La présente invention concerne des compositions réactives précurseurs de matériaux composites thermoplastiques ayant une matrice en polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin imprégnant des fibres de renfort avec ladite composition réactive étant à base d'un prépolymère aminé polyamide semi-cristallin et d'un allongeur spécifique qui est un dérivé d'anhydride carboxylique cyclique, de préférence aromatique, substitué par un groupement comprenant une insaturation, en particulier acétylénique, avec un taux molaire spécifique dudit allongeur par rapport audit prépolymère permettant par une cinétique de réaction contrôlée une imprégnation plus efficace par rapport aux compositions réactives déjà connues de l'état de la technique. L'invention concerne également en plus de ladite composition réactive, ledit matériau composite, le polymère polyamide semi- cristallin résultant de la réaction d'allongement dudit prépolymère aminé polyamide semi- cristallin par ledit allongeur, la composition réactive précurseur dudit polymère, un procédé de fabrication dudit matériau composite et en particulier de pièces mécaniques ou de structure, l'utilisation de ladite composition pour des matériaux composites et une pièce mécanique ou de structure obtenue en utilisant ladite composition.

Les matériaux composites et, plus particulièrement, les matériaux composites comprenant des fibres de renfort imprégnées d'une matrice polymère sont de plus en plus utilisés dans de nombreux domaines techniques, en particulier dans les applications aéronautiques, l'aérospatiale, l'éolienne, automobile, ferroviaire, marine. Ces applications requièrent principalement des composites de hautes performances mécaniques, en particulier à des températures d'utilisation élevées et avec des pièces de structure allégées en poids par rapport aux pièces équivalentes métalliques et recyclables.

Les composites, avec matrice à base de polymères thermodurcissables, malgré leur facilité de mise en œuvre et une imprégnation facile des fibres de renfort ont comme inconvénients la difficulté de recyclage des matériaux thermodurcissables, le problème de stabilité dimensionnelle lié au retrait volumique après moulage-réticulation et la toxicité de certains composants monomères utilisés comme le styrène.

Un des avantages des polymères thermoplastiques comme matrice d'un matériau composite est le fait qu'ils sont facilement recyclables et en particulier dans le cas des polyamides, plus légers que les polymères thermodurcissables. Ils offrent ainsi des nouvelles perspectives dans le domaine des composites en tant que matrice de polymère. Cependant, les procédés de fabrication de composites à matrice thermoplastique sont plus contraignants que ceux mettant en œuvre des thermodurcissables et la qualité du composite fabriqué n'est pas toujours optimale. Le facteur limitant essentiel pour la mise en œuvre d'un composite thermoplastique est la viscosité du polymère thermoplastique qui sera utilisé comme matrice, imprégnant le substrat fibreux, dit aussi renfort fibreux. En effet, même à l'état fondu, cette viscosité reste élevée et rend ainsi l'imprégnation du substrat fibreux plus difficile qu'une résine liquide, comme par exemple une résine thermodurcissable à base de polyester insaturé ou de vinyl ester.

Ainsi, la matrice polymère doit d'abord permettre une bonne imprégnation des fibres de renfort afin de permettre la transmission aux fibres de renfort, des contraintes mécaniques subies par le matériau composite avec ainsi une réponse plus performante dudit matériau composite à la sollicitation mécanique. Ensuite, le revêtement desdites fibres de renfort par cette matrice doit procurer une protection chimique à ces fibres. En particulier, pour qu'un composite à matrice thermoplastique possède de bonnes propriétés mécaniques à l'utilisation finale, notamment en terme de résistance au choc, il est nécessaire que la masse moléculaire du polymère thermoplastique de la matrice soit aussi élevée que possible. Par contre, cette caractéristique de masse élevée se traduit, lors de la fabrication du composite, par une forte viscosité à l'état fondu de ladite matrice polymère thermoplastique. Cette viscosité pose de sérieuses difficultés pour parvenir à une imprégnation convenable des fibres. Comme conséquence, le composite thermoplastique obtenu peut présenter des défauts d'imprégnation avec création de microvides qui sont susceptibles de provoquer des déficiences mécaniques, en particulier un délaminage des fibres et la fragilisation du matériau composite thermoplastique final.

Pour améliorer l'imprégnation des fibres de renfort dans le cas d'un matériau composite thermoplastique, des compositions réactives précurseurs du matériau composite à base d'un prépolymère réactif et d'un allongeur de chaîne coréactifs entre eux ont été proposées.

WO 2013/060976 décrit en particulier un procédé de préparation d'un matériau composite thermoplastique en utilisant comme précurseur de la matrice polymère thermoplastique une composition réactive d'un prépolymère et d'un allongeur de chaîne portant des fonctions coréactives, pour l'imprégnation desdites fibres de renfort. L'inconvénient d'une telle solution est la difficulté de contrôler la cinétique de la réaction lors de l'imprégnation dudit renfort fibreux par ladite composition précurseur à l'état fondu, ce qui conduit à une augmentation de la viscosité durant l'imprégnation et une difficulté d'avoir une imprégnation parfaite des fibres de renfort de ce fait.

WO 2014/064375 décrit des compositions spécifiques de polyamide semi-cristallin comme matrice polyamide d'imprégnation d'un renfort fibreux, ladite matrice polyamide étant obtenue à partir d'une composition précurseur réactive utilisée pour l'imprégnation dudit renfort fibreux, ladite composition réactive précurseur comprenant des prépolymères polyamides ou un prépolymère polyamide et un allongeur de chaîne. Cependant, la cinétique de réaction des composants réactifs de ladite composition réactive ne peut pas être contrôlée de manière satisfaisante pour éviter ou limiter la réaction durant l'étape d'imprégnation, conduisant ainsi à une imprégnation des fibres de renfort qui n'est pas suffisante par rapport aux performances mécaniques attendues.

