder 10 bis 15 % möglich, bezogen auf das Volumen des eingesetzten Feststoffs. Eine hohe Verringerung ist insbesondere bei Schaumstoffen möglich.

Zur Unterstützung der Umsetzung umfasst das Reaktionsgemisch wenigstens ein Reaktionsadditiv. Nicht-beschränkende Beispiele für Reaktionsadditive sind Salpeter- säure, Carbonsäuren, Harnstoff und/oder biologisches Material. Mit Salpetersäure lässt sich eine gute Umsetzung erreichen. Falls jedoch ein Umsetzungsprodukt mit geringem Anteil an stickstoffhaltigen Bestandteilen gewünscht ist, so wird anderen Reaktionsadditiven der Vorzug gegeben, da mit Salpetersäure ein zusätzlicher Stickstoff- eintrag erfolgt. Generell sind Mineralsäuren wie Salzsäure oder Phosphorsäure, oder mineralische Basen wie Natriumhydroxid weniger bevorzugt, da damit Chlor-, Phosphor- und Natriumbestandteile im Umsetzungsprodukt vorlegen würden und sich im Falle einer nachgeschalteten Pyrolyse oder bei späteren Verwendungen der erhaltenen Pyrolyse- produkte nachteilig auswirken könnten. Alternative Reaktionsadditive, mit denen sich eine gute Umsetzung erreichen lässt, sind hingegen Carbonsäuren, beispielsweise insbesondere lineare, gesättigte Monocarbonsäuren wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Pentansäure, Hexansäure, Heptansäure; Dicarbonsäuren wie Oxalsäure (Ethandisäure), Malonsäure (Propandisäure), Bernsteinsäure (Butandisäure), Glutarsäure (Pentandisäure), Adipinsäure (Hexandisäure), Äpfelsäure (2- Hydroxybutandisäure), Weinsäure (2,3-Dihydroxybutandisäure); und Tricarbonsäuren wie 3-Carboxy-2-oxo-pentandicarbonsäure (Oxalbernsteinsäure), Propan-1 ,2,3-tricarbon- säure, Zitronensäure (2-Hydroxypropan-1 ,2,3-tricarbonsäure) und Isozitronensäure (1- Hydroxypropan-1 ,2,3-tricarbonsäure). Ein weiteres mögliches Reaktionsadditiv stellt Harnstoff dar. Bezogen auf die Gesamtmasse des wässrigen Mediums beträgt der Anteil des Harnstoffs im wässrigen Medium beispielsweise 1 bis 45 Massenprozent, insbesondere 1 bis 20 Massenprozent, beispielsweise 1 bis 10 Massenprozent, wie beispielsweise 1 bis 7 Massenprozent, beispielsweise 1 ,5 bis 5 Massenprozent, 1 ,5 bis 4 Massenprozent, 2 bis 4 Massenprozent, 2,5 bis 3,5 Massenprozent, oder 3 Massenprozent, Beispiele für weitere Bereiche oder weitere Konzentrationen sind 5 bis 10 Massenprozent, 1 Massenprozent, 5 Massenprozent, 7,5 Massenprozent und 10 Massenprozent. Bevorzugt unter dem Gesichtspunkt des Verhältnisses zwischen einzusetzender Menge an Harnstoff und erreichtem Abbaugrad von Polyurethan ist ein Bereich zwischen 1 Massenprozent und 10 Massenprozent, beispielsweise 2,5 bis 10 Massenprozent, 2 Massenprozent bis 7,5 Massenprozent, wie etwa 3 Massenprozent bis 5 Massenprozent. Das Reaktionsgemisch kann insbesondere 2,5 bis 10 Massenprozent Harnstoff enthalten. Das Verhältnis zwischen Harnstoff enthaltendem Wasser und Polyurethan enthaltendem Kunststoffmaterial kann beispielsweise 0,2 ml/g bis 5 ml/g, insbesondere 0.4 ml/g bis 5 ml/g betragen.

