PATSCH MANFRED (DE)
HAGEN HELMUT (DE)
WALTHER BERND-PETER (DE)
ZAMPONI ANDREA (GB)
PATSCH MANFRED (DE)
HAGEN HELMUT (DE)
WALTHER BERND PETER (DE)
| WO1997027248A2 | 1997-07-31 | |||
| WO1997005124A1 | 1997-02-13 | |||
| WO1996003463A1 | 1996-02-08 |
| EP0037465A2 | 1981-10-14 |
| 1. | Reaktivfarbstoffe der Formel I r einen Rest der Formel C2H4Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht, Het den Rest eines 5 oder 6gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, der 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauer¬ stoff, Schwefel und Stickstoff, aufweist, W im Fall 1) den Rest einer Kupplungskomponente, eines Monoazofarbstoffs oder zusätzlich, wenn b = 0, eines Disazof rbstoffs, die weitere faserreaktive Gruppen tragen können, oder im Fall 2) den Rest eines Chromophors, der gegebe¬ nenfalls weitere faserreaktive Gruppen aufweist und der sich von einem gegebe¬ nenfalls metallisierten Mono— oder Disazofarbstoff, einem Triphendioxazin, einem Anthrachinon, einem metallisierten Formazan oder einem metallisierten Phthalocyanin ableitet, L1 im Fall 1) eine Azobrücke oder im Fall 2) ein Brückenglied der Formel O2SNZ1, OCNZ1, ZlNS02, Z NCO, ZlNCONZ2, NZ oder N ^ I N^N | Zl [ Z2 Hai worin Z1 und Z2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, C]—C6— lkyl oder Phenyl und Hai für Fluor, Chlor oder Brom oder NZX oder NZ2 auch für Piperazin1, 4diyl stehen, L2 einen Rest der Formel N N. N oder Z3 T Z4 Hai worin Z3, Z4, Z5 und Z6 unabhängig voneinander je¬ weils für Wasserstoff, CιC6Alkyl oder Phenyl und L4 für C2C8Alkylen oder gegebenenfalls durch C1C4Alkyl, CιC4Alkoxy oder Hydroxysulfonyl sub¬ stituiertes Phenylen stehen und Hai jeweils die obengenannte Bedeutung besitzt, L3 eine direkt Bindung oder CiCδAlkylen, das durch 1 oder 2 Sauerstoff oder Schwefelatome in Ether¬ funktion oder 1 oder 2 nicht benachbarte Imino, C1C4Alkylimino oder CιC4Alkanoyliminogruppen unterbrochen sein kann, und A1 und A2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff, C1C4Alkyl, CιC4Alkoxy, Halogen, Nitro, Amino, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel L3S02Y, worin L3 und Y jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten. |
| 2. | Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L3 C1C4Alkylen, das durch ein Sauerstoffatom in Ether¬ funktion unterbrochen sein kann, bedeutet. |
| 3. | Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A1 und A2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Amino, Hydroxysulfonyl oder ein Rest der Formel S02C2H40S03H bedeuten. |
| 4. | Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Het sich von 1,2,4Oxadiazol, 1,3,4Oxadiazol, 1,2,4Thiadiazol oder 1,3,4Thiadiazol ableitet. |
| 5. | Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Het 1,2,4Oxadiazol3,5diyl bedeutet. |
| 6. | Reaktivfarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L1 im Fall 2) ein Brückenglied der Formel Hai bedeutet. |
| 7. | Reaktivf rbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Li im Fall 1) in orthoPosition zum Heterocyclus steht. |
| 8. | Verwendung der Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoff tome auf¬ weisenden Substraten. |
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Reaktivfarbstoffe der Formel I
in der
1 oder 2,
b 0 oder 1,
Vinyl oder einen Rest der Formel C 2 H 4 Q, worin Q für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe steht,
Het den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, der 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, aufweist,
im Fall 1) den Rest einer Kupplungskomponente, eines Monoazofarbstoffs oder zusätzlich, wenn b = 0, eines Disazofarbstoffs, die weitere faserreaktive Gruppen tragen können, oder
im Fall 2) den Rest eines Chromophors, der gegebenen¬ falls weitere faserreaktive Gruppen auf¬ weist und der sich von einem gegebenenfalls metallisierten Mono— oder Disazofarbstoff, einem Triphendioxazin, einem Anthrachinon, einem metallisierten Formazan oder einem metallisierten Phthalocyanin ableitet,
L 1 im Fall 1) eine Azobrücke oder
im Fall 2) ein Brückenglied der Formel O 2 S-NZ 1 , OC-NZ 1 , Z 1 N-S0 2 , Z 1 N-CO, Z i N-CO-NZ 2 , NZ 1 oder
Hai
worin Z 1 und Z 2 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Ci—C 6 — lkyl oder Phenyl und Hai für Fluor, Chlor oder Brom oder NZ 1 oder NZ 2 auch für Piperazin-1, 4-diyl stehen,
L 2 einen Rest der Formel
N ^ N oder I N^-N I
Z 3 J Z 4
Hai
worin Z 3 , Z 4 , Z 5 und Z 6 unabhängig voneinander jeweils für Wasserstoff, Cι-C 6 -Alkyl oder Phenyl und L 4 für
C 2 -C 8 -Alkylen oder gegebenenfalls durch C 1 -C 4 -Alkyl, Cι-C 4 -Alkoxy oder Hydroxysulfonyl substituiertes Phenylen stehen und Hai jeweils die obengenannte Bedeu¬ tung besitzt,
L 3 eine direkt Bindung oder Ci-C δ 'Alkylen, das durch 1 oder 2 Sauerstoff- oder Schwefelatome in Etherfunktion oder 1 oder 2 nicht benachbarte Imino-, Ci-C 4 -Alkyl- imino- oder Cι-C 4 -Alkanoyliminogruppen unterbrochen sein kann, und
A 1 und A 2 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C -Alkoxy, Halogen, Nitro, Amino, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel L 3 -S0 2 -Y, worin L 3 und Y jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, bedeuten
sowie ein Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden Substraten mittels der neuen Farbstoffe.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Reaktivfarbstoffe mit vorteilhaf en anwendungstechnischen Eigenschaften bereitzu¬ stellen. Die neuen Farbstoffe sollten sich insbesondere für das Auszieh- und Kaltverweilverfahren eignen und sollten sich vor allem durch hohe Ausgiebigkeit, hohe Naßechtheiten und brillante Färbungen auszeichnen. Außerdem sollten die nicht auf der Faser fixierten Anteile leicht auswaschbar sein.
Demgemäß wurden die eingangs näher bezeichneten Reaktivfarbstoffe der Formel I gefunden sowie ihre Verwendung zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden organischen Substraten.
Die neuen Reaktivfarbstoffe der Formel I sind jeweils in Form der freien Säure angegeben. Selbstverständlich werden auch deren Salze von den Patentansprüchen umfaßt.
Hierbei geeignete Kationen leiten sich von Metall- oder Ammonium¬ ionen ab. Metallionen sind insbesondere die Lithium-, Natrium¬ oder Kaliumionen. Unter Ammoniumionen im erfindungsgemäßen Sinne sind unsubstituierte oder substituierte Ammoniumkationen zu ver¬ stehen. Substituierte Ammoniumkationen sind z.B. Monoalkyl- Dialkyl-, Trialkyl-, Tetraalkyl- oder Benzyltrialkylammoniumka- tionen oder solche Kationen, die sich von stickstoffhaltigen fünf- oder sechsgliedrigen gesättigten Heterocyclen ableiten, wie Pyrrolidinium- , Piperidinium- , Morpholinium- , Piperazinium- oder N-Alkylpiperaziniumkationen oder deren N-monoalkyl- oder N,N-di- alkylsubstituierte Produkte. Unter Alkyl ist dabei im allgemeinen geradkettiges oder verzweigtes C 1 -C 2 o-Alkyl zu verstehen, das durch 1 oder 2 Hydroxygruppen substituiert und/oder durch 1 bis 4 Sauerstoffatomen in Etherfunktion unterbrochen sein kann.
Generell können alle, sowohl die obengenannten wie auch in den nachfolgenden Formeln auftretenden Alkyl- und Alkylengruppen sowohl geradkettig als auch verzweigt sein.
Substituierte Alkylreste weisen sofern nicht anders angegeben vorzugsweise 1, 2 oder 3 Substituenten, insbesondere 1 oder 2 Substituenten in beliebiger Position auf.