US 201 1306718 décrit un procédé de pultrusion de polyamides aliphatiques réactives de faible Tg associés à des allongeurs de chaînes de structure polymérique portant plusieurs fonctions anhydrides ou époxydes. Ce document ne décrit aucun allongeur non polymérique et surtout aucun allongeur insaturé.

WO 2010/036170 décrit des polyamides terminés par groupements acétyléniques pour polyamides réticulables qui ne sont plus thermoplastiques après réaction des groupements acétyléniques.

WO 2010/036175 décrit des articles moulés réticulés à partir de polyamides acétyléniques.

Aucun des documents cités ne décrit ou ne suggère les compositions réactives de la présente invention pour matériaux composites thermoplastiques.

La présente invention vise des compositions réactives spécifiques précurseurs pour matériaux composites thermoplastiques et les matériaux composites qui en résultent, avec lesdites compositions réactives permettant à la fois au départ un contrôle de la cinétique de polymérisation lors de l'étape d'imprégnation à l'état fondu des fibres de renfort pour permettre la meilleure imprégnation desdites fibres et en final, après polymérisation, un polymère thermoplastique de masse moléculaire suffisamment élevée pour donner des performances mécaniques satisfaisantes par rapport aux exigences de diverses applications visées. Plus particulièrement, le contrôle de la cinétique de polymérisation au départ et en particulier lors du mélange à l'état fondu des composants réactifs prépolymère et allongeur avant l'imprégnation des fibres de renfort, permet en option la granulation dudit mélange et sa réutilisation (par réchauffage des granulés) à l'état fondu sans évolution significative de la viscosité, ni lors du réchauffage, ni lors de l'étape d'imprégnation des fibres de renfort, la polymérisation effective n'ayant lieu qu'à des temps plus longs après une imprégnation à une température donnée ou par augmentation de la température après imprégnation effective des fibres de renfort. En fait, les compositions réactives spécifiques de la présente invention permettent un temps de latence avec aucune polymérisation significative n'ayant lieu pendant ce temps, permettant ainsi une amélioration de l'imprégnation des fibres de renfort par rapport à des compositions réactives similaires de l'état de la technique.

En effet, à haute température, que cela soit lors du mélange des composants ou lors de l'imprégnation des fibres de renfort, la cinétique de réaction pour les compositions réactives connues de l'état de la technique sont souvent très rapides et il est difficile d'imprégner le tissu de fibre de renfort correctement, même en partant de produits très fluides au départ. En outre, l'augmentation de masse moléculaire du polymère final doit être suffisante afin d'obtenir de bonnes propriétés mécaniques pour le matériau final.

Ainsi, dans WO 2014/064375 avec l'utilisation comme allongeur de chaîne de polyamide de la 1 ,3-phénylène-bis-oxazoline (PBO), la viscosité finale obtenue n'excède pourtant pas 80 Pa.s, ce qui n'est pas suffisant pour obtenir de bonnes propriétés de la matrice et donc du composite final. En outre, la cinétique d'allongement est très rapide, ce qui laisse une fenêtre de temps pour l'imprégnation très réduite et ne permet pas par exemple d'arrêt de la production.

La présente invention vise en particulier des matériaux composites avec comme matrice thermoplastique un polyamide (PA) semi-cristallin. La sélection d'un polymère polyamide semi-cristallin comme matrice du matériau composite de l'invention par rapport aux polyamides amorphes permet, en plus, des performances mécaniques significativement améliorées, notamment à chaud, telles que la résistance au fluage ou à la fatigue. En particulier, pour un point de fusion d'au moins 200°C, de préférence d'au moins 220°C, donne un avantage supplémentaire dans l'automobile qui est la compatibilité d'un tel choix avec les traitements par cataphorèse, ce que ne permet pas une structure de type PA amorphe. Plus particulièrement, on recherche une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C et de préférence d'au moins 90°C pour assurer de bonnes propriétés mécaniques au composite sur toute la plage de température d'utilisation, par exemple jusqu'à 90°C pour l'éolien, jusqu'à 100°C pour l'automobile et jusqu'à 120°C pour l'aéronautique. De préférence, le point de fusion ne dépasse pas 280°C pour des questions de facilité de mise en œuvre du composite à des températures accessibles sans contraintes de matériel de moulage à utiliser (et système de chauffe associé) et sans surconsommation énergétique et de risques de dégradation thermique par chauffage à des températures plus élevées que la température de fusion dudit polyamide, ce qui peut affecter les propriétés de la matrice thermoplastique finale et du composite qui en résulte.

Un premier objet de l'invention concerne une composition précurseur de matériau composite ayant une composition spécifique et comprenant :

a1 ) au moins un prépolymère aminé (porteur de -Nh : fonction aminé primaire) qui est un polyamide semi-cristallin et,

a2) au moins un allongeur spécifique non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique avec ledit allongeur étant en défaut par rapport à -IMH2. Un deuxième objet de l'invention concerne un matériau composite obtenu à partir d'une composition réactive précurseur telle que définie selon l'invention.

Est également couvert par la présente invention, un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, obtenu par la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1 ) polyamide semi-cristallin par ledit allongeur spécifique a2) selon l'invention.

Un autre objet de l'invention concerne une composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique et comprenant ledit prépolymère aminé et ledit allongeur.

Fait partie également de l'invention un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique, en particulier d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, qui comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive précurseur dudit matériau composite thermoplastique.

L'invention concerne également l'utilisation d'une composition réactive précurseur du matériau composite pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau composite.

