Die vorliegende Erfindung betrifft ein Einkomponenten-Reaktionssystem (auch 1K- Reaktionssystem genannt) zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen (auch PUR- Hartschaumstoffe genannt) mit besonders guten Brandeigenschaften, sowie Verfahren zu dessen Herstellung und deren Verwendung. Die Erfindung betrifft auch die aus dem erfmdungsgemäßen Einkomponenten-Reaktionssystem hergestellten Polyurethan-Harts chaumsto ffe .

Das erfindungsgemäße Einkomponenten-Reaktionssystem umfasst die folgenden Bestandteile:

A) eine organische Polyi so cyanatkomponente , die teilweise als Präpolymer vorliegt (im folgenden genannt„Semipräpolymer“), wobei die organische Polyisocyanatkomponente A) weiterhin dadurch gekenn zeichnet ist, dass der Gehalt an freien, nicht mit Polyol reagierten Isocyanaten > 1 Gew.-% bis < 25 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), beträgt, und dass der NCO-Gehalt > 7,5 Gew.-% bis 13,0 Gew.-%, insbesondere > 8,0 bis < 13,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), beträgt,

B) ggfls. eine isocyanatreaktive Komponente, deren isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ausschließlich solche mit wenigstens einem Zerewitinoff-aktiven Wasser stoffatom sind,

C) mindestens einen Schaumstabilisator,

D) mindestens einen Katalysator, der geeignet ist, die Reaktion des Semipräpolymers mit der Luftfeuchtigkeit zu katalysieren,

E) mindestens ein physikalisches Treibmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 0°C und gegebenenfalls Co-Treibmittel, sowie

F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das Semipräpolymer durch Umsetzung von

A.l) einer organischen Polyisocyanatkomponente A.l), welche zu mindestens 80 Gew.-% aus den monomeren Diphenylmethandiisocyanaten 2,4‘ -MDI, 2,2‘-MDI und/oder 4,4‘-MDI (im Folgenden einzeln oder gemeinsam„monomeres MDI“ oder„mMDI“ genannt) be steht, und

A.2) einer Polyolkomponente A.2) mit einer Funktionalität F _n (bezogen auf die Zerewitinoff- aktiven Wasserstoffatome in der Polyolkomponente) von > 2,0 bis < 3,0 und einer OH- Zahl von 28 bis 350 mg KOH/g gebildet wird, und wobei der Anteil der Komponente B) 0,00 Gew.-% bis 0,45 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponenten A) bis F), beträgt.

Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Einkomponenten- Reaktionssystems, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Hartschaumstoffen aus einem Einkomponenten-Reaktionssystem, einen Polyurethan-Hartschaumstoff, erhältlich aus einem Ein- komponenten-Reaktionssystem, die Verwendung eines Einkomponenten-Reaktionssystems als Einkomponenten-Montageschaumstoff (auch 1 K-Montageschaumstoff genannt), sowie einen Druckbehälter enthaltend ein Einkomponenten-Reaktionssystem und ein Treibmittel.

Die Herstellung von Polyurethan- S chaumsto ffen aus Einwegdruckbehältem ist bekannt. Dabei wird ein isocyanatgruppenhaltiges Präpolymer durch Reaktion einer Polyolkomponente unter Zu satz von Schaumstabilisatoren und Katalysatoren sowie gegebenenfalls von Weichmachern, Flammschutzmitteln, Vernetzern und weiteren Zusatzstoffen mit organischen Di- und/oder Poly- isocyanaten hergestellt. Diese Umsetzung erfolgt normalerweise in Gegenwart von verflüssigtem Treibmittel in einem Druckbehälter. Nach Abschluss der Präpolymerbildung kann der Polyurethan- Schaumstoff dann über ein Ventil dosiert ausgetragen werden. Dabei besitzt der Polyurethan- Schaumstoff zuerst eine sahnige Konsistenz und härtet dann anschließend durch Einwirken der Umgebungsfeuchtigkeit, z.B. aus der Luft unter Volumenvergrößerung, aus. Bei solchen Schaum stoffen spricht man daher von Einkomponenten-Schaumstoffen ( 1 K-Schaumstoffe).

Um die gewünschten Endeigenschaften des Schaumstoffes wie z.B. Härte oder Zellbeschaffenheit zu erhalten, wird mit einem deutlichen Überschuss des Isocyanats gegenüber der Polyolkomponen ten gearbeitet. Auf diese Weise wird die sogenannte Vorverlängerung und damit die Molekularge wichtsverteilung des Präpolymers reguliert. Je geringer die V orverlängerung des Präpolymers, desto enger ist die Molekulargewichtsverteilung und desto präziser einstellbar sind die Endeigen schaften des ausgehärteten PUR-Schaumstoffes.

Ein großes Anwendungsgebiet für 1 K-Schaumstoffe ist die Bauindustrie, wo gewisse Brand schutznormen zu erfüllen sind. Die meisten Produkte enthalten polymeres MDI, d.h. Mischungen aus monomerem MDI und den höherkemigen, homologen Polyphenyl-polymethylen- polyisocyanaten, und weiterhin ein flüssiges Flammschutzmittel, z.B. T riethylphosphat (TEP) und/oder Tris(2-chlorpropyl)phosphat (TCPP), um die Anforderungen für eine E - Klassifizierung nach der Brandschutznorm DIN EN 13501-1 (2010) zu erfüllen. Die genannten Flammschutzmittel sind jedoch im Schaumstoff nicht chemisch gebunden und können mit der Zeit ausdiffundieren, wodurch sich die Brandeigenschaften ändern. Zum anderen stehen diese Flammschutzmittel auf grund ihrer zunehmenden Verbreitung in der Umwelt und teilweise gesundheitsschädlicher Wir kung in der Kritik.