Das Reaktionsadditiv kann weiterhin ein biologisches Material sein. Unter biologischem Material wird im Rahmen der Erfindung Pflanzen-, Tier- oder Mikroorganismenmaterial verstanden, beispielsweise komplete Pflanzen oder Pflanzenteile wie etwa Holz, Bläter, Stängel, Wurzeln oder Samen, wie etwa Gärtnereiabfälle oder Mähgut. Vorzugsweise handelt es sich bei dem biologischen Material um Pflanzenmaterial. Gemäß einer besonderen Ausführungsform handelt es sich bei dem biologischen Material um Holz, insbesondere um zerkleinertes Holz, beispielsweise in Form von Sägespänen, Holz- schnitzeln oder geschreddertem Holz.

Die vorgenannten Reaktionsadditive können einzelnen oder in beliebigen Gemischen zweier oder mehrerer der jeweiligen vorgenannten Vertreter verwendet werden.

Beispiele für Mischungsverhältnisse des Kunststoffmaterials einerseits mit Wasser sowie wenigstens einem Reaktionsadditiv andererseits sind 2 bis 25 Liter Kunststoffmaterial, das mit 0.08 bis 1 Liter Wasser/Reaktionsadditiv wenigstens befeuchtet ist. Das zu verwendende Wasser kann 3 bis 50 Massenprozent, insbesondere 4 bis 40 Massen- prozent, beispielsweise 4 bis 20 Massenprozent Salpetersäure, Carbonsäure, einer Dicarbonsäure, einer Tricarbonsäure und/oder Harnstoff aufweisen, Im Falle der Beimischung eines biologischen Materials kann vorgesehen sein, dass das Kunststoffmaterial 55 bis 95 Volumenprozent, insbesondere 67 bis 95 Volumenprozent einnimmt und das biologische Material entsprechend 5 bis 45 Volumenprozent, insbesondere 5 bis 33 Volumenprozent. Das biologische Material kann mit dem Kunststoffmaterial vermischt werden und anschließend dem Wasser/Reaktionsadditiv zugegeben werden, oder zunächst mit Wasser/Reaktionsadditiv und anschließend mit dem Kunststoffmaterial vermischt werden, oder alle drei Komponenten können gleichzeitig vermischt werden.

Sofern es sich bei dem Kunststoffmaterial und/oder dem darin enthaltenen hydrolysier- baren Kunststoff um einen komprimierbaren Kunststoff, insbesondere einen Polyurethan- Schaumstoff handelt, beziehen sich die angegebenen Volumina auf den unkomprimierten Kunststoff. Beim Durchföhren des Verfahrens liegt im Extruder im Wesentlichen kein Überdruck vor. Das Verfahren wird vielmehr unter Umgebungsdruck durchgeführt. Spezielle druck- aufbauende oder druckhaltende Vorrichtungen am Extruder sind nicht vorgesehen. Momentane lokale Druckerhöhungen innerhalb des Extruders aufgrund der Knetvorgänge sind nicht auszuschließen, jedoch wird davon ausgegangen, dass ein Druck von drei Bar, insbesondere zwei Bar nicht überschritten wird.

Angesichts der in der wenigstens einen Entgasungszone vorliegenden Temperatur, die mindestens der Temperatur der Umsetzungszone entspricht, lässt sich an deren wenigstens einer Entgasungsstelle zumindest Wasser als Gasphase abziehen. Dementsprechend weist das Umsetzungsprodukt, also das durch die Umsetzungszone und die wenigstens eine Entgasungszone transportierte Reaktionsgemisch, einen verringerten Wasseranteil auf oder ist wasserfrei.

Aus dem Umsetzungsprodukt, also dem durch die Transportzone und durch die wenigstens eine Entgasungszone transportierten Reaktionsgemisch, können optional die flüssige Phase und die enthaltenen Feststoffe getrennt werden, beispielsweise Zentrifugation oder Filtration, und optional die erhaltenen Feststoffe getrocknet werden.