Reste Z 1 , Z 2 , Z 3 , Z 4 , Z 5 und Z 6 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Iso- pentyl, Neopentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl.
Reste A 1 und A 2 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Iso- propoxy, Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, tert-Butoxy, Fluor, Chlor oder Brom.
Reste L 3 und L 4 sind z.B. (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 , (CH 2 ) 4 , CH(CH 3 )CH 2 , CH(CH 3 )CH(CH 3 ) , (CH 2 ) 5 , (CH 2 ) 6 .
Reste L 3 sind weiterhin Methylen sowie (CH 2 ) 2 0(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 0(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 0(CH 2 ) 2 0(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 S (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 NH(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 ,
(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 N(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 ,
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 N(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 ,
CHO CHO CHO CHO
(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 N(CH 2 ) 2 oder (CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 ,
CH 3 CO CH 3 C0 CH 3 CO CH 3 CO Reste L 4 sind weiterhin z.B. (CH 2 ) 7 , (CH 2 ) 8 , 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Phenylen, das jeweils ein- oder zweifach durch Methyl, Methoxy oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann.
Het bedeutet den Rest eines 5- oder 6-gliedrigen aromatischen heterocyclischen Ringes, der 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Schwefel und Stickstoff, aufweist.
Geeignete heterocyclische Grundkörper, die Substituenten tragen können, von denen sich die Reste Het ableiten, sind z.B.
Pyrrol, Furan, Thiophen, Pyrazol, Imidazol, Oxazol, Thiazol, Isothiazol, 1, 2, 4-Triazol, 1,2,4-Oxadiazol, 1, 3, 4-Oxadiazol, 1, 2, 4-Thiadiazol, 1, 3, 4-Thiadiazol, Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin oder Pyrazin. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Cι-C -Alkyl, Phenyl, Halogen, Cyano, Carboxyl oder Ci^-Alkoxy- carbonyl.
Der Rest Q steht für eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe. Solche Gruppen sind z.B. Chlor, Brom, Cι-C -Alkylsulfonyl, Phenylsulfonyl, OS0 3 H, SS0 3 H, OP(0) (OH) 2 , Cι-C 4 -Alkylsulfonyloxy, Phenylsulfonyloxy, Cι-C 4 -Alkanoyloxy, Cι-C 4 -Dialkylamino oder ein Rest der Formel
oder- N - A n , wobei Z 7 , Z 8 und Z 9 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils die Bedeutung von C 1 -C -Alkyl oder Benzyl und An® jeweils die Bedeutung eines Äquivalents eines Anions be¬ sitzen. Als Anionen können dabei z.B. Fluorid, Chlorid, Bromid, lodid, Mono-, Di- oder Trichloracetat, Methansulfonat, Benzol- sulfonat oder 2- oder 4-Methylbenzolsulfonat in Betracht kommen.
Wenn a 2 bedeutet, können die Reste
Al A 2
gleich oder verschieden sein.
Wenn b 1 bedeutet, können die Reste W ebenfalls gleich oder ver¬ schieden sein.
Der faserreaktive Ankerrest der Formel II
A 1 A 2 in der A 1 , A 2 , Het, L 3 und Y jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, wird im folgenden als "E" bezeichnet.
Bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel I, in der L 3 Cι-C 4 -Alkylen, das durch ein Sauerstoffatom in Etherfunktion unterbrochen sein kann, bedeutet.
Weiterhin bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel I, in der A 1 und A 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Amino, Hydroxy- sulfonyl oder ein Rest der Formel S0 2 C 2 H OS0 3 H bedeuten. Ins-
besondere werden als Substituenten A 1 und/oder A 2 Wasserstoff und Hydroxysulfonyl bevorzugt.
* Weiterhin bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel I, in der Het den Rest eines 5-gliedrigen Heterocyclus bedeutet. Hervorzuheben sind dabei solche Reste, die 3 Heteroatome auf¬ weisen, insbesondere solche, die sich von 1,3,4-Oxadiazol, 1,2, 4-Thiadiazol oder 1, 3, 4-Thiadiazol ableiten, vor allem 1,2,4-Oxadiazol-3,5-diyl.
Weiterhin bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel I, in der Y für einen Rest der Formel -C 2 H 4 SS0 3 H, -C 2 H 4 C1, -C 2 H 4 OCOCH 3 sowie besonders -C 2 H OS0 3 H oder Vinyl steht.
Von besonderem technischen Interesse sind die faserreaktiven Ankerreste der Formel Ha oder Ilb
worin
A 1 und A 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Amino, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel S0 2 C 2 H OS0 3 H und L 3 Ci-C 4 -Alkylen bedeuten und
Y die obengenannte Bedeutung besitzt.
Weiterhin werden Reaktivfarbstoffe der Formel I bevorzugt, in der L 1 in Fall 2) ein Brückenglied der Formel
bedeutet.
Hai
Weiterhin werden Reaktivfarbstoffe der Formel I bevorzugt, in der L 1 in Fall 1) in ortho-Position zum Heterocyclus steht.
Daneben werden Farbstoffe der Formel I bevorzugt, in denen die Substituenten aus einer Kombination der oben aufgeführten bevor¬ zugten Substituenten ausgewählt sind.
Die Reste S0 2 Y sind aliphatische Ankerreste, die man von hetero¬ cyclischen Ankerresten unterscheidet. Dabei versteht man allge¬ mein unter Ankerresten solche Reste, die mit den Hydroxygruppen oder Stickstoff tome enthaltenden Gruppen der zu behandelnden Substrate substitutiv oder additiv reagieren.
Daß der Ankerrest mit den betreffenden Gruppen in den Substraten, z.B. mit den Hydroxygruppen der Cellulose, substitutiv reagiert, bedeutet, daß die Austrittsgruppen oder -atome (z.B. Fluor oder Chlor) im Ankerrest durch die Hydroxygruppen der Cellulose gemäß folgendem Schema substituiert werden:
(Cellulose)
Daß der Ankerrest mit den betreffenden Gruppen in den Substraten, z.B. mit Hydroxygruppen der Cellulose, additiv reagiert, bedeu- tet, daß die Hydroxygruppen der Cellulose gemäß folgendem Schema an den Ankerrest addiert werden:
-S0 2 -CH=CH 2 + HO ' (Cellulose)- •-S0 2 -CH -CH 2 -0' (Cellulose)
Heterocyclische Ankerreste sind z.B. halogensubstituierte Reste, die sich vom 1,3, 5-Triazin, Chinoxalin, Phthalazin, Pyri idin, Pyridazin oder dem 2-Alkylsulfonylbenzthiazol als hetero¬ cyclischen Grundkörper ableiten.
Besonders seien folgende heterocyclische Reste genannt:
CH 3 - oder
worin Z 2 und Hai jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und
U 1 Wasserstoff oder Nitro und
U 2 und U 3 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff,
Ci-Cg-Alkyl, das gegebenenfalls durch Hydroxy, Halogen, Cyano, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel -S0 -Y, worin Y die obengenannte Bedeutung besitzt, substituiert ist und jeweils durch 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion, Imino- oder Cι-C 4 -Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, oder U 2 und U 3 zusammen mit dem sie verbindenden Stickstoff- atom, Pyrrolidinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Piperazinyl oder N- (Cι-C -Alkyl)piperazinyl oder U 2 auch einen Rest der Formel bedeuten, wobei die Ringe B 1 und B 2 jeweils ein- oder zweifach durch Hydroxysulfonyl substituiert und/oder benzoanelliert sein können und der Ring B 2 davon unabhängig ein- oder zwei¬ fach durch Chlor, Nitro, Cχ-C 4 -Alkyl, Cι-C 4 ~Alkoxy, Cyano, Carboxyl, Acetylamino, Hydroxysulfonylmethyl oder einen Rest der Formel CH 2 -S0 2 -Y, S0 -Y, NH-CO-Y oder NU 2 -CO-NU 2 -L 5 -S0 2 -Y, worin Y und U 2 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und L 5 für C 2 -C 6 -Alkylen, das gegebenenfalls durch Hydroxy,
Chlor, Cyano, Carboxyl, Cι-C 4 -Alkoxycarbonyl, Cι-C 4 -Alkanoyl- oxy oder Sulfato substituiert ist und durch jeweils 1 oder 2 Sauerstoffatome in Etherfunktion oder Imino- oder C 1 -C 4 -Alkyliminogruppen unterbrochen sein kann, steht, substituiert sein kann.
