„Reaktionsklebstoff"

Die Erfindung betrifft Zwei-Komponenten-Bindemittel-Systeme, die auf Basis von Michael-Akzeptor-Gruppenhaltigen Polymeren und Aminogruppenhaltigen Polymeren vernetzen können. Solche 2-K-Bindemittelsysteme können zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtungsmassen oder Vergußmassen eingesetzt werden.

Zwei-Komponenten-Bindemittel-Systeme, insbesondere auf Basis von Polyolen und NCO-terminierten Verbindungen, sind seit langem Stand der Technik. Sie werden beispielsweise im Bereich der metallverarbeitenden Industrie, der Fahrzeugindustrie, der Elektroindustrie, der Verpackungsindustrie oder der Bauindustrie als Kleb-, Dicht-, Füllstoffe oder Vergußmassen (Casting) eingesetzt.

Nachteilig an den als sogenannte Härter eingesetzten NCO-Gruppen tragenden Polyurethanen ist die Empfindlichkeit gegenüber Feuchtigkeit. Bei der Lagerung dieser Verbindungen müssen daher entsprechend dichte Gebinde zum Einsatz kommen. Auch muß in der Regel die Polyolkomponente vor dem Mischen mit der Härterkomponente sorgfältig getrocknet werden, da ansonsten eine Restmenge an Feuchtigkeit zu unerwünschter Blasenbildung im Klebstofffilm führen kann, die unter Umständen Nachteile bei der Endanwendung verursacht. Ein weiterer Nachteil zumindest einiger Bindemittel-Systeme auf Basis von Zwei- Komponenten-Polyurethan-Klebstoffen ist die Toxikologie von monomeren Isocyanaten, insbesondere leicht flüchtigen und/oder leicht migrierenden monomeren Diisocyanaten, in der Härterkomponente. Entsprechende Anwendungen erfordern seitens des Anwenders aufwendige Arbeitsschutzmaßnahmen, insbesondere aufwendige Maßnahmen zur Reinhaltung der Atemluft, gesetzlich vorgegeben durch die höchstzulässige Konzentration von Arbeitsstoffen als Gas, Dampf oder Schwebstoff in der Luft am Arbeitsplatz.

Freie monomere Polyisocyanate können aber auch in die Beschichtung oder Verklebung, oder zum Teil auch in die beschichteten oder verklebten Materialien hinein "wandern". Solche wandernen Bestandteile werden in Fachkreisen häufig als "Migrate" bezeichnet. Durch Kontakt mit Feuchtigkeit werden die Isocyanat- gruppen der Migrate kontinuierlich zu Aminogruppen umgesetzt. Im Verpackungsbereich, speziell bei Lebensmittelverpackungen, sind Migrate besonders unerwünscht. Einerseits kann die Wanderung der Migrate durch das Verpackungsmaterial hindurch zu einer Kontamination des verpackten Gutes führen, andererseits sind, abhängig von der Menge des migratfähigem freien monomeren Polyisocyanates, lange Wartezeiten notwendig, bevor das Verpackungsmaterial "Migrat-frei" ist und verwendet werden darf.

Ein weiterer unerwünschter Effekt, der durch die Migration monomerer Polyisocyanate hervorgerufen werden kann, ist der sogenannte Antisiegeleffekt bei der Herstellung von Beuteln oder Tragetaschen aus kaschierten Kunststoff- Folien: Häufig enthalten die kaschierten Kunststoff- Folien Gleitmittel auf Basis von Fettsäureamiden. Durch Reaktion von mighertem monomeren Polyisocyanat mit dem Fettsäureamid und Feuchtigkeit werden an der Folienoberfläche Harnstoffverbindungen gebildet, die einen Schmelzpunkt besitzen, der über der Versiegelungstemperatur der Kunststoff-Folien liegen kann. Dadurch entsteht eine artfremde Antisiegel-Schicht zwischen den zu versiegelnden Folienteilen, die einer einheitliche Siegel-Nahtbildung entgegenwirkt.

Die EP 1462501 beschreibt Michael-vernetzende Mischungen, die aus einem mulit-funktionellen Michael-Donor und mindestens einem multifunktionellen Michael-Akzeptor bestehen. Als Michael-Donor werden Verbindungen beschrieben, die Acetoacetoxi-funktionelle Gruppen tragen. In der EP 1435383 wird ein Verfahren zum Verkleben von Substraten beschrieben, wobei als Klebstoff eine Mischung aus einem multifunktionellen Michael-Donor und einem multifunktionellen Michael-Akzeptor beschrieben werden, wobei ein stark basischer Katalysator enthalten sein muss. Als Michael-Donor werden die üblichen Michael-reaktiven funktionellen Gruppen beschrieben, die C-H-Acide

Gruppen aufweisen durch aktivierende benachbarte CO- oder CN-Gruppen. Als stark basische Katalysatoren werden Verbindungen beschrieben, die aus dem Michael-Donor ein H-Atom entfernen können, wobei Aminverbindungen, Amoniumverbindungen, Hydroxide oder Alkoxide aufgezählt werden. Insbesondere werden tertiäre Amine wie DBU oder DBE aufgeführt.

Nachteile der oben angeführten Michael-vernetzenden Systeme sind darin zu sehen, dass häufig sehr starke Katalysatoren eingesetzt werden müssen. Das kann unter Umständen schädigende Einwirkungen auf das Substrat hervorrufen. Weiterhin sind auch bei Verarbeitung von stark basischen Materialien entsprechende arbeitshygienische Vorsichtsmassnahmen notwendig.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Bindemittel-System zur Verfügung zu stellen, das mindestens gleich gute Produkteigenschaften aufweist wie ein Zwei-Komponenten-Bindemittel-System auf Basis von Isocyanatgruppen tragenden Verbindungen und Polyolen, ohne aber die Nachteile derartiger Systeme zu besitzen. Insbesondere sollen die Systeme gute Klebe- /Dichteigenschaften aufweisen.

Die erfindungsgemäße Lösung der Aufgabe ist den Patentansprüchen zu entnehmen.

Sie besteht im Wesentlichen in einem Bindemittel-System, bestehend aus den

Komponenten A und B, bei dem

A) mindestens ein Polymer enthält, das mindestens zwei Michael-Akzeptor- Gruppen aufweist,

B) mindestens ein Polymer oder Oligomer enthält, das mindestens zwei primäre oder sekundäre Aminogruppen oder verkappte Aminogruppen aufweist, und ggf. Additive, Hilfsstoffe und /oder Katalysatoren, wobei die Komponente A ein zahlenmittleres Molekulargewicht (M _N ) zwischen 500 g/mol bis 1000000 g/mol aufweist und Komponente B endständig zwei Aminogruppen besitzt.