In einer Ausführungsform liegt in der wenigstens einen Entgasungszone die gleiche Temperatur vor wie in der Umsetzungszone. In diesem Fall wird über die wenigstens eine Entgasungsstelle im Wesentlichen gasförmiges Wasser abgezogen. Das Umsetzungsprodukt enthält in diesem Fall stickstoffhaltige Bestandteil und Produkte mit höherer Siedetemperatur. Bei den stickstoffhaltigen Bestandteilen handelt es sich üblicherweise um Diamine oder deren Abbauprodukte oder Reaktionsprodukte.

In einer Ausführungsform liegt in der wenigstens einen Entgasungszone eine Temperatur im Bereich von 265 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis 280 °C vor, wobei über eine Entgasungsstelle Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind. Bei diesen Temperaturen kann gasförmiges Wasser aus dem durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisch abgezogen werden. Zusammen damit können jedoch auch stickstoffhaltige Bestandteile, die im Wesentlichen auf die für die Polyurethanherstellung verwendeten Diisocyanate zurückzuführen sind, abgezogen werden. Insbesondere wurde festgestellt, dass bei einer Temperatur in der Entgasungszone von 265 °C bis zu 280 °C Diaminotoluole über die Entgasungsstelle in gasförmiger Form aus dem Reaktionsgemisch abgezogen werden konnten. Die Verringerung des Stickstoffanteils ist vorteilhaft, wenn das Umsetzungsprodukt, also das durch die Umsetzungszone und durch die wenigstens eine Entgasungszone transportierte Reaktionsgemisch, im Anschluss zum Beispiel einer Pyrolyse unterzogen werden soll und die aus der Pyrolyse erhaltenen Pyrolyseöle in späteren Verwendungen chemischen Cracking-Prozessen unterworfen werden sollen. Ohne auf eine Theorie festgelegt sein zu wollen, wird angenommen, dass die dann im Reaktionsgemische verbleibenden Bestandteilen mit höherer Siedetemperatur dabei angesichts des im anfänglich eingesetzten Reaktionsgemisch vorliegenden Polyurethans um Polyole und deren Abbauprodukte und/oder Umbauprodukte handelt.

In einer Ausführungsform liegt eine erste Entgasungszone vor, in der die Temperatur im Bereich von 225 °C bis 260 °C liegt und in der Ober eine erste Entgasungsstelle Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind. Weiterhin liegt nach der ersten Entgasungszone eine zweite Entgasungszone vor, in der die Temperatur im Bereich von 265 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis 280 °C liegt und in der über eine zweite Entgasungsstelle Bestandteile des zusätzlich durch die erste Entgasungszone transportierten Reaktionsgemisches entnehmbar sind. In diesem Fall lässt sich in der erstens Entgasungszone gasförmiges Wasser abziehen, wohingegen in der zweiten Entgasungszone stickstoffhaltige Bestandteile als Gasphase abziehbar sind. Folglich können der Wasseranteil und die stickstoffhaltigen Bestandteile getrennt voneinander als Gasphase entfernt werden. Vorteilhaft wird dadurch eine spätere Wiederverwendung erleichtert.

