Polymere und Polymermischungen auf Basis Polyhydroxypolymeren, wie insbesondere Polyhydroxyacetal, Polyvinylalkohol, Po- lyvinylalkohol-Polyvinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol- acetal oder ein Polyhydroxyether, bzw. auf Basis eines Po- lyhydroxypolymer-Derivates durch Umsetzen mittels Alkoholen, Fettsauren, Estern, wie insbesondere Lactonen, in Lösungen oder Suspension mit nutzlichen Eigenschaften, sind bekannt.

So werden beispielsweise in den US-Patenten 3 922 239,5 011 637, dem DE 501889 und der EP-A 0 244 206 u. a. Celluloseester und/oder Reaktions-bzw. Mischprodukte aus Cellulosederivaten mit u. a. Lactonen, Triacetin etc. sowie deren Anwendungen be- schrieben.

Dabei beschreibt das US 3 922 239 thermoplastische Massen, be- stehend aus Gemischen aus Celluloseestern und/oder-äthern, welche mit zyklischen Estern gemischt werden. Beispielsweise wird s-Caprolacton als zyklisches Ester verwendet, wobei die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Polymermischungen ungenugend sind.

In der GB 2 152 944 sowie den beiden japanischen Patentanmel- dungen JP 59-86621 sowie JP 60-188402 wird die Umsetzung von Celluloseacetat mit zyklischen Estern wie Caprolacton beschrie- ben, wobei zum Mischen der beiden Komponenten fUr die Reaktion das Reaktionsgemisch in Xylol als Losungs-bzw. Plastifizier- mittel gelöst wird. Bei den beiden japanischen Patentanmeldun- gen werden zusatzlich Weichmacher, wie Diethylphtalat oder Di- methylphtalat dem Reaktionsgemisch zugemengt.

In der EP 0 635 649 wird vorgeschlagen, dem Celluloseacetat zu- nachst einen Weichmacher zuzusetzen. Dadurch soll die notwendi- ge Menge an Lacton verringert werden, womit eine Kostensenkung verbunden ist. Bei diesen zusatzlichen Weichmachern handelt es sich um Alkoholderivate. Je nach Mischverhaltnis dieses Alko- holderivates und des Lactones lassen sich die Eigenschaften des plastifizierten Celluloseacetates einstellen.

In der Praxis hat es sich nun aber gezeigt, dass die Plastifi- zierung von Cellulosederivaten oder generell Polyhydroxypolyme- ren, wie insbesondere von Polyhydroxyacetal, Polyvinylalkohol, Polyvinylalkohol-Polyvinylacetat-Copolymeren, Polyvinylalkohol- acetal oder Polyhydroxyether bzw. Derivaten davon durch Zuset- zen von Plastifiziermitteln wie auch die Verwendung von L6se- mittel und dergleichen, unerwünscht ist, da these Weichmacher, Lösungsmittel und dergleichen im herzustellenden Polymeren ver- bleiben. Beispielsweise sind in Lebensmittelfolien monomere An- teile bzw. Spuren an nicht entferntem Losungsmittel unzulas- sig, da these niedermolekularen Anteile langsam aus der Folie diffundieren konnen, womit die Lebensmitteltauglichkeit in Fra- ge gestellt ist.

Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, Polymere bzw. Reaktionsprodukte mindestens aus Polyhydroxypolymeren bzw.

Polyhydroxypolymer-Derivaten, wie insbesondere aus Polysaccha- riden oder deren Derivaten und Lactonen oder gegebenenfalls weiteren Reaktionspartnern vorzuschlagen bzw. herzustellen, welche die eingangs erwähnten Nachteile nicht aufweisen.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung eines der- artigen Polymers auf Basis Polyhydroxypolymer oder Polyhydroxy- polymer-Derivat gemäss dem Wortlaut nach Anspruch 1 oder 2 vor- geschlagen sowie ein entsprechendes Polymer auf Basis Po- lyhydroxypolymer-Derivate gemass dem Wortlaut nach Anspruch 21.

Beim Polyhydroxypolymeren gemäss der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein Polyhydroxyacetal wie Polysaccharid, um Polyvinylalkohol, wie beispielsweise ein Polyvinylalkohol- Polyvinylacetat-Copolymer, Polyvinylalkohol-Polyethylen- Copolymer, um Polyvinylalkoholacetal oder ein Polyhydroxyether wie Polyglyzerin, Polyerithritol, Polypentaerithritol, Polysor- bitol, Polymannitol, Polyethylenglycol, Polypropylenglycol, Po- ly 1,3-propandiol usw.

Erfindungsgemass wird nun vorgeschlagen, dass die Reaktion zwi- schen dem Polyhydroxypolymer bzw. dem Polyhydroxypolymer- Derivat und dem Lacton und/oder gegebenenfalls dem weiteren Re- aktionspartner, wie einem Lactam oder einer ausgewahlten Car- bonsäure, wie beispielsweise Ameisensaure, kontinuierlich in der homogenen Phase erfolgt, und zwar beispielsweise in einem Extruder oder Kneter, in welchem einerseits infolge der engen Durchmischung die Diffusionswege zwischen den Reaktionspartnern im Gegensatz zu beispielsweise Batch-oder Topfreaktionen sehr kurz sind. Zudem können aufgrund dieser sehr kurzen Diffusions-

wege relativ kurze Verweilzeiten bzw. Reaktionszeiten gewählt werden, womit die Kettenlange des Polymeren praktisch unverän- dert bleibt, d. h. es findet kein Abbau des Polyhydroxypolymer- Derivates statt.