Die Obergrenze des Molekulargewichtes (M _N ) von Komponente A kann auch im Einzelfall bis zu 10. 000 000 g/mol liegen, bevorzugt weist Komponente A ein mittleres Molekulargewicht (M _N ) von 1500 g/mol bis 100 000 g/mol, insbesondere bevorzugt von 2000 g/mol bis 50 000 g/mol auf. Die Molekulargewichte beziehen sich, soweit nicht anders angegeben, auf das Zahlenmittel des Molekulargewichts (M _N ), wie sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) erhältlich sind.

Als mindestens zwei Michael-Akzeptor-Gruppen tragende Verbindung können beliebige Polymere eingesetzt werden, sofern das Kriterium der Molmasse erfüllt ist und sie keine anderen funktionellen Gruppen aufweisen, welche die Reaktion mit der Komponente B stören könnten. Die mindestens zwei Michael -Akzeptor- Gruppen tragende Verbindung kann sowohl linear als auch verzweigt sein.

Unter funktionellen Gruppen, die als Michael-Akzeptor wirken, sind funktionelle Gruppen zu verstehen, die ungesättigte Doppelbindungen aufweisen und in α- Stellung mindestens einen Elektronen anziehenden Substituenten aufweisen. Beispielsweise handelt es sich dabei um α-ß-ungesättigte Carbonsäurederivate aus 2 bis 12 C-Atomen, bevorzugt 2 bis 6 C-Atomen, die eine lineare oder verzweigte aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische Struktur aufweisen können. Insbesondere handelt es sich dabei um α-ß-ungesättigte Carbonyl- verbindungen wie α-ß-ungesättigte Aldehyde oder Ketone, Acrylsäuredehvate, Methacrylsäuredehvate, Crotonsäurederivate, Itaconsäurederivate, Maleinsäurederivate, Fumarsäuredehvate, Citraconsäurederivate, Zimtsäurederivate, α-Sulfon- oder Phosphon-substituierte ungesättigte Verbindungen, wie Vinylsulfondehvate, Vinylphosphonderivate oder Nitro-Styrolderivate.

Erfindungsgemäß müssen mindestens zwei Michael-Akzeptor-Gruppe im Polymeren vorhanden sein. Es können sich jedoch auch bis zu zehn, insbesondere bis zu fünf Michael-Akzeptor-Gruppen in dem Polymergerüst einreagiert sein. Es kann sich um unterschiedlich funktionelle Michael-Akzeptor- Gruppen handeln, bevorzugt handelt es sich jedoch um gleiche funktionelle Gruppen. Das äquivalenzgewicht bezogen auf diese Gruppe soll im Allgemeinen

zwischen 100 bis 30000 g/mol betragen insbesondere zwischen 200 bis 20000 g/mol.

Die Ausstattung des Polymeren mit α-ß-ungesättigten Carbonylgruppen, im Folgenden als Funktionalisierung bezeichnet, kann während des Polymerketten- aufbaus erfolgen, wobei entsprechende monomere Bausteine, die aktivierte ungesättigte Doppelbindungen enthalten, eingesetzt werden. Bevorzugt ist aber die nachträgliche Funktionalisierung eines bereits hergestellten Basispolymeren. Besonders bevorzugt ist hierbei die Addition von Hydroxyalkyl-substituierten ungesättigten Carbonsäureestern an Anhydridgruppen oder Isocyanatgruppen tragende Basispolymere. Zur nachträglichen Funktionalisierung der Basispolymer können beispielsweise Hydroxy-substituierte Alkylester von α-ß-ungesättigten Carbonsäuren, Hydroxy-substituierte Alkylamide von ungesättigten Carbonsäuren durch Umesterung mit Carboxyl- oder Estergruppen des Basispolymeren umgesetzt werden. Es werden dann Polymere erhalten, die seitenständig anhängende aktivierte ungesättigte Doppelbindungen enthalten.

Eine weitere Möglichkeit zur Funktionalisierung sind Alkylidenmalonester, die sich durch Umesterung in die Polymerkette einfügen lassen oder durch Knoevenagel- Reaktion aus Polymeren vorzugsweise Polyestern mit Carboxylderivaten wie Aldehyden und Ketonen herstellen lassen; Knoevenagel-Reaktionsprodukte mit Aldehyden bevorzugt.

Die Michael-Akzeptor-Gruppen von Komponente A sind vorzugsweise an den Polymerkettenenden angeordnet, jedoch können in manchen Fällen auch Verbindungen als Komponente A eingesetzt werden, welche diese Gruppen in statistischer Verteilung über die gesamte Polymerkette enthalten.

Bevorzugt ist Komponente A ein Michael-Akzeptor-Gruppen tragendes Polymer, wobei das Basispolymer ausgewählt ist aus der Gruppe der fettchemischen Verbindungen, Polyether, Polyetherpolyole, Polyester, Polyesterpolyole, Polycarbonate, Polycarbonsäuren, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyamide,

Polyurethane oder Mischungen daraus. Als fettchemische Verbindungen werden bevorzugt Rizinusöl oder Dimerdiol eingesetzt, die zusätzlich alkoxyliert sind. Unter Polyamiden als Komponente A werden solche verstanden, die keine aminischen NH-Gruppen aufweisen. Solche Basispolymere sind an sich bekannt und können nach ihren Grundeigenschaften ausgewählt werden.

Durch die Auswahl der Komponente A und die Auswahl der Funktionalisierung mit den ungesättigten Carbonylderivaten ist es möglich Polymere zu erhalten, die Urethangruppen enthalten oder nur Estergruppen. Dadurch kann die Viskosität des Polymeren beeinflusst werden. In einer weiteren Ausführungsform kann in dem Bindemittel-System zusätzlich zu höhermolekularen Polymeren eine weitere niedermolekulare Komponente (A1 ) enthalten sein, die mehrere α-ß-ungesättigten Carbonylgruppen aufweist. Diese Komponente soll ein Molekulargewicht < 1000 g/mol aufweisen, bevorzugt < 800 g/mol, und mindestens zwei α,ß-ungesättigten Carbonylgruppen enthalten. Es kann sich dabei beispielsweise um zwei- bis fünf- funktionelle Alkohole handeln, die über Estergruppen mit den oben erwähnten α,ß- ungesättigten Carbonsäuren umgesetzt wurden. Komponenten dieser Art werden auch als Reaktivverdünner bezeichnet und können beispielsweise in Mengen bis zu 50 Gew.-%, bevorzugt bis zu 25 Gew.% bezogen auf die Menge an Komponente A zugesetzt werden.