In WO 2015/082460 wird ein 1 K-Reaktionssystem beschrieben, welches auf einem monomerar men Polyisocyanat - Präpolymer mit einem NCO-Gehalt von weniger als 8 Gew.-% basiert und dessen Gehalt an freiem monomerem Isocyanat durch Destillation auf höchstens 1 Gew.-% redu ziert wird. Unter bestimmten Bedingungen, nämlich bei Kombination von Ethylenoxid-haltigen Polyolen, Polyesterpolyolen oder bromierten einbaubaren Flammschutzmitteln mit einem bestimm ten Stabilisator, können mit diesen Systemen auch ohne Zugabe nicht einbaubarer Flammschutz mittel 1 K-Schaumstoffe mit Klasse - E - Brandverhalten erhalten werden. Nachteilig an der Ver wendung von Isocyanaten auf Basis von MDI mit einem niedrigen Monomergehalt von < 1 Gew.- % ist allerdings, dass für seine Herstellung ein zusätzlicher Destillationsschritt notwendig ist und die hohe Viskosität des Isocyanats die Auswahl der Polyolkomponente beschränkt.

Der Einsatz von polymerem MDI wird beispielsweise in der DE 44 43 432 Al offenbart, welche eine unter Druck stehende, Treibmittel enthaltende Isocyanat-Semipräpolymermischung, erhältlich durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit mindestens einer Polyhydroxyverbindung in Gegenwart von Monoalkoholen oder Hydroxyketonen mit 1 - 25 Kohlenstoffatomen beschreibt. In den Bei spielen wird ein polymeres MDI mit einem Gehalt von 48 % monomerem MDI eingesetzt. Brand eigenschaften werden nicht offenbart.

Ausgehend vom Stand der Technik bestand die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, eine 1 K-Polyurethan-F ormulierung auf Basis eines entsprechenden Semipräpolymers zur Verfügung zu stellen, die gut austragbare und gleichzeitig nach dem Aushärten feste Polyurethan- Hartschaumstoffe liefert, welche auch ohne Zusatz von Flammschutzmitteln und bei niedrigem Gesamthalogengehalt (< 200 ppm) gute Brandeigenschaften und gleichzeitig gute Verarbeitungs eigenschaften aufweisen. Bevorzugt soll die 1 K-F ormulierung, zu Montageschaumstoffen verar beitet, im Brandtest die E-Klassifizierung nach DIN EN 13501-1 (2010) erhalten und eine geringe Schwindung nach 1 Tag auiweisen.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Einkomponenten -Reaktionssystem zur Herstellung von Po lyurethan-Hartschaumstoffen, umfassend die folgenden Bestandteile: A) eine organische Polyisocyanatkomponente umfassend ein Semipräpolymer, wobei die organische Polyisocyanatkomponente A) weiterhin dadurch gekenn zeichnet ist, dass der Gehalt an freien, nicht mit Polyol reagierten Isocyanaten > 1 Gew.-% bis < 25 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), beträgt, und dass der NCO-Gehalt > 7,5 Gew.-% bis 13,0 Gew.-%, insbesondere > 8,0 bis < 13,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), beträgt,

B) ggfls. eine isocyanatreaktive Komponente, deren isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ausschließlich solche mit wenigstens einem Z ere witino ff-aktiven Wasser stoffatom sind,

C) mindestens einen S chaumstabili sator ,

D) mindestens einen Katalysator, der geeignet ist, die Reaktion des Semipräpolymers mit der Luftfeuchtigkeit zu katalysieren,

E) mindestens ein physikalisches Treibmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 0°C und gegebenenfalls Co-Treibmittel, sowie

F) gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass das Semipräpolymer durch Umsetzung von

A.l) einer organischen Polyisocyanatkomponente A.l), welche zu mindestens 80 Gew.-% aus den monomeren Diphenylmethandiisocyanaten 2,4‘ -MDI, 2,2‘-MDI und/oder 4,4‘-MDI besteht, und

A.2) einer Polyolkomponente A.2) mit einer Funktionalität F _n (bezogen auf die Zerewitinoff- aktiven Wasserstoffatome in der Polyolkomponente) von > 2,0 bis < 3,0 und einer OH- Zahl von 28 bis 350 mg KOFl/g gebildet wird, und wobei der Anteil der Komponente B) 0,00 Gew.-% bis 0,45 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht der Komponenten A) bis F), beträgt. Mit„Semipräpolymer“ im Sinne dieser Anmeldung wird ein Präpolymer bezeichnet, welches durch teilweise Umsetzung einer Isocyanatkomponente mit einer Polyolkomponente erhalten wird und welches noch freie, nicht umgesetzte Anteile der Isocyanatkomponente enthält.

Mit„Funktionalität F _n “ eines Polyols / einer Polyolmischung ist im Sinne dieser Anmeldung die zahlengemittelte Funktionalität der Polyolmischung aus Polyol 1 ... Polyol i gemeint, berechnet mittels F _n = S Xi Fi mit Xi = Molenbruch und Fi Starterfunktionalität des Polyols i.

Angaben der OH-Zahl für Mischungen beziehen sich auf die zahlenmittlere OH-Zahl, berechnet aus den OH-Zahlen der einzelnen Komponenten und werden gemäß DIN 53240-1 (2013) be stimmt.

Das Äquivalentgewicht gibt das Verhältnis der zahlenmittleren Molekulargewicht und der Funkti onalität der Isocyanat-reaktiven Komponente an. Die Angaben des Äquivalentgewichts für Mi schungen berechnen sich aus Äquivalentgewichten der einzelnen Komponenten in ihren jeweiligen molaren Anteilen und beziehen sich auf das zahlenmittlere Äquivalentgewicht der Mischung.