Ankerreste aus der aliphatischen Reihe sind beispielsweise Acryloyl-, Mono-, Di- oder Trichloracryloyl, Mono-, Di- oder Tribromacryloyl, -CO-CCl=CH-COOH, -CO-CH=CCl-COOH, 2-Chlor- propionyl, 1,2-Dichlorpropionyl, 1,2-Dibrompropionyl, 3-Phenyl- sulfonylpropionyl, 3-Methylsulfonylpropionyl, 2-Sulfatoethyl- aminosulfonyl, 2-Chlor-2, 3,3-trifluorcyclobutylcarbonyl, 2,2,3, 3-Tetrafluorcyclobutylcarbonyl, 2,2,3, 3-Tetrafluorcyclo- butylsulfonyl, 2- (2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyl)acryloyl, 1- oder 2-Alkyl- oder 1- oder 2-Arylsulfonylacryloyl, wie
1- oder 2-Methylsulfonylacryloyl, oder ein Rest der Formel S0 -Y, CONH-L 6 -S0 2 -Y oder NHCONH-L 6 -S0 2 -Y, worin Y die obengenannte Bedeutung besitzt und L 6 für Cι-C -Alkylen oder Phenylen steht.
W in Formel I stellt im Fall 1) z.B. den Rest einer Kupplungs¬ komponente, eines Monoazofarbstoffs oder zusätzlich, wenn b=0, eines Disazofarbstoffs dar, der gegebenenfalls zusätzliche reak-
tive Gruppen aufweist. In diesem Fall ist der Ankerrest E über eine Azobrücke (—N=N-) an den Rest W geknüpft. Handelt es sich bei W um einen Monoazofarbstoff, so ist dessen Kupplungskompo¬ nente mit dem Ankerrest E über eine Azobrücke verknüpft. Ent- sprechend wird, wenn W ein Disazofarbstoff ist, auf seine Diazo- komponente gekuppelt.
Farbstoffe dieser Klasse gehorchen z.B. der Formel lila, Illb, IIIc oder Illd
(E-N=N-) a K (lila)
E-N=N-K-N=N~D (11Ib)
E-N=N-(D-N=N-K)-N=N-D (IIIC)
(E-N=N-) 2 (K-N=N-D) (IIId)
worin K den Rest einer Kupplungskomponente, D den Rest einer Diazokomponente und a 1 oder 2 bedeuten und E die obengenannte Bedeutung besitzt. Wenn in den Formeln lila und Illd der Rest E doppelt auftritt (a=2), können die Reste E entweder gleich oder verschieden voneinander sein. Ebenso können in Formel IIIc die Reste D gleich oder verschieden sein.
Wertvolle Farbstoffe dieser Klasse sind z.B. wasserlösliche Azo- farbstoffe, insbesondere Monoazofarbstoffe der Formel lila (a=l) , Disazofarbstoffe der Formel lila (a=2) oder Illb oder Trisazo- farbstoffe der Formeln IIIc oder Illd, die Hydroxysulfonyl— und/ oder Carboxylgruppen aufweisen.
Wichtige Kupplungskomponenten HK leiten sich z.B. von Verbindungen aus der Benzol-, Naphthalin-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrimidin-, Indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe ab.
Wichtige Diazokomponenten D—NHj leiten sich z.B. von Verbindungen aus der Anilin- oder Aminonaphthalinreihe ab. Dabei ist es mög- lieh, sie zugleich als Kupplungskomponente zu verwenden. Insofern sind die Begriffe Diazo- und Kupplungskomponente nicht zwingend für das Herstellverfahren, sondern spiegeln lediglich ein mög¬ liches Verfahren wider.
W in Formel I in Fall 2) stellt weiterhin z.B. den gegebenen¬ falls metallisierten Rest eines Azofarbstoffs dar. Geeignete Azo- farbstoffe, von denen sich solche Reste ableiten, sind an sich bekannt und in großer Zahl beschrieben, z.B. in K. Venkataraman "The Che istry of Synthetic Dyes", Vol. VI, Academic Press, New York, London, 1972. Die Azofarbstoffe gehorchen der Formel V
D N= N K( N= N O) ι (V),
11 in der D den Rest einer Diazoko ponente, K den Rest einer Kupplungskomponente und 1 0 oder 1 bedeuten, worin, wenn 1 1 ist, die Reste D gleich oder verschieden voneinander sind.
Wertvolle Farbstoffe, von denen sich der Rest W ableitet, sind z.B. wasserlösliche Azof rbstoffe, insbesondere Monoazofarbstoffe der Formel V (1 = 0), die Hydroxysulfonyl— und/oder Carboxyl- gruppen aufweisen können.
Bevorzugt leitet sich der Rest W von nichtmetallisierten Azofarb- stoffen ab, insbesondere von solchen, die Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen enthalten, wobei jene, die 1 bis 6 Sulfonsäure- gruppen aufweisen, besonders hervorzuheben sind.
Wichtige Azofarbstoffe, von denen sich der Rest W sowohl in
Fall 1) als auch Fall 2) ableitet, sind beispielsweise solche der Phenyl—azo—naphthalin-, Phenyl—azo—1— henylpyrazol-5-on-, Phenyl— azo—benzol—, Naphthyl-azo— enzol—, Phenyl-azo-aminonaphthalin-, Naphthyl—azo-naphthalin—, Naphthyl-azo—l-phenylpyrazol-5-on-, Phenyl-azo-pyridon-, Phenyl-azo—aminopyridin-, Naphthyl—azo- pyridon-, Naphthyl-azo-aminopyridin— oder Stilbyl—azo—benzol- reihe.
Reste D 1 von Diazokomponenten der Anilin- oder Aminonaphthalin- reihe, die keine faserreaktiven Gruppen tragen, leiten sich beispielsweise von Aminen der Formeln Vla-f
(Via) (Vlb) (VIc)
ab, worin
m 0, 1, 2 oder 3,
p 0, 1 oder 2,
q 0 oder 1,
F 1 Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, Cι-C -Alkoxy, Acetyl, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Cι-C 4 -Alkoxycarbonyl, Hydroxy,
Carbamoyl, Mono- oder Di- (C 1 -C 4 ) -alkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl,
F 2 Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Hydroxysulfonylmethyl, Acetylamino,
Ci—C 4 —Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono— oder Di- (C 1 -C 4 ) -alkyl- carbamoyl, Fluor, Chlor, Nitro, Sulfamoyl, Cι-C 4 -Mono— oder Dialkylsulfamoyl, Ci—C 4 — lkylsulfonyl, Phenylsulfonyl oder Phenoxy und
L 7 eine direkte Bindung, Sauerstoff, Schwefel oder einen Rest der Formel -NHCO-, -NHCONH-, -CONH-, -CO-, -NHS0 2 -, -S0 2 NH-, -S0 2 -, -CH=CH-, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 -, -NH-, oder -N=N- bedeuten.
Bevorzugt sind dabei solche Komponenten, in denen F 1 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Hydroxy oder Chlor, F 2 Wasserstoff, Methyl, Methoxy, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Acetyl¬ amino oder Chlor und L 7 einen Rest der Formel -CO-, -S0 2 -, -CH=CH-, -CH 2 -CH 2 -, -CH 2 - oder -N=N- bedeuten.
