| Patentansprüche 1. Reaktionsvorrichtung (1) zur Sublimation und/oder Thermodesorption und/oder Destillation und/oder Extraktion von Stoffen umfassend einen Kühlblock (3), der über mindestens eine Isolati- onsschicht (4) mit einem Heizblock (5) verbunden ist, wobei die Reaktionsvorrichtung 1 bis 50 Bohrungen (15) aufweist, die ausgehend vom Kühlblock (3) durch die Isolationsschicht (4) bis in den Heizblock (5) führen und dass im Heizblock (5) ein mit den Wandungen der Bohrung des Heizblocks (5) mindestens teilweise in Kontakt stehendes Reaktionsgefäß (8) und im Kühlblock (3) ein mit dem Reaktionsgefäß (8) verbundenen Kühlvorrichtung (2) angeordnet ist, die mindestens teilweise mit den Wandungen der Bohrung des Kühlblocks (3) in Kontakt steht. 2. Reaktionsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß (8) über Dichtungen (31) mit der Kühlvorrichtung (2) ver- bunden ist. 3. Reaktionsvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kühlvorrichtung (2) ein Kühlfinger ist, der einen verjüngten Bereich (18) aufweist der in das Reaktionsgefäß (8) hineinführt. 4. Reaktionsvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlfinger mindestens eine Bohrung (12) aufweist, die im verjüngten Bereich des Kühlfingers endet. 5. Reaktionsvorrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der ver- jungte Bereich des Kühlfingers Rippen, Rillen, Taschen und/oder Erhebungen (13) aufweist. 6. Reaktionsvorrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass am Ende (20) des verjüngten Bereichs (18) mindestens eine Auffangwanne (33) angeordnet ist. 7. Reaktionsvorrichtung nach einem der Ansprüche 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass der verjüngte Bereich (18) auf seiner äußeren Oberfläche mit einer adsorbierenden Beschichtung (34) und/oder mit saugfähigem Material versehen ist. 8. Reaktionsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlfinger an seinem äußeren Ende isoliert ist. 9. Reaktionsvorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass am verjüngten Ende (20) des Kühlfingers eine Extraktionshülse angeordnet ist, die in das Reaktionsgefäß (8) hineinführt. 10. Reaktionsvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgefäß (8) und die Kühlvorrichtung (2) einen einstückigen Einsatz (21) bildet. 11. Reaktionsvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass an den inneren Wandungen des Einsatzes (21) im Bereich des Kühlblockes (3) Rippen und/oder Noppen vorgesehen sind und im Bereich der Isolationsschicht (4) mindestens eine Auffangrinne angeordnet ist. 12. Reaktionsvorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz (21) an seinem äußeren Ende mit einem abdichtenden Verschluss (38) versehen ist. 13. Reaktionsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Einsatz (21) im Bereich des Kühlblockes (3) verbreitert ist. 14. Reaktionsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionsvorrichtung (1) außenseitig mit einem Isoliermaterial ummantelt ist. 15. Reaktionsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 bis 50 Bohrungen aufweist. 16. Reaktionsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass der Kühlblock (3) von einem Kühlmittel durchströmt oder mit einem Peltier-Element verbunden ist. 17. Reaktionsvorrichtung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Heizblock (5) elektrisch beheizt oder mit einer externen Heizquelle verbunden ist. |
Sie ist insbesondere geeignet zur Bearbeitung kleiner Probenmengen im Milligramm- bis Gramm-Bereich mit erzielbaren Destillat- oder Sublimatmengen vom Ultraspurenbereich bis zu wenigen Gramm. Auch sehr hoch siedende Substanzen im Siedebereich von über 450 0 C können quantitativ aus verschiedensten Matrices abgetrennt und als Kondensat angereichert werden.
Die bekannten Apparaturen zur Destillation und Subli- mation sehr geringer Mengen (Spuren bis wenige Gramm) an Probenmaterial sind letztlich Verkleinerungen der Geräte, welche im Labor üblicherweise für Destillationen und Sublimationen von einigen Dezilitern bis zu mehreren Litern Probenmaterial verwendet werden. Die Handhabung dieser mehrere Einzelteile umfassenden Ap- paraturen ist umständlich:
• Etliche, empfindliche Glasschliff-Verbindungen
müssen geschaffen werden (Destillationsgefäß- Kühler, Kühler-Auffanggefäß, Destillationsgefäß- Vakuumpumpe, zweimal Kühler-Kühlwasserschlauch) ;
• Um die Dichtheit der Schliff-Verbindungen zu sichern und diese auch wieder lösen zu können, wird Schliff-Fett eingesetzt, welches das Destillat kontaminieren kann. Oder man verwendet Schuff- Manschetten, welche durch Kapillarkräfte auch Anteile des Destillats oder des Sublimats binden und damit verloren gehen;
• Die gesamte Apparatur muss mittels Klammern und Muffen an einer Halterung aufgebaut werden
• Zum Entnehmen des Destillats oder Sublimats oder zum Reinigen des Kühlers ist es erforderlich, die Kühlmedium führenden Leitungen abzuschließen und später wieder anzuschließen. Mehrere Kühler am selben Gerät können so durch die Vielzahl an Kühl- leitungen nur noch sehr umständlich gehandhabt werden
Die bekannten Apparaturen für den Laborgebrauch verwenden ein Kühlmedium zum Abkühlen der erzeugten Dämpfe bzw. der gasförmigen Reaktionsprodukte. Bei
Apparaturen, welche zur Bearbeitung geringer Probenmengen von bis zu wenigen Gramm geeignet sind, können aufgrund der kleinen Abmessungen nur sehr englumige Zu- und Ableitungen für das Kühlmedium verwendet wer- den. Eine gleichmäßige und effektive Kühlung mehrerer Stellen mit einem in Reihe geschalteten Kühlkreislauf ist wegen des hohen Strömungswiderstandes der engen Leitungen mit einem gebräuchlichen Umwälzkühler kaum mehr möglich. Bei den gebräuchlichen Apparaturen erfolgt die Abscheidung des Destillats oder Sublimats an den glatten Oberflächen des Kühlers. Besonders unter Vakuum treten dabei Verluste auf. Ausgehend hiervon ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Reaktionsvorrichtung vorzuschlagen, bei der kleinste Probenmengen in Milligramm- bzw.