In dem erfindungsgemäßen Bindemittel-System, ist als Komponente B mindestens eine mindestens zwei -NHR-Atomgruppierungen tragende Verbindung oder ein Gemisch solcher Verbindungen enthalten, mit R = H, Alkyl- oder Aryl-Rest oder eine mindestens eine -NH ₂ -Gruppe tragende Verbindung. Diese Komponente B weist als Komponente B1 ein mittleres Molekulargewicht (M _N ) von 60 g/mol bis 500 g/mol, bevorzugt von 60 g/mol bis 300 g/mol auf oder weist als Komponente B2 ein mittleres Molekulargewicht (M _N ) von mehr als 500 g/mol auf, wobei Komponente B jeweils einzeln als Komponente B1 oder B2 oder als Gemisch von B1 mit B2 vorliegt. Das Gewichtsverhältnis von (B1 ) zu (B2) in eingesetzten Mischungen von (B1 ) mit (B2) beträgt 0,5 : 20 bis 20 : 0,5.

Die Obergrenze des Molekulargewichtes (M _N ) von Komponente B2 liegt bei 5 000 000 g/mol. Bevorzugt weist Komponente B2 ein mittleres Molekulargewicht (M _N )

von 800 g/mol bis 2 000 000 g/mol, insbesondere bevorzugt von 1000 g/mol bis 1 500 000 g/mol auf. Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente B1 wird als Einzelkomponente oder bevorzugt als Mischung der entsprechenden, als Komponente B1 einsetzbaren Verbindungen eingesetzt.

Die erfindungsgemäß einsetzbaren Komponente B kann sowohl linear als auch verzweigt sein. Das Molekülgerüst von Komponente B kann aliphatische, aromatische, aliphatisch-aromatische, cycloaliphatische und heterocyclische Strukturen enthalten. Im Molekül können primäre und/oder sekundäre und tertiäre Amine vorhanden sein, jedoch müssen mindestens zwei -NHR-Atom- gruppierungen oder eine -NH ₂ -Gruppe, bevorzugt zwei primäre Aminogruppen, enthalten sein. Die Aminfunktionen selbst sind aliphatisch, das heißt dass die dem Aminstickstoff unmittelbar benachbarten Kohlenstoffatome nicht Teil einer aromatischen Ringstruktur sind.

Komponente B1 wird bevorzugt aus der Gruppe der Alkylendiamine und/oder Cycloalkylendiamine ausgewählt. Unter Alkylendiaminen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R ⁴ R ⁵ N-Z -NR ⁶ R ⁷ zu verstehen bei denen R ⁴ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Cycloalkylreste sein können. Z bedeutet eine lineare oder verzweigte gesättigte oder ungesättigte Alkylenkette mit > 2 C- Atomen. Bevorzugte Beispiele sind Diaminoethan, Diaminopropan, 1 ,2-Diamino-2- methylpropan, 1 ,3-Diamino-2,2-dimethylpropan, Diaminobutan, Diaminopentan, 1 ,5-Diamino-2-methylpentan, Neopentyldiamin, Diaminohexan, 1 ,6-Diamino-2,2,4- trimethylhexan, 1 ,6-Diamino-2,4,4-trimethylhexan, Diaminoheptan, Diaminooctan, Diaminononan, Diaminodecan, Diaminoundecan,Diaminododecan, Dimeramin (kommerziell beispielsweise unter dem Handelsnamen Versamin 551 von der Fa. Cognis erhältlich), Triacetondiamin, Dioxadecandiamin, N,N-Bis(3-Aminopropyl)- dodecylamin oder Gemische daraus.

Unter Cycloalkylendiaminen sind Verbindungen der allgemeinen Formel R ⁸ R ⁹ N-Y -NR ¹⁰ R ¹¹ zu verstehen bei denen R ⁸ , R ⁹ , R ¹⁰ , R ¹¹ unabhängig voneinander H, Alkyl- oder Cycloalkyreste sein können. Y bedeutet einen gesättigten oder

ungesättigten Cycloalkylrest mit > 3 C-Atomen, vorzugsweise > 4 C-Atomen. Bevorzugt sind Diaminocyclopentane, Diaminocyclohexane,

Diaminocycloheptane, beispielsweisel ,4-Cyclohexandiamin; 4,4 ^' -Methylen-bis- cyclohexylamin, 4,4 ^' -lsopropylen-bis- cyclohexylamin, Isophorondiamin, m- Xylylendiamin, N-Aminoethylpiperazin oder Gemische daraus.

Die Diamine können auch sowohl Alkyl- als auch Cycloalkylreste gemeinsam enthalten. Bevorzugte Beispiele sind Aminoethylpiperazin, 1 ,8-Diamino-p- menthan, Isophorondiamin, 1 ,2-(Bisaminomethyl)-cyclohexan, 1 ,3-

(Bisaminomethyl)-cyclohexan, 1 ,4-(Bisaminomethyl)-cyclohexan, Bis-(4- aminocyclohexyl)-methan. Weitere Beispiele für als Komponente B1 erfindungsgemäß einsetzbare Diamine sind Bis-(6-aminohexyl)-amin, α,α- Diaminoxylole, usw.

Bevorzugt werden als Komponente B1 und/oder Komponente B2 polyfunktionelle Amine eingesetzt. Insbesondere sind dies aminfunktionalisierte Polyalkylenglykole, wie 1 ,2-Bis-(aminoethoxy)-ethan, 1 ,13-Diamino-4,7,10- trioxatridecan. Bevorzugt erfindungsgemäß einsetzbare aminfunktionalisierte Polyalkylenglykole sind kommerziell erhältlich. Ebenfalls bevorzugt als Komponente B1 und/oder Komponente B2 einsetzbare polyfunktionelle Amine sind Verbindungen der allgemeinen Formel H ₂ N-(CH ₂ CH ₂ -NH) _X -CH ₂ CH ₂ -NH ₂ , mit 2 < x < 10, wie z.B. Diethylentriamin, Thethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dipropylentriamin, Bis-(3-aminopropyl)-amin, N,N-Bis(3- aminopropyl)-ethylendiamin, Bishexamethylenthamin, Heptaethylenoctamin und ähnliche.