Aromatische Amine, die sich als Diazokomponenten eignen und die der Formel Via, Vlb, Vlc oder Vld entsprechen, sind beispiels¬ weise Anilin, 2-Methoxyanilin, 2—Methylanilin, 4—Chlor-2—amino- anisol, 4-Methylanilin, 4—Methoxyanilin, 2— ethoxy—5—methyl- anilin, 2, 5—Dimethoxyanilin, 2,5-Dimethylanilin, 2,4—Dimethyl- anilin, 2, 5—Diethoxyanilin, 2—Chloranilin, 3—Chloranilin, 4—Chloranilin, 2, 5-Dichloranilin, 4—Chlor—2—nitroanilin, 4-Chlor- 2-methylanilin, 3-Chlor—2-methylanilin, 4—Chlor—2-aminotoluol, 4—Phenylsulfonylanilin, 2-Ethoxy—1— aphthylamin, 1-Naphthylamin, 2-Naphthylamin, 4-Methylsulfonylanilin, 2, 4—Dichloranilin—5- carbonsäure, 2-Aminobenzoesäure, 4—Aminobenzoesäure, 3—Amino- benzoesäure, 3—Chloranilin-6-carbonsäure, Anilin—2— oder —3- oder -4—sulfonsäure, Anilin—2, 5-disulfonsäure, Anilin—2,4—disulfon- säure, Anilin—3,5—disulfonsäure, 2-Aminotoluol-4—sulfonsäure, 2-Aminoanisol—4—sulfonsäure, 2—Aminoanisol-5-sulfonsäure, 2-Ethoxyanilin—5—sulfonsäure, 2-Ethoxyanilin-4—sulfonsäure, 4-Hydroxysulfonyl—2—aminobenzoesäure, 2, 5—Dimethoxyanilin—4-
sulfonsäure, 2,4-Dimethoxyanilin—5—sulfonsäure, 2—Methoxy—5— methylanilin—4—sulfonsäure, 4—Aminoanisol-3—sulfonsäure, 4-Amino- toluol—3—sulfonsäure, 2—Aminotoluol-5-sulfonsäure, 2—Chloranili»n— 4—sulfonsäure, 2—Chloranilin—5—sulfonsäure, 2—Bromanilin-4— sulfonsäure, 2, 6—Dichloranilin—4—sulfonsäure, 2, 6—Dimethyl- anilin-3- oder -4-sulfonsäure, 3-Acetylaminoanilin—6—sulfonsäure, 4—Acetyl-aminoanilin-2-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin—4—sulfon¬ säure, l-Aminonaphthalin-3-sulfonsäure, 1—Aminonaphthalin-5— sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin—6—sulfonsäure, 1—Aminonaphthalin— 7—sulfonsäure, 1—Aminonaphthalin-3,7-disulfonsäure, 1-Amino- naphthalin—3, 6, 8—trisulfonsäure, 1—Aminonaphthalin—4,6, 8—tri- sulfonsäure, 2—Naphthylamin—5— oder -6- oder -8—sulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-3, 6, 8—trisulfonsäure, 2—Aminonaphthalin—6, 8— disulfonsäure, 2—Aminonaphthalin—1,6— isulfonsäure, 2-Amino- naphthalin—1—sulfonsäure, 2—Aminonaphthalin—1, 5—disulfonsäure, 2-Aminonaphhthalin—3, 6—disulfonsäure, 2—Aminonaphthalin—4, 8— disulfonsäure, 2-Aminophenol-4—sulfonsäure, 2— minophenol—5— sulfonsäure, 3—Aminophenol-6-sulfonsäure, 1—Hydroxy—2—amino- naphthalin—5, 8— oder —4, 6—disulfonsäure, 4-Aminodiphenylamin, 4— mino-4' -methoxydiphenylamin, 4-Amino-4' -methoxydiphenyl- amin-3-sulfonsäure, 4- (2'-^ethylphenylazo)-2-methylanilin, 4-Aminoazobenzol, 4'—Nitrophenylazo-1-aminonaphthalin, 4—(6'—Hydroxysulfonylnaphthylazo)—1-aminonaphthalin, 4—(2' , 5'—Di- hydroxysulfonylphenylazo)—1-aminonaphthalin, 4'-Amino—3'—methyl— 3-nitrobenzophenon, 4—Aminobenzophenon, 4—(4'— minophenylazo) - benzolsulfonsäure, 4- (4'—Amino—3'-methoxyphenylazo)benzolsulfon¬ säure oder 2—Ethoxy-1—naphthylamin—6-sulfonsäure.
Aromatische Diamine, die sich als Tetraazokomponenten oder auch zur Verdoppelung (z.B. mit Cyanurchlorid) eignen und die der
Formel VIe oder Vif entsprechen, sind beispielsweise 1,3—Diamino- benzol, 1, 3-Diaminobenzol-4—sulfonsäure, 1, 4—Diaminobenzol,
1, 4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, 1, 4—Diamino-2— ethylbenzol,
1, 4—Diamino-2—methoxybenzol, 1, 3-Diamino—4-methylbenzol, 1,3—Di- aminobenzol—5—sulfonsäure, 1, 3—Diamino—5—methylbenzol, 1,6—Di- aminonaphthalin—4—sulfonsäure, 2,6—Diaminonaphthalin-4, 8— disulfonsäure, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4, 4'—Diaminodiphenyl- sulfon, 4,4'—Diaminostilben—2, 2'—disulfonsäure, 2,2' -Diamino¬ diphenylsulfon, 2,2' -Diaminodiphenylsulfon—4, 5—disulfonsäure, 4, 4'—Diaminobenzophenon, 4,4'—Diamino-3,3'—dinitrobenzophenon, 3, 3' -Diamino—4,4'—dichlorbenzophenon, 4,4'— oder 3,3' -Diamino- diphenyl, 4,4'—Diamino-3,3' -dichlordiphenyl, 4,4' -Diamino—3,3'— dimethoxy- oder —3,3'—dimethyl- oder -2,2'-dimethyl— oder —2,2'—dichlor— oder —3,3'—diethoxydiphenyl, 4,4'—Diamino-3, 3' - dimethyl-β,6'-dinitrodiphenyl, 4,4'—Diaminodiphenyl-2, 2'— oder -3, 3'—disulfonsäure, 4, 4'—Diamino—3,3'—dimethyl— oder —3,3'—dimethoxy- oder -2, 2'-dimethoxydipheny1—6,6'—disulfonsäure,
4,4'—Diamino—2,2' , 5, 5' -tetrachlordiphenyl, 4,4'—Diamino—3,3'—di- nitrodiphenyl, 4, 4'—Diamino—2, 2'—dichlor-5,5'—dimethoxydiphenyl, 4, '—Diaminodiphenyl—2,2'— oder -3,3'-dicarbonsäure, 4,4'—Di- . amino—3,3' -dimethyldiphenyl—5, 5' -disulfonsäure, 4,4' -Diamino—2- nitrodiphenyl, 4,4'—Diamino—3—ethoxy- oder —3-hydroxysulfonyl- diphenyl, 4,4'—Diamino-3, 3'—dimethyldiphenyl—5-sulfonsäure, 4, -4'—Diaminodiphenylmethan, 4,4'—Diamino—3,3'— imethyldiphenyl- methan, 4, 4'—Diamino-2, 2' ,3,3'—tetramethyldiphenylmethan, 4, '—Diaminodiphenylethan, 4,4'-Diaminostilben oder 4, 4'-Diamino- diphenylmethan—3,3' -dicarbonsäure.
Aromatische Reste D 2 von Diazokomponenten aus der Anilin— oder Aminonaphthalinreihe, die weitere faserreaktive Reste tragen, leiten sich beispielsweise von Aminen der Formeln Vlla—c
(VIIC) ab, in denen F 1 , F 2 , p, q und L 7 jeweils die obengenannte Bedeu- tung besitzen und e und f gleich oder verschieden sind und unab¬ hängig voneinander jeweils 0 oder 1 und V einen faserreaktiven Rest bedeuten.
Faserreaktive Reste V leiten sich beispielsweise vom Rest E ab oder sind, wie oben bereits ausgeführt, heterocyclische Anker¬ reste oder Ankerreste aus der aliphatischen Reihe.
Aromatische Amine, die den, den faserreaktiven Rest V aufweisenden, Derivaten der Formel Vlla, Vllb oder VIIc zugrundeliegen, sind beispielsweise 1,3—Diaminobenzol, 1,3-Di- aminobenzol——sulfonsäure, 1,3—Diaminobenzol—4,6-disulfonsäure, 1, 4—Diaminobenzol, 1,4—Diaminobenzol—2—sulfonsäure, 1,4—Diamino¬ benzol—2, 5—disulfonsäure, 1, 4—Diamino—2— ethylbenzol, 1,4-Di- amino—2-methoxybenzol, 1, ~Diamino-4— ethylbenzol, 1,4-Diamino- benzol-2, 6-disulfonsäure, 1, 5—Diamino—4— ethylbenzol—2—sulfon¬ säure, 1, 5-Diamino—4—methoxybenzol—2—sulfonsäure, 1,6—Diamino- naphth—2—o1—4—sulfonsäure, 1,6—Diaminonaphthalin-4—sulfonsäure, 2-6—Diaminonaphthalin-4, 8—disulfonsäure, 2, 6—Diaminonaphth—1- ol— , 8-disulfonsäure, 1, 3—Diaminobenzol—5-sulfonsäure, 1,3-Di- amino—5-methylbenzol, 2, 6—Diaminopheno1—4—sulfonsäure, 5—Amino- methyl—2—aminonaphthalin—1—sulfonsäure, 5—(N-Methylaminomethyl)- 2—aminonaphthalin—1—sulfonsäure, 4, 4'—Diaminostilben—3,3'—di-
15 carbonsäure, 4—(N-Methylaminomethyl) anilin—2—sulfonsäure oder 3—(N-Methylaminomethyl)—anilin-6—sulfonsäure.