Gramm-Bereich untersucht werden können, wobei bei der Sublimation und/oder Destillation und/oder Extraktion und/oder Thermodesorption keine Verluste auftreten sollen. Weiterhin soll die Vorrichtung auch geeignet sein, hoch siedende Substanzen im Siedebereich von über 450 Grad quantitativ abzutrennen. Die Vorrichtung soll weiterhin einen einfachen Aufbau aufweisen.
Die Aufgabe wird durch eine Reaktionsvorrichtung, wie sie in Patentanspruch 1 definiert ist, gelöst. Die Unteransprüche zeigen vorteilhafte Weiterbildungen auf .
Erfindungsgemäß wird somit vorgeschlagen, eine Reaktionsvorrichtung in der Weise aufzubauen, dass ein Kühlblock über mindestens eine Isolationsschicht mit einem Heizblock verbunden ist, wobei die Reaktions- Vorrichtung dann 1-50 Bohrungen aufweist, die ausgehend vom Kühlblock bis in den Heizblock führen. Wesentlich ist nun, dass in diesen Bohrungen im Heizblock ein mit den Wandungen der Bohrung des Heizblocks teilweise in Kontakt stehendes Reaktionsgefäß angeordnet ist und im Kühlblock eine mit dem Reaktionsgefäß verbundene Kühlvorrichtung vorgesehen ist, die mindestens teilweise mit den Wandungen der Bohrung des Kühlblocks in Kontakt steht. Die Mittelpunkte der Bohrungen, die in der Reaktionsvorrichtung angeordnet sind, liegen exakt senkrecht übereinander.
Der Kühlblock kann durch einen externen Kühlkreislauf (z.B. eines Umwälzkühlers oder Kryostaten) auf einem niedrigen Temperaturniveau gehalten werden. Hierzu strömt das Kühlmedium in Kühlleitungen durch oder um den Kühlblock. Die Kühlung kann auch durch die Integration einer Peltier-Kühleinheit oder durch Kontakt mit einer anderen Kältequelle (Leitungswasser, Luft etc.) erfolgen. Die Temperatur des Kühlblocks muss regelbar und konstant gehalten werden können. Um eine homogene Temperaturverteilung und eine leistungsfähige Kühlung der Kühlfinger zu gewährleisten, besteht der Kühlblock aus gut Wärme leitendem Material, vorzugsweise Metall. Alternativ kann der Kühlblock als Hohlkörper mit einem darin enthaltenen Kältereservoir gestaltet werden.
Der Heizblock kann im einfachsten Fall von unten oder von einer oder mehreren Seiten durch eine Wärmequelle (elektrische Heizplatte, Gasflamme etc.) beheizt wer- den. Auch andere Formen der Wärmezuführung sind denkbar, wie z.B. elektrische Heizleitungen in oder um den Block angeordnet, Wärmezuführung über ein heißes, flüssiges oder gasförmiges Medium. Die Temperatur des Heizblocks ist regelbar. Von Vorteil ist es, wenn ein programmierbarer Temperaturverlauf möglich ist. Um eine homogene Temperaturverteilung und eine gute Abführung der Wärme an die Reaktionsgefäße zu erreichen besteht auch der Heizblock aus gut Wärme leitendem
Material, vorzugsweise aus Metall. Die Kühlvorrichtung ist erfindungsgemäß dabei bevorzugt in Form eines Kühlfingers ausgebildet, wobei der Kühlfinger einen verjüngten Bereich aufweist, der in das Reaktionsgefäß hineinführt.
Der Kühlfinger ist bevorzugt ein rotationssymmetrischer Körper und besteht aus gut Wärme leitendem Material. Im oberen Teil ist dessen Durchmesser geringfügig kleiner als der Durchmesser der Bohrung im Kühlblock. Der verjüngte Bereich des Kühlfingers wirkt als Kondensationszone. Er kann mit einem inerten, korrosionsfesten Material (Glas, Quarz, Edelmetall etc.) überzogen sein. Die Kondensationszone kann eine glatte Oberfläche oder auch Rillen, Noppen, Ausbuchtungen, Erhebungen, Wannen oder Taschen aufweisen. Die Kondensationszone kann auch mit einer dauerhaft angebrachten oder abnehmbaren Belegung überzogen sein, welche adsorbie- rende Eigenschaften aufweist. Als Belegungsmaterial haben sich je nach Anwendung verschiedene organische Lösemittel bewährt, welche mit Hilfe von feinen Rillen auf der Oberfläche der Kondensationszone als stabiler, dünner Film aufgebracht werden können.
Polyurethanschaum, Aktivkohle und andere, in der Gaschromatographie und Hochdruckflüssigchromatographie als stationäre Phase eingesetzte Materialien sind ebenfalls geeignet. Eine weitere Variante ist die Belegung der Kondensationszone mit einem saugfähigen Material wie z.B. Cellulosegewebe, Glasfasermaterial oder anderen porösen Materialien welche mit einem flüssigen Adsorbens getränkt werden können. Im mittleren Bereich des Kühlfingers liegt der An- schluss zum Reaktionsgefäß. Dieser Anschluss ist bevorzugt leicht lösbar und vorteilhafterweise vakuumdicht gestaltet. Im einfachsten Falle wird dies durch einen Konus erreicht, auf dem sich eine Dichtungsmanschette aus Silicon, Butylkautschuk oder einem anderen elastischen und abdichtenden Material befindet. Der Anschluss kann auch in Form einer anderen Steckoder Schraubverbindung ausgebildet werden.