Mit„Molekulargewicht“ oder„Molmasse“ ist im Sinne dieser Anmeldung das zahlengewichtete mittlere Molekulargewicht gemeint.

Die Kennzahl (Index) gibt das prozentuale Verhältnis der tatsächlich eingesetzten Isocyanat- Menge zur stöchiometrischen, d.h. für die Umsetzung der OH-Äquivalente berechneten Menge an Isocyanat-Gruppen (NCO)-Menge an.

Die zur Herstellung des Semipräpolymers verwendete organische Polyisocyanatkomponente A.l) enthält mindestens 80 Gew.-%, bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und besonders bevorzugt min destens 95 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht von A.l), monomeres MDI. Daneben kann A.l) in geringen Anteilen weitere organische Isocyanate enthalten, z.B. die höherkemigen MDI - Typen („oligomeres MDI“), 2,4- und 2,6-T oluylendiisocyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren („TDI“), und / oder weitere organische Polyisocyanate der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art. Sind weitere Polyisocyanate anwesend, handelt es sich bei diesen in einer be vorzugten Ausführungsform um aromatische Polyisocyanate, insbesondere um oligomeres MDI und/oder TDI. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die organische Polyiso cyanatkomponente A.l) nur monomeres MDI, bzw. enthält höchstens produktionsbedingt tech nisch unvermeidbare Spuren an weiteren Isocyanaten.

Die organische Polyisocyanatkomponente A) kann weiterhin organische Polyisocyanate enthalten, welche erst nach der Präpolymerisierungsreaktion zugesetzt werden. Sind weitere Polyisocyanate anwesend, handelt es sich bei diesen in einer bevorzugten Ausführungsform um aromatische Poly- isocyanate. Weitere Polyisocyanate werden aber maximal in einer solchen Menge zugesetzt, dass der Gehalt an freien, nicht mit Polyol reagierten Isocyanaten 25 Gew.-%, bezogen auf die Polyiso- cyanatkomponente A), nicht überschreitet. Besonders bevorzugt werden keine weiteren Polyiso cyanate zugesetzt.

Bei der zur Herstellung des Semipräpolymers verwendeten Polyolkomponente A.2) handelt es sich um ein Polyetherpolyol oder um eine Polyolmischung umfassend mindestens ein Polyetherpolyol. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Polyolmischung nur Polyetherpolyole. Die Po lyolkomponente A.2) weist eine Funktionalität F _n (bezogen auf die Zerewitinoff-aktiven Wasser stoffatome in der Polyolkomponente) von > 2,0 bis < 3,0, bevorzugt von 2,2 bis 2,8 und insbeson dere bevorzugt von 2,3 bis 2,7 auf, und eine mittlere OH-Zahl von 28 bis 350 mg KOH/g, bevor zugt von 56 bis 300 mg KOH/g, und besonders bevorzugt von 100 bis 280 mg KOH/g.

Bei dem Polyetherpolyol oder den Polyetherpolyolen der Komponente A.2) handelt es sich um Polyhydroxypolyether, welche auf an sich bekannte Weise durch Polyaddition von Alkylenoxiden an polyfunktionelle Starterverbindungen in Gegenwart von Katalysatoren hergestellt werden kön nen. Bevorzugt werden die Polyhydroxypolyether aus einer Starterverbindung mit durchschnittlich 2 bis 8 aktiven Wasserstoffatomen und einem oder mehreren Alkylenoxiden hergestellt. Bevorzug te Starterverbindungen sind Moleküle mit zwei bis acht Hydroxylgruppen pro Molekül wie Was ser, Ethylenglykol, Propylenglykol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, T riethylenglykol, Tripro- pylenglykol, 1 ,4-Butandiol, 1 ,6-Hexandiol, Triethanolamin, Glycerin, Trimethylolpropan, Pen taerythrit, Sorbit und Saccharose. Die Starterverbindungen können allein oder im Gemisch ver wendet werden. Die Starterverbindung werden mit einem Alkylenoxid, bevorzugt mit Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, hergestellt. Bei Verwendung im Gemisch ist es möglich, die Alkylenoxide statistisch und/oder blockweise umzusetzen. Ebenfalls geeignet sind solche höhermolekularen Polyhydroxypolyether, in denen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate oder Poly merisate in feindisperser, gelöster oder aufgepropfter Form vorliegen. Derartige modifizierte Poly hydroxylverbindungen werden z.B. erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzun gen zwischen Polyisocyanaten und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsre aktionen (z.B. zwischen Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) in situ in den Hydro xylgruppen aufweisenden Verbindungen A.2) ablaufen lässt (wie beispielsweise in DE-AS 1 168 075 beschrieben). Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyhydroxylverbindungen, wie sie z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyethern (z.B. gemäß US-PS 3 383 351) erhalten werden, sind für das erfmdungsgemäße Verfahren als Polyolkompo nente A.2) geeignet. Vertreter der genannten Komponente A.2) sind z.B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII„Polyurethane“, 3. Auflage, Carl Hanser Verlag, München / Wien, 1993, Seiten 57 - 67 bzw. Seiten 88 - 90 beschrieben. Daneben kann die Komponente A.2) Anteile an weiteren Polyolen, z.B. Polyesterpolyole, Po lyetheresterpolyole, Polycarbonatpolyole und/oder Polyether-Polycarbonatdiole, enthalten. Sind weitere Polyole anwesend, liegt deren Anteil vorzugsweise unter 25 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 10 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A.2).