Die Reste K der Kupplungskomponente entstammen vorzugsweise der Benzol-, Naphthalin—, Pyrazol—, Pyridin—, Pyrimidin—, Indol— oder N-Arylacetoacetamidreihe und können auch faserreaktive Gruppen tragen.
Faserreaktivgruppenfreie Kupplungskomponenten sind bevorzugt Verbindungen der Naphthalin-, Anilin-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, 2, 6-Diaminopyridin-, Pyridon-, Hydroxypyrimidin- , Indol-, N-Aryl acetoacetamidreihe und entsprechen beispielsweise den Verbindun¬ gen der Formeln VIII a-m
(vnia) (Vlllb) (VIIIc)
(Vlllm)
worin
m 0, 1, 2 oder 3,
p 0, 1 oder 2,
R 1 Wasserstoff oder Ci-CVAlkyl, das durch Hydroxy, Cyano,
Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxy- carbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann,
R 2 Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, das durch Hydroxy, Cyano, Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Sulfato, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl oder Acetoxy substituiert sein kann, Benzyl oder Phenyl, das durch C 1 -C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Hydroxysulfonyl substituiert sein kann,
R 3 Wasserstoff oder C 1 -C 4 -Alkyl, das durch Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann,
R 4 Ci-C ö -Alkylureido, Phenylureido, das durch Chlor, Methyl,
Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, Cι-C 6 -Alkanoylamino, das durch Hydroxysulfonyl oder Chlor substituiert sein kann, Cyclohexylcarbonylamino, Benzoylamino, das durch Chlor, Methyl, Methoxy, Nitro, Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert sein kann, oder Hydroxy,
R 5 Wasserstoff, Ci-Cβ-Alkyl, insbesondere C 1 -C 4 -Alkyl, das jeweils durch Phenyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, Hydroxy, Phenoxy oder C 1 -C 4 -Alkanoyloxy substituiert sein kann, Cs-C -Cycloalkyl,
Hydroxysulfonylphenyl, Cx^-Alkanoyl, Carbamoyl, Mono- oder Di- (C 1 -C 4 ) -alkylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl oder Cyclohexyl- carbamoyl,
R 6 Cι-C 4 -Alkoxy, Chlor, Brom, Hydroxysulfonyl, Cι-C 4 -Alkanoyl- amino, Amino, Ureido, Methylsulfonylamino, Ethylsulfonyl- amino, Dimethylaminosulfonylamino, Methylamine Ethylamino, Dimethylamino oder Diethylamino
R 7 Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkoxy, Hydroxysulfonyl, Chlor oder Brom,
T den Rest eines Benzol- oder Naphthalinrings,
T 1 C 1 -C 4 -Alkyl, Cyclohexyl, Benzyl oder Phenyl, das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Nitro, Hydroxy¬ sulfonyl, Carboxyl, Acetyl, Acetylamino, Methylsulfonyl, Sulfa oyl oder Carbamoyl substituiert ist,
R 8 Methyl, Carboxyl, Cι-C 4 -Alkoxycarbonyl oder Phenyl,
R 9 Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Acetyl, Cyano,
Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Cι-C 4 -Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Carbamoyl, Mono- oder Di- (C 1 -C 4 ) -alkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom oder Trifluormethyl,
R 10 Wasserstoff, C 1 -C -Alkyl, Cι-C 4 -Alkoxy, Cyano, Carboxyl,
Hydroxysulfonyl, Acetylamino, Cχ-C4-Alkoxycarbonyl, Carbamoyl, Mono- oder Di- (C 1 -C 4 ) -alkylcarbamoyl, Fluor, Chlor, Nitro,
Sulfamoyl, Mono- oder Di- (C 1 -C 4 ) -alkylsulfamoyl, C 1 -C 4 -Alkyl- sulfonyl, Phenylsulfonyl oder Phenoxy,
R 11 Wasserstoff oder C 1 -C4-Alkyl, das durch C 1 -C 4 -Alkoxy oder Cyano substituiert sein kann,
R 12 Wasserstoff, Methyl, Hydroxysulfonylmethyl, Hydroxysulfonyl, Cyano oder Carbamoyl,
R 13 Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, das durch Phenyl, Hydroxysulfonyl- phenyl, Hydroxy, Amino, Ci-C 4 -Alkoxy1, Carboxyl, Hydroxy¬ sulfonyl, Acetylamino, Benzoylamino oder Cyano substituiert sein kann, Cyclohexyl, Phenyl, das gegebenenfalls durch Carboxyl, Hydroxysulfonyl, Benzoylamino, Acetylamino, Methyl, Methoxy, Cyano oder Chlor substituiert ist, oder Amino, das durch Phenyl, C 1 -C 4 -Alkyl, C 1 -C 4 -Alkanoyl oder Benzoyl substi¬ tuiert ist,
R 14 Wasserstoff, C 3. -C 4 -Alkyl, Phenyl, Hydroxyl, Cyano, Acetyl, Benzoyl, Carboxyl, Methoxycarbonyl, Carbamoyl oder Hydroxy¬ sulfonylmethyl und
R 15 Wasserstoff, Chlor, Brom, Acetylamino, Amino, Nitro,
Hydroxysulfonyl, Sulfamoyl, Methylsulfonyl, Phenylsulfonyl, Carboxyl, Cι-C 4 -Alkoxycarbonyl, C 1 -C 4 -Alkanoyl, Benzoyl, Carbamoyl, Cyano oder Hydroxysulfonylmethyl bedeuten.
Reste U 2 , U 3 , F 1 , F 2 , R 1 , R 2 , R 3 , R 5 , R 7 , ^, R*, R i o, R ü , R i3 , Rl sowie die unten erwähnten Reste G 3 , G 5 , G 12 und G 13 sind z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, sec-Butyl oder tert-Butyl.
Die Reste U 2 , U 3 und R 5 können weiterhin Pentyl, Isopentyl, Neo- pentyl, tert-Pentyl, Hexyl oder 2-Methylpentyl sein.
Die Reste U 2 , U 3 , R 1 , R 2 , R 5 und R 13 sind Hydroxy-C1-C4-alkyl wie Hydroxymethyl, 1-Hydroxyeth-l-yl, 2-Hydroxyeth-l-yl, 1-Hydroxy- prop-1-yl, 2-Hydroxyprop-1-yl, 3-Hydroxyprop-1-yl, 1-Hydroxy- prop-2-yl, 2-Hydroxyprop-2-yl, 1-Hydroxbut-l-yl, 2-Hydroxy- but-l-yl, 3-Hydroxybut-l-yl, 4-Hydroxybut-l-yl, 1-Hydroxy- but-2-yl, 2-Hydroxybut-2-yl, l-Hydroxybut-3-yl, 2-Hydroxy- but-3-yl, l-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl, 2-Hydroxy-2-methyl- prop-3-yl, 3-Hydroxy-2-methyl-prop-3-yl und 2-Hydroxymethyl- prop-2-yl.
Die Reste U 2 , U 3 , R 1 , R 2 , R 11 und R 13 sind weiterhin z.B. Cyano- methyl, Cyanoethyl, Cyanopropyl oder Cyanobutyl.
Die Reste R 1 , R 2 , R 3 und R 13 sind beispielsweise Carboxylmethyl, Carboxylethyl, 2- oder 3-Carboxylpropyl oder 2- oder 4-Carboxyl- butyl.
Die Reste U 2 , U 3 , R 1 , R 2 und R 3 stehen ferner für beispielsweise Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxy¬ sulfonylpropyl oder 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl.
R 1 und R 2 stehen weiterhin für z.B. 2-Sulfatoethyl, 2- oder
3-Sulfatopropyl, 2- oder 4-Sulfatobutyl, Methoxycarbonylmethyl, 2-Methoxycarbonylethyl, 2- oder 3-Methoxycarbonylpropyl, 2- oder 4-Methoxycarbonylbutyl, Ethoxycarbonylmethyl, 2-Ethoxycarbonyl- ethyl, 2- oder 3-Ethoxycarbonylpropyl, 2- oder 4-Ethoxycarbonyl- butyl, Acetoxymethyl, 2-Acetoxyethyl, 2- oder 3-Acetoxypropyl oder 2- oder 4-Acetoxybutyl.