An der oberen Stirnseite des Kühlfingers kann eine Isolierung aus schlecht Wärme leitendem Material angebracht sein. Vorteilhafterweise weist der Kühlfinger eine Längsbohrung auf für den Anschluss einer Druck- oder Vakuumleitung oder zur Zuführung eines Fremdgases. Die Bohrung verläuft von der oberen Isolierung durch den Kühlfinger bis in den Bereich knapp unter der Dich- tung und tritt dort seitlich aus. Die Verjüngung des Kühlfingers (Kondensationszone) ragt in das Reaktionsgefäß hinein, hat jedoch keinen Kontakt mit der Wandung oder dem Boden des Reaktionsgefäßes. Das Reaktionsgefäß ist ein bevorzugt zylindrisches
Gefäß in Form eines kleinen Becherglases. Es darf von den angewandten Temperaturen nicht beeinflusst werden und darf die Probe auch in der Hitze nicht beeinflussen. Vorzugsweise besteht es aus Glas, Duran, Quarz, Keramik, temperaturbeständigem Kunststoff oder Metall. Der äußere Durchmesser des Reaktionsgefäßes ist geringfügig kleiner als der Durchmesser der Bohrung im Heizblock. Der Boden des Reaktionsgefäßes ist außen so geformt, dass er auf dem Boden der Sackbohrung im Heizblock gut anliegt. Im einfachsten Fall sind beide Flächen plan ausgeführt. Am Boden des Reakti- onsgefäßes können sich zur Vergrößerung der Oberfläche auf der Innenseite Rillen, Noppen, Erhebungen oder Ausbuchtungen befinden. Oder es wird hierzu ein Stück eines porösen Materials (Glasfaser, Cellulose, Keramik etc.) eingebracht.
Reaktionsgefäß und Kühlvorrichtung werden zum Betrieb miteinander verbunden und in die Bohrung bzw. Bohrungen in die Reaktionsvorrichtung eingeführt. Dabei liegt der obere Teil der Kühlvorrichtung eng an der Wandung des Kühlblocks an. Der untere Teil des Reaktionsgefäßes befindet sich im Heizblock und hat engen Kontakt zu den Wänden und zum Boden des Heizblocks. Der Verbindungsbereich zwischen Kühlvorrichtung und Reaktionsgefäß liegt in der Höhe der Isolierung zwischen Heiz- und Kühlblock oder etwas darüber, im Bereich des Kühlblocks. Alternativ zur Einheit aus Reaktionsgefäß und Kühlvorrichtung kann ein einstückiger Einsatz verwendet werden, der insbesondere zur Erzielung von Destillatbzw. Sublimatmengen bis zu wenigen Gramm geeignet ist. Dabei handelt es sich um ein zylindrisches Ge- faß, welches in die Bohrungen in die Reaktionsvorrichtung eingeführt wird.
Der untere Teil ist z. Bsp. wie ein Becherglas geformt. Der Außendurchmesser in diesem Bereich ist ge- ringfügig kleiner als der Durchmesser der Bohrung im Heizblock und hat dadurch engen Kontakt zu den Wänden des Heizblocks. Der Boden des Einsatzes ist außen so geformt, dass er auf dem Boden der Sackbohrung im Heizblock gut anliegt. Im einfachsten Fall sind beide Flächen plan ausgeführt. Am Boden des Einsatzes können sich zur Vergrößerung der Oberfläche auf der Innenseite Rillen, Noppen, Erhebungen oder Ausbuchtungen befinden. Oder es wird hierzu ein Stück eines porösen Materials (Glasfaser, Cellulose, Keramik etc.) eingebracht.
Im mittleren Teil des Einsatzes ist nach innen ein Kragen ausgestülpt, wodurch eine ringförmige Auffangrinne entsteht. Im Zentrum des Einsatzes verbleibt jedoch ein freier Durchgang zwischen dem oberen und dem unteren Teil des Einsatzes. Dieser Übergangsbereich hat einen Querschnitt von mindestens einem Quadratmillimeter und kann rohrartig gestaltet sein. Die Auffangrinne befindet sich auf dem Niveau der Isolationsschicht zwischen Heiz- und Kühlblock oder darüber .
Der mittlere Teil des Einsatzes und dessen oberer Teil können auch nach außen verbreitert sein und da- mit eine größere Auffangrinne ausbilden.
Der obere Teil des Einsatzes (Kondensationsbereich) weist einen geringfügig kleineren Außendurchmesser auf als die Bohrung im Kühlblock und liegt deshalb eng an der Wandung des Kühlblocks an. Die Innenseite in diesem Bereich kann Ausstülpungen, Noppen, Rippen etc. aufweisen.
Das obere Ende des Einsatzes ist so gestaltet, dass er dicht verschlossen werden kann. Dies kann z.B. mit einem Normschliff-, Butylkautschuk- oder
Siliconstopfen oder einer Schraubkappe mit Dichtung erfolgen. Diese Verschlüsse können durch eine Bohrung auch einen Anschluss zu einer Druck- oder Vakuumlei- tung oder die Zuführung eines Fremdgases ermöglichen. Auf das obere Ende des Einsatzes kann alternativ eine Abdeckung gesetzt werden, welche aus gut Wärme leitendem Material besteht und nach oben hin mit einer Isolation versehen ist. Sie liegt mit deren Rändern auf der Oberfläche des Kühlblocks auf und ragt zum
Teil in den Einsatz hinein. Durch eine entsprechende Dichtung kann diese Abdeckung vakuumdicht mit dem Einsatz verbunden sein und durch eine Bohrung die Verbindung zu einer Druck- oder Vakuumleitung oder die Zuführung von Fremdgas ermöglichen.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung kann mit besonderem Vorteil in Bereichen eingesetzt werden, wo nur sehr geringe Mengen an Probenmaterial zur Verfügung ste- hen. Auch für Labors mit großen Probenzahlen ist die Apparatur von Vorteil, da sie die gleichzeitige Bearbeitung mehrerer Proben bei kleinem Platzbedarf ermöglicht. Diese Kriterien treffen unter anderem zu in der forensischen und analytischen Chemie, in der Pharmazie und in Labors der petrochemischen Industrie und der Produktkontrolle.