Finalement, l'invention concerne également un produit fini qui est une pièce mécanique ou de structure en matériau composite thermoplastique qui résulte de l'utilisation d'au moins une composition réactive précurseur dudit matériau composite ou de la composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique ou de l'utilisation dudit polymère thermoplastique comme définis selon l'invention.

Donc, le premier objet de l'invention concerne une composition réactive précurseur de matériau composite thermoplastique, ledit matériau comprenant des fibres de renfort (dit aussi renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi- cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), laquelle composition comprend : a1 ) au moins un prépolymère aminé (porteur de -IMH2) polyamide semi-cristallin, prépolymère dudit polymère polyamide thermoplastique de la matrice, en particulier avec au moins 50% des groupements terminaux dudit prépolymère a1 ) étant des fonctions d'amine primaire -IMH2, et

a2) au moins un allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique, de préférence porté par un cycle aromatique, ayant comme substituant un groupement comprenant une insaturation éthylénique ou acétylénique, de préférence acétylénique, ledit groupement anhydride carboxylique pouvant être sous forme acide, ester, amide ou imide avec ledit allongeur a2) étant présent à un taux correspondant à un rapport molaire a2)/(-NH2) inférieur à 0,36, de préférence allant de 0,1 à 0,35, plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,35 et encore plus préférentiellement allant de 0,15 à 0,31 , et avec ledit polymère thermoplastique de la matrice étant le produit de la réaction de polymérisation par allongement dudit prépolymère a1 ) par ledit allongeur a2).

Il faut donc noter que l'allongeur de chaîne, non polymérique et porteur d'un groupement anhydride carboxylique cyclique ne porte qu'une seule fonction anhydride et que tous les composés porteurs de plus d'une fonction anhydride sont exclus de l'invention.

Une réaction de polymérisation par « allongement » selon la présente invention signifie ici une augmentation de la masse moléculaire du prépolymère aminé a1 ) par réaction avec l'allongeur a2). Ladite réaction par le choix des composants a1 ) et a2) et de leur rapport molaire spécifique conduit à un polymère final thermoplastique qui n'est pas réticulé.

Ledit prépolymère polyamide semi-cristallin a1 ) est porteur de groupements amine primaire représenté par -Nhb. Plus particulièrement, ladite fonctionnalité dudit prépolymère a1 ) d'au moins 50% des groupements terminaux dudit prépolymère a1 ) étant des fonctions d'amine primaire -IMH2 signifie qu'il est possible qu'une partie complémentaire aux groupements terminaux aminés soit des groupements acides carboxyliques ou des bouts de chaîne bloqués sans groupement réactif et dans ce cas la fonctionnalité moyenne en -IMH2, c'est-à-dire le nombre moyen de groupements -IMH2 par prépolymère a1 ) peut varier de 1 à 3 et de préférence de 1 à 2.

Ledit allongeur a2) peut être choisi parmi :

- les anhydrides et dérivés d'anhydride sous forme acide, ester, amide ou imide des éthynyl o-phtalique, méthyl éthynyl o-phtalique, phényl éthynyl o-phtalique, naphtyl éthynyl o-phtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) o-phtalique ou le 4-(phényl éthynyl cétone) o-phtalique, le dernier étant appelé l'anhydride phényl éthynyl trimellitique, les acides ou esters ou amides des acides éthynyl iso-phtalique, méthyl éthynyl isophtalique, phényl éthynyl isophtalique, naphtyl éthynyl isophtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) isophtalique, 4-(phényl éthynyl cétone) isophtalique, éthynyl téréphtalique, méthyl éthynyl téréphtalique, phényl éthynyl téréphtalique, naphtyl éthynyl téréphtalique, 4-(o-phtaloyl éthynyl) téréphtalique, éthynyl benzoïque, méthyl éthynyl benzoïque, phényl éthynyl benzoïque, naphtyl éthynyl benzoïque, 4-(o- phtaloyl éthynyl) benzoïque.

Ledit allongeur a2) est choisi en particulier parmi les composés anhydrides aromatiques, de préférence o-phtaliques, substitués en position 4 du cycle aromatique par un substituant défini par un groupement R-C C-(R') _x - avec R étant un alkyl en C1-C2 ou H ou aryle, en particulier phényle ou R est le résidu d'un anhydride carboxylique aromatique, de préférence o-phtalique, lié à la triple liaison acétylénique par le carbone en position 4 du cycle aromatique et x étant égal à 0 ou à 1 et pour x étant égal à 1 , R' étant un groupement carbonyle. Plus particulièrement, ledit allongeur a2) est choisi parmi les composés anhydrides aromatiques o-phtaliques porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle, phényl éthynyle, 4-(o-phtaloyle) éthynyle, phényl éthynyl cétone, le dernier correspondant à l'anhydride phényl éthynyl trimellitique et de préférence porteurs en position 4 d'un groupement substituant choisi parmi méthyl éthynyle et phényl éthynyl cétone, le dernier correspondant à l'anhydride phényl éthynyl triméllitique. Selon une option plus particulière, ledit allongeur a2) est l'anhydride 4-méthyl éthynyl o-phtalique avec un rapport molaire a2)/NH2 allant de 0,1 à 0,30 et de préférence de 0,15 à 0,29. Selon une autre option particulière, ledit allongeur est l'anhydride 4-phényl éthynyl cétone o- phtalique aussi appelé anhydride phényl éthynyl trimellitique, avec un rapport molaire a2)/NH ₂ allant de 0,1 à 0,36 et de préférence de 0,15 à 0,36.

Ledit allongeur a2) non polymérique a un poids moléculaire inférieur à 500, de préférence inférieur à 400.