Es kann vorgesehen sein, dass im Reaktionsgemisch das Massenverhältnis zwischen Wasser einerseits und Polyurethan oder Polyurethan enthaltendem Kunststoffmaterial andererseits nicht mehr als 0,6 zu 1 beträgt, insbesondere nicht mehr als 0,5 zu 1 , beispielsweise 0,45 zu 1 , so dass Polyurethan oder Polyurethan enthaltendes Kunststoffmaterial, bezogen auf die Massenverhältnisse, in deutlichem Überschuss vorliegt. Größere Mengen an Wasser sind zwar möglich, führen jedoch auch zu einem wasserhaltigeren Umsetzungsprodukt. Dementsprechend ist es nicht erforderlich, dass das Kunststoffmaterial in einem zusammenhängenden wässrigen Medium suspendiert ist, sondern es braucht lediglich damit befeuchtet sein. Mit dem Ziel einer ressourcen- schonenden Kreislaufwirtschaft stellt die Verringerung von Wasserverbrauch einen wesentlichen Vorteil dar. Gemäß einer Ausführungsform beträgt in dem Reaktionsgemisch für den Extruder das Volumenverhältnis zwischen Feststoff und wässrigem Medium 100:1 bis 5:1 , beispielsweise 75:1 bis 10:1, 30:1 bis 20:1 , wie etwa 25:1 . Insofern ist es ersichtlich, dass nicht überwiegend ein wässriges Medium vorliegt, in welchem das Kunststoffmaterial als Feststoff (und gegebenenfalls noch weitere Feststoffe) suspendiert ist, sondern vielmehr der überwiegende Volumenanteil vom Kunststoffmaterial gestellt wird, welches mit einem deutlich geringeren Volumen an wässrigem Medium lediglich befeuchtet ist. Beispielsweise kann vorgesehen sein, dass pro Volumenanteil Polyurethan-Schaumstoff oder pro Volumenanteil Feststoff 0,05 bis 0,2 Volumenanteile an wässrigem Medium vorgesehen sind. Dementsprechend liegt zu Beginn der Umsetzung lediglich ein mit wässrigem Medium befeuchtetes Kunststoffmaterial im Reaktionsgemisch vor, also im Wesentlichen ein mit dem Reaktionsmedium befeuchteter Feststoff, wobei mit fort- schreitendem Transport in Transportrichtung durch die Umsetzung Feststoff mit hohem Volumenbedarf in eine flüssige Phase mit geringerem Volumenbedarf überführt wird.

In einer besonderen Ausführungsform ist das Reaktionsadditiv ein biologisches Material, insbesondere ein Pflanzenmaterial. Es wurde festgestellt, dass mit zunehmender Menge an Pflanzenmaterial, beispielsweise mit Holz, nach entsprechendem Abzug von Wasser in der wenigstens einen Entgasungszone das Umsetzungsprodukt sich in Richtung eines rieselfähigen Feststoff entwickelt, der beispielsweise gut geeignet ist, um über Förderschnecken transportiert zu werden. Eine nachfolgende Verwendung, beispiels- weise der Transport zu und die Einbringung in Pyrolyseanlagen wird dadurch wesentlich erleichtert. Das Vorhandensein von Pflanzenmaterial im Reaktionsgemisch führt dementsprechend zu einer wesentlichen Verbesserung. Das Massenverhältnis von Kunststoffmaterial zu biologischem Material, insbesondere Pflanzenmaterial, kann beispielsweise 3:1 bis 1:1, wie etwa 3:1 bis 1,5:1 betragen, beispielsweise 2:1, Insbesondere bei Massenanteilen ab einem Drittel, bezogen auf die Gesamtmasse aus Kunststoffmaterial und biologischen Material, beispielsweise 33 bis 50 Massenprozent, insbesondere 33 bis 45 Massenprozent, wie beispielsweise 34 bis 40 Massenprozent sind gut rieselfähige Feststoffe erhältlich.