Die organische Polyisocyanatkomponente A) ist weiterhin dadurch gekennzeichnet, dass der Ge halt an freien (d.h. nicht mit Polyol reagierten) Polyisocyanaten > 1 Gew.-% bis < 25 Gew.-%, bevorzugt > 5 Gew.-% bis < 22 Gew.-% , bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), beträgt. Hierunter wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung verstanden, dass der Mindestgehalt unmittelbar nach dem Vermischen der einzelnen Komponenten des Reaktions Systems eingehalten werden muss. Der Gehalt an freiem Polyisocyanat in einer Polyisocyanatkomponente A), welche über einen Zeitraum von mehreren Tagen gelagert wird, kann sich gegebenenfalls noch verringern.

Weiterhin ist die organische Polyisocyanatkomponente A) dadurch gekennzeichnet, dass der NCO- Gehalt > 7,5 Gew.-% bis 13,0 Gew.-%, insbesondere > 8,0 Gew.-% bis 13,0 Gew.-% und beson ders bevorzugt > 8,0 Gew.-% bis 12,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), beträgt.

Die Herstellung des Semipräpolymers kann im Prinzip auf jede dem Fachmann bekannte Weise erfolgen. In vorteilhafter Ausgestaltung wird diese durch Umsetzung von zumindest einer iso- cyanatreaktiven Verbindung mit einem Überschuss der organischen Polyisocyanatverbindung A.l), gegebenenfalls gefolgt von teilweisem Abdestillieren der nicht reagierten Polyisocyanatver bindung A.l) bis zum gewünschten Gehalt an freiem Isocyanat, hergestellt. Die Umsetzung der Komponenten A.l) und A.2) kann in Gegenwart einer die Präpolymerisierung katalysierenden Katalysatorkomponente („Präpolymerisierungskatalysator“) erfolgen, bevorzugt erfolgt die Umset zung j edoch nicht in Gegenwart eines Präpolymerisierungskatalysators bzw. es sind höchstens technisch unvermeidbare Spuren eines Präpolymerisierungskatalysators anwesend.

Der erfindungsgemäße NCO-Gehalt beeinflusst die Viskosität der organischen Polyisocyanatkom ponente A) in vorteilhafter Weise, insbesondere weist die organische Polyisocyanatkomponente A) eine Viskosität von 2000 mPas bis 30000 mPas, bevorzugt 28000 mPas, gemessen bei 50 °C nach DIN 53019 (2008) auf, ganz besonders bevorzugt ist 5000 mPas bis 25000 mPas. Dies ist beson ders vorteilhaft, weil solche Polyisocyanatkomponenten A) noch gut weiter verarbeitbar sind.

Bei der i so cyanatreakti ven Komponente B) handelt es sich um eine solche Komponente, deren isocyanatreaktiven funktionellen Gruppen ausschließlich solche mit wenigstens einem Zerewitin- off-aktiven Wasserstoffatom sind. Bevorzugt enthält B) mindestens ein Polyol oder besteht aus einem oder mehreren Polyolen, wobei das Polyol bzw. die Polyolmischung insbesondere • eine (mittlere) OH-Zahl von 100 bis 400 mg KOH/g aufweist, vorzugsweise 150 bis 300 mg KOH/g und/ oder

• eine Funktionalität F _n von 1,0 bis 4,0 besitzt, bevorzugt 1,5 bis 3,5, besonders be vorzugt 1,8 bis 3,0, aufweist.

Besonders bevorzugte Polyole sind ausgewählt aus Polyetherpolyolen, Polyesterpolyolen und/ oder Polyetheresterpolyolen, insbesondere aus den oben unter der Komponente A.2) beschriebenen Polyhydroxypolyethem, bevorzugt aus einem Ethylenoxideinheiten aufweisenden Polyol, beson ders bevorzugt aus einem Polyethylenpolyol . Vorzugsweise enthalten die Polyole auch keine terti äre Aminogruppe in der Polymerkette gebunden, da solche Polyole katalytisch aktiv wirken.

Bevorzugt sind Ethylenoxid-reiche Polyetherpolyole mit F _n = 2 - 4, insbesondere enthaltend > 50 Gew.-% Ethylenoxid (bezogen auf die Massensumme der enthaltenen Alkylenoxide). Als Starter komponenten kommen insbesondere solche mit einer Funktionalität zwischen 2 und 4 in Betracht, bevorzugt Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Propylenglykol und Ethylenglykol, beson ders bevorzugt Ethylenglykol. Die Starterverbindung werden mit den Alkylenoxiden, bevorzugt mit Ethylenoxid oder Ethylenoxid und Propylenoxid umgesetzt. Dies kann in statistischer und/oder blockweiser Weise erfolgen.

Das Verhältnis von organischer Polyisocyanatkomponente A) und isocyanatreaktiver Komponente

B) wird im Reaktionssystem so eingestellt, dass ein Überschuss an Isocyanatgruppen resultiert. Der Anteil der isocyanatreaktiven Komponente B) beträgt 0,00 Gew.-% bis 0,45 Gew.-%, bevor zugt 0,00 Gew.-% bis 0,40 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,00 Gew.-% bis 0,35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F).