Le terme « thermoplastique » dans le cas de la présente invention signifie que le polymère résultant de la réaction du prépolymère a1 ) et de l'allongeur a2) est essentiellement thermoplastique, ce qui veut dire qu'il contient moins de 15% de son poids, de préférence moins de 10% de son poids et plus préférentiellement moins de 5 % de son poids et encore plus préférentiellement 0% de son poids (à 0,5% près ou à 1 % près) de polymères réticulés qui sont insolubles ou infusibles.

La signification de « non polymérique » pour ledit allongeur a2) est qu'il ne comporte pas de structure d'unité répétitive de polymère.

Un polymère semi-cristallin signifie que ledit polymère présente une température de fusion Tf de sa structure cristalline quand on le chauffe et une température de cristallisation Te quand on le refroidit après fusion. Comme exemples convenables de polyamide semi- cristallin, on peut citer les suivants :

polyamides parmi : 8.T, 9.T, 10.T, 1 1 , 12.T, , 6.T/9.T, 9.T/10.T, 9.T/1 1 , 9.T/12.T,

9/6.T, 10/6.T, 1 1/6.T, 12/6.T, 10/9.T, 10/10.T, 10/1 1 .T, 10/12.T, 1 1/9.T, 1 1/10.T, 1 1/1 1 .T, 1 1/12.T, 12/9.T, 12/10.T, 12/1 1 .T, 12/12.T, 6.10/6.T, 6.12/6.T, 9.10/6.T, 9.12/6.T, 10.10/6.T, 10.12/6.T, 6.10/9.T, 6.12/9.T, 9.10/9.T, 9.12/9.T, 10.10/9.T 10.12/9.T, 6.10/10.T, 6.12/10.T, 9.10/10.T, 9.12/10.T, 10.10/10.T, 10.12/10.T, 6.10/12.T, 6.12/12.T, 9.10/12.T, 9.12/12.T, 10.10/12.T, 1 1/6.T/9.T, 1 1/6.T/10.T,

1 1/6.T/1 1.T, 1 1/6.T/12.T, 1 1/9.T/10.T, 1 1/9.T/1 1 .T, 1 1/9.T/12.T, 1 1/10.T/1 1 T, 1 1/10.T/12.T, 1 1/1 1 .T/12.T, 6.T/10.T, 6.T/1 1 .T, 6.T/12.T, 10.T/1 1 .T, 10.T/12.T, 1 1.T/12.T, 12/6.T/10.T, 12/6.T/1 1 .T, 12/6.T/12.T, 12/9.T/10.T, 12/9.T/1 1 .T, 12/9.T/12.T, 12/10.T/1 1.T, 12/10.T/12.T, 12/1 1 /12.T,

- polyamides terpolymères précédents avec 12/ remplacé par 9/, 10/, 6.10/, 6.12/, 10.10/, 10.12/, 9.10/ et 9.12/. tous les polyamides cités ci-haut où l'acide téréphtalique (T) est remplacé partiellement ou totalement par l'acide isophtalique (I), l'acide naphtalène 2,6 dicarboxylique et/ou par le 1 ,3 ou le 1 ,4-CHDA (acide cyclohexane dicarboxylique), avec tout ou partie des diamines aliphatiques pouvant être remplacées par des diamines cycloaliphatiques.

Selon une option préférée, ledit polymère polyamide semi-cristallin a une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, plus préférentiellement d'au moins 90°C et une température de fusion Tf allant de 200°C à 280°C, de préférence de 220°C à 280°C.

La Tg est mesurée par DSC en deux passages à 20°C/min selon la norme ISO

1 1357-2:2013.

La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, après une première chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

De préférence, ledit prépolymère a1 ) a une masse moléculaire moyenne en nombre

Mn allant de 500 à 10000, de préférence de 1000 à 6000 et encore plus préférentiellement de 1000 à 4000. La Mn du prépolymère aminé polyamide semi-cristallin a1 ) est calculée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour Nhb et acides carboxyliques) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls. Quand des mélanges de monomères bifonctionnels et/ou monofonctionnels et/ou trifonctionnels sont utilisés, la fonctionnalité dite théorique utilisée pour ce calcul est la fonctionnalité moyenne en nombre f _n en tenant compte de la fonctionnalité f, et de la fraction molaire n, du composant (monomère) i dans ledit mélange,

Les fonctionnalités aminé et acide carboxylique sont déterminées par titration (dosage) des fonctions terminales, qui est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH).

Concernant la préparation dudit prépolymère aminé polyamide semi-cristallin, il peut être préparé par réaction de polycondensation entre, par exemple, un diacide et une diamine avec ladite diamine en excès. Dans le cas d'un prépolymère a1 ) linéaire avec 100% de groupements terminaux aminés -Nhb, c'est-à-dire pour une fonctionnalité moyenne en -IMH2 de 2, des composants bifonctionnels sont utilisés avec une réaction de polycondensation d'un diacide et d'une diamine avec les fonctions aminés en excès par rapport aux fonctions acides carboxyliques. Pour 50% des groupements terminaux étant aminé -IMH2, c'est-à-dire pour une fonctionnalité moyenne en -IMH2 de 1 visée, la stœchiométrie des fonctions aminés et acides carboxyliques est utilisée. Un agent bloquant monofonctionnel, par exemple monoamine, peut être utilisé en stœchiométrie avec la fonction coréactive pour bloquer chimiquement un des 2 bouts de chaîne. Dans le cas où le prépolymère a1 ) est ramifié avec une ramification sur la chaîne principale et avec 100% des groupements terminaux étant amine -IM H2, c'est-à-dire avec une fonctionnalité moyenne visée de 3 en -IM H2 en plus des composants bifonctionnels, est utilisé un composant trifonctionnel (triacide ou triamine) en quantité nécessaire (1 par chaîne) et un excès de fonctions aminés pour avoir un nombre moyen de 3 groupements amine primaire (-N H2) par chaîne de prépolymère a1 ) aminé, polyamide semi-cristallin.