Als Komponente B2 werden bevorzugt Polymere eingesetzt, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Polyamine, Polyimine, Polyether, Polyamide, Polyaminoamide, Polyurethane, Polyolefine, Polyvinylamine oder Mischungen daraus.

Polyamine, die als Komponente B2 einsetzbar sind, werden bei Henry Lee und Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, Kapitel 7, Seiten 7-1 bis 7-33, McGraw- HiII Book Company, New York 1967 und dort zitierte Literatur, sowie bei Clayton A. May, Epoxy Resins, Seiten 466 - 468, Marcel Dekker, New York 1988 und dort zitierte Literatur, beschrieben.

Bevorzugte Polyimine sind Polyethylenimine. Die Aminwasserstofffunktionen der Polyethylenimine können auch teilweise modifiziert sein, wie zum Beispiel durch Alkylierung, Benzylierung, Acylierung, Alkoxylierung, vorzugsweise Ethoxylierung und/oder Propoxylierung. Insbesondere bevorzugt ist die Modifizierung mit Epichlorhydrin. Bevorzugt einsetzbare Polyethylenimine sind kommerziell erhältlich.

Polyaminoamide enthalten in der Hauptkette sowohl Amin- als auch Amid- Funktionalitäten. Polyaminoamide werden durch Polykondensation von Polyaminen und Dicarbonsäuren oder durch Michael-Addition von Acrylsäureestern an Diamine und anschließender Polykondensation der resultierenden Aminosäureester hergestellt. Polyaminoamide, die als Komponente B2 einsetzbar sind, werden bei Henry Lee und Kris Neville, Handbook of Epoxy Resins, Kapitel 10, Seiten 10-1 bis 10-23, McGraw-Hill Book Company, New York 1967, sowie bei Clayton A. May, Epoxy Resins, Seiten 469, Marcel Dekker, New York 1988 und dort zitierte Literatur, beschrieben.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt Polyaminoamide eingesetzt, die erhältlich sind durch Polykondensation von aliphatischen Polyaminen und dimerisierten oder trimehsierten Fettsäuren. Einsetzbar sind auch die ungepfropften und gepfropften Polyaminoamide, wie sie in der WO 94/29422 beschrieben sind.

Weitere bevorzugt als Komponente B2 einsetzbare Polyamine sind Polyvinylamine. Polyvinylamine können beispielsweise hergestellt werden durch Polymerisation von N-Vinylacylaminen, wie N-Vinylformamid, N-Vinylacetamid,

usw. und anschließender vollständiger oder teilweiser Hydrolyse der Amidgruppe. Aminterminierte Polyetherurethane sind ebenfalls erhältlich.

Weitere, als Komponente B2 einsetzbare Polyamine sind hochverzweigte Polymere, die an den Zweigenden Aminogruppen, insbesondere primäre Aminogruppen, tragen. Eine als Komponente B2 besonders bevorzugte Gruppe hochverzweigter Polymerer sind die dendritischen Polymeren, die auch als Dendrimere, Kaskadenpolymere oder „starbursf-Polymere bezeichnet werden. Hierunter werden synthetische Makromoleküle verstanden, die man schrittweise durch Verknüpfung von jeweils 2 oder mehr Monomeren mit jedem bereits gebundenen Monomeren aufbaut, so dass mit jedem Schritt die Zahl der Monomer-Endgruppen exponentiell anwächst und am Ende eine kugelförmige Baumstruktur entsteht. Bevorzugte Dendrimere sind Polyaminoamide (PAMAM) mit primären Aminofunktionen an den Zweigenden.

Eine weitere bevorzugte Gruppe hochverzweigter Polymerer, die als Komponente B2 eingesetzt werden, entsteht zum Beispiel durch Stufenreaktion von Acrylsäureestern mit geeigneten Vertretern der oben erwähnten polyfunktionellen Amine der allgemeinen Formel H ₂ N-(CH ₂ CH ₂ -NH)X-CH ₂ CH ₂ -NH ₂ mit 2 < x < 10, wie z.B. Diethylentriamin, Thethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin.

Die erfindungsgemäß einsetzbare Komponente (B2) kann auch durch Reaktion eines überschusses der oben erwähnten, als Komponente (B1 ) einsetzbaren niedermolekularen polyfunktionellen Amine mit cyclischen Carbonaten hergestellt werden, die ein mittleres Molekulargewicht (M _N ) von weniger als 1000 g/mol, bevorzugt von 100 g/mol bis 800 g/mol bis aufweisen. In diesen Fällen ist ein geeigneter molarer überschuß an Amin in Relation zu Cyclocarbonat zu wählen, so dass einerseits das erfindungsgemäße Molekulargewicht erreicht und zusätzlich die erfindungsgemäße Aminfunktionalität für den Einsatz als Komponente B2 vorhanden ist.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Komponente B2 wird als Einzelkomponente oder auch als Mischung der entsprechenden, als Komponente B2 einsetzbaren Verbindungen eingesetzt.

Als B3 können ggf. auch Verbindungen enthalten sein, die mindestens eine primäre Aminogruppe aufweist. Diese kann ebenfalls mit zwei aktivierten Doppelverbindungen reagieren. Als Substituent R an der Aminogruppe können verschiedene organische Radikale ausgewählt werden, beispielsweise Alkyl-, Aryl- Substituenten, lineare, verzweigte, cyclische oder heterocyclische Substituenten, Substituenten auf Basis von Polyethern, Polyestern, Polyacrylaten, Polyurethanen oder Polyolefinen. Das Molekulargewicht von B3 soll bevorzugt zwischen 50 bis 5000 g/mol betragen, insbesondere zwischen 100 bis 2000 g/mol.

In einer besonderen Ausführungsform kann auch eine Komponente B4 eingesetzt werden, die blockierte primäre oder sekundäre Aminogruppen aufweist. Es kann sich dabei um die oben angegebenen Polyamine handeln, die an den Aminfunktionen mit Blockierungsmittel umgesetzt sind. Eine Blockierung kann beispielsweise durch Ketimingruppen, Oxazoldingruppen oder Azetidin-Gruppen durchgeführt werden. Solche blockierten Amine sind kommerziell erhältlich beispielsweise unter dem Handelsnamen Desmophen (Bayer) oder in der DE 10356489 beispielhaft beschrieben.