Eine spezielle Anwendung ist die Aufreinigung (clean- up) von Extrakten von Proben aus den Bereichen Le- bensmittel, Futtermittel, Umwelt oder Medizin zur
Analyse der darin enthaltenen Pestizide, Arzneimittel, Dopingmittel und anderer Substanzen im Spurenbereich . Der erste Schritt einer derartigen Analyse ist für gewöhnlich die Extraktion der Probe mit einem Lösemittel. Der erhaltene Rohextrakt enthält neben den gesuchten Analyten meist hohe Gehalte an Fetten, Wachsen, Chlorophyll oder andere Matrixbestandteile. Für die Analyse mittels HPLC oder GC müssen diese
Störstoffe mit aufwändigen und Lösungsmittel intensi- ven Verfahren (z. B. durch Gelchromatographie) entfernt werden.
Durch eine Destillation bzw. Sublimation des Rohex- trakt-Rückstandes mit der beschriebenen Apparatur lassen sich die Analyten aus der wesentlich schwerer flüchtigen Matrix mit hoher Ausbeute abtrennen und als Kondensat ansammeln. Dieses wird mit einem Lösemittel vom Kühlfinger bzw. von der Beschichtung auf dem Kühlfinger abgelöst und enthält nur noch einen geringen Bruchteil der störenden Matrixkomponenten . Es wird auf ein definiertes Volumen eingeengt und kann dann direkt zur GC- oder HPLC-Analytik verwendet werden. Arbeitsaufwand und Lösemittelbedarf sind we- sentlich niedriger als bei anderen angewandten Methoden .
Die erfindungsgemäße Vorrichtung weist mehrere Vorteile auf.
• Es ist möglich, eine Vielzahl von Proben gleichzeitig einer Destillation, Sublimation, Extraktion oder Thermodesorption in einer Apparatur zu unterziehen, wobei zur Kühlung nur ein Kühlkreislauf oder nur eine andere Kältequelle erforderlich ist.
• Die Einheiten aus Reaktionsgefäß und Kühlfinger oder die einstückigen Einsätze können zur Entnahme des Kondensats oder zur Reinigung einzeln aus dem Gesamtsystem entnommen und wieder eingeführt wer- den, ohne dass dabei Kühlmedium führende Leitungen ab- oder angeschlossen werden müssen.
• Ausbeute und Geschwindigkeit der
Kondensatabscheidung am Kühlfinger werden durch den sehr geringen Abstand zwischen Probe und Kon- densationszone, den hohen Temperaturgradienten in diesem Bereich und durch die Verwendung von geeig- neten Beschichtungen oder Belägen erheblich gesteigert. Dadurch können selbst thermisch labile oder sehr schwerflüchtige Substanzen schnell, schonend und quantitativ aus Proben abgetrennt und angereichert werden.
• Selbst kleinste Mengen an Destillat oder Sublimat können quantitativ gewonnen werden. Es liegen Erfahrungen mit Kondensatmengen im unteren pg- Bereich (10 ~12 g) bis zu wenigen Gramm vor.
• Die Reaktionsgefäße können sehr preiswert als Einwegartikel produziert werden.
• Durch die beschriebene Bauweise ist die gesamte Apparatur kompakt und Platz sparend aufgebaut. Zur gleichzeitigen Bearbeitung von z.B. 24 Proben wird weniger als ein Meter Labortischbreite benötigt.
Die Erfindung wird nachfolgend anhand von neun Figuren und Beispielen näher erläutert. Es zeigen dabei:
Fig. 1 eine erfindungemäße Reaktionsvorrichtung im
Schnitt;
Fig. 2 einen Kühlfinger mit Rillen;
Fig. 3 einen Kühlfinger mit Wanne;
Fig. 4 einen Kühlfinger mit einer Beschichtung; Fig. 5 ein Reaktionsgefäß und einen Kühlfinger im zusammengebauten Zustand;
Fig. 6 eine einstückige Ausführungsform der Kühl- Vorrichtung und des Reaktionsgefäßes in der
ReaktionsVorrichtung;
Fig. 7 einen einstückigen Einsatz in einer zweiten
Ausführungsform;
Fig. 8 einen einstückigen Einsatz in einer dritten
Ausführungsform mit Verbreiterung; und Fig. 9 einen einstückigen Einsatz in einer weiteren Ausführungsform mit Noppen.
Fig. 1 zeigt schematisch im Schnitt den Aufbau einer erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtung 1, zur besseren Übersichtlichkeit ist bei der Reaktionsvorrichtung 1 wie sie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1 dargestellt ist, nur in einer Bohrung 15 eine Einheit aus einem Reaktionsgefäß 8 und einer Kühlvorrichtung 2 angeordnet.