Das am Ende des Extruders erhaltene und zuvor durch die Umsetzungszone und die wenigstens eine Entgasungszone transportierte Reaktionsgemisch kann direkt oder indirekt einer Pyrolyse zugeführt werden. Das Prinzip der Pyrolyse an sich ist bekannt und beruht auf einer thermochemischen Umwandlung von Stoffen unter Ausschluss von externem Sauerstoff, üblicherweise in einen Temperaturbereich von 150°C bis 800 °C. Im Rahmen des hierin beschriebenen Verfahrens wird als Untergrenze des Temperatur- bereichs die höchste in der Umsetzungszone oder der wenigstens einen Entgasungszone vorliegende Temperatur bevorzugt, wie etwa ein Temperaturbereich von 265 °C bis 800 °Grad. Beispielsweise handelt es sich um einen Temperaturbereich von 265 °C bis 500 °C oder 300 °C bis 500 °C. Ein weiteres Beispiel für einen Temperaturbereich ist der Bereich von 700 °C bis 800 °C, insbesondere von 750 °C bis 800 °C, der vorteilhaft dazu geeignet ist, im Kunststoffmaterial vorhandenes Calciumcarbonat in Calciumoxid und Kohlendioxid zu zersetzen und somit einen Calciumcarbonat-armen oder Calciumcarbonat-freien Pyrolyse Koks als Produkt der Pyrolyse bereitzustellen. Die Pyrolysebehandlung ist gegenüber einer Verwendung des erhaltenen druck- und hitzebehandelten Reaktionsmediums bevorzugt. In der Annahme, dass darin im Wesentlichen Polyole sowie gegebenenfalls Umbauprodukte vorhanden sind, erfordert zur Sicherstellung einer ausreichenden Qualität für deren weitere Verwendung zusätzliche Reinigungsschritte oder Trennungsschritte. Hingegen können bei einer Pyrolyse vorteilhaft Monomere der Polyole erhalten werden, bei denen eine höhere qualitative Reinheit im Vergleich mit Polyolen angenommen wird.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Umsetzungsprodukt, also dem durch die Umsetzungszone und die mindestens einen Entgasungszone transportierten Reaktionsgemisch, das direkt oder indirekt in eine Pyrolyseanlage eingeleitet wird, um ein Reaktionsgemisch, dem zuvor gasförmige Bestandteilen mit einer Siedetemperatur unterhalb der in einer Entgasungszone vorherrschenden Temperatur von 265 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis zu 180 °C, teilweise oder ganz entzogen wurden. Insbesondere ist es gemäß den hierin beschriebenen Ausführungsformen möglich, ein derartiges Reaktionsgemisch einer Pyrolyse zuzuführen, welches einen geringeren Anteil von stickstoffhaltigen Bestandteilen aufweist oder frei ist von solchen Bestandteilen. Dadurch werden Pyrolyseprodukte bereitstellbar, die ihrerseits vorteilhaft weiterverwendet werden können. Insbesondere können bei der Pyrolyse flüssige, gasförmige und feste Pyrolyseprodukte erhalten werden. Hinsichtlich der flüssigen Produkte handelt es sich um Pyrolyseöle, die ihrerseits einem chemischen Cracking zugeführt werden können, bei dem hohe Anteile stickstoffhaltiger Komponenten jedoch störend wären. Erhaltenes Pyrolysegas kann zur Verstromung dienen, wobei geringe Anteile stickstoffhaltiger Komponenten die Problematik entstehender Stickoxide verringert. Feste Pyrolyseprodukte, die eine Art von Pyrolysekoks darstellen, können verschiedenen Verwendungen zugeführt werden, beispielweise als Ersatz für Carbon Black oder als ebenfalls zu verstromender Petrolkoks, sodass auch hier geringere oder fehlende Anteile stickstoffhaltiger Komponenten vorteilhaft sind. Die Erfindung betrifft weiterhin einen als Doppelschnecken-Extruder ausgeführten Extruder zur Durchführung eines Verfahrens wie hierin beschrieben, wobei der Extruder eine Transportzone aufweist, die eine Umsetzungszone - vorzugsweise bestehend aus mindestens drei Knetzonen und einem Rückführelement - und nach der Umsetzungszone wenigstens eine Entgasungszone umfasst, wobei in der Umsetzungszone eine Temperatur von 225 °C bis 260 °C, insbesondere 230 °C bis 250 °C vorgebbar ist, und in der wenigstens einen Entgasungszone eine Temperatur vorgebbar ist, die mindestens der Temperatur in der Umsetzungszone entspricht.

Gemäß einer Ausführungsform weist der Extruder eine Entgasungszone auf, in der die gleiche Temperatur wie in der Umsetzungszone vorliegt.

Gemäß einer Ausführungsform weist der Extruder eine Entgasungszone auf, in der eine Temperatur im Bereich von 260 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis 280 °C vorliegt, wobei und über wenigstens eine Entgasungsstelle Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind.