Die entsprechenden Blockierungsmittel spalten sich unter Feuchtigkeitseinwirkung ab. Dann entstehen primäre oder sekundäre Aminogruppen, die dann mit den reaktiven Michael-Akzeptor-Gruppen der Komponente A reagieren können.

Das erfindungsgemäße Bindemittel-System eignet sich insbesondere als Kleb-

/Dichtstoff.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur

Herstellung eines Kleb-/Dichtstoffes unter Verwendung des erfindungsgemäßen

Bindemittel-Systems, wobei man Komponente A mit Komponente B im Verhältnis der α,ß-ungesättigten aktivierten Doppelbindungen zu primären

Aminwasserstoffgruppen von 3:1 bis 1 :5, bevorzugt 2,5:1 bis 1 :4, besonders bevorzugt von 2:1 bis 1 :2,5 und insbesondere von 1 ,5:1 bis 1 :1 ,5 mischt. Dabei sind jeweils die funktionellen Gruppen der Komponenten A, A1 sowie B1 , B2, B3, B4 insgesamt zu berücksichtigen.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht die Reaktion zwischen Komponente A und Komponente B in Gegenwart eines Lösemittels.

Als Lösemittel sind grundsätzlich alle dem Fachmann bekannte Lösemittel verwendbar, insbesondere Ester, Ketone, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkane, Alkene und aromatische Kohlenwasserstoffe. Beispiele für solche Lösemittel sind Methylenchlorid, Trichlorethylen, Toluol, XyIoI, Butylacetat, Amylacetat, Isobutylacetat, Methylisobutylketon, Methoxybutylacetat, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dichlorbenzol, Diethylketon, Di-isobutylketon, Dioxan, Ethylacetat, Ethylenglykolmonobutyletheracetat, Ethylenglykolmonoethylacetat, 2-

Ethylhexylacetat, Glykoldiacetat, Heptan, Hexan, Isobutylacetat, Isooctan, Isopropylacetat, Methylethylketon, Tetrahydrofuran oder Tetrachlorethylen oder Mischungen aus zwei oder mehr der genannten Lösemittel. Bevorzugt werden Halogen-freie Lösemittel eingesetzt.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geschieht die Reaktion zwischen Komponente A und Komponente B unter Katalyse. Hierzu werden der Mischung katalytische Mengen einer Base hinzugegeben. Derartige Basen und einzusetzende Mengen sind in Houben-Weyl, Bd. XI/1 , (1957), Seite 277 ff. und Patai, „The Chemistry of the Amino Group, Seite 61 -65, Interscience, New York (1968) beschrieben. Erfindungsgemäß muss in der Komponente B eine die Michael-Reaktion katalysierende Verbindung vorhanden sein. Diese besteht aus Katalysatoren in Form von Lewis-Basen oder Brönstedt- Basen, wobei die konjugierten Säuren der letzteren einen pK _A -Wert von mindestens 10 haben. Dabei handelt es sich insbesondere um aminhaltige oder aminfreie Basen. Beispiele für Amin-freie Basen sind Hydroxide oder Alkoholate von Alkalimetallen wie LiOH, NaOH, KOH, NaH, KH, CaH ₂ , Na-Methanolat, Na-

Ethanolat, K-Methanolat, K-tert.-Butanolat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat oder ähnliche Verbindungen.

Als besonders geeignet erweisen sich Lewis-Basen, wie z.B. solche aus der Gruppe von cycloaliphatischen Aminen, wie Diazabicyclooctan (DABCO), tert.- aliphatischen Aminen, wie Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, N- Methyldiethanolamin, N-Methyldiisopropylamin oder N-Butyldiethanolamin, sowie Amidinen wie Diazabicyclononen (DBN), Diazabicycloundecen (DBU), und Guanidinen, wie z.B. N,N,N',N'-Tetramethylguanidin, Pyridinderivate, wie Copolymere der 2,3,4-Vinylpyhdine oder Aminhaltige Acrylatcopolymere, wie Acrylsäure-(2-dimethylaminoethyl)ester, Acrylsäure-(2-diethylaminoethyl)ester, oder Acrylsäure-(3-dimethylaminopropyl)ester. Weitere Beispiele sind alkyl- oder arylsubstituierte Phosphane, wie z.B. Tributylphosphan, Triphenylphosphan, Tris- p-tolylphosphan, Methyldiphenylphosphan, sowie hydroxy- und aminfunktionali- sierte Phosphane. Es sind auch basische lonenaustauschharze geeignet. Der Katalysator ist in Komponente A oder B enthalten.

überraschend wurde gefunden, dass derartige Bindemittel-Systeme sich als Kleb- /Dichtstoffe eignen und sich durch eine sehr gute Adhäsion auf Oberflächen unterschiedlichster Materialien auszeichnen. Die im NCO-Gruppen freien Kleb- /Dichtstoffe können dabei in Substanz oder als Lösung in gebräuchlichen organischen Lösemitteln verwendet werden. Die Bindemittelbasis kann dabei variieren, so können beispielsweise Polyurethane oder Polyester als Basispolymere enthalten sein. Im wesentlichen frei an NCO-Gruppen bedeutet, dass der NCO-Gehalt in Komponenten nur möglich Spuren einer Synthesereaktion darstellen soll.

Das erfindungsgemäße Bindemittel-System eignet sich zum Verkleben und Dichten der unterschiedlichsten Substrate. Zu diesen Substraten zählen beispielsweise Holz, Metall, Glas, Pflanzenfasern, Stein, Papier, Cellulosehydrat, Kunststoffe wie Polystyrol, Polyethylen, Polypropylen, Polyethylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Copolymere von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid, Copolymere

von Vinylacetatolefinen, Polyamide, insbesondere Kunststofffolien, Metalle, insbesondere Folien aus Aluminium, Blei oder Kupfer.