Weiterhin enthält das Einkomponenten - Reaktionssystem mindestens einen Schaumstabilisator

C). Dabei kann es sich um siliconhaltige Schaumstabilisatoren handeln, wie Siloxan -Oxyalkylen- Mischpolymerisate und andere Grganopolysiloxane, ferner Alkoxylierungsprodukte von Fettalko- holen, Oxoalkoholen, Fettaminen, Alkylphenolen, Dialkylphenolen, Alkylkresolen, Alkylresorcin, Naphthol, Alkylnaphthol, Naphtylamin, Anilin, Alkylanilin, Toluidin, Bisphenol-A, alkyliertem Bisphenol-A, Polyvinylalkohol, sowie weiterhin Alkoxylierungsprodukte von Kondensationspro dukten aus Formaldehyd und Alkylphenolen, Formaldehyd und Dialkylphenolen, Formaldehyd und Alkylkresolen, Formaldehyd und Alkylresorcin, Formaldehyd und Anilin, Formaldehyd und Toluidin, Formaldehyd und Naphthol, Formaldehyd und Alkylnaphthol sowie Formaldehyd und Bisphenol-A. Als Alkoxylierungsreagenzien können beispielsweise Ethylenoxid und/oder Propy lenoxid eingesetzt werden. Als Schaumstabilisatoren eignen sich insbesondere solche Schaumsta bilisatoren, welche ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyether-Polydialkoxysilan-Copolymere, wobei die Alkoxy gruppen unabhängig voneinander insbesondere ausgewählt sind aus aliphati schen Kohlenwasserstoffresten mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen, vorzugsweise aus Methyl-, Ethyl-, n-Propyl- oder i-Propyl-Resten.

Der Schaumstabilisator C) kann einen Trübungspunkt von wenigstens 40 °C aufweisen, insbeson- dere von wenigstens 50 °C, vorzugsweise von wenigstens 60 °C, gemessen in einer 4 Gew.-% wässrigen Lösung des Schaumstabilisators C) und schrittweise Erhöhung der Temperatur von 20 °C startend mit einer Aufheizrate von 2 °C/min und Ermittlung des T rübungspunktes durch optische Beurteilung des Zeitpunktes der einsetzenden Trübung. Dies ist von Vorteil, weil durch Einsatz solcher Schaumstabilisatoren die Brandschutzeigenschaften der erhaltenen Polyurethan- Hartschaumstoffe weiter gesteigert werden kann. Die vorgenannten Werte für den Trübungspunkt können alternativ auch nephelometrisch unter Heranziehung der DIN EN ISO 7027 (2000) be stimmt werden, ohne an die vorgenannte V erfahrensweise mit kombinierter T emperaturänderung gebunden zu sein. Ganz besonders bevorzugt sind solche Schaumstabilisatoren C), welche ein hohes Verhältnis von Ethylenoxid zu Propylenoxid in den Polyetherseitenketten der Silikon- Polyether-Copolymere aufweisen und gleichzeitig einen niedrigen (< 5) Dimethylsiloxananteil aufweisen. Beispiele hierfür gibt die Formel (I) wieder.

mit x, y = ganze Zahl > 0 und x/y = Dimethylsiloxananteil < 5, n, m = ganze Zahl > 0 und n/m = Ethylenoxid / Propylenoxid - Verhältnis;

A = Aryl, Alkyl oder H

Die in Tabelle 1 angegebenen Strukturmerkmale beziehen sich auf die in Formel (I) gezeigte schematische Strukturformel typischer Silikonstabilisatoren. Solche Silikonstabilisatoren sind bei spielsweise von den Firmen Schill+Seilacher GmbH oder Evonik Industries AG erhältlich. Von diesen Schaumstabilisatoren sind solche bevorzugt, deren OH-Zahl im Bereich von 90 - 130 mg KOH/g liegt (z.B. Schaumstabilisator 1 und 2).

Tabelle 1

Bei dem erfindungsgemäßen Reaktionssystem kann als Katalysator D) prinzipiell jeder für diesen Zweck dem Fachmann als geeignet bekannter Katalysator verwendet werden, beispielsweise ein Aminkatalysator. Insbesondere ist Bis-(morpholino)-diethylether als Katalysator D) bevorzugt, da er besonders selektiv die Reaktion des Isocyanats mit Wasser katalysiert.

Das Reaktions System enthält weiterhin als Komponente E) wenigstens ein physikalisches Treib mittel mit einem Siedepunkt < 0 °C und gegebenenfalls Co-Treibmittel. Als Treibmittel sind Koh lenwasserstoffe bevorzugt, insbesondere die Isomeren des Propan und Butan. Als Co-Treibmittel sind ebenfalls physikalische Treibmittel mit einem Siedepunkt < 0 °C bevorzugt, welche zusätzlich noch eine emulgierende oder löslichkeitsvermittelnde Wirkung aufweisen. Bevorzugt wird als Co- Treibmittel Dimethylether eingesetzt.

Das Reaktionssystem kann daneben weitere Hilfs- und Zusatzstoffe F) enthalten, z.B. Flamm schutzmittel, Zellregler, Weichmacher und Verdünner, wie z.B. langkettige Chlorparaffine und Paraffine, Pigmente oder Farbstoffe, oberflächenaktive Verbindungen und/oder Stabilisatoren ge gen oxidativen, thermischen oder mikrobiellen Abbau bzw. Alterung.

Nähere Angaben über die oben genannten und weitere Ausgangsstoffe sind der Fachliteratur, bei spielsweise dem Kunststoffhandbuch, Band VII, Polyurethane, Carl Hans er Verlag München, Wien, 1., 2. und 3. Auflage 1966, 1983 und 1993, zu entnehmen.

Das Reaktionssystem kann ferner eine Säure, bevorzugt mit einem pKs-Wert von wenigstens 0, oder ein Säurederivat wie z.B. ein Säurechlorid, bevorzugt ein Säurechlorid einer aromatischen Carbonsäure, z.B. Phthalsäuredichlorid, enthalten, insbesondere in einer Menge von 10 bis 500 ppm bezogen auf die Menge an organischer Polyisocyanatkomponente A), vorzugsweise von 50 bis 300 ppm. Durch den Zusatz solcher Verbindungen kann eine Reaktion des Präpolymeren mit sich selbst weitestgehend unterdrückt werden, beispielsweise eine Allophanatisierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Reaktionssystem keine kurzkettigen Monooie oder Hydroxyketone. Als„kurzkettig“ im Sinne dieser Anmeldung werden insbesondere solche Monooie bzw. Hydroxyketone bezeichnet, welche ein Molekulargewicht von < 200 g/mol aufwei sen. Solche Verbindungen können als Zellöffher wirken, was hier nicht erwünscht ist.