Wesentliches Element der vorliegenden Erfindung ist dabei, dass ein Kühlblock 3, der z.B. über Kühlleitungen 25 verfügen kann, über eine Isolationsschicht 4 mit einem Heizblock 5 verbunden ist. Der Heizblock 5 kann z.B. durch eine externe Energiequelle wie eine Heizplatte 26 mit Energie versorgt werden. Die Kühlvorrichtung 2, die im Beispielsfall als Kühlfinger ausgebildet ist, ist nun so dimensioniert, dass sie in die Bohrung 15 eingeführt werden kann. Der Durchmesser des Kühlfingers 2 ist deshalb geringfügig kleiner als der Durchmesser der Sackbohrung 15. Wesentlich ist dabei, dass aber der Kühlfinger 2 mit den inneren Wandungen der Sackbohrungen 15 im Bereich des Kühlblocks Kontakt hat, sodass die durch die Kühlleitung 25 erzeugte Temperatur im Kühlblock 3 auch auf den Kühlfinger 2 übertragen werden kann. Der Kühlfinger 2 ist dabei in der Ausführungsform nach Fig. 1 so ausgebildet, dass er einen verjüngten Be- reich 18 aufweist, der dann als Kondensationszone dient. Der verjüngte Bereich 18 reicht dabei bis in das Reaktionsgefäß 8 hinein. Die Dimensionierung des verjüngten Bereiches 18 wird dabei so gewählt, dass das Ende 20 des verjüngten Bereiches 18 einen mög- liehst kleinen Abstand zum in Reaktionsgefäß 8 vorhandenen Probenmaterial 27 aufweist. Der Kühlfinger 2 kann eine Längsbohrung 12 aufweisen, welche bis in das Reaktionsgefäß reicht.
Die Vorrichtung, so wie sie in Fig. 1 dargestellt ist, weist dann noch zusätzlich auf der Außenseite des Kühlblockes 3 eine Isolationsschicht 30 auf, welche die Vorrichtung ganz oder teilweise umhüllt.
In Fig. 2 ist nun eine weitere Ausführungsform des Kühlfingers 2, wie er in Fig. 1 bereits dargestellt ist, abgebildet. Der Kühlfinger nach Fig. 2 unterscheidet sich von der Ausführungsform nach Fig. 1 dadurch, dass die Kondensationszone 18 in Form von Rillen 13 ausgebildet ist. Zur Abdichtung des Kühlfin- gers 2 gegenüber dem Reaktionsgefäß 8 ist erfindungsgemäß am im Kühlfinger 8 vorgesehenen Konus eine Dichtmanschette 31 angeordnet. Der Kühlfinger 2 weist ferner noch eine zusätzliche Isolierung 32 außenseitig auf.
Im Unterschied zur Ausführungsform des Kühlfingers wie er in Fig. 2 dargestellt ist, weist nun der Kühlfinger 2, der in Fig. 3 dargestellt ist, am verjüngten Ende 20 eine Wanne 33 auf. Die Wanne 33 dient dann zum Auffangen des Kondensats.
In Fig. 4 ist eine weitere Ausführungsform gezeigt, die sich von den Ausführungsformen nach den Fig. 2 und 3 dadurch unterscheidet, dass der verjüngte Be- reich 18, der als Kondensationszone dient, mit einer Beschichtung 34 versehen ist. Diese Beschichtung 34 kann die Kondensationszone 18 vollständig ummanteln, d.h. auch über das Ende des verjüngten Bereiches 20 geführt sein oder aber auch nur an den verjüngten Seitenflanken ausgebildet sein oder nur an der Stirnseite des verjüngten Bereichs 20 angebracht sein. In Fig. 5 ist zur besseren Übersichtlichkeit eine Einheit aus Reaktionsgefäß 8 und einem Kühlfinger 2 dargestellt. Wie aus der Fig. 5 hervorgeht, ist der Kühlfinger 2 über eine Dichtungsmanschette 31 mit dem Reaktionsgefäß 8 fest verbunden und der Kühlfinger ist im verjüngten Bereich 18 so dimensioniert, dass er möglichst nahe an die im Reaktionsgefäß 8 befindliche Probe 27 herangeführt ist.
In Fig. 6 ist nun die Ausführungsform gezeigt, bei der die Kühlvorrichtung und das Reaktionsgefäß als einstückiger Einsatz 21 ausgebildet sind. Der
einstückige Einsatz 21 ist dabei analog wie der Kühl- finger 2, wie er in Fig. 1 dargestellt ist, in die
Bohrung 15 der Reaktionsvorrichtung eingeführt, wobei auch hier wieder erforderlich ist, dass die Dimensionierung des einstückigen Einsatzes 21 so gewählt wird, dass dessen Durchmesser geringfügig kleiner ist als der Durchmesser der Sackbohrung 15. Im Unterschied zu den Ausführungsformen, wie sie in den vorangegangenen Figuren beschrieben worden sind, reicht jedoch nun dieser einstückige Einsatz 21 bis in den Heizblock 5 hinein. Bei der Ausführungsform, wie sie nun in Fig. 6 beschrieben ist, ist dann vorgesehen, dass im Bereich der Isolationsschicht 4 mindestens eine Auffangrinne 36 vorgesehen ist, die dann zum Auffangen des Kondensates 37 vorgesehen ist. Der einstückige Einsatz 21 ist dann, wie aus der Fig. 6 hervorgeht, außenseitig noch mit einer Verschlussvorrichtung 38 verschlossen, die im Beispielsfall ein Normschliffstopfen ist.
In Fig. 7 ist nun eine weitere Variante des
einstückigen Einsatzes 21 dargestellt. Die
Einstückigkeit des Einsatzes 21 ist dabei derart her- gestellt worden, dass das Reaktionsgefäß 40 über eine rohrartige Verbindung 41 mit dem oberen Teil des einstückigen Einsatzes 21 verbunden ist, wobei der obere Teil 42 im Bereich des Kühlblockes angeordnet ist. Die Probe wird dabei z.B. mittels einer Spritze mit Kanüle in das Reaktionsgefäß 40 eingebracht.
Durch die Ausgestaltung der Verbindung in Form eines rohrartigen Anschlusses 41 resultiert eine Auffangrinne 43. Diese Auffangrinne 43 kommt dann wieder die Funktion zu, wie sie bereits bei Fig. 6 und zwar dort mit 36 bezeichneten Auffangrinnen beschrieben worden ist. Der einstückige Einsatz 21 ist dann wieder analog der Ausführungsform nach der Fig. 6 außenseitig verschlossen und zwar hier in diesem Falle nicht mit einem Normschliffstopfen, sondern mit einer Schraubkappe 44, die über eine Dichtung 45 mit dem oberen Teil 42 des Einsatzes 21 verbunden ist.