Im weiteren ist es vorteilhaft, beim Mischen und Reagieren der Polyhydroxypolymere mit einem Lacton, einem Lactam oder einer ausgewählten Carbonsäure einen Extruder oder Kneter zu verwen- den, da damit ein weitgehendst homogenes Mischen der Reaktions- partner ermöglicht wird. Polyhydroxypolymere sind eher hydro- phil, währenddem beispielsweise Lactone eher hydrophob sind, womit die Mischung dann zweiphasig ist, falls nicht hohe Scher- bedingungen eines Extruders oder Kneters zur Anwendung gelan- gen. Die hohen Scherbedingungen ergeben sich durch die Geome- trie der Bohrung und der Schnecke bzw. Schnecken im Extruder oder Kneter wie auch durch den hohen Druck, welcher entlang der Schnecke im Extruder aufgebaut wird.

Der Vorteil der vorliegenden Erfindung liegt insbesondere dar- in, dass das Quasi-Lösungsmittel bzw. der Weichmacher in der homogenen Phase gleichzeitig die Reaktionspartner zum Po- lyhydroxypolymer bzw. dem Derivat davon sind und bei der Umset- zung weitgehendst, vorzugsweise vollständig in das Polyhydroxy- polymer eingebaut werden. Somit erübrigt sich in der Regel eine weitere Aufarbeitung des erfindungsgemass erzeugten Po- lyhydroxypolymer-Derivates. Allfällig infolge der Veresterungs- reaktion entstehendes Wasser oder gegebenenfalls Restwasser in- nerhalb des Polyhydroxypolymers kann im Extruder entlang der Schnecke oder gegebenenfalls vor dem Ausstossen des Materials durch Entlüften entfernt werden, insbesondere auch, um das Gleichgewicht der Veresterungsreaktion zu einem höheren Vere- sterungsgrad zu verschieben. Die hergestellten Reaktionsproduk-

te sind thermoplastisch verarbeitbar, ohne dass das Zusetzen weiterer Weichmacher notwendig ist. Weitere Vorteile sind die folgenden : Im Extraktionspruftest fur Lebensmittelverpackungen werden kei- ne wasserlöslichen oder speiseöllöslichen Nebenprodukte abgege- ben. Diesbezüglich verwiesen sei auf gängige, für Lebensmit- teltauglichkeit verwendete Testverfahren.

Die mechanischen Eigenschaften beispielsweise von Folien, Fil- men, Fasern, hergestellt gemass beschriebenen Extrusionsprozes- sen zeigen nützliche bzw. gute mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise : Einfacher Zuqsversuch : -Modul tuber 300 MPa -Spannung bei Bruch (Druckfestigkeit) aber 20 Mpa -Dehnung bei Bruch tuber 10 W Bekanntlich gibt es eine grosse Zahl von Polyhydroxypolymeren, wie Polysaccharide oder Polyvinylalkohole, wie insbesondere ko- stengünstige, partiel hydrolisierte Polyvinylacetate, welche wasserlöslich sind. Polyvinylalkohol-Polyethylen-Copolymere beispielsweise sind zu hygroskopisch und verlieren durch Was- seraufnahme die Barriereeigenschaften, falls verwendet als Fo- lienmaterialien. Durch Umsetzen derartig partiel hydrolisier- ter Polyvinylalkohle bzw. des erwahnten Polyvinylalkohol- Polyethylen-Copolymeren mit Caprolacton kann dem entgegenge- wirkt werden. Das gleiche gilt selbstverständlich auch fUr Po- lyvinylalkoholacetale. Polyglyzerin ist preiswert, aber zu hy-

groskopisch. Durch Umsetzung mit Caprolacton kann dem entgegen- gewirkt werden.

Als geeignete Polysaccharide bzw. Polysaccharidderivate, stell- vertretend genannt fUr Polyhydroxypolymer-Derivate, haben sich insbesondere die folgenden Materialien erwiesen : Gummis : Arabicum = Acacia gum, Tragacanth, Carragenan, Furcel- laran, Ghatti, Guar, Locust Bohne, Psyllium, Quince, Tamarin- Karaya-Gummi ; Pflanzenextrakte : Agar = extract Gelidium sp., Alginate = Blockcopolymer aus beta-D-Mannuronsaure und alfa-L-Guluronsau- re, Arabinogalactan, Pectin ; Fermentationsprodukte : Dextran, Xanthan, Curdlan, Scleroglucan ; Bakterienextrakte : Hefeglucan, Pullulan, Zanflo-10, Zanflo-21 : Reg. Mark Kelco Division, Merck & Co., Inc., PS-7 : Azotobacter indicus, Bacterium-Alginat : Azotobacter vinelandii, sowie weiter Stärken wie Corn, Tapioka, Kartoffel, Weizen, Reis etc.; Cellulosen und Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose, sowie weiter Methylether des Pectins, Hydroxypropylalginate ; modifizierte Starken ; Schalentier-Extrakte, Chitin und Chitosan.

Die oben angeffihrte Liste ist keinesfalls abschliessend, und auch weitere Derivate der oben angeführten Polysaccharide sind

geeignet, gemass der vorliegenden Erfindung mit Lactonen, Lac- tamen und/oder geeigneten Carbonsauren umgesetzt zu werden.