Gemäß einer Ausführungsform liegt im Extruder eine erste Entgasungszone vor, in der die Temperatur im Bereich von 225 °C bis 260 °C liegt und in der über eine erste Entgasungsstelle Bestandteile des durch die Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei diesen Temperaturen gasförmig sind, aus dem Extruder entnehmbar sind, wobei nach der ersten Entgasungszone eine zweite Entgasungszone vorliegt, in der die Temperatur im Bereich von 265 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis 280 °C liegt und In der Ober eine zweite Entgasungsstelle Bestandteile des zusätzlich durch die erste Entgasungszone transportierten Reaktionsgemisches entnehmbar sind.

Auf implizite Offenbarungen hinsichtlich der Vorrichtung, die im Zusammenhang mit dem Verfahren gemacht wurden, und umgekehrt wird Bezug genommen.

Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung, In der - gegebenenfalls unter Bezug auf die Figuren - zumindest ein Ausführungsbeispiel im Einzelnen beschrieben ist. Gleiche, ähnliche und/oder funktionsgleiche Teile sind mit gleichen Bezugszeichen versehen.

Es zeigen: Fig. 1 : eine schematische Schnitdarstellung eines Extruders mit einer Entgasungszone,

Fig. 2: eine schematische Darstellung eines Extruders mit zwei Entgasungszonen.

Die Darstellungen in den Figuren sind schematisch, nicht notwendigerweise maßstabsgetreu und zeigen lediglich wesentliche Komponenten.

Beispiele

Beispiel 1 : Extruder

In einem Pilotversuch wurde ein Labor- Extruder verwendet, der als Doppelschnecken- Extruder ausgeführt war und drei unterschiedlich lange Knet-Blöcke aufwies. Der Durchmesser der dichtkämmenden Extruderschnecken betrug 24 mm, die Länge betrug 1,2 m. Der Extruder wies eine Kühlzone und nachfolgend neun Heizzonen auf, die gleichmäßig über dessen Länge verteilt waren. Kurz vor dem Ausgang Im Bereich der letzten Zone befand sich ein Anschluss für eine Vakuumsabsaugung. Kondensate wurden in einer Kühlfalle gesammelt.

Beispiel 2: Bereitstellung eines Reaktionsgemisches

Eine Polyurethan-Matratze wurde einschließlich ihres Bezugs mittels eines Schredders zerkleinert und das geschredderte Material in kleine Kügelchen kompaktiert . 1 kg dieses Polyurethan enthaltenden Kunststoff materials wurden mit 200 ml Wasser und 200 ml 53- prozentiger Salpetersäure besprüht und befeuchtet. Diese befeuchtete Mischung wurde in ein Dosieraggregat (eine Zellradschleuse) über dem Einzug des Extruders gegeben, wobei eine Dosierung von 1 kg/h eingestellt war.

Beispiel 3: Umsetzung 1

Die Temperaturzonen wurden auf folgende Werte gestellt: gekühlt; 180; 230; 230; 230; 230; 230; 250; 250; 250°C. Hierbei wurden zunächst im Wesentlichen nicht abgebaute braune Schaumflocken ausgestoßen.

Beispiel 4: Umsetzung 2

Die Temperaturzonen wurden auf folgende Werte gestellt:

Gekühlt; 180; 250; 250; 250; 230; 230; 250; 250; 250 °C

Hierbei wurde eine weiche schwarze pastöse Masse erhalten, die sehr weich war.

Beispiel 5: Umsetzung mit Adipinsäure als Reaktionsadditiv im Wasser

1 kg des Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials wurden mit 50 g pulverförmiger Adipinsäure vermischt und dann mit 200 ml Wasser besprüht und befeuchtet. Diese befeuchtete Mischung wurde in ein Dosieraggregat (eine Zellradschleuse) über dem Einzug des Extruders gegeben, wobei eine Dosierung von 1 kg/h eingestellt war.

Die Temperaturzonen wurden auf folgende Werte gestellt: gekühlt; 180; 250; 250; 250; 250; 265; 265; 265; 265; °C.

Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 120 rpm.

Das hitzebehandelte, entgaste und entwässerte Umsetzungsprodukt am Ende der Schnecke war braun cremig.

In der Kühlfalle wurden braune Ablagerungen aufgefangen, die sich nach analytischer Untersuchung als Diamine herausstellten,

Beispiel 6: Umsetzung mit 3%iger Wasser-Harnstoff lösung

1 kg des Polyurethan enthaltenden Kunststoffmaterials wurden mit 400 g 3%iger Wasser- Harnstofflösung besprüht und befeuchtet. Diese befeuchtete Mischung wurde in ein Dosieraggregat (eine Zellradschleuse) über dem Einzug des Extruders gegeben, wobei eine Dosierung von 1 kg/h eingestellt war.

Die Temperaturzonen wurden auf folgende Werte gestellt: gekühlt; 180; 250; 250; 250; 250; 265; 265; 265; 265; °C.

Die Drehzahl der Doppelschnecke betrug 110 rpm. Das hitzebehandelte und entgaste und entwässerte Umsetzungsprodukt am Ende der Schnecke war graubraun cremig.

In der Kühlfalle wurden braune Ablagerungen aufgefangen, die sich nach analytischer Untersuchung als Diamine herausstellten.

Figurenbeschreibung

Figur 1 zeigt einen schematischen Längsschnitt durch einen Extruder 10, der als Doppelschnecken- Extruder ausgeführt ist und dementsprechend über eine Extruderschnecke 14a und einen Extruderschnecke 14b verfügt. Der Extruder 10 weist eine Transportzone 12 auf, die der Figur 1 durch eine punktierte Klammer gekennzeichnet ist. Durch die Transportzone 12 verlaufen Extruderschnecken 14a und 14b, mittels derer ein Reaktionsgemisch, das über eine nicht näher ausgeführte und ohne Bezugszeichen angegebene Einfallvorrichtung, in den Extruder 10 einbringbar ist, transportierbar ist. Innerhalb der Transportzone 12 erstreckt sich eine Umsetzungszone 16 sowie eine Entgasungszone 18. In der Umsetzungszone 16 in der eine Temperatur von 220 °C bis 260 °C vorliegt, erfolgt eine Umsetzung von transportiertem Reaktionsgemisches. An die Umsetzungszone 16 schließt sich eine Entgasungszone 18 an. Diese weist eine Entgasungsstelle 20 auf, über die Bestandteile des aus der Umsetzungszone transportierten Reaktionsgemisches, die bei den in der Entgasungsstelle 20 vorliegenden Temperaturen gasförmig sind, entnommen werden können.

Figur 2 zeigt ebenfalls einen schematischen Längsschnitt durch einen Extruder 10, der jedoch im Gegensatz zu dem in Figur 1 gezeigten Extruder eine erste Entgasungszone 18a mit einer zugehörigen ersten Entgasungsstelle 20a sowie eine zweite Entgasungszone 18b mit einer zugehörigen zweiten Entgasungsstelle 20b aufweist. Die Temperaturen in der ersten Entgasungszone 20a sind gleich oder höher als die Temperaturen in der Umsetzungszone 16, vorzugsweise in einem Bereich von 225 °C bis 260 °C. Vorzugsweise sind die Temperaturen ausreichend, um gasförmiges Wasser abzuziehen. Die Temperatur in der zweiten Entgasungszone 20b liegt über der Temperatur der ersten Entgasungszone 20a, , vorzugsweise in einem Bereich von 265 °C bis 300 °C, insbesondere 265 °C bis 280 °C, und sind vorzugsweise ausreichen, um Stickstoff haltige Bestandteile in gasförmiger Form abzuziehen. Bezugszeichenliste

10 Extruder

12 Transportzone

14a, b Extruderschnecke

16 Umsetzungszone

18 Entgasungszone

18a erste Entgasungszone

18b zweite Entgasungszone

20 Entgasungsstelle

20a erste Entgasungsstelle

20b zweite Entgasungsstelle