In der Fig. 8 ist eine weitere Ausführungsform eines einstückigen Einsatzes 21 gezeigt. Der einstückige Einsatz 21 unterscheidet sich von den bisherig gezeigten Ausführungsformen dadurch, dass im Bereich des Kühlblockes 3 eine Verbreiterung vorliegt. Durch diese Verbreiterung wird nun gewährleistet, dass sich wieder eine jetzt jedoch vergrößerte Auffangrinne 50 bildet, die zum Auffangen des Kondensates 37 dient. An den Innenflächen der Verbreiterung des Einsatzes 21 können zusätzlich Noppen (nicht abgebildet) zur Vergrößerung der Oberfläche angeordnet sein. Analog den Ausführungsformen nach den Fig. 6 und 7 ist auch der einstückige Einsatz 21 nach der Fig. 8 durch eine Abdeckung 52, die hier jedoch mit dem Kühlblock 3 in Kontakt steht und die mit einem Isolationsmaterial versehen ist, verschlossen. Letztlich zeigt Fig. 9 eine weitere Möglichkeit, wie der einstückige Einsatz 21 ausgebildet sein kann. Der einstückige Einsatz 21 ist dabei nun so ausgebildet, dass der Bereich der im Kühlblock angeordnet ist, mit Noppen 60 versehen ist. Diese Noppen 60 können dabei verschieden ausgestaltet sein. Analog zu den vorstehend beschriebenen Ausführungsformen weist auch wiederum dieser einstückige Einsatz mindestens eine Auffangrinne 61 auf, die im Bereich der Isolations- schicht 4 angeordnet ist. Der einstückige Einsatz 21 nach der Ausführungsform der Fig. 9 weist wiederum einen Schraubdeckel 62 auf, der über eine Dichtung 63 den einstückigen Einsatz dicht verschließt. Nachfolgend wird die Funktionsweise der vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Reaktionsvorrichtungen am Beispiel von ausgewählten Anwendungsaufgaben allgemein näher beschrieben. 1. Erzielung von Kondensatmengen von unter 300 μl und Anreicherung sehr hoch siedender Substanzen
Die Probe wird im Reaktionsgefäß, wie es z.B. in Figur 1 gezeigt ist, vorgelegt. Für manche Probenarten, z.B. bei Fetten oder Ölen kann es von Vorteil sein, wenn zur Beschleunigung des Abdunstens die Oberfläche auf dem Boden des Reaktionsgefäßes vergrößert wird. Dies kann im einfachsten Falle durch Zugabe einer Scheibe Glasfasermaterial erfolgen.
Der Kondensationsbereich 18 des Kühlfingers 2 wird, falls erforderlich, mit einem geeigneten Adsorbens belegt. Anschließend werden Reaktionsgefäß 8 und Kühlfinger 2 zusammengesteckt und in die Bohrung 15 in der Reaktionsvorrichtung eingeführt. Die Eintauchtiefe ist so gestaltet, dass das Reaktionsgefäß 8 größtenteils im heißen Bereich des Heizblocks 5 liegt. Der obere Rand des Reaktionsgefäßes 8, wo sich die Dichtung 31 befindet, ragt in den Be- reich der Isolierung oder bereits in den Bereich der kalten Zone des Kühlblocks 3. Das Dichtungsmaterial wird dadurch nicht den hohen Temperaturen des Heizblocks 5 ausgesetzt und kann aus Butylkautschuk, Silicon oder einem anderen elastischen Material beste- hen.
Das Kondensat scheidet sich bereits an der kühlen Kondensationszone vollständig ab und gelangt nicht bis in den Bereich der Dichtung. Eine aufwändige Schliff-Verbindung oder eine andere inerte, das Kondensat nicht beeinflussende Verbindung, ist deshalb nicht erforderlich.
Sollen sehr hoch siedende Substanzen wie z.B. mehr- kernige polyzyklisch Kohlenwasserstoffe aus der Probe abgetrennt werden und am Kühlfinger 2 kondensieren, ist es von Vorteil, wenn im Reaktionsgefäß 8 über die Längsbohrung 12 Unterdruck angelegt wird. Die für das quantitative Abtrennen erforderliche Heizblock- Temperatur kann dadurch niedriger gehalten werden.
Als Folge treten in der Probe weniger Nebenreaktionen (Zersetzungsreaktionen) auf, welche das Kondensat durch ebenfalls kondensierende Spaltprodukte verunreinigen könnten.
Der Vakuumanschluss an die Längsbohrung 12 kann mit einem einfachen, durchbohrten Stopfen, z.B. aus Silikon- oder Butylkautschuk erfolgen, welcher in die Bohrung an der oberen Stirnseite des Kühlfingers gesteckt wird und über einen flexiblen Schlauch mit ei- ner Vakuumpumpe verbunden ist. Durch den Kontakt des Reaktionsgefäßes 8 mit der heißen Wandung des Heizblocks 5 wird die Probe erhitzt. Der Kühlfinger 2 dagegen hat in dessen oberem Bereich engen Kontakt zum Kühlblock 3 und wird entsprechend abgekühlt. Da er aus gut Wärme leitendem Material
(z.B. Kupfer) besteht, kühlt auch der verjüngte Teil des Kühlfingers, der ins Reaktionsgefäß ragt, durch Wärmeleitung ab. Messungen mit einem Infrarotthermometer haben gezeigt, dass die Oberfläche der Konden- sationszone 18 selbst bei einer Heizblocktemperatur von 220 0 C ohne Probleme im Bereich von - 20 0 C gehalten werden kann.