Insbesondere geeignet sind die folgenden Derivate : Formiate, Acetate, Butyrate, Propionate bzw. generell Ester, Äther, Alkyläther wie beispielsweise Ethylcellulose, Methylcel- lulose etc. und Carboxymethylderivate wie Hydroxyalkyläther, Carboxymethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypro- pylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose. Wesentlich ist, dass das oder die Derivate in Lactonen löslich sind.

Bekanntlich gibt es eine grosse Zahl von Polysacchariden, wel- che bereits in grossen Mengen in Verkehr sind bzw. verwendet werden. Als Beispiele hierzu seien die folgenden erwahnt, wel- che in grösseren Mengen industriell genutzt werden : Maisstarke, Kartoffelstarke, Maiszucker, Agar, Arabic gum, Gu- ar, Pektin, Carboxymethylcellulose sowie Xanthan, um nur einige Beispiele zu nennen.

Als vorzugsweise geeignete Polysaccharidderivate haben sich insbesondere Polysaccharidacetat (-diacetat),-formiat, -butyrat und-proprionat, wie beispielsweise Celluloseace- tat (diacetat),-formiat und butyrat erwiesen, wobei der Substi- tutionsgrad mindestens ca. 1,5 betragen soll, jedoch nicht hö- her sein soll als ca. 2,6. Als Lactone oder weitere Reaktions- partner sind insbesondere geeignet Caprolacton, Dilactid sowie Diglicidyllacton (2-Glykolsaure), entsprechende Lactame, wie beispielsweise Caprolactam oder Carbonsauren, wie insbesondere Ameisensäure.

Das Polysaccharid, wiederum stellvertretend genannt fUr ein Po- lyhydroxypolymer, bzw. das Derivat davon, beispielsweise 1,3

Polyglucan, Celluloseformiat, Chitinformiat oder Stärkeformiat wird vorzugsweise zunächst mit dem Lacton, wie beispielsweise Caprolacton, bei Raumtemperatur vorgemischt und anschliessend in einen Extruder bzw. Kneter eingegeben, wo die beiden Reakti- onspartner aufgeschmolzen werden. Beim Treiben der Schmelze durch den Extruder erfolgt die Reaktion zwischen dem Polysac- charidderivat und dem Lacton, wobei allfällig im Reaktionsge- misch enthaltene Monomere, wie insbesondere nicht reagiertes Lacton sowie entstandene, niedermolekulare Reaktionsprodukte und überschüssiges Wasser, durch Entgasen entfernt werden kan- nen. Dies aufgrund der oben angeführten bevorzugten Ausführung, dass im schlussendlich hergestellten Polymeren bzw. Reaktions- produkt vorzugsweise möglichst wenig oder gar keine Monomere enthalten sind, welche aus dem Polymeren diffundieren können.

Als Katalysatoren far die Durchführung der vorgeschlagenen Re- aktion haben sich insbesondere Alkoxylate der Alkali-und Erd- alkalimetalle wie auch der seltenen Erden erwiesen. Geeignet sind aber auch Alkoxylate von Metallen der Gruppe IV, wie ins- besondere Titanalkoxylate, welche Titanverbindungen aus dem Stand der Technik, wie beispielsweise der GB 2 152 944 und EP 636 649, bekannt sind.

Als besonders geeignet erwiesen haben sich Primar-, Sekundar- und Tertiarbutyrat sowie Isopropylat-Verbindungen der genannten Elemente. Zu erwähnen sei beispielsweise Yttriumoxid- Isopropylat, Aluminium-Isopropylat, Tetrabutyl-orthotitanat so- wie Kalium-tertiarbutylat. Als ebenfalls geeignet erwiesen hat sich Triethanolamintitanat (TEAT). Die vorab erfindungsgemass vorgeschlagenen Katalysatoren eignen sich grundsatzlich gene- rell far die Umsetzung von Polyhydroxypolymeren bzw. Derivaten davon mit Lactonen.

Grundsätzlich ist bei der Durchführung der Reaktion und der Herstellung der erfindungsgemäss vorgeschlagenen Polymere vor- zugsweise zu beachten, falls die Produkte im Kontakt mit Le- bensmitteln, Pharmazeutika oder kosmetischen Produkten verwen- det werden : 1. dass im Reaktionsprodukt vorzugsweise im wesentlichen nur hochpolymere Substanzen enthalten sind, d. h. keine kleinen Moleküle, die herausdiffundieren konnen. Dies aufgrund der Forderung beispielsweise nach Lebensmitteltauglichkeit, wie auch aufgrund der Forderung nach guten mechanischen Eigen- schaften; 2. dass die Reaktion in einem Extruder ausgeführt wird, wodurch es möglich wird, alle niedermolekularen Stoffe wenigstens weitgehendst entfernen zu konnen. Dabei ist insbesondere beim Einsatz des Katalysators darauf zu achten, dass die da- bei freiwerdenden Alkohole durch Entgasung entfernt werden konnen.