Die Reste R 2 können weiterhin z.B. 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethylphenyl, 2-, 3- oder 4-Propylphenyl, 2-, 3- oder 4-lsopropylphenyl, 2-, 3- oder 4-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Isobutylphenyl, 2-, 3- oder 4-sec-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-tert-Butylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Ethoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Propoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Iso- propoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Iso- butoxyphenyl, 2-, 3- oder -sec-Butoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-tert- Butoxyphenyl oder 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl sein.
Die Reste R 2 , R 5 und T 1 sind weiterhin z.B. 2-, 3- oder 4-Hydroxy- sulfonylphenyl.
Der Rest R 4 ist z.B. Methylureido, Ethylureido, Propylureido, Butylureido, Pentylureido, Hexylureido, Formylamino, Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Isopropylcarbonylamino, Valeryl- amino, Isobutylcarbonylamino, sec-Butylcarbonylamino, tert-Butyl- carbonylamino oder Pentylcarbonylamino.
Die Reste R 5 und R 13 können z.B. Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenyl- ethyl, 1-Phenylprop-l-yl, 2-Phenylprop-l-yl, 3-Phenylprop-1-yl, 1-Phenylbut-l-yl, 2-Phenylbut-l-yl, 3-Phenylbut-l-yl, 4-Phenyl- but-l-yl, l-Phenylbut-2-yl, 2-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 3-Phenylbut-2-yl, 4-Phenylbut-2-yl, 1- (Phenylmethyl) -eth-l-yl, 1- (Phenylmethyl) -1- (methyl) -eth-l-yl und 1- (Phenylmethyl) -prop- 1-yl, vorzugsweise Benzyl und 2-Phenylethyl sein.
Die Reste R 5 , R 11 und R 13 stehen weiter für beispielsweise Meth- oxymethyl, Ethoxymethyl, n-Propoxymethyl, (1-Methylethoxy)methyl, n-Butoxymethyl, (1-Methylpropoxy)methyl, (2-Methylpropoxy)methyl, (1,1-Dimethylethoxy)methyl, 2- (Methoxy)ethyl, 2- (Ethoxy)ethyl, 2- (n-Propoxy)ethyl, 2- (l-Methoxyethoxy)ethyl, 2- (n-Butoxy) ethyl, 2- (1-Methoxypropoxy)ethyl, 2- (2-Methylpropoxy) ethyl, 2-(l,l-Di- methylethoxy)ethyl, 2- (Methoxy)propyl, 2- (Ethoxy)propyl, 2- (n-Propoxy)propyl, 2- (1-Methylethoxy)propyl, 2- (n-Butoxy) - propyl, 2- (1-Methylpropoxy)propyl, 2- (2-Methylpropoxy)propyl, 2- (1,1- Dimethylethoxy) ropyl, 3- (Methoxy)propyl, 3- (Ethoxy) - propyl, 3- (n-Propoxy)propyl, 3- (1-Methylethoxy)propyl, 3- (n-But¬ oxy) - propyl, 3- (1-Methylpropoxy)propyl, 3- (2-Methylpropoxy) - propyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy)propyl, 2- (Methoxy)butyl, 2- (Ethoxy)butyl, 2- (n-Propoxy)butyl, 2- (1-Methylethoxy)butyl, 2- (n-Butoxy)butyl, 2- (1-Methylpropoxy)butyl, 2 - (2-Methylprop- oxy)butyl, 2- (1,1- Dimethylethoxy)butyl, 3- (Methoxy)butyl, 3- (Ethoxy)butyl, 3- (n-Propoxy)butyl, 3- (1-Methylethoxy)butyl, 3- (n-Butoxy)butyl, 3- (1-Methylpropoxy)butyl, 3-(2-Methyl- propoxy)butyl, 3- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl, 4- (Methoxy)butyl, 4- (Ethoxy)butyl, 4- (n-Propoxy)butyl, 4- (1-Methylethoxy)butyl, 4- (n-Butoxy)butyl, 4- (1-Methylpropoxy)butyl, 4-(2-Methyl- propoxy)butyl oder 4- (1, 1-Dimethylethoxy)butyl.
Reste R 5 sind ferner z.B. Phenoxymethyl, 2-Phenoxyethyl, 2- oder 3-Phenoxypropyl, 2- oder 4-Phenoxybutyl, Formyloxymethyl, 2- (Formyloxy)ethyl, 3- (Formyloxy)propyl, 2- oder 4-(Formyl- oxy)butyl, Methylcarbonyloxy ethyl, 2- (Methylcarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3- (Methylcarbonyloxy)propyl, 2- oder 4- (Methylcarbonyl- oxy)butyl, Ethylcarbonyloxymethyl, 2- (Ethylcarbonyloxy)ethyl, 2- oder 3- (Ethylcarbonyloxy)propyl, 2- oder 4- (Ethylcarbonyl- oxy)butyl, Propylcarbonyloxymethyl, 2- (Propylcarbonyloxy)ethyl,
2- oder 3- (Propylcarbonyloxy)propyl, 2- oder 4- (Propylcarbonyl- oxy)butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl.
Die Reste R 5 , R 15 sowie die unten beschriebenen Reste G 4 sind z.B. Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Isobutyryl.
Die Reste F 1 , F 2 , R 5 , R 9 , R 10 sowie die unten beschriebenen Reste G 4 sind beispielsweise Mono- oder Dirnethylcarbamoyl, Mono- oder Diethylcarbamoyl, Mono- oder Dipropylcarbamoyl oder Mono- oder Dibutylcarbamoyl.
Reste F 1 , F 2 , R 6 , R 7 , R 9 , R 10 sowie die unten beschriebenen Reste G 3 und G 5 können z.B. Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, sec-Butoxy, Isobutoxy oder tert-Butoxy sein.
Die Reste R 6 und R 13 sind beispielsweise Formylamino, Methyl- carbonylamino, Ethylcarbonylamino, Propylcarbonylamino oder Iso- propylcarbonylamino.
Reste T 1 sind weiterhin z.B. 2-, 3- oder 4-Fluorphenyl, 2-, 3- oder 4-Chlorphenyl, 2-, 3- oder 4-Bromphenyl, 2-, 3- oder 4-Meth- oxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Nitrophenyl, 2-, 3- oder 4-Carboxyl- phenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylphenyl, 2-, 3- oder 4-Acetylamino- phenyl, 2-, 3- oder -Methylsulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Sulfa- moylphenyl oder 2-, 3- oder 4-Carbamoylphenyl.
Die Reste F 1 , F 2 , R 8 , R 9 , R 10 , R 15 sowie die unten beschriebenen Reste R 16 sind ferner z.B. Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxy- carbonyl, sec-Butoxycarbonyl oder tert-Butoxycarbonyl.
Die Reste F 2 und R 10 sind weiterhin beispielsweise Mono- oder Dimethylsulfamoyl. Mono- oder Diethylsulfamoyl, Mono- oder Dipropylsulf moyl, Mono- oder Dibutylsulfamoyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Propylsulfonyl oder Butylsulfonyl.
Als Reste R 13 kommen ferner in Betracht z.B. Hydroxysulfonyl- phenylmethyl, 2-Hydroxysulfonylphenylethyl, 2- oder 3-Hydroxy¬ sulfonylphenylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylphenylbutyl, Aminomethyl, 2-Aminoethyl, 2- oder 3-Aminopropyl, 2- oder
4-Aminobutyl, Hydroxysulfonylmethyl, 2-Hydroxysulfonylethyl, 2- oder 3-Hydroxysulfonylpropyl, 2- oder 4-Hydroxysulfonylbutyl, Acetylaminomethyl, 2-Acetylaminoethyl, 2- oder 3-Acetylamino- propyl, 2- oder 4-Acetylaminobutyl, Benzoylaminomethyl, 2-Benzoylaminoethyl, 2- oder 3-Benzoylaminopropyl, 2- oder
4-Benzoylaminobutyl, 2-, 3- oder 4-Carboxylphenyl, 2-, 3- oder 4-Hydroxysulfonylphenyl, 2-, 3- oder 4-Benzoylaminophenyl, 2-, 3-
oder 4-Acetylaminophenyl, 2-, 3- oder 4-Methylphenyl, 2-, 3- oder 4-Methoxyphenyl, 2-, 3- oder 4-Cyanopheny1, 2-, 3- oder 4-Chlor- phenyl, Phenylamino, Methylamine Ethylamino, Propylamino, Iso- propylamino, Butylamino, Isobutylamino, sec-Butylamino, tert- Butylamino oder Benzoylamino.