Überraschenderweise wurde weiterhin gefunden, dass sich mit den erfindungsgemäßen 1K- Reaktionssystemen Polyurethan-Hartschaumstoffe mit vorteilhaften Brandeigenschaften, insbe sondere eine E -Klassifizierung nach der Brands chutzn orm DIN EN 13501-1 (2010) ohne (nen nenswerten) weiteren Zusatz von Flammschutzmitteln einstellen lassen. Das ist vor allem deswe gen überraschend, da dem durchschnittlichen Fachmann bekannt ist, dass normale PUR- Hartschaumstoffe auf der Basis von monomerem MDI sehr hohe Zusätze (20 Gew.-% - 50 Gew.- % bezogen auf die Polyolformulierung) an Flammschutzmitteln benötigen, um diese Brandanfor derungen zu erreichen. Dagegen kommen Polyurethan/Polyisocyanurat-Hartschaumstoffe (PUR/PIR-Hartschaumstoffe) schon mit geringeren Zusätzen wie beispielsweise < 20 Gew.-% bezogen auf die Polyolformulierung an Flammschutzmittel aufgrund der inhärenten flammwidrige- ren Eigenschaften des trimerisierten Polymers aus. Insofern enthält nach einer besonders bevorzug ten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Reaktionssystems dieses weniger als 5 Gew.-% ei nes Flammschutzmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), insbesonde re eines Flammschutzmittels ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen bestehend aus haloge nierten Phosphaten, Arylphosphaten, Alky lpho sphaten, Alkyl-Aryl -phosphaten, Phosphonaten sowie Flammschutzmitteln ohne gegenüber Polyisocyanaten und/ oder gegenüber Polyolen reakti ven Gruppen. Bevorzugt enthält das Reaktionssystem weniger als 2 Gew.-%, vorzugsweise weni ger als 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F), und besonders bevorzugt kein Flammschutzmittel.

Neben den bereits erwähnten ökologischen Vorteilen kann auch durch den Verzicht auf solche Flammschutzmittel die weichmachende Wirkung dieser Flammschutzmittel im aus dem Reaktions system erzeugten Polyurethan-Hartschaumstoff vermieden werden.

Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Reaktions System enthält oder besteht aus den folgenden Komponenten:

68 bis 90 Gew.-% organische Polyisocyanatkomponente A),

0,00 bis 0,45 Gew.-% isocyanatreaktive Komponente B), 0,1 bis 1,0 Gew.-% eines Schaumstabilisators C),

0,1 bis 1,0 Gew.-% an Katalysator D) und

9,8 bis 30,0 Gew.-% mindestens eines physikalischen Treibmittels mit einem Siedepunkt von weniger als 0 °C sowie gegebenenfalls Co-Treibmittel (Komponente E), und

0 bis 20 Gew.-% Hilfs- und Zusatzstoffe (Komponente F), jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis F).

Die bevorzugten Ausführungsformen können einzeln oder auch miteinander verknüpft ausgeführt werden.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Einkomponenten-Reaktionssystems, umfassend die Schritte i) Herstellung einer organischen Polyisocyanatkomponente A) mit einem Gehalt an freien, nicht reagierten Isocyanaten von > 1 Gew.-% bis < 25 Gew.-%, und einem NCO-Gehalt von > 7,5 Gew.-% bis 13,0 Gew.-%, insbesondere > 8,0 Gew.-% bis < 13,0 Gew.-%, jeweils be zogen auf das Gesamtgewicht der Komponente A), durch Umsetzung von einer organischen Polyisocyanatkomponente A.l), welche zu mindestens 80 Gew.-% aus monomerem MDI besteht, und einer Polyolkomponente A.2) mit einer Funktionalität F _n (bezogen auf die Zerewitinoff- aktiven Wasserstoffatome in der Polyolkomponente) von > 2,0 bis < 3,0 und einer OH-Zahl von 28 bis 300 mg KOH/g zu einem Semipräpolymer, und

(optional) Abmischen des so erhaltenen Semipräpolymers mit weiteren Polyisocyanaten ii) ggfls. Umsetzung der in Schritt i) erhaltenen organischen Polyisocyanatkomponente A) mit einer isocyanatreaktiven Komponente B), deren isocyanatreaktive funktionelle Gruppen aus schließlich solche mit wenigstens einem Zerewitinoff-aktiven Was s er sto ffatom sind, und Zusatz von mindestens einem Schaumstabilisator C), mindestens einem Katalysator D), der geeignet ist, die Reaktion des Semipräpolymers mit der Luftfeuchtigkeit zu katalysieren, mindestens einem physikalischen Treibmittel mit einem Siedepunkt von weniger als 0 °C und gegebenenfalls Co-Treibmittel (Komponente E), sowie gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen (Komponente F).

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Polyurethan- Hartschaumstoffs umfassend ein Verfahren zur Herstellung eines Einkomponenten- Reaktionssystems mit den Schritten i) und ii) und dem nachfolgenden Schritt iii) Einwirken von Feuchtigkeit auf das in Schritt ii) hergestellte Einkomponenten- Reaktionssystem.

Die Erfindung betrifft des Weiteren ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan- Hartschaumstoffen, bei dem man die Komponenten A) bis F) eines erfindungsgemäßen Reaktions systems miteinander vermischt und insbesondere unter Einwirkung von Feuchtigkeit reagieren lässt. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Polyurethan-Hartschaumstoff, erhält lich durch Vermischen und Umsetzen der Komponenten A) bis F) eines erfindungsgemäßen Reak tionssystems.