Aus dem Bindemittel-System können ein- oder zweikomponentige Klebstoffe, Dichtstoffe oder Vergußmassen hergestellt werden. Dabei können diese Massen übliche Additive, wie Weichmacher, Silane, Antioxidantien, UV- Stabilisierungsmittel und Alterungsschutzmittel enthalten. Bevorzugt einsetzbare Weichmacher sind Phthalsäureester, beispielsweise Dioctylphthalat, Ditridecylphthalat und Butylbenzylphthalat, Phosphorsäureester, beispielsweise Tricresylphosphat, Adipate, beispielsweise Dioctyladipat, oder Benzoate, beispielsweise Propylenglykoldibenzoat. Amino-, Epoxy-, oder Mercaptosilane, insbesondere γ-Glycidyloxypropyl- oder Y- Amino- propyl-trimethoxysilan, können zur Verbesserung der Haftung auf Glas, Metallen etc. zugesetzt werden. Die oben genannten Additive können in einer der beiden Komponenten A oder B oder in beiden Komponenten enthalten sein.

Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Bindemittel-System als Zweikomponenten-Klebstoff zum Verkleben von Papier, Pappe, Holz, Kunststoff, Metall oder Steingut. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Bindemittel-System als lösemittelfreier oder lösemittelhaltiger Kaschierklebstoff verwendet.

Das erfindungsgemäße Bindemittel-System kann mit allen gängigen Auftragsverfahren auf die zu verklebenden Substrate aufgebracht werden, beispielsweise durch Sprühen, Rakeln, Walzenauftragswerke im Falle der Anwendung eines lösemittelfreien Bindemittel-Systems oder eines lösemittelhaltigen Bindemittel-Systems.

Wenn eine Komponente B4 eingesetzt wird, ist es auch möglich, durch feuchtig keitsvernetzbare Einkomponentenklebstoffe oder Dichtungsmassen herzustellen. Durch die Auswahl der Additive kann die Viskosität des Klebstoffs beeinflusst werden. Werden hochmolekulare Polymere als Komponente A oder B eingesetzt, kann beispielsweise durch Lösemittel, Weichmacher oder

Reaktivverdünner die Viskosität gesenkt werden. Durch die Verwendung von niedrigmolekularen Stoffen als Komponente A1 oder B1 ist es jedoch auch möglich ohne Verwendung von Lösemitteln niedrigviskose Klebstoffsysteme herzustellen. Dabei wird eine Viskosität des 2K-Klebstoffs von 100 mPas bis zu 10000 mPas bei Applikationstemperatur erhalten, insbesondere zwischen 500 bis 5000 mPas. Bei lösemittelfreien Klebstoffen wird meistens eine höhere Mess/Applikationstemperatur bis zu 80 ⁰ C gewählt, bei lösemittelhaltigen Klebstoffen wird meistens bei einer Temperatur zwischen 20 ⁰ C bis 30 ⁰ C gemessen, (nach Brookfield LVT, EN ISO 2555).

Durch seine niedrige Viskosität eignet sich das erfindungsgemäße Klebstoff- System insbesondere zum Verkleben temperaturempfindlicher Kunststofffolien, beispielsweise von Polyolefinfolien, insbesondere aus Polyethylen oder Polypropylen.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von Folienverbunden, die durch das teil- oder vollflächige Verkleben von mindestens zwei gleichen oder unterschiedlichen Kunststofffolien erhältlich sind, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Klebstoff-Systems. Ggf. können andere Substrate, z.B. Papier oder Metallfolien mit verklebt werden.

Der Auftrag des Zwei-Komponenten-Klebstoffs auf die zu verklebenden Folien kann mit üblicherweise für solche Zwecke eingesetzten Maschinen, beispielsweise mit herkömmlichen Laminiermaschinen, erfolgen. Zur Verklebung oder Abdichtung wird mindestens eine Seite eines zu verklebenden oder zu dichtenden Substrats mit der Mischung beschichtet und die so beschichtete Seite mit mindestens einem weiteren Substrat verbunden. Die Applikationstemperaturen kann dabei zwischen 20°C bis zu 80 ⁰ C betragen, üblicherweise bis zu 50°C.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Verbundfolie, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des erfindungsgemäßen

Klebstoff-Systems. Die Verbundfolie ist insbesondere zur Verpackung von Lebens- und Genussmitteln und Arzneimitteln geeignet.

Zur Verwendung als Dichtungsmasse werden dem erfindungsgemäßen Bindemittel-System anorganische Füllstoffe wie Ruß, Calciumcarbonat, Titandioxid und dergleichen zugesetzt. Als anorganische Füllstoffe finden vorzugsweise hochdisperse Kieselsäuren, vor allem pyrogene Kieselsäuren oder Fällungskieselsäuren Verwendung, welche thixotropierend wirken und deren thixotropierende Eigenschaften in den erfindungsgemäßen Bindemittel-Systemen auch nach längerer Lagerung erhalten bleiben.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Bindemittel-System zur Herstellung von Montageschäumen oder Vergussmassen verwendet. Insbesondere eignet sich das erfindungsgemäße Bindemittel-System als Vergussmasse für elektrische Bauteile wie Kabel, Lichtwellenleiter, Leisten oder Stecker zum Schutz gegen das Eindringen von Verunreinigungen, insbesondere Wasser, wie bedingt auch vor mechanischen Beschädigungen beim Verlegen oder aufgrund von Temperaturbeanspruchungen. Das Bindemittel-System enthält hierzu bevorzugt hochdisperse Kieselsäure und ggf. Hohlkörper, beispielsweise Glashohlkörper sowie bevorzugt ein Lösemittel auf Basis von Kohlenwasserstoffen, ein organisches Verdickungsmittel auf Basis eines Polymeren und gewünschtenfalls ein Dispergiermittel. Das Bindemittel- System zeichnet sich als Vergussmasse durch eine gute Thermostabilität aus.

Durch mit dem Zweikomponenten Bindemittelsystem hergestellte Klebstoffe oder Dichtungsmassen ist es möglich Systeme herzustellen, die keine niedermolekularen migrierenden Amine enthalten. Die arbeitsphysiologischen Vorkehrungen können eingeschränkt werden, da keine flüchtigen oder reaktiven Isocyanate enthalten sind. Die im allgemeinen hoch-molekularen Amine der erfindungsgemäßen Klebstoffe zeigen nur eine geringe Migrationsneigung, bei einer Verklebung von Folien oder anderen Kunststoffensubstraten ist also auch nach längerer Lagerung die Migration von Aminen in das verpackte Gut verringert.

Durch die Auswahl der Polymerkomponenten ist es möglich, dünnviskose Klebstoffe oder Vergussmassen herzustellen, die keine Lösemittel enthalten und gegebenenfalls auch ohne Weichmacher hergestellt werden können.