3. Die Kettenlänge soll sich vorzugsweise nicht verändern. Mit anderen Worten muss bei der Reaktionsführung darauf geachtet werden, dass das Polyhydroxypolymer-Derivat nicht abgebaut wird. Wiederum kann dies durch die Wahl beispielsweise der Extrusionsreaktion erreicht werden, da, wie oben erwähnt, im Extruder sehr kurze Diffusionswege zwischen den Reaktions- partnern vorliegen. Dies im Gegensatz zu Batch-Reaktoren bzw. sogenannten"Topfreaktoren". Bei einer Batch-Reaktion ist die Reaktionszeit in der Regel zu lange, womit die Ge- fahr des Abbaus der Grundstruktur des Polyhydroxypolymeres bzw. des Polyhydroxypolymer-Derivates besteht.

Die erfindungsgemass vorgeschlagenen, vorzugsweise biologisch abbaubaren Polymere können auch erhalten werden, indem das oder die Polyhydroxypolymere bzw. Polyhydroxypolymer-Derivate vor oder beim Umsetzen mit den Lactonen, Lactamen oder geeigneten Carbonsauren mit mindestens einem weiteren biologisch abbauba- ren Polymeren bzw. Polyhydroxypolymer oder Derivaten davon ge- mischt wird (werden), wie beispielsweise Stärke, ein Stärkede- rivat, wie beispielsweise Starkeacetat, Chitin und/oder Cellu- lose.

Weiter ist es auch möglich, das auf Basis eines Polyhydroxypo- lymer-Derivates hergestellte, erfindungsgemässe, vorzugsweise biologisch abbaubare Polymer als Blendkomponente mit weiteren Polymeren zu verwenden, wie beispielsweise thermoplastisch ver- arbeitbare Stärke oder Polylactiden oder anderen aliphatischen Polyestern. Bei der thermoplastisch verarbeitbaren Stärke han- delt es sich um eine Starie, welche aus nativer Stärke herge- stellt wird, unter Verwendung eines geeigneten Plastifizier- oder Quellmittels, wobei bei Umsetzen in der Schmelze der nati- ven Starke mit dem Plastifizier-oder Quellmittel die Feuchtig- keit auf unter 5 Gew. %, vorzugsweise auf unter 1 Gew. % redu- ziert wird. Geeignete Plastifizier-oder Quellmittel sind ins- besondere Glyzerin, Sorbitol oder vorzugsweise wiederum die eingangs erwähnten Lactone oder Lactame, wie insbesondere E- Caprolacton, s-Caprolactam und daraus hergestellte Polymere, wie beispielsweise Polycaprolacton.

Die Erfindung wird nun anschliessend anhand der beigefügten Beispiele sowie dem Erfassen von experimentellen Daten näher erlautert.

Versuche 1 bis 3 :

Material : Als Cellulosederivat wird Cellulosediacetat von Courtauds Ace- tate, Typ FM5N, Ref. No. 33-18-2, F. S. E. 346 am Hochvakuum (0.2 mbar) während 3d bei 70°C getrocknet. Der D. S. beträgt 2.45 (1H-NMR bei 80°C in d6-DMSO).

Reaktionsführung: 30 g (146 mmol) des Cellulosediacetates werden bei Raumtempera- tur (RT) mit 15 g (132 mmol) Caprolacton (CA) vorgemischt und bei 160°C und 30 U/Min. in einen Kammerkneter gegeben. Nach ei- ner Aufschmelzzeit von 10 Min. werden 500 mg (1,47 mmol) Ti (O-nButyl) 4wahrend 1 Min. zugegeben. Dem Reaktionsgemisch werden nach einer bestimmten Zeit (Tabelle 1) Proben entnommen.

Um den gebundenen CL-Anteil an der Cellulose zu bestimmen, wer- den die Proben mit Toluol gewaschen : 1 g Probe wird in 10 g To- luol suspendiert und bei 40-50°C wahrend 60 Min. gerührt, die abgekuhlte Suspension wird zentrifugiert und dekantiert. Mit dem festen Rückstand wird dieses Vorgehen noch dreimal wieder- holt. Der Llberstand enthalt laut 1H-NMR nur Polycaprolacton (PCL).

Versuche 4 bis 6 : Im Gegensatz zu den Versuchen 1 bis 3, wo das Verhaltnis zwi- schen CA und CL 2 : 1 beträgt, wird in den Versuchen 4 bis 6 das Verhältnis 1 : 1 gewählt. Wiederum sind die ermittelten Werte an Umsatz sowie freiem CL in Tabelle 1 zusammengefasst.

Versuche 7 bis 9 : Im Gegensatz zu den Versuchen 1 bis 6 wurde in den Versuchen 7 bis 9 AL (OiPro)3, d. h. Aluminium-isopropylat als Katalysator

verwendet. Als erste Konsequenz kann beobachtet werden, dass im Gegensatz zur Verwendung von Titaniumalkoxylat, wo sich eine Verfärbung der Schmelze einstellte, bei der Verwendung des Alu- minium-isopropylates keine gelbe Verfarbung der Proben ein- stellt. Zudem ergibt sich eine bessere katalytische Aktivität, was wiederum aus den in Tabelle 1 zusammengefassten Ergebnissen herauslesbar ist.