Die heiße Probe 27 und der kühle Kondensationsbereich des Kühlfingers 2 liegen nur wenige Millimeter auseinander. Die in der Hitze aus der Probe 27 ausgasenden Dämpfe gelangen deshalb sehr schnell zum Kühlfinger 2 wo sie als Kondensat in den Vertiefungen oder Taschen des Kühlfingers gesammelt werden, sich als Feststoff in Form einer feinen Schicht an der Oberfläche des Kühlfingers 2 abscheiden oder von der aufgebrachten Belegung adsorbiert werden. Dadurch können auch thermisch empfindliche Substanzen oder sehr schwerflüchtige Substanzen schonend und schnell aus der Probe abgetrennt und am Kühlfinger angereichert werden.
Da der Kondensationsbereich 18 des Kühlfingers 2 mit korrosiven Substanzen in Kontakt kommen kann, ist es von Vorteil, wenn dieser Bereich mit einer korrosi- onsbeständigen Schicht belegt ist. Gut bewährt hat sich eine galvanisch aufgebrachte Schicht Rhodium von etwa 6 μm, welche abriebfest ist und von den üblichen organischen Kondensaten nicht angegriffen wird. Die zusätzliche Belegung des Kondensationsbereichs 18 mit adsorbierend wirkendem Material fördert die Ab- Scheidung und verkürzt die erforderliche Bearbeitungszeit. Als Belegungsmaterial haben sich je nach Anwendung organische Lösemittel, Polyurethanschaum und Aktivkohle bewährt. Bei der Wahl eines organi- sehen Lösemittels als Adsorbens muss dessen Flüchtigkeit berücksichtigt werden. Wenn unter Vakuum gearbeitet wird, können bei zu hoher Flüchtigkeit nennenswerte Mengen vom Kühlfinger verdunsten, was zu Verlusten an Kondensat führt.
Für manche Anwendungen ist ein im Verlaufe der Destillation, Sublimation oder Thermodesorption linear oder stufenweise ansteigender Temperaturverlauf des Heizblocks 5 und/oder eine allmähliche Absenkung des Drucks im Reaktionsgefäß 8 von Vorteil. Um den Heizblock 5 nach einem temperaturprogrammierten Destillations- oder Sublimationszyklus wieder schnell auf die niedrigere Ausgangstemperatur zu bringen, können massive Metallstäbe oder dickwandige Metallrohre in die Bohrungen der Reaktionsvorrichtung eingeführt werden. Die Stäbe oder Rohre liegen dabei eng an den Wänden von Kühl- und Heizblock an und kühlen durch Wärmeleitung den Heizblock rasch ab. Nach einer für die entsprechende Anwendung in Versuchen ermittelten Zeit wird der Vorgang abgebrochen indem die Einheit Kühlfinger 2/Reaktionsgefäß 8 aus der Vorrichtung herausgezogen und gegebenenfalls der Vakuumanschluss vom Kühlfinger 2 entfernt wird. An- schließend wird das Reaktionsgefäß 8 vom Kühlfinger 2 abgenommen. Wurde der Kühlfinger 2 zuvor auf deutlich unter Raumtemperatur gekühlt, empfiehlt es sich einige Minuten auf den Temperaturausgleich zu warten.
Insbesondere bei hoher Luftfeuchte überzieht sich an- sonsten der kalte Kühlfinger und damit auch das Kon- densat nach dem Abnehmen des Reaktionsgefäßes schnell mit einer Schicht Kondenswasser.
Das Kondensat kann nun abgestreift oder mit einem ge- eigneten Lösemittel abgespült werden. Bei Verwendung eines abnehmbaren Adsorptionsmaterials kann dieses separat extrahiert werden.
Die erhaltene Kondensatlösung wird zur Gewinnung des reinen Kondensats eingedunstet, anderweitig bearbeitet oder direkt zur chemischen Analyse verwendet.
2. Erzielung von Kondensatmengen im Bereich von 0 , 2 bis 5 ml (Halbmikrobereich)
Für Destillationen oder Sublimationen im Halbmikromaßstab (0,2 bis zu wenigen Gramm Kondensat) verwendet man einen einstückigen Einsatz 21, wie er z.B. in Figur 6 beschriebenen worden ist, der die Funktionen von Reaktionsgefäß und Kühlfinger in sich vereint.
Die Probe wird auf den Boden des Einsatzes 21 appliziert. Um den Abdunstvorgang zu beschleunigen, kann es von Vorteil sein, wenn die Oberfläche auf dem Bo- den des Reaktionsgefäßes vergrößert wird. Dies kann im einfachsten Falle durch Zugabe einer Scheibe Glasfasermaterial erfolgen.
Nach dem Verschließen des Einsatzes mit einem Stopfen 38 wird er in die Vorrichtung eingeführt. Zur Destillation von schwerflüchtigen Komponenten empfiehlt es sich, über einen durchbohrten Stopfen Vakuum anzulegen. Die Probe 27 im unteren Teil des Einsatzes 21 wird durch den engen Kontakt zu den Wandungen und dem Boden des Heizblocks 5 erhitzt. Flüchtige Komponenten verdampfen aus der Probe, steigen hoch, schlagen sich an der kühlen Wandung im oberen Bereich des Einsatzes 21 nieder und sammeln sich als Kondensat in der Auffangrinne 36. Bei engen, rohrartigen Durchgängen zwischen unterem und oberem Bereich (Figur 7) kann die Kondensation bereits in diesem Übergangsbereich erfolgen. Durch Variation der Parameter Temperatur, Druck und Länge des rohrartigen Durchgangs können fraktionierte Des- tillationen durchgeführt werden.