Plus particulièrement et de préférence, ledit prépolymère aminé polyamide semi- cristallin a la même composition en motifs amides que ledit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, c'est-à-dire que le polymère de la matrice du matériau composite et lesdits motifs amides sont issus de :

a) un composant diacide qui est de 95 à 100%, de préférence à 100% en moles de structure téréphtalique avec présence de 0 à 5% en moles de diacide isophtalique, de préférence a) étant à 100% le diacide téréphtalique,

b) un composant diamine composé de :

b1 ) de 55 à 85%, de préférence de 55 à 80% en moles d'une diamine linéaire aliphatique en C9, C10, Cn ou C12 et

b2) de 15 à 45%, de préférence de 20 à 45% en moles d'une diamine différente de b1 ), sélectionnée parmi :

b21 ) une diamine aliphatique monoramifiée avec substituant méthyle ou éthyle et ayant une différence de longueur de chaîne par rapport à la diamine b1 ) associée, d'au moins deux carbones, de préférence ladite diamine b2) étant la 2-méthyl pentaméthylène diamine

b22) la m-xylylène diamine (mXD),

b23) une diamine aliphatique linéaire en C ₄ à C18 quand b1 ) est une diamine aliphatique linéaire en C10 à C12 et avec b23) étant une diamine en C10 à C18 quand ladite diamine b1 est une diamine en C9, ou

b24) la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, notamment la 1 ,3-bis

(aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC)

et

c) en option, un aminoacide ou suivant le cas le lactame correspondant, en C6 à C12, de préférence en C6, Cn ou C12 et plus préférentiellement en Cn , avec c) représentant pas plus de 30% en moles par rapport à a) ou par rapport à b). Selon une option plus particulière de ladite composition réactive, la diamine selon b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine, la diamine selon b2) est choisie parmi MPMD ou mXD et le diacide selon a) est l'acide téréphtalique.

Selon une autre option particulière, la diamine b1 ) est la 1 ,10-décaméthylène diamine et la diamine b2) est choisie parmi la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC), la 1 ,4-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,4 BAC) et un mélange de ceux-ci, notamment la 1 ,3-bis (aminométhyle) cyclohexyle (1 ,3 BAC).

Selon une autre option particulière de ladite composition réactive, ledit polyamide comprend b1 ), b2) et c) et le rapport molaire en % de c / (b1 +b2) varie de 5 à 30% et de préférence de 10 à 30%.

Selon une autre option particulière de ladite composition, ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1 ,6-hexaméthylène diamine ou la MPMD ou la mXD ou la 1 ,3 BAC ou la 1 ,4 BAC et comme aminoacide ou lactame c) l'amino-1 1 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou lauryl lactame.

Plus particulièrement, ledit polyamide comprend un aminoacide ou un lactame selon c) choisi parmi l'amino-1 1 acide undécanoïque ou l'amino-12 acide laurique ou le lauryl lactame.

Selon une option particulière et préférée, ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1 ,6-hexaméthylène diamine et comme aminoacide c) l'amino-1 1 acide undécanoïque.

Selon une autre option, ledit polyamide a comme diacide a) l'acide téréphtalique, comme diamine b1 ) la 1 ,10-décaméthylène diamine, comme diamine b2) la 1 ,6- hexaméthylène diamine et comme aminoacide c) l'amino-12 acide undécanoïque.

Dans ladite composition réactive selon l'invention, de préférence le taux molaire de b1 / (b1 +b2) varie de 55 à 75% et que le taux molaire de b2 / (b1 +b2) varie de 25 à 45%.

La composition réactive précurseur de matériau composite selon l'invention peut comprendre en plus (c'est-à-dire en plus de de a1 ) et a2) et des fibres de renfort), au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un des constituants (a1 ) ou a2)), qui est le plus fluide de préférence dans a2).

En ce qui concerne lesdites fibres de renfort, elles sont sélectionnées parmi les fibres synthétiques, en particulier les fibres minérales et polymériques ou parmi les fibres naturelles et en particulier les fibres végétales. Plus particulièrement, lesdites fibres de renfort sont des fibres longues, en particulier à section circulaire avec L/D > 1000, de préférence > 2000 et plus particulièrement sélectionnées parmi les fibres de verre, de carbone, de céramique, d'aramide ou leurs mélanges. Les fibres de renfort ou renfort fibreux peuvent être un assemblage de fibres, de préférence de fibres longues, c'est-à-dire ayant un facteur de forme défini par le ratio de longueur(L) sur diamètre (D) de la fibre, ce qui signifie que ces fibres ont une section circulaire avec L/D supérieur à 1000, de préférence supérieur à 2000. Dans cet assemblage, les fibres peuvent être continues, sous forme de renfort unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D). En particulier, elles peuvent être sous forme de tissus, de nappes, de bandes ou de tresses et peuvent également être coupées par exemple sous forme de non tissés (mats) ou sous forme de feutres.

Ces fibres de renfort peuvent être choisies parmi :

les fibres minérales, celles-ci ayant des températures de fusion élevées et supérieures à la température de polymérisation et/ou de mise en œuvre, les fibres polymériques ou de polymère ayant une température de fusion ou à défaut une température de transition vitreuse supérieure à la température de polymérisation,

les fibres naturelles, en particulier d'origine végétale

ou les mélanges des fibres citées ci-haut.