Die Reste L 5 sowie die unten beschriebenen Reste L 8 sind z.B. (CH 2 ) 2 , (CH ) 3 , (CH 2 ) 4 , CH(CH 3 )CH 2 , CH(CH 3 )CH(CH 3 ) , (CH 2 ) 5 θder (CH 2 ) 6 .
Die Reste L 5 sind weiterhin z.B. (CH 2 ) 2 0(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 0(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 0(CH 2 ) 2 0(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 S (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 S(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 NH(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 NH(CH 2 ) 2 ,
(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 N(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 ,
CH 3 CH 3 CH 3 CH 3
(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 N(CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 ,
CHO CHO CHO CHO
(CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 , ( CH 2 ) 3 N(CH 2 ) 2 oder (CH 2 ) 2 N(CH 2 ) 2 (CH 2 ) 2 .
CH 3 CO CH 3 CO CH 3 CO CH 3 CO
Die Reste L 6 und L 10 sind CH 2 , (CH 2 ) 2 , (CH 2 ) 3 , (CH 2 ) 4 , CH(CH 3 )CH 2 oder CH(CH 3 )CH(CH 3 ) .
Im folgenden werden beispielhaft Kupplungskomponenten KH auf¬ geführt. Im einzelnen sind beispielsweise als Naphtholsulfon- säuren 1-Naphthol-3-sulfonsäure, 1-Naphthol-4-sulfonsäure, l-Naphthol-5-sulfonsäure, 1-Naphthol-8-sulfonsäure, 1-Naphthol- 3, 6-disulfonsäure, 1-Naphthol-3, 8-disulfonsäure, 2-Naphthol-5- sulfonsäure, 2 -Naphthol-6-sulfonsäure, 2-Naphthol-7-sulfonsäure, 2-Naphthol-8-sulfonsäure, 2 -Naphthol-3, 6-disulfonsäure, 2-Naphthol-6, 8-disulfonsäure, 2-Naphthol-3, 6, 8-trisulfonsäure, 1, 8-Dihydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2, 6-Dihydroxy- naphthalin-8-sulfonsäure oder 2, 8-Dihydroxynaphthalin-6-sulfon¬ säure zu nennen.
Weiterhin sind beispielsweise 1-Naphthylamin, N-Phenyl-1- naphthylamin, N-Ethyl-1-naphthylamin, N-Phenyl-2-naphthylamin, 1-Naphthol, 2-Naphthol, 1, 5-Dihydroxynaphthalin, 1, 6-Dihydroxy-
naphthalin, 1, 7-Dihydroxynaphthalin oder 2,7-Dihydroxynaphthalin zu nennen.
Aminonaphthalinsulfonsäuren sind beispielsweise 1-Naphthyl- amin-6-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-7-sulfonsäure, 1-Naphthyl- amin-8-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 2-Naphthyl¬ amin-5, 7-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-6, 8-disulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethylaminonaphthalin-5-sulfonsäure oder 2-Hydroxysulfonylmethylaminonaphthalin-6-sulfonsäure.
Als Aminonaphtholsulfonsäuren sind z.B. 1-Amino-5-hydroxy- naphthalin-7-sulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-4-sulfon¬ säure, 1-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure, 1-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Amino-8-hydroxy- naphthalin-4, 6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7- sulfonsäure, 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Amino- 8-hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 2-Amino-5-hydroxy¬ naphthalin-1,7-disulfonsäure, 3-Amino-7-hydroxysulfonylmethyl-8- hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Amino-7-hydroxysulfonyl- methyl-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 1-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino- 8-hydroxy- naphthalin-3, 6-disulfonsäure, 1-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulfonsäure, 1-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin-4,6- disulfonsäure, 1-Acetylamino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Methylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Methylamino- 8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethyl- amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Hydroxysulfonylmethyl- amino-7-hydroxysulfonylmethyl-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsà ¤ure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfo n- säure, 2-Hydroxysulfonylmethylamino-7-hydroxysulfonylmethyl- 8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2- (3'- oder 4' -Hydroxy¬ sulfonylphenylamino) -8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Acetyl- amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Acetylamino-8- hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure zu nennen.
Als Benzol-Kupplungskomponenten sind beispielsweise o- oder m-Toluidin, o- oder m-Anisidin, Kresidin, 2, 5-Dimethylanilin, 2, 5-Dimethoxyanilin, m-Aminoacetanilid, 3-Amino-4-methoxyacet- anilid, 3-Amino-4-methylacetanilid, m-Aminophenylharnstoff, N-Methylanilin, N-Methyl-m-toluidin, N-Ethylanilin, N-Ethyl-m- toluidin, N- (2-Hydroxyethyl) anilin oder N- (2-Hydroxyethyl) -m- toluidin zu nennen.
Als Pyrazolon-Kupplungskomponenten sind beispielsweise 3-Methyl-, 3-Carboxy- oder 3- (Cι-C 4 -Alkoxycarbonyl)pyrazol-5-one zu nennen, die in 1-Stellung Wasserstoff, gegebenenfalls durch Methyl, Ethyl, Fluor, Chlor, Brom, Trifluormethyl, Methoxy, Ethoxy,
Cyano, Phenoxy, Phenylsulfonyl, Methylsulfonyl, Hydroxysulfonyl, Acetylamino, Nitro, Hydroxyl, Carboxyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl substituiertes Phenyl oder durch Hydroxysulfonyl substituiertes 1- oder 2-Naphthyl tragen können. Beispielsweise sind 1-Phenyl-, 1- (2' -Chlorphenyl) -, 1- (2' -Methoxyphenyl) - , 1- (2' -Methylphenyl) - , 1- (1' ,5' -Dichlorphenyl) -, 1- (2' ,6' -Dichlorphenyl) -, 1- (2' -Methyl- 6' -chlorphenyl) -, 1- (2' -Methoxy-5' -methylphenyl) -, 1- (2' -Methoxy- 5' -hydroxysulfonylphenyl) -, 1- (2' ,5' -Dichlor-4' -hydroxysulfonyl¬ phenyl)-, 1- (2' , 5' -Dihydroxysulfonylphenyl) - , 1- (2' -Carboxy- phenyl)-, 1- (3' -Hydroxysulfonylphenyl) - , 1- (4' -Hydroxysulfonyl- phenyl)- oder 1- (3' -Sulfamoylphenyl) -3-carboxylpyrazol-5-on, l-(3'- oder 4' -Hydroxysulfonylphenyl) - , 1- (2' -Chlor-4' - oder -5' -hydroxysulfonylphenyl) -, 1- (2' -Methyl-4' -hydroxysulfonyl¬ phenyl)-, 1- (2' , 5' -Dichlorphenyl) - , 1- (4', 8' -Dihydroxysulfonyl- 1-naphthyl) - , 1- (6' -Hydroxysulfonyl-1-naphthyl) -3-methyl- pyrazol-5-on, 1-Phenylpyrazol-5-on-3-carbonsäureethylester, Pyrazol-5-on-3-carbonsäureethylester oder Pyrazol-5-on-3-carbon- säure zu nennen.
Andere aus der Pyrazolreihe stammende Kupplungskomponenten sind beispielsweise 1-Methyl-, 1-Ethyl-, 1-Propyl-, 1-Butyl-, 1-Cyclo¬ hexyl-, 1-Benzyl- oder 1-Phenyl-5-aminopyrazol, 1- (4' -Chlor¬ phenyl)-, 1- (4' -Methylphenyl) -5-aminopyrazol oder 1-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol.
N-Arylacetoacetamide sind vor allem Acetessiganilid oder dessen im Phenylkern durch Chlor, Methyl, Ethyl, Methoxy, Ethoxy, Acetylamino, Hydroxylsulfonyl, Carboxyl, Carbamoyl oder Sulfamoyl ein- oder mehrfach substituierte Derivate.
Vom Pyridin abgeleitete Kupplungskomponenten sind beispielsweise die in der DE-A-2 260 827 beschriebenen Derivate.
Als Pyrimidinkupplungskomponenten sind z.B. die in der DE-A-2 202 820, DE-A-2 308 663 oder DE-A-3 119 349 aufgeführten Verbindungen geeignet. Weiterhin sind Barbitursäure und deren N-Substitutionsprodukte zu nennen. Als N-Substituenten kommen dabei insbesondere C 1 -C 4 -Alkyl oder Phenyl in Betracht.