Durch eine Verbreiterung des oberen Bereichs nach außen kann das Auffangvolumen für das Kondensat erheblich vergrößert werden (Figur 8) . Eine Abdeckung aus gut Wärme leitendem Material, welche mit der kalten Oberfläche des Kühlblocks 3 in engem Kontakt steht und zum Teil in den Einsatz 21 hineinragt, wirkt zusätzlich als Kondensationsfläche. Für manche Anwendungen ist ein im Verlaufe der Destillation bzw. Sublimation linear oder stufenweise ansteigender Temperaturverlauf des Heizblocks 5 und/oder eine allmähliche Absenkung des Drucks im Reaktionsgefäß von Vorteil.
Nach einer für die entsprechende Anwendung in Vorversuchen ermittelten Zeit bricht man den Vorgang ab, indem der Einsatz aus der Vorrichtung herausgezogen wird. Um die Kontamination des Kondensats mit Feuch- tigkeit zu vermeiden sollte vor dem Öffnen des Einsatzes die Erwärmung auf Raumtemperatur abgewartet werden. Mit einer Pipette, bei festen Kondensaten mit einem Spatel, kann nun das Kondensat aus der Wanne entnommen werden 3. Beispiele
3.1 Bestimmung von Nitromoschusduftstoffen in Fisch Probenvorbereitung
• Zerkleinerung des Frischfleisches mit Seesand und Natriumsulfat im Mörser
• Soxhlet-Extraktion mit Ethylacetat
• Eindunsten eines Aliquots des Rohextraktes (ent- sprechend 150 mg Fleisch) im Reaktionsgefäß
• Durchführen der Destillation/Sublimation
Methodenparameter der Destillation/Sublimation
• Heizblocktemperatur: 180 0 C
• Kühlblocktemperatur: - 10 0 C
• Druck: Umgebungsdruck
• Dauer: 30 Minuten
• Adsorbens auf Kühlfinger: 2-Ethylhexanol-l
• Weiterbehandlung des Kondensats: Abspülen mit Aceton, mit Stickstoff eindunsten, mit
Ethylacetat auf 200 μl Endvolumen einstellen
Analyse
• Methode: GC/MS
• Analysierte Substanzen: Moschus-Xylol, Moschus-
Keton
• in Aufstock-Versuchen getesteter Konzentrationsbereich: 1 bis 10 μg/kg
• Wiederfindungen: 88 bis 106 %
3.2 Bestimmung von Isopropylthioxanthon und PCB in Olivenöl
Probenvorbereitung
Aufgrund der Homogenität der Matrix ist keine Probenvorbereitung erforderlich. Etwa 100 mg Olivenöl wer- den direkt in das Reaktionsgefäß eingewogen und der Destillation/Sublimation unterzogen .
Methodenparameter der Destillation/Sublimation
• Heizblocktemperatur: 160 0 C
• Kühlblocktemperatur: 0 0 C
• Druck: 10 mbar
• Dauer: 40 Minuten
• Adsorbens auf Kühlfinger: 2-Ethylhexanol-l • Weiterbehandlung des Kondensats: Abspülen mit
Aceton, mit Stickstoff eindunsten, mit
Ethylacetat auf 200 μl Endvolumen einstellen
Analyse
• Methode: GC/MS
• Analysierte Substanzen: Isopropylthioxanthon, PCB 28, PCB 52, PCB 101, PCB 153, PCB 138, PCB 180
• in Aufstock-Versuchen getesteter Konzentrations- bereich: 0,4 μg/kg bis 80 μg/kg
• Wiederfindungen: 88 bis 107 %
3.3 Bestimmung von Benzo-a-pyren in Räucherkäse Probenvorbereitung
• Verreiben der Käseprobe mit Natriumsulfat im
Mörser
• Soxhlet-Extraktion mit Ethylacetat
• Eindunsten eines Aliquots des Rohextraktes (ent- sprechend 200 mg Käse) im Reaktionsgefäß
• Durchführen der Destillation/Sublimation
Methodenparameter der Destillation/Sublimation
• Heizblocktemperatur: beginnend bei 160 0 C, stu- fenweise Erhöhung auf 220 0 C
• Kühlblocktemperatur: 0 0 C • Druck: 0, 002 mbar
• Dauer: 20 Minuten
• Adsorbens auf Kühlfinger: Polyurethan-Schaum
• Weiterbehandlung des Kondensats: Extraktion des PU-Schaumes mit Dichlormethan, mit Stickstoff eindunsten, mit Ethylacetat auf 200 μl Endvolumen einstellen
Analyse
• Methode: GC/MS
• Analysierte Substanzen: Benzo-a-pyren,
Triphenylphenol als interner Standard
• in Aufstock-Versuchen getesteter Konzentrationsbereich: 0,1 bis 10 μg/kg
• Wiederfindungen: 82 bis 108 %
3.4 Bestimmung von Pestiziden in Gemüse
Probenvorbereitung
• Extraktion nach der QUECHERS-Methode
(Acetonitril-Extrakt)
• Eindunsten eines Aliquots des Rohextraktes (entsprechend 200 mg Gemüse) im Reaktionsgefäß
• Durchführen der Destillation/Sublimation
Methodenparameter der Destillation/Sublimation
• Heizblocktemperatur: beginnend bei 130 0 C, stufenweise Temperaturerhöhung auf 200 0 C
• Kühlblocktemperatur: 0 0 C
• Druck: 10 mbar
• Dauer: 45 Minuten
• Adsorbens auf Kühlfinger: 1-Hexanol
• Weiterbehandlung des Kondensats: Abspülen mit Aceton, mit Stickstoff eindunsten, mit
Ethylacetat auf 200 μl Endvolumen einstellen Analyse
• Methode : GC/MS
• Analysierte Substanzen: Verschiedene Insektizide, Herbizide, Akarizide, Fungizide
• in Aufstock-Versuchen getesteter Konzentrationsbereich: 1 bis 50 μg/kg
• Wiederfindungen: 70 bis 115 %