Comme fibres minérales convenables pour l'invention, on peut citer les fibres de carbone, les fibres de silice comme les fibres de verre, notamment de type E, R ou S2, les fibres de bore, les fibres céramiques, notamment fibres de carbure de silicium, fibres de carbure de bore, fibres de carbonitrure de bore, fibres de nitrure de silicium, fibres de nitrure de bore, les fibres de basalte ; les fibres ou filaments à base de métaux et/ou de leurs alliages ; les fibres des oxydes métalliques, notamment d'alumine (AI2O3) ; les fibres métallisées comme les fibres de verre métallisées et les fibres de carbone métallisées ou les mélanges des fibres précitées.

Les fibres de polymère ou polymériques peuvent être choisies parmi :

^■ les fibres de polymères thermoplastiques et plus particulièrement choisies parmi : le polyéthylène téréphtalate (PET), le polybutylène téréphtalate (PBT), les polyoléfines haute densité telles que le polyéthylène (PE), le polypropylène (PP) et les copolymères PET/PP,

^■ les fibres de polyamides répondant à l'une des formules : 6, 1 1 , 12, 6.10, 6.12, 6.6, 4.6,

^■ les fibres d'aramides comme le Kevlar ^® et polyamides aromatiques tels que ceux répondant à l'une des formules : PPD.T, MPD.I, PAA et PPA, avec PPD et MPD étant respectivement la p- et m-phénylène diamine, PAA étant les polyarylamides et PPA étant les polyphtalamides, ^■ les fibres de copolymères blocs de polyamide tel que le polyamide/polyéther, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK) telles que la polyétheréther cétone (PEEK), la polyéthercétone cétone (PEKK), la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK).

Les fibres de renfort préférées sont des fibres longues à section circulaire choisies parmi les : fibres de carbone, y compris métallisées, fibres de verre, y compris métallisées de type E, R, S2, fibres de céramique, fibres d'aramides (comme le Kevlar ^® ) ou de polyamides aromatiques, les fibres de polyaryléthers cétones (PAEK), telle que la polyétheréther cétone (PEEK), fibres de la polyéthercétone cétone (PEKK), fibres de la polyéthercétoneéthercétone cétone (PEKEKK) ou leurs mélanges.

Les fibres plus particulièrement préférées sont choisies parmi : fibres de verre, fibres de carbone, de céramique et fibres d'aramides (comme le Kevlar ^® ) ou leurs mélanges. Ces fibres ont une section circulaire.

Lesdites fibres peuvent représenter des taux de 40 à 70% en volume et de préférence de 50 à 65% en volume dudit matériau composite et donc de ladite composition réactive telle que définie ci-haut selon l'invention.

L'assemblage de fibres peut être aléatoire (mat), unidirectionnel (UD) ou multidirectionnel (2D, 3D ou autre). Son grammage, c'est-à-dire son poids par mètre carré, peut aller de 100 à 1000 g/m ² , de préférence de 200 à 700g/m ² . Les fibres peuvent être sous forme tissée ou non tissée, en particulier sous forme de tissus et d'étoffes de renfort. Elles peuvent en particulier être assemblées et liées sous forme de préforme ayant déjà la forme de la pièce finale.

Selon une option préférée de ladite composition réactive selon l'invention, elle est une composition de moulage pour moulage en moule ouvert ou en moule fermé.

La composition réactive précurseur de matériau composite selon l'invention peut comprendre en plus (c'est-à-dire en plus de de a1 ) et a2) et des fibres de renfort), au moins une nanocharge d'origine carbonique choisie parmi : noir de carbone, graphènes, nanofibrilles de carbone et nanotubes de carbone, ladite nanocharge étant ajoutée sous forme préalablement dispersée dans au moins un des constituants (a1 ) ou a2)), qui est le plus fluide, de préférence dans a2).

La composition réactive précurseur de matériau composite selon l'invention peut comprendre en plus (c'est-à-dire en plus de de a1 ) et a2) et des fibres de renfort) au moins un catalyseur spécifique de la réaction de polymérisation entre a1 ) et a2). Des exemples de tels catalyseurs, sans que la liste soit exhaustive, sont indiqués dans le brevet US 8,697,823 et ledit catalyseur peut par exemple être choisi parmi les aminés tertiaires cycloaliphatiques telles que le 1 ,4-Diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), les hétéroaryles tels que le 4-diméthylethylaminopyridine (DMAP) ou les imidazoles comme 1 - méthylimidazole, 2-méthylimidazoles ou 1 ,2-diméthylimidazole, les composés organophosphoriques nucléophiles, tels que la triphénylphosphine, la tributylphosphine, la triméthylphosphine et la phényldiméthylphosphine. Des composés tels que les acides de Lewis ou les bases fortes non nucléophiles comme les amidines tels que le 8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène (DBU) ou les guanidines tels que le 1 ,5,7- Triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) ou les phosphazènes, tels que le 2-tert-Butylimino-2- diethylamino-1 ,3-dimethylperhydro-1 ,3,2-diazaphosphorine (BEMP) ou t-BuP4 peuvent également être utilisés selon l'invention. Un deuxième objet de l'invention concerne un matériau composite qui est obtenu à partir d'une composition réactive précurseur telle que définie ci-haut selon invention. Plus particulièrement, ledit matériau composite comprend des fibres de renfort (dit renfort fibreux) et une matrice à base de polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin imprégnant lesdites fibres (ledit renfort fibreux), ledit polymère thermoplastique ayant une température de transition vitreuse Tg d'au moins 80°C, de préférence d'au moins 90°C et une température de fusion allant de 200 à 280°C, de préférence de 220 à 280°C et obtenu par polymérisation par allongement d'un prépolymère a1 ) par un allongeur de chaîne a2) tels que définis ci-haut selon l'invention.