Nachfolgend soll die Erfindung an einigen exemplarischen Beispielen näher erläutert werden. Dabei sind die angegeben Mengen Gewichtsprozent, falls nicht anders angegeben.

Viskositätsmessungen:

Schmelzviskositäten wurden gemessen mit einem ICI Cone Plate Viscometer der

Fa. Epprecht, Kegel-Typ D.

Zugprüfmessung nach DIN 53504

Rohstoffe: Polyol A Flüssiges Polyesterpolyol mit einer Funktionalität von 2 der Fa. Henkel mit einer OH-Zahl von 58

Polyol B Flüssiges Polyesterpolyol mit einer Funktionalität von 2 der Fa. Henkel mit einer OH-Zahl von 140 Polyol C Amorphes Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 43 (Dynacoll 7150 der Fa. Degussa) Polyol D Kristallines Polyesterpolyol mit einer OH-Zahl von 28 (Dynacoll 7360 der Fa. Degussa)

Lupranat MIS Diphenylmethandiisocyanat, Isomerengemisch ( BASF ) MDI 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (Desmodur 44 M der Fa. Bayer)

PEI Polyethylenimin, niedrig molekular, (Fa. Aldrich Chemical Company)

HEA 2-Hydroxy-ethylacrylat

Tone M-100 Caprolactonacrylat ( Dow )

Desmophen VPLS 2965 Ketimin ( Bayer )

Jeffamine T 403 Thmethylolpropan-poly(oxypropylene)-Triamin (Huntsman)

GLYMO 3-Glycidyloxypropyltrimethoxysilan ( Degussa)

BHT 3,5-di-tert.Butyl-4-Hydroxytoluol

TEPA Tetraethylenpentamin ( Bayer )

CPP-Folie Casted Polypropylen ( Nordenia ), Typ PP0946.080 (Dicke 50 μm) PET-Folie Polyethylenterephthalat-Folie Typ RNK 12 ( Mitsubishi) (Dicke 12 μm)

Beispiel 1 (Prepolymer)

In einem 1 -Liter Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer sowie Ein- und Auslassventil zur Beaufschlagung von Schutzgas, werden 120 g Polyol A, 100g Polyol B und 80 g Polyol C vorgelegt, aufgeschmolzen und 1 Stunde bei 120 ⁰ C bei einem Druck von < 10 mbar getrocknet. Nach Belüften mit trockenem Stickstoff wird die Innentemperatur auf 90 ⁰ C abgesenkt und 82 g MDI zugegeben. Anschließend wird bei 100°C weitergerührt. Nach 1 Stunde beträgt die NCO-Zahl 2,31 Gew.-%. Nun werden 0,4 g BHT zugegeben, homogenisiert und 24,4 g HEA zugegeben und in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 120 ⁰ C weitergerührt bis die NCO-Zahl kleiner 0,1 % Gew.-% ist. Das erhaltene Prepolymer hat eine Viskosität von 9000 mPa ^» s bei 125°C.

Beispiel 2

90 g des Prepolymers aus Beispiel 1 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 50 g dieser Lösung werden dann 1 ,73 g Jeffamine T-403 gegeben und die Mischung 1 Minuten lang homogenisiert. Mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 500 μm der Fa. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf ein Silikonpapier aufgetragen, bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen und von Zeit zu Zeit die Schmelzviskosität bestimmt. Die Schmelzviskosität (gemessen bei 125°C) beträgt nach 5 Stunden 15 Pa ^» s, nach 24 Stunden 189 Pa ^» s Nach 4 Tagen besitzt der Film eine Reißfestigkeit von 5 N/mm ² und eine Reißdehnung von 750%.

Beispiel 3:

90 g des Prepolymers aus Beispiel 1 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 25 g dieser Lösung werden dann 0,12 g PEI gegeben und die Mischung 1 Minuten lang homogenisiert. Mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 500 μm) wird diese Mischung anschließend auf ein Silikonpapier aufgetragen, bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen Nach 4 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestigkeit von 7 N/mm ² gemessen und eine Reißdehnung von 360 %.

Mit der zuvor beschriebenen Lösung wurde eine überlappende Verklebung von Buchenholzprüfkörpern der Fa. Rocholl, Länge x Breite x Dicke 100 x 25 x 5 mm, überlappungslänge 10 mm, durchgeführt. Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestigkeit von 7,1 N/mm ² gemessen mit partiellem Holzbruch.

Beispiel 4 (Prepolymer )

In einem 1 -Liter Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer sowie Ein- und Auslassventil zur Beaufschlagung von Schutzgas, werden 120 g Polyol A, 70g

Polyol B, 80 g Polyol C und 80 g Polyol D vorgelegt, aufgeschmolzen und 1

Stunde bei 120 ⁰ C bei einem Druck von < 10 mbar getrocknet. Nach Belüften mit trockenem Stickstoff wird die Innentemperatur auf 90 ⁰ C abgesenkt und 58,1 g MDI zugegeben.

Anschließend wird bei 100°C weitergerührt. Nach 1 Stunde beträgt die NCO-Zahl

1 ,80 Gew.-%. Nun werden 0,35 g BHT und 17,8 g HEA zugegeben und weitergerührt bis die NCO-Zahl kleiner 0,1 % Gew.-% ist. Das erhaltene

Prepolymer hat bei 125°C eine Viskosität von 32000 mPas.

Beispiel 5

103 g des Prepolymers aus Beispiel 4 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 25 g dieser Lösung werden dann 0,13 g PEI gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit einem Kastenrakel (Spalthöhe 500 μm der FA. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf ein Silikonpapier aufgetragen, bei Raumtemperatur an der Luft trocknen gelassen. Nach 14 Tagen besitzt der Film eine Reißfestigkeit von 11 ,2 N/mm ² und eine Reißdehnung von 205 %.

Mit der zuvor beschriebenen Lösung wurde eine überlappende Verklebung von Buchenholzprüfkörpern der Fa. Rochol,, Länge x Breite x Dicke 100 x 25 x 5 mm, überlappungslänge 10 mm, durchgeführt. Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestikeit von 1 N/mm ² gemessen mit Holzbruch.

Beispiel 6

104 g des Prepolymers aus Beispiel 4 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 25 g dieser Lösung werden dann 0,5 g TEPA gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit dieser Lösung wurde eine überlappende Verklebung von Buchenholzprüfkörpern der Fa. Rocholl, Länge x Breite x Dicke 100x25x5 mm, überlappungslänge 10 mm, durchgeführt. Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestigkeit von 6,4 N/mm ² gemessen mit partiellem Holzbruch.