Tabelle 1 Versuche im Kammerkneter Versuch8 Katalysator Zeit umges. CL freies CL Umstz (min) ( 1 Ti (O-nBu)4 20 15.4 24.1 39.0 2 Ti (O-nBu)4 40 22.6 27.0 46.0 3 Ti (O-nBu)4 80 33.2 7.9 80.7 4 Ti (O-nBu) 4 30 24.4 27.0 47.4 5 Ti (O-nBu) 4 60 33.1 16.1 67.3 6 Ti (O-nBu) 4 120 37.3 11.3 77.0 7 Al (O-iPro) 3 15 32.5 9.7 77.1 8 Al (O-iPro) 3 30 32.7 8.6 79.1 9 ail (O-iPro) 3 60 42.3 8.0 84.1

a) Versuche 1-3 : CA (30 g), CL (15 g), Kat. (0.5 g) Versuche 4-6 : CA (25 g), CL (25 g), Kat. (0.5 g) Versuche 5-9 : CA (30 g), CL (20 g), Kat. (0.5 g) <BR> <BR> <BR> <BR> b) Gewichtsanteile CL, die in der Probe mit 1H-NMR gefunden wurden c) Umsatz = CL reagiert/ (CL reagiert + CL unreagiert)

Versuche 10 bis 16 : Da eine Temperaturerhöhung im Kammerkneter tuber die angegebenen 160°C nicht möglich ist, werden weitere Versuche 10 bis 16 in einem Einwellenextruder durchgefuhrt. Zu diesem Zweck wird eine Vormischung aus CA, CL und Katalysator in einem Kneter bei 160°C hergestellt und danach bei höherer Temperatur im Einwel- lenextruder extrudiert. Die Ergebnisse sowie die im Extruder eingestellte Temperatur sind in Tabelle 2 zusammengefasst.

Tabelle 2 :

Versuch Temp. Katalysator Zeit umges. CL freies CL Umsatz (%)(%)(°C)(min) 10 200 5 5.4 29.3 15.1 11 220 5 4.3 27.0 13.7 12 200 A1 (O-iPro) 3 5 9.9 24.4 28.9 13 200 Al (O-iPro) 3 5 9.8 24.1 28.9 14 220 Al (O-iPro) 3 5 15.4 19.3 41.9 15 200 Al (O-lPro) 3 15 15.9 15.6 50.5 16 220 Al (O-iPro) 3 15 19.0 11.7 56.1 Mechanische Eigenschaften : Die im Einwellen-Extruder hergestellten Proben wurden direkt gemessen, und die Werte der mechanischen Eigenschaften sind in Tabelle 3 zusammengefasst.

Tabelle 3 : Ver-freies umges. CL Elastizì-Spannung Dehnung bei Maximale Deh- such CL tiitsmodul bei Bruch maximaler Be-nung (bei (Mpa) (Mpa) lastung Bruch) 10 29.3 5.4 181 11 22 22.5 11 27 4 156 12 30 31.5 12 24.4 9.9 172 13 45 67 13 24.1 9.8 205 20 155 162 14 19.3 15.4 196 19 140 141 15 15.6 15.9 280 35 177 178 16 11.7 19 311 37 200 200

Aus den beigefügten Figuren 1 und 2 ist die gute Korrelation zwischen unreagiertem Caprolacton und den mechanischen Eigen- schaften deutlich zu sehen. Die Güte der mechanischen Eigen- schaften nimmt mit zunehmendem freien Caprolacton in den Proben ab.

Bestimmung des Erweichungspunktes : Der Erweichungspunkt (EP) von Materialien, wie insbesondere von Polymeren, ist ein wichtiges Kriterium, um die Einsatzbreite unter Praxis-bzw. Umweltbedingungen zu definieren. Diesbezüg- lich wurden die Erweichungspunkte von den gängigen Polymeren (LDPE, HDPE) von einem biologisch abbaubaren Polymeren, d. h. von Polycaprolacton, untersucht und mit den Erweichungspunkten der Celluloseacetat-Derivate aus Tabelle 2, Versuche 15 und 16, verglichen. Die entsprechenden gemessenen Werte sind in der nachfolgenden Tabelle 4 wiedergegeben : Tabelle 4 : Wärmestandfestigkeit von PCL, LDPE, HDPE und CA- Derivaten : Verbindung Erweichungspunkt-Erweichungspunkt- Beginn (therm. Formbe-Ende (°C) standigkeit) (°C) PCL 60 78 LDPE 100 120 HDPE 130 150 Versuch 15 130 175 Versuch 16 130 175

Damit ein Polymer als Verpackungsmaterial geeignet ist, muss dieses eine gute Wärmeformbeständigkeit aufweisen. Dabei gilt als Minimalforderung, dass die Warmestandfestigkeit > 100°C ist, d. h. entsprechend dem Wert far LDPE. Die beispielsweise gemass der EP 636 649 hergestellten plastifizierten Cellulose- acetate weisen eine Warmestandfestigkeit auf, welche unter 100°C liegt, was auf die Verwendung des Weichmachers zuruckzu- fuhren ist. Schlussendlich ergibt sich aus Tabelle 4, dass bei- spielsweise reines PCL aufgrund seiner schlechten Warmestandfe- stigkeit kein geeignetes Material ist.

Weitere Versuche in gleichlaufenden, selbstreinigenden Zweiwel- len-Extrudern haben ergeben, dass die Reaktionszeit weiter re- duziert werden kann. Vergleichsversuche haben beispielsweise ergeben, dass eine Reaktionszeit in einem Kammerkneter von 60 Min. zunächst bei Durchführung derselben Reaktion in einem Ein- wellen-Extruder auf 20 Min. reduziert werden kann. Bei der Ver- wendung eines gleichlaufenden, selbstreinigenden Zweiwellen- Extruders kann die Verweilzeit bzw. Reaktionszeit weiter auf

ca. 7 Min. reduziert werden, was betreffend der obgenannten Forderung auf eine möglichst gleichbleibende Molekülmasse ent- gegenkommt, indem die Reaktionszeit sehr kurz ist. Damit ist eine weitere Optimierung der beispielsweise in den Versuchen 10 bis 16 hergestellten Celluloseacetat-Derivaten bzw.-Copolyme- ren möglich.