Die Erfindung ist auch auf die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reaktions Systems als 1K- Montageschaumstoff gerichtet, wobei das Reaktionssystem insbesondere in einen Druckbehälter, wie einen Einwegdruckbehälter, eingefüllt sind.

Schließlich betrifft die Erfindung auch einen Druckbehälter, insbesondere einen Einwegdruckbe hälter, enthaltend ein erfindungsgemäßes Reaktionssystem.

In vorteilhafter Weise ist der Druckbehälter mit einem Dosierpistolen- oder Winkelaufsatz (Win keladapter und Füllröhrchen) ausgerüstet. Als Druckbehälter eignen sich druckstabile Dosen oder gegebenenfalls auch größere Druckbehälter.

Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Experimenteller Teil

Die Herstellung der erfindungsgemäßen PUR-Harts chaumsto ffe erfolgt nach einem dem Fachmann bekannten Zweistufenverfahren, bei dem die Reaktionskomponenten diskontinuierlich miteinander zur Reaktion gebracht werden und dann in bzw. auf geeignete Formen/Substrate/Hohlräume zur Aushärtung gebracht werden. Beispiele sind in USA-A 2 761 565, in G. Oertel (Hrsg.)„Kunst stoff-Handbuch“, Band VII, Carl Hans er Verlag, 3. Auflage, München 1993, S. 284 ff., sowie in K. Uhlig (Hrsg.)„Polyurethan Taschenbuch“, Carl Hanser Verlag, 2. Auflage, Wien 2001, S. 83-102 beschrieben.

Die Messung der Hydro xylzahlen wurde gemäß der Norm DIN 53240-1 (2013) durchgeführt. Die Viskositätsmessungen wurden gemäß der Norm DIN 53019 (2008) durchgeführt.

Für die Bestimmung des NCO-Gehalts im Polyisocyanat wurde die Norm EN ISO 11909 (2007) angewendet.

Der Gehalt an freiem (nicht mit Polyol reagierten) Isocyanat im Semipräpolymer wurde bestimmt nach einer validierten HPLC -Methode des externen Prüfinstituts Currenta GmbH & Co. OHG. Einsatzstoffe

A.l-1 4,4‘ -Diphenylmethadiisocyanat, NCO-Gehalt 33,6 Gew.-%, (Desmodur ^® 44M,

Fa.Covestro Deutschland AG)

A.2-1 Glycerin-gestarteter Propylenoxidpolyether, Äqivalentgewicht 243 g/mol, OH- Zahl 235 mg KOH/g, Viskosität 250 mPas (bei 25°C) A.2-2 Propylenglykol -ge starteter Propylenoxidpolyether, Äqivalentgewicht 506 g/mol,

OH-Zahl 112 mg KOH/g, Viskosität 140 mPas (bei 25°C)

B-l Polyethylenglykol, OH-Zahl 190 mg KOH/g, Viskosität 122 mPas (bei 25°C)

C-l S chaumstabili sator 1 (siehe Tabelle 1), Silikon-Polyether-Copolymer gemäß

Formel (I) mit einem Dimethylsiloxan- Anteil von 2,73, einem EO/PO-V erhältnis von 1,66 und einer OH-Zahl von 100 bis 130 mg KOH/g

D-l 2,2-Dimorpholinyldimethylether (Fa. AirProducts)

E-l iso-Butan (Fa. Merck)

E-2 Dimethylether (Fa. Merck) Herstellung des Semipräpolvmers A-l

In einem 5L-Dreihalskolben mit Gaseinlass, Rückflusskühler, Rührer und Tropftrichter wird die benötigte Isocyanatmenge vorgelegt, mit Stickstoff beaufschlagt und unter Rühren auf eine Tem peratur von 80°C aufgeheizt. Unter Einhalten dieser Temperatur wird das bzw. die Polyole zuge- geben. Das Gemisch wird über 2 Stunden bei dieser Temperatur zur V ervollständigung des Umsat zes gerührt. Zur Charakterisierung des Produkts werden der NCO-Gehalt und die Viskosität be stimmt. Die Rezepturen sind der folgenden Tabelle 2 zu entnehmen.

Tabelle 2

^!) Die Angabe ist bezogen auf die Summe er Komponenten A.l-1, A.l-2 und A.2-1 = 100 Gew.-% Das Semipräpolymer A-l wird als Polyisocyanatkomponente A) zur Herstellung der Einkompo- nenten-Reaktionssysteme eingesetzt (es werden keine weiteren Polyisocyanate zugesetzt).

Herstellung der 1 K-F ormuli erun en in Einweg-Druckbehältem

Zur Herstellung der 1 K-F ormulierungen in Einweg-Druckbehältem wurde nacheinander die benö tigte Mengen des Semipräpolymers A-l (Tabelle 2) in einem Mischbehälter vorgelegt und mit entsprechenden Mengen des Schaumstabilisators C-l, des Aminkatalysators D-l und mit den in Tabelle 3 angegebenen Mengen eines weiteren Polyols vermischt. Anschließend wurde die Mi schung in einen Einweg-Druckbehälter überführt und dieser dicht verschlossen. Sofern nicht an ders angegeben, wurden von den in der Tabelle 3 aufgeführten lK-Formulierungen je 500 mL in Einweg-Druckbehälter mit einem F assungsvermögen von 1000 mL gefüllt. Über das aufgesetzte Ventil wurden mittels einer entsprechenden Dosiereinheit die benötigten Mengen der Treibmittel zugesetzt. Abschließend wurde der Einweg-Druckbehälter bis zur vollständigen Homogenisierung der 1 K-F ormulierung geschüttelt. Die so hergestellten 1 K-F ormulierungen sind nachfolgend in den Beispielen der Tabelle 3 angegeben. Herstellung von Polyurethan-Freischäumen (PUR-Hartschaumstoffe)