Fait également partie de la présente invention, le polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin, lequel est obtenu par réaction de polyaddition d'une composition réactive limitée au prépolymère a1 ) et à l'allongeur a2) tels que définis ci-haut selon l'invention.

Fait également partie de la présente invention, la composition réactive précurseur dudit polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin comme défini ci-haut, laquelle comprend un prépolymère a1 ) et un allongeur a2) tels que définis ci-haut selon l'invention.

Un autre objet de l'invention concerne un procédé de fabrication d'un matériau composite thermoplastique comme défini ci-haut et, en particulier, d'une pièce mécanique ou d'une pièce de structure à base dudit matériau, de composition telle que définie ci-haut selon la composition réactive précurseur, lequel procédé comprend au moins une étape de polymérisation d'au moins une composition réactive comme définie ci-haut selon l'invention.

Plus particulièrement, ledit procédé comprend les étapes suivantes :

i) préparation d'une composition réactive d'imprégnation comprenant le prépolymère a1 ) et l'allongeur a2) par mélange à l'état fondu des composants, avec en option stockage de ladite composition sous forme de granulés pour utilisation ultérieure à l'étape ii) suivante,

ii) imprégnation à l'état fondu dans un moule ouvert ou fermé ou hors moule d'un renfort fibreux par une composition réactive d'imprégnation telle que définie selon l'étape i) et éventuellement et suivant le cas, par réchauffement à l'état fondu de ladite composition d'imprégnation étant sous forme de granulés, afin d'obtenir un renfort fibreux imprégné par ladite composition d'imprégnation,

iii) réaction de polymérisation en masse à l'état fondu de ladite composition d'imprégnation réactive, par chauffage dudit renfort fibreux imprégné de l'étape ii), iv) mise en œuvre par moulage en moule fermé ou ouvert ou par un autre système de mise en œuvre hors moule et simultanément avec l'étape iii) de polymérisation.

En option, ledit procédé peut comprendre une étape de post-polymérisation v) à l'état solide après mise en œuvre, en particulier dans le cas où la réaction de polymérisation est incomplète.

Selon une option particulière et préférée dudit procédé, ladite mise en œuvre est réalisée selon l'un des procédés RTM ou c-RTM (RTM à compression) ou S-RIM (RIM structural) ou injection-compression ou pultrusion ou infusion, en particulier l'un de procédé RTM ou c-RTM ou pultrusion.

Un autre objet de l'invention concerne l'utilisation d'une composition réactive ou d'un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin ou d'une composition réactive précurseur dudit polymère comme définis ci-haut selon l'invention, pour la fabrication de pièces mécaniques ou de pièces de structure en matériau composite comme déjà défini ci- haut selon l'invention. Plus particulièrement, ladite utilisation concerne des pièces mécaniques ou des pièces de structure dans le domaine automobile, ferroviaire, marin (maritime), éolien, photovoltaïque, solaire, y compris panneaux solaires et composants de centrales solaires, sportif, aéronautique et spatial, transport routier (concernant les camions), du bâtiment, du génie civil, des panneaux et le domaine des loisirs.

Finalement, l'invention concerne également une pièce mécanique ou de structure en matériau composite thermoplastique, laquelle résulte de l'utilisation d'au moins une composition réactive précurseur dudit matériau composite, comme déjà définie ci-haut ou de l'utilisation d'un polymère thermoplastique polyamide semi-cristallin comme défini ci- avant ou de l'utilisation d'une composition réactive précurseur dudit polymère comme définie ci-haut ou laquelle est obtenue par un procédé comme défini ci-haut selon l'invention.

Plus particulièrement, ladite pièce de structure est une pièce automobile, en particulier post-traitée par cataphorèse ou une pièce d'éolienne ou une pièce pour l'aéronautique ou pour le spatial.

Les exemples suivants sont présentés pour illustrer l'invention et ses performances et ne limitent en rien sa portée.

Partie expérimentale Méthodes de détermination des caractéristiques citées

La titration (dosage) des fonctions terminales est réalisée selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 ou COOH). La masse moléculaire moyenne en nombre Mn du prépolymère a1 ) est calculée à partir de la titration (dosage) des fonctions terminales selon une méthode potentiométrique (dosage direct pour NH2 et COOH) et à partir de la fonctionnalité théorique qui est de 2 (en fonctions terminales) pour prépolymères linéaires préparés à partir de monomères bifonctionnels seuls.

Les masses molaires en nombre (Mn) et en poids (Mw) des polymères finaux ont été déterminées par chromatographie d'exclusion stérique selon les normes ISO

16014-1 :2012, 16014-2:2012 et 16014-3:2012 en utilisant les conditions suivantes : Appareil : Waters Alliance 2695 instrument

Solvant : hexafluoroisopropanol stabilisé avec 0.05 M de trifluoroacetate de potassium Débit : 1 ml/minute

Température des colonnes : 40°C

Deux colonnes en série : 1000 Â PFG et 100 Â PFG (PPS)

Concentration des échantillons : 1 g/L (dissolution à température ambiante pendant 24 h) Filtration des échantillons à l'aide d'une seringue munie d'un filtre ACRODISC PTFE, diamètre 25 mm, porosité 0,2 μηη

Volume d'injection : 100 μΙ

Détection réfractométrique à 40°C avec détection UV à 228 nm

Calibration par des standards PMMA de 1 900 000 à 402 g. mol ^"1 . Courbe d'étalonnage modélisée par un polynôme du cinquième degré.

Le taux d'insolubles a été déterminé par pesée après dissolution dans l'hexafluoro- isopropanol à une concentration de 1 g/L pendant 24 h à température ambiante, puis filtration à l'aide d'une seringue munie d'un filtre ACRODISC PTFE, diamètre

25 mm, porosité 0,2 μηι.