Versuche 17 bis 24 : Verwendung eines weiteren biologisch abbaubaren Polymeren nebst Celluloseacetat: Reaktionsführung : Eine Vormischung aus Celluloseacetat (CA) mit einem Substitutionsgrad (DS) von 1,8 resp. 2,45, Stärkeacetat (SA) mit einem Substitutionsgrad (DS) von 1,4 und/oder Starke (Amylose) und/oder Cellulose sowie Caprolacton (CL) werden in unterschiedlichen Verhaltnissen, wie in Tabelle 5 aufgelistet, im Kammerkneter bei 160°C und 30 U/Min. wahrend 5 Min. aufge- schmolzen. Danach werden 300 mg Aluminium-Isopropylat zuge- mischt und weitere 10 Min. geknetet. Die so erhaltenen Vormi- schungen werden dann bei 220°C und bei 100 U/Min. in einem Zweiwellen-Rucklaufextruder wahrend 15 Min. behandelt.

Tab. 5 : Vormischungen der Versuche 17 bis 24 ; die Zahlenangaben sind alle in Gramm No. CA SA Amylose Cellulose CL DS = 1,8 17 13,3 6, 7 - - 10 18 10 10--10 19 6,7 13,3--10 20 10-10-10 21 10 10 10 DS = 2,45 22 13,3 6,7--10 23 10 10--10 24 6,7 13, 3 - - 10 Mechanische Eigenschaften : Von den in den Versuchen 17 bis 24 erhaltenen Reaktionsprodukten wurden diverse mechanische Eigen- schaften gemessen, welche in der nachfolgenden Tabelle 6 zusam- mengefasst sind.

Tab. 6 : Die Umsatze und mechanischen Eigenschaften No. Umsatz Elastizitats-Dehnung Dehnung Spannung modul bei max. bei Bruch bei Bruch Belastung Mpa in % in % Mpa 17 76,3 867 9,8 25,2 33,1 18 76,2 825 9,1 18,5 30,8 19 80,7 864 8,1 10,6 28,6 20 92,5 941 6,4 6,7 28 21 82,6 1400 5,1 5,1 29,5 22 72,0 806 8,6 20,6 32,3 23 72,6 775 7 7,1 29,1 24 71,7 834 6,6 6,6 33,1

Versuche 25-32 : Material : Cellulose, Chitin und Stärke Die Ausgangsverbindungen, d. h. Derivate der oben angeführten drei Materialien, wie Celluloseformiat, Chitinformiat und Star- keformiat, wurden nach einer leicht veränderten Vorschrift von Heinze et al. (Liebert T., Klemm D., Heinze T., J. Mat. Sci.

Pure Appl. Chem., A33 (5), 1996,613-626) hergestellt.

Celluloseformiat : 1.0 g trockene Cellulose wurde bei Raumtempe- ratur mit 30 ml Ameisensäure versetzt. Tropfenweise gab man 2.7 ml Phosphoroxychlorid dazu. Nach 6 h leerte man die viskose Lö- sung auf 200 ml Diethylether. Der Niederschlag wurde filtriert und dreimal mit jeweils 100 ml Aceton gut gewaschen. Im Extru- der wurden überschüssiges Wasser und Ameisensaure durch Unter- druck abgezogen.

Chitinformiat : analog zur Herstellung von Celluloseformiat.

Starkeformiat : 1.0 g trockene Kartoffelstärke wurde in 30 ml Ameisensäure bei Raumtemperatur gelöst. Danach gab man 10 ml Essigsäureanhydrid zu und liess während zwei Tagen nachrühren.

Die Lösung wurde auf 200 ml Diethylether geleert. Der Nieder- schlag wurde dreimal mit 100 ml kaltem Aceton gewaschen.

Reaktionsführung: 1. Herstellung der Vormischungen aus Celluloseformiat, Chitin- formiat und Stärkeformiat mit Caprolacton und Katalysator : Versuch 25 :

30 g Celluloseformiat wurden bei Raumtemperatur mit 22 g Capro- lacton (CL) und 500 mg Triethanolamintitanat (TEAT) vorgemischt und im Kammerkneter bei 160°C wahrend 15 min. aufgeschmolzen.

Versuch 26 Analog Versuch 25, jedoch mit Chitinformiat.

Versuch 27 : Analog Versuch 25, jedoch mit Stärkeformiat.

In den weiteren Versuchen wurde die CL-Menge und die Katalysa- tormenge variiert.

2. Umsetzung der hergestellten Vormischung unter 1. in einem Zweiwellen-Gleichlaufextruder : Versuch 28 : 4-5 g der Vormischung wurde bei 200°C wahrend 15 min. extru- diert.

Versuch 29 : Analog Versuch 28, jedoch bei 220°C.