Nach der Lagerung des mit der 1 K-F ormulierung gefüllten Einweg-Druckbehälters erfolgt der Austrag auf eine mit Wasser besprühte Papierlage (PE -beschichtetes Natronkraftpapier, 130 g/m ² , 595 x 160 mm ² ). Hierzu wird der Druckbehälter über Kopf in einer langsamen, linienziehenden Bewegung ohne Unterbrechung über das Papier geführt. Der PUR-Hartschaumstoff expandiert unter den aktuell vorherrschenden Bedingungen (Raumtemperatur, Normaldruck). Die zur Aushär tung erforderliche Feuchtigkeit wird über das Besprühen des Papiers mit Wasser geliefert. Diese Verfahrensweise ist unabhängig von der jeweilig vorherrs chenden Luftfeuchtigkeit und liefert somit die reproduzierbarsten Ergebnisse. Messung der Abbindezeit

Die Abbindezeit wurde durch das Auftupfen eines Holzsiedestäbchens auf die Oberfläche des auf steigenden PUR-Schaumstoffes gemessen. Die Abbindezeit ist erreicht, wenn durch das Auftupfen des Holzsiedestäbchen keine Fäden gezogen werden.

Bewertung der Zell große Die Zellgröße wird generell einen Tag nach erfolgtem Austrag am PUR-Hartschaumstoff subjektiv bewertet. Hierzu liegen dem in dieser Methodik erfahrenen Mitarbeiter entsprechende Ver gleichsmuster vor, anhand derer die Bewertung gemäß eines Schulnotensystems vorgenommen wird. Daher bedeuten die hierzu angegebenen Zahlen: 1 = sehr gut, 2 = gut, 3 = befriedigend, 4 = ausreichend, 5 = mangelhaft, 6 = ungenügend. Herstellung von Prüfkörpern zur Messung der Brandeigenschaften

Die Brandeigenschaften werden an geschäumten Formteilen ermittelt. Hierzu wird ein in der Län ge rechts und links mit Gipskartonplatten (700 mm x 90 mm x 12,5 mm) ausgekleideter, nach oben offener Schacht (700 mm x 90 mm x 55 mm) mit einem einzigen, ununterbrochenen Austrag aus geschäumt. Die über die Länge von 700 mm oben überstehende Schaumstofffront wird so abge- trennt, dass die PUR-Hartschaumstoffschicht mit den Gipskartonplatten abschließt. Somit ergeben sich 700 mm lange und 90 mm hohe Sandwichelemente, die über die Dicke verteilt folgenden lagi- gen Aufbau haben: Gipskarton (12,5 mm), PUR-Harts chaumsto ff (30 mm), Gipskarton (12,5 mm). Diese Elemente werden auf 190 mm abgelängt und einer Brandprüfung unterzogen. Dazu wird ein Kleinbrennertest gemäß DIN EN ISO 11925-2 (2010) (Kantenbeflammung) durchgeführt. Bestimmung der Schwindung / Dimensionsstabilität

Der PUR-Harts chaumsto ff wird aus der Dose in eine Form (600 mm x 30 mm x 60 mm) ausgetra gen, welche mit Papier ausgekleidet ist. Nach 1 Tag wird der entstandene PUR- Hartschaumstoffstrang aus der Form entnommen. In der Mitte des Stranges (bei 300 mm) wird die Dicke mit einem Dickenmesser gemessen. Das Verhältnis von PUR-Hartschaumstoffstrangdicke zur Formbreite (30 mm) stellt die Dimensionsstabilität ( Schwindung/Quellung) dar.

Alle Ergebnisse zu den gemäß der vorliegenden Anmeldung hergestellten 1 K-Reaktionssystemen sowie den hieraus hergestellten Polyurethan-Hartschaumstoffen (Freischäumen) und deren Eigen schaften sind in der Tabelle 3 zusammengefasst. Tabelle 3

Die Ergebnisse des Brandtests nach DIN EN ISO 11925-2 (2010) sind in der Tabelle 3 angegeben. Der Einsatz der Komponente B-l mit einem Anteil von mehr als 0,45 Gew.-% an der Gesamtmasse der Komponenten A) bis E) führt in Vergleichsbeispiel 1 zu einem PUR-Harts chaumsto ff mit einer Flammhöhe von 160 mm im Kleinbrennertest nach EN ISO 11925-2 (2010). Der PUR- Hartschaumstoff aus V ergl eichsbeispiel 1 wird somit nach DIN EN 13501-1 (2010) in die Brand klasse F eingeordnet. Die PUR-Harts chaumsto ffe in den erfindungsgemäßen Beispielen 2 bis 4 mit einem Anteil von 0,00 bis 0,45 Gew.-% der Komponente B-l an der Gesamtmasse der Komponen ten A) bis E) erfüllen jeweils die Anforderungen für die Brandklasse E nach DIN EN 13501-1 (2010). Weiterhin ist in Tabelle 3 die Schwindung der erhaltenen PUR-Harts chaumsto ffe nach einem Tag angegeben. Die erfindungsgemäßen PUR-Hartschaumstoffe aus den erfindungsgemäßen Beispie len 2 bis 4 weisen nach einem Tag eine geringe bis gar keine Schwindung des erhaltenen PUR- Hartschaumstoffes auf. In Vergleichsbeispiel 1 weist der PUR-Hartschaumstoff eine Schwindung nach einem Tag von 2,8 % auf. Das erfindungsgemäße Verfahren hat dabei keinen Einfluss auf die Zellgröße des erhaltenen PUR-Hartschaumstoffs.