La température de transition vitreuse Tg est mesurée à l'aide d'un calorimètre différentiel à balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, suivant la norme ISO 1 1357-2:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de

20°C/min.

La température de fusion Tf et la température de cristallisation Te sont mesurées par DSC, selon la norme ISO 1 1357-3:2013. La vitesse de chauffage et de refroidissement est de 20°C/min.

- L'enthalpie de fusion dudit polymère de matrice est mesurée en Calorimétrie Différentielle à Balayage (DSC), après un deuxième passage en chauffe, selon la norme ISO 1 1357-3:2013. Préparation d'oligomères fonctionnalisées

Le mode opératoire suivant est un exemple de procédé de préparation et n'est bien sûr pas limitatif. Il est représentatif de toutes les compositions selon l'invention.

Dans un réacteur autoclave de 14 litres, on introduit 5 kg des matières premières suivantes :

500 g d'eau,

la ou les diamines,

l'aminoacide (éventuellement),

le diacide téréphtalique,

35 g d'hypophosphite de sodium en solution,

0,1 g d'un antimousse WACKER AK1000 (société Wacker Silicones).

Le réacteurfermé est purgé de son oxygène résiduel puis chauffé à une température de 230°C de la matière. Après 30 minutes d'agitation dans ces conditions, la vapeur sous pression qui s'est formée dans le réacteur est détendue progressivement en 60 minutes, tout en augmentant progressivement la température matière de manière à ce qu'elle s'établisse à Tf + 10°C à pression atmosphérique.

L'oligomère (prépolymère) est ensuite vidangé par la vanne de fond, puis refroidi dans un bac d'eau, puis broyé.

La nature et rapport molaire du motif et structure moléculaire du polyamide exemplifié, ainsi que ses principales caractéristiques, sont donnés dans le tableau 1 ci- dessous.

Tableau 1 : Caractéristiques des oligomères fonctionnalisés synthétisés

calculée selon méthode indiquée

* déterminée par chromatographie d'exclusion stérique en équivalent PMMA

Préparation du polymère polyamide par allongement de chaîne avec un allongeur a2)

De l'oligomère 1 ci-dessus séché et broyé est mélangé à l'état solide avec de l'anhydride 4-(méthyl éthynyl) phthalique (MEPA, Mn = 186,2 g/mol), commercialisé sous le nom Nexamite ^® A32 par la société Nexam Chemical ou d'anhydride phényl éthynyl- trimellitique (PETA, Mn = 276,3 g/mol), commercialisé sous le nom Nexamite ^® A56 par la société Nexam Chemical, à différents rapports molaires a2)/NH2. Les quantités sont calculées pour que la masse de mélange soit égale à 12 g.

Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/min. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro- extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale.

Au bout de 12 minutes environ, le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés puis analysés.

Les résultats d'analyses sont rapportés dans le tableau 2.

Préparation du contre-exemple (comparatif) CE8 par allongement de chaîne avec un allongeur Y-A-Y à base de 1 ,3-PBO, selon WO 2013/060976

De l'oligomère 2 ci-dessus séché et broyé est mélangé avec une quantité stcechiométrique de 1 ,3-phénylène-bis-(2-oxazoline) (1 ,3-PBO). La quantité stcechiométrique a été déterminée par rapport à l'indice d'acide déterminé par dosage potentiométrique. Les quantités sont calculées pour que la masse de mélange soit égale à 12 g.

Le mélange est introduit sous balayage d'azote dans une micro-extrudeuse de marque DSM (de volume 15 mL) à vis coniques corotatives préchauffée à 280°C sous rotation des vis à 100 tr/min. Le mélange est laissé sous recirculation dans la micro- extrudeuse et l'augmentation de la viscosité est suivie par mesure de la force normale. Au bout de 3 minutes environ, un palier est atteint et le contenu de la micro-extrudeuse est vidangé sous forme d'un jonc. Le produit refroidi à l'air est mis sous forme de granulés et analysés. Le résultat est rapporté dans le tableau 2. Tableau 2 : Caractéristiques des exemples (« E ») et des contre-exemples (« CE »)

* déterminée par chromatographie d'exclusion stérique en équivalent PMMA

Les résultats obtenus montrent que les exemples E1 à E4 selon l'invention sont des polymères thermoplastiques totalement solubles. Leur température de fusion est supérieure à 200°C dans tous les cas et leur température de transition vitreuse supérieure à 90°C. Les contre-exemples CE1 et CE3 comparatifs respectivement par rapport à E1 -E2 et à E3-E4 présentent une partie importante d'insolubles et ne sont donc plus des thermoplastiques selon la définition de la présente invention.

Les valeurs de Mw (en équivalent PMMA) indiquent qu'une augmentation de la masse molaire a eu lieu et qu'elle est supérieure à celle obtenue avec le contre-exemple CE8 selon WO 2013/060976.

L'évolution de la force normale au cours du temps est représentée sur le graphique de la Figure 1. Le temps initial est pris à la fin de l'introduction du mélange réactionnel et une correction du zéro est alors effectuée pour ce temps.

Il est clair que la force normale (reliée à la viscosité) est bien plus importante pour les exemples selon l'invention, en comparaison à CE8 selon WO 2013/060976.

En outre, la cinétique de viscosification est également plus lente pour les exemples selon l'invention. Ainsi, le temps nécessaire pour atteindre une force normale de 125 N est très supérieur pour les exemples selon l'invention, ce qui élargit la fenêtre d'imprégnation du renfort fibreux et qui est un avantage supplémentaire de la présente invention.

Tableau 3

Temps pour atteindre 125 N

s

E1 181

E2 184

E3 128

E4 304

CE8 26