3. Umsetzung von Celluloseformiat, Chitinformiat und Stärkefor- miat mit CL und Katalysator in einem gleichläufigen Zweiwellen- extruder (ZSK-30, W+P) Versuch 30 : Temperaturprofil der ZSK-30 : Zone 1 2 3 4 5 6 7 8 Adapter Duse Temperatur 120 140 140 120 100 100

Celluloseformiat (Dosierrate 2 kg/h) wurde als Pulver in den wassergekühlten Einzug dosiert. In Zone 2 wurde ein Gemisch aus CL und TEAT (2 Teile : 0.035 Teile) mit einer Dosierrate von 1.5 kg/h zugespritzt. In Zone 6 wurde ein Vakuum von 300 mbar ange- legt. Der austretende Strang wurde luftgekühlt und granuliert.

Versuch 31 : Temperaturprofil der ZSK-30 : Zone 1 2 3 4 5 6 7 8 Adapter Duse Temperatur200 200 200 200 230 230 Die Vormischung, die im Versuch 30 hergestellt wurde, wurde bei einer Dosierrate von 2 kg/h erneut extrudiert. Die Aufenthalts- zeit im Extruder beträgt ca. 5 min.

Versuch 32 : Bei weiteren Versuchen wurde entweder Chitinformiat oder Star- keformiat verwendet. Bei weiteren Versuchen wurde der Caprolac- ton-und der Katalysatoranteil verändert. Bei weiteren Versu- chen wurde die Reaktionstemperatur verändert. Bei weiteren Ver- suchen wurde die Anzahl der Durchgänge erhöht.

Messung von mechanischen Eigenschaften von Folien, hergestellt aus den oben angeführten, erfindungsgemässen Polymeren und mit- tels bekannten Extrusionsprozessen : -Einfacher Zugversuch : Modul tuber 300 Mpa -Spannung bei Bruch (Druckfestigkeit) tuber 20 Mpa

-Dehnung bei Bruch tuber 10 W.

Weitere Beispiele fur die Beurteilung diverser Katalysatoren : Reaktionsführung : Eine Vormischung aus 20 g Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 2,45 und 20 g Caprolacton werden im Kammerkneter bei 160°C und 30 U/Min. während 15 Min. aufge- schmolzen. Danach gibt man zu 5 g Portionen dieser Vormischung 50 mg Katalysator hinzu, worauf die weitere Behandlung bei 220°C und 100 U/Min. in einem Zweiwellen-Rucklaufextruder wah- rend 5 bis 30 Min. erfolgt.

Folgende Katalysatoren wurden untersucht : 1. Aluminium-Isopropylat Al 2. Kalium-tert. Butylat = K 3. Titan-tetra Butylat = Ti 4. Neodynium (II/) Chlorid = Nd In Tabelle 7 sind sowohl die Umsätze wie auch ausgewählte me- chanische Eigenschaften zusammengefasst.

Tab. 7 : Kat. Zeit (min.) Umsatz Modulus (MPa) Max. Dehnung Max. Spann. (%)(Mpa) 5 38,3 15 73,5 __ 10082561,557-30 76,4Al5 A1 15 85,7 Al 30 100 1000 47,7 42,5 K 5 42,7 K 15 58,4 K 30 78,5 925 60,2 37,7 Ti 93,1 Ti 15 100 Ti 30 100 920 26, 1 27,5 Nd 78,6 88,5Nd15 92,665438,324,7Nd30

Beispiel von Verfahrensparametern der Reaktionsextrusion von Cellulosediacetat mit Lactonen Nachfolgend beschrieben wird ein praktisches Beispiel unter Be- triebsbedingungen bei der Reaktionsextrusion in einem Zweiwel- lenextruder von Cellulosederivaten mit Lactonen zu Weichmacher- und Losungsmittel-freien, biologisch abbaubaren Werkstoffen.

Die fUr die Reaktionsextrusion verwendeten Zweischneckenextru- der sind gleichlaufende Doppelschneckenextruder mit dicht in- einandergreifendem Schneckenprofil und besitzen einzeln tempe- rierbare Knetzonen (beispielsweise Typ Werner & Pfleiderer ZSK).

Far die Reaktions-Extrusion werden Doppelschneckenextruder mit acht Kammern bzw. Zonen verwendet, die ggf. auf 10 bis 12 Zonen erweitert werden können und folgenden Aufbau besitzen : Extruderbauart : gleichlaufender Zweischneckenextruder Schneckenlänge = Prozesslänge = 32-40 L/D Schneckendurchmesser D = 45 mm Schneckendrehzahl = 230 U/Min.

Durchsatz-50-65 kg/h Düse, Durchmesser = 3 mm Düse, Anzahl = 4 Stück Folgende Betriebsbedingungen herrschen in den einzelnen Kam- mern: Einzugszone 1 Verdichten mit Entgasen vorgemischter Rohstoffe bis Zone 3 allmahliches Aufschmelzen des Gemisches aus Cellulosederivaten, Lactonen, Katalysatoren Zone 4 Entzug flüchtiger Nebenprodukte durch Entgasung mittels einer Vakuumanlage,

Herstellung der wasserfreien Schmelze Zonen 5-7 Reaktionskammern, derSchmelze,Übergangs-Homogenisieren Kompressions-Schlepp-und Druckströmung, Reaktionszone Druckaufbau, Ausstoss-Zone 8 Abdampfen von weiteren fluchtigen Nebenprodukten und Strangextrusion (oder Spritzgiessen) Ausserhalb der Extrusionsanlage : Abkühlen und Konditionieren <BR> <BR> <BR> <BR> der Stärke, ggf. Aufnahme von 0,1-0,4 W Wasser als Weichma- cher im Wasserbad, Stranggranulation und Absackung.