Beispiel 7

103 g des Prepolymers aus Beispiel 4 werden unter Rühren in 100 g Essigsäureetylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 25 g dieser Lösung werden dann 0,87 g Desmophen VPLS 2965 gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit dieser Lösung wurde eine überlappende Verklebung von Buchenholzprüfkörpern Länge x Breite x Dicke 100 x 25 x 5 mm, überlappungslänge 10 mm, durchgeführt. Nach 14 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde eine Zugscherfestigkeit von 5 N/mm ² gemessen.

Beispiel 8 ( Prepolymer )

In einem 1 -Liter Vierhalskolben ausgestattet mit Rührer, Thermometer sowie Ein- und Auslassventil zur Beaufschlagung von Schutzgas, werden 70 g Polyol A, 70g

Polyol B, 80 g Polyol C und 80 g Polyol D vorgelegt, aufgeschmolzen und 1

Stunde bei 120 ⁰ C bei einem Druck von < 10 mbar getrocknet. Nach Belüften mit trockenem Stickstoff wird die Innentemperatur auf 90 ⁰ C abgesenkt und 58,1 g MDI zugegeben.

Anschließend wird bei 100°C weitergerührt. Nach 1 Stunde beträgt die NCO-Zahl

1 ,80 Gew.-%. Nun werden 0,4 g BHT und 53,5 g Tone-M-100 zugegeben und weitergerührt bis die NCO-Zahl kleiner 0,1 % Gew.-% ist. Das erhaltene

Prepolymer hat bei 125°C eine Viskosität von 20500 mPas.

Beispiel 9

35 g des Polymers aus Beispiel 8 werden unter Rühren in 35 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 20 g dieser Lösung werden dann 0,34 g TEPA gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit einem Spiralrakel (K Hand Coater 620, K-Stab Nr. 1 der Fa. Erichsen) wird die Mischung anschließend auf eine PET-Folie aufgetragen und das Lösemittel durch vorsichtiges Anblasen abgedunstet. Sofort danach wurde eine Folie CPP-Folie, deren Oberfläche mittels Corona vorbehandelt wurde, aufgelegt und kräftig mittels einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt und bei Raumtemperatur gelagert. Von diesem Folienverbund wurden dann 15 mm breite Streifen ausgeschnitten und die Verbund haftung bestimmt mittels eines 90 ⁰ C Schälversuchs an einer Zugprüfmaschine (Instron 4301 ). Die Abzuggeschwindigkeit betrug 100 mm/min. Nach 1 Tag Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 5 N/15 mm gemessen.

Beispiel 10

35g des Prepolymers aus Beispiel 8 werden unter Rühren in 35 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 20 g dieser Lösung werden dann 0,1 g PEI gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit einem Spiralrakel ( Fa. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf eine PET-Folie aufgetragen und das Lösemittel durch vorsichtiges Anblasen ( ca. 3 Min. ) abgedunstet. Sofort danach wurde eine Folie CPP-Folie, deren Oberfläche mittels Corona vorbehandelt wurde, aufgelegt und kräftig mittels einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt und bei Raumtemperatur gelagert. Von diesem Folienverbund wurden dann 15 mm breite Streifen ausgeschnitten und die Verbundhaftung bestimmt mittels eines 90 ⁰ C Schälversuchs an einer Zugprüfmaschine (Instron 4301 ). Die Abzuggeschwindigkeit betrug 100 mm/min. Nach 1 Tag Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 10 N/15mm gemessen und ein Abriss der PET-Folie beobachtet.

Beispiel 11

35 g des Prepolymers aus Beispiel 8 werden unter Rühren in 35 g Essigsäureethylester bei Raumtemperatur gelöst. Zu 20 g dieser Lösung werden dann 0,1 g PEI gegeben und die Mischung 1 Minute lang homogenisiert. Mit einem Spiralrakel (Fa. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf die Aluminiumseite eines Aluminium/PET-Folienverbundes (Aluminium-Folie, 12 μm dick der Fa. Norsk Hydro; PET-Folie, 12 μm dick, Typ RNK 12 der Fa. Mitsubishi, kaschiert mit Liofol UK 3640/6800 der Fa. Henkel) aufgetragen und das Lösemittel durch vorsichtiges Anblasen mit erwärmter Luft abgedunstet. Sofort danach wurde eine Folie CPP-Folie, deren Oberfläche mittels Corona vorbehandelt wurde, aufgelegt und kräftig mittels einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt und bei Raumtemperatur gelagert. Von diesem Folienverbund wurden dann 15 mm breite Streifen ausgeschnitten und die Verbundhaftung von Polypropylen gegen Aluminium mittels eines 90 ⁰ C Schälversuchs an einer Zugprüfmaschine (Instron 4301 ) gemessen. Die Abzuggeschwindigkeit betrug 100 mm/min. Nach 1 Tag Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 6 N/15mm gemessen und nach 7 Tagen ein Wert von 8 N/15 mm.

Beispiel 12

Zu einer Lösung gemäß Beispiel 11 wurde zusätzlich bezogen auf den Festkörper 1 Gew.-% GLYMO zugesetzt. Mit einem Spiralrakel (Fa. Erichsen) wird diese Mischung anschließend auf die Aluminiumseite eines Aluminium/PET- Folienverbundes (aluminium-Folie, 12 μm dick der Fa. Norsk Hydro; PET-Folie, 12 μm dick, Typ RNK 12 der Fa. Mitsubishi, kaschiert mit Liofol UK 3640/6800 der Fa. Henkel) aufgetragen und das Lösemittel durch ein 3-minütiges Anblasen mit warmer Luft abgedunstet. Sofort danach wurde eine Folie CPP-Folie, deren Oberfläche mittels Corona vorbehandelt wurde, aufgelegt und kräftig mittels einer Andruckwalze gleichmäßig und blasenfrei angedrückt und bei Raumtemperatur gelagert. Von diesem Folienverbund wurden dann 15 mm breite Streifen ausgeschnitten und die Verbundhaftung von Polypropylen gegen Aluminium mittels eines 90 ⁰ C Schälversuchs an einer Zugprüfmaschine (Instron 4301 )

gemessen. Die Abzuggeschwindigkeit betrug 100 mm/nnin. Nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur wurde ein Wert von 11 N/15 mm gemessen.