In der nachfolgenden Tabelle 8 sind beispielsweise Extrusions- bedingungen zur Herstellung von thermoplastischen weichmacher- freien Cellulosederivaten durch Umsetzung mit Lactonen ange- führt.

Tab. 8 : Zone 1 Einzugszone Temp.60°C Druck-bar Wassergehalt 0,1-0,4 W Zone 2 Mischung und Plastifizierung Temp.140°C Druck > 1 bar Wassergehalt 0,1-0,4 W Zone 3 Plastifizierung und Homogenisierung Temp.180°C Druck > 1 bar Wassergehalt 0,1-0,4 g Zone 4 Entgasung, Entzug flüchtiger Nebenprodukte Temp.160°C Druck Vakuum 0,7 bar Wassergehalt < 10, % Zone 5 Reaktionszone Temp.200°C Druck > 1 bar Wassergehalt < 10, % Zone 6 Reaktionszone Temp. 200°C Druck > 1 bar Wassergehalt < 10, W Zone 7 Reaktionszone und Ausstosszone Temp. 205-210°C Druck > 1 bar Wassergehalt < 10, W Zone 8 Entgasung, Entzug flüchtiger Nebenprodukte Temp. 190°C Druck Vakuum 0,7 bar Wassergehalt < 10, ai

Die vorab angefuhrten beispielsweisen Extrusionsbedingungen sind selbstverstandlich auch anwendbar bei der Reaktionsextru- sion von Cellulosederivaten bzw. von anderen Polyhydroxypolyme- ren zusammen mit weiteren biologisch abbaubaren Polymeren, wie beispielsweise Cellulose, Starke oder Stärkeacetat mit Lacto- nen, Lactamen oder geeigneten Carbonsauren.

Die Erfindung ist selbstverstandlich nicht auf die vorab be- schriebenen Beispiele beschrankt, da diese Beispiele lediglich dazu dienen, die vorliegende Erfindung näher zu erlautern.

Grundsatzlich ist es erfindungswesentlich, dass das Umsetzen von Polyhydroxypolymeren bzw. Derivaten davon und ggf. eines weiteren biologisch abbaubaren Polymeren mit Lactonen, Lactamen oder geeigneten Carbonsauren kontinuierlich in einem Extruder erfolgt bzw., dass vorzugsweise eine sogenannte Extrusionsreak- tion für die Umsetzung gewählt wird. Dabei können die bereits aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren, wie insbe- sondere die bekannten Titanium-Verbindungen verwendet werden, wie auch die in der vorliegenden Erfindung erstmals genannten Alkoxylate der Alkalimetalle, Erdalkalimetalle sowie Erdmetal- le, wie insbesondere der seltenen Erden.

Die erfindungsgemass vorgeschlagenen, vorzugsweise biologisch abbaubaren Polymerblends auf Basis von Polyhydroxypolymer- Derivaten und ggf. weiteren biologisch abbaubaren Polymeren so- wie Lactonen, Lactamen oder geeigneten Carbonsauren bilden in der Regel klarsichtige bis ockerfarbige Filme und Folien. Sie sind weichmacherfrei und entsprechend den Vorschriften zum Ver- packen von Lebensmitteln gemass LMBG (Lebensmittel und Bedarfs- gegenstande Gesetz). Sie sind in der Regel vollstandig biolo- gisch abbaubar und gemass DIN 54900 kompostierbar.

Die Verarbeitungseigenschaften können durch Variation des melt flow index von (MFI g/10') 5-12 far die Herstellung von Blas- folien, Flachfolien, (MFI g/10') 2-9 far die Herstellung von Platten, Spritzgussprodukten und Blasformen von Flaschen, (MFI g/10') 20-30 zur Herstellung von Fasern verändert und ange- passt werden (bei 190°C und 2,15 kg Last).

Anwendungen: Durch die besonderen Eigenschaftskombinationen als kompostier- bare Lebensmittelverpackung sind folgende Anwendungen bevor- zugt : Ein-und Mehrschichtfolien sowie Verbundfolien aus dem erfindungsgemassen Polyhydroxypolymer-Derivat als Verpackung far Food-, aber auch far Non Food-Produkte, Fast Food Trays, Becher, Trinkhalme, Besteck, Becher und Folien far Milchproduk- te, klarsichtige Deckel, Papierbeschichtungen und Laminate, Einwegartikel.

Im technischen Bereich werden folgende Anwendungen vorgeschla- gen : Beutel und Säcke zum Sammeln von kompostierbaren Abfallen, Gartenartikel wie Pflanztöpfe, Kerzenhüllen, Fasern, Vliese, Windelfolie, Folien far Brieffenster, landwirtschaftliche Foli- en, pyrotechnische Erzeugnisse, Spielzeug.

In der kunststofferzeugenden Industrie ist das neue Polymer auf Basis Polysaccharidderivat als Blendkomponente zur Herstellung von biologisch abbaubaren Werkstoffen geeignet, als Phasenver- mittler in Blends aus hydrophilen und hydrophoben Thermopla- sten, insbesondere far Blends aus destrukturierter oder thermo- plastischer Stärke mit synthetischen abbaubaren Polymeren.