Als Indolkupplungskomponenten sind beispielsweise 2-Methyl- indol, 2-Phenylindol, 2-Phenylindol-5-sulfonsäure, 1-Methyl- 2-phenylindol, 1- (2' -Hydroxyethyl) -, 1- (2' -Carboxyethyl) -, 1- (2' -Carbamoylethyl) -2-methylindol oder -2-phenylindol zu nennen.
Als Pyridonkupplungsko ponenten sind beispielsweise l-Ethyl-2- hydroxy-4-methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1- (2' -Hydroxyethyl)2- hydroxy-4-methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1-Phenyl-2-hydroxy-4- methyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methy1-5-cyano• pyrid-6-on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-hydroxysulfonylmethy1- pyrid-6-on, 1-Methyl-2-hydroxy-4-methy1-5-cyanopyrid-6-on, 1-Methyl-2-hydroxy-5-acetylpyrid-6-on, 1,4-Dimethyl-2-hydroxy- 5-cyanopyrid-6-on, 1,4-Dimethyl-5-carbamoylpyrid-6-on, 2,6-Di- hydroxy-4-ethyl-5-cyanopyridin, 2-Hydroxy-4-ethyl-5-carbamoyl- pyrid-6-on, 1-Ethyl-2-hydroxy-4-methyl-5-hydroxysulfonylmethyl- pyrid-6-on, 1-Methyl-2-hydroxy-4-methyl-5-methylsulfonylpyrid- 6-on oder l-Carboxymethyl-2-hydroxy-4-ethyl-5-phenylsulfonyl- pyrid-6-on zu nennen.
Faserreaktivgruppenhaltige Kupplungskomponenten K der
Naphthalin-, Benzol-, Pyrazolon- , Aminopyrazol-, 2,6-Diamino- pyridin-, Pyridon-, Hydroxypyrimidin- , Aminopyrimidin- , indol- oder N-Arylacetoacetamidreihe sind beispielsweise Verbindungen der Formeln IXa-m
worin
T 2 für den Rest eines Benzol- oder Naphthalinrings,
R i6 für Methyl, Carboxyl, C 3 —C4—Alkoxycarbonyl oder Phenyl und
L 8 für Ci—C 6 —Alkylen stehen und
R l , R 2 , R 5 , R 6 , R 9 , R i o, Rü, R 12 , R 14 , R 15 , p und V jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Faserreaktive Reste V tragende Pyrazolonkupplungskomponenten leiten sich beispielsweise von folgenden Pyrazolonen ab: 1—(3'- oder 4'—Aminophenyl) -, 1- (2' -Hydroxysulfonyl—5'—aminophenyl)— oder 1—(2'—Methoxy—5'-aminophenyl)— 3—carboxylpyrazol—5—on, l-(3'— oder 4'—Aminophenyl) - oder 1—(6'-Amino- 4' , 8' -dihydroxy- sulfonylnaphth—2'—yl)—3—carboxylpyrazol-5-on.
Besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formel X
E-N=N-K 1 (X),
in der E die obengenannte Bedeutung besitzt und K x für den Rest einer Kupplungskomponente der Benzol-, Naphthalin—, Pyrazol— oder Pyridinreihe steht, der gegebenenfalls weitere faserreaktive Gruppen aufweist, insbesondere die Gruppe E, die Gruppe der Formel S0 2 —Y, worin Y die obengenannte Bedeutung besitzt, oder solche der Halogentriazinreihe.
Insbesondere werden Reaktivfarbstoffe mit aminosubstituierten Naphthalinen als Kupplungskomponenten bevorzugt, von denen sich vor allem die in 1-Position gekuppelten 2-Aminonaphthalinsulfon¬ säuren aufgrund ihrer besonders guten Lichtechtheit auszeichnen. Die Farbstoffe der allgemeinen Formel XI
N=N-E
in der
G 1 Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl und
G 2 Wasserstoff oder Hydroxy bedeuten und
E, R 2 und R 3 die obengenannte Bedeutung haben, sind daher vor allem bevorzugt.
Aus der Gruppe der Reaktivfarbstoffe der Formel XI sind die¬ jenigen hervorzuheben, in denen R 2 und/oder R 3 für Wasserstoff, C 1 -C 4 -Alkyl, das durch Hydroxysulfonyl oder Carboxyl substituiert ist, insbesondere für Wasserstoff, Hydroxysulfonylmethyl oder Carboxymethyl, steht.
Natürlich sind aus der Gruppe der Farbstoffe der allgemeinen Formel XI diejenigen mit den bevorzugten Ankerresten der For¬ mel Ha oder Ilb ebenfalls bevorzugt. Sie sind Verbindungen der allgemeinen Formel XIa und Xlb
worin
A α und A 2 unabhängig voneinander Wasserstoff, Nitro, Amino, Hydroxysulfonyl oder einen Rest der Formel S0 2 C 2 H 4 OS0 3 H und
L 3 Cι - C 4 -Alkylen
Gl Wasserstof f oder Hydroxysulfonyl ,
G 2 Wasserstoff oder Hydroxy und,
R 2 und R 3 unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxysulfonyl' methyl oder Carboxymethyl
bedeuten und Y die obengenannte Bedeutung hat.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Farbstoffe der Formeln Xlla und Xllb
(Xlla) (Xllb) , in denen der Rest E die obengenannte Bedeutung hat und D für den Rest einer Diazokomponente der Anilin- oder Naphthalinreihe steht, der gegebenenfalls weitere faserreaktive Gruppen, ins¬ besondere die Gruppe E, die Gruppe S0 2 Y oder solche der Halogen- triazinreihe aufweist.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel XIII
in der E und K 1 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,
L 9 einen Rest der Formel 0 2 S -NZ i , OC -NZ i , Z i N- S0 2 , Z i N-CO, ZiN-CO-NZ 2 , Z i oder
Hai worin Z 1 , Z 2 und Hai jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und
G 3 Wasserstoff, Ci—C 4 -Alkyl, Cι-C 4 -Alkoxy, Chlor oder Hydroxy¬ sulfonyl bedeuten.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel XIV
NH-G 4 in der D 1 , E und L 9 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,
G 4 für C 1 -C 4 -Alkanoyl, Carbamoyl, Mono— oder Di- (C1-C 4 ) -alkyl- carbamoyl, Phenylcarbamoyl oder Cyclohexylcarbamoyl und
G 5 für Wasserstoff, C 1 -C 4 —Alkyl, C1-C4—Alkoxy, Hydroxysulfonyl oder Chlor stehen.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel XV
in der D, E und L 9 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und die Hydroxysulfonylgruppe in Ringposition 5 oder 6 steht.
Weiterhin besonders bevorzugt sind Reaktivfarbstoffe der Formel XVI
OH
D
in der D, E und L 9 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und die Gruppe -L 9 —E in Ringposition 6 oder 7 steht.
Weiterhin sind wertvolle Verbindungen solche der Formel XVII
in der D 1 , E und L 9 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und p und r unabhängig voneinander jeweils für 0, 1 oder 2 ste¬ hen.
Weiterhin sind wertvolle Verbindungen solche der Formel XVIII
OH NH 2
(XVIII)
in der einer der beiden Reste G 6 und G 7 für den Rest D, wobei dieser die obengenannte Bedeutung besitzt,
und der andere für den Rest
L 9 -E
30 oder auch beide Reste G 6 und G 7 für den Rest
stehen, wobei L 9 und E jeweils die obengenannte Bedeutung besit- zen.
Anstelle der Azofarbstoffreste können die Farbstoffe der Formel I auch entsprechende Metallkomplexazofarbstoffreste enthalten. Als komplexierende Metalle kommen dabei insbesondere Kupfer, Kobalt Chrom, Nickel oder Eisen in Betracht, wobei Kupfer, Kobalt oder Chrom bevorzugt sind.
Dabei befinden sich die metallisierten Gruppen vorzugsweise jeweils in ortho-Stellung zur Azogruppe, z. B. in Form von o,o'—Dihydroxy-, o-Hydroxy-o'-carboxy-, o-Carboxy-o'-amino- oder o-Hydroxy-o'-amino-azogruppierungen.
W in Formel I stellt weiterhin z.B. den Rest eines metallisierten Formazanfarbstoffs dar, wobei insbesondere Kupferformazane zu nennen sind. Kupferformazane sind an sich bekannt und beispiels¬ weise in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. III, Academic Press, New York, London, 1970, beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Kupfer—Formazanfarbstoffe der Formel XIX
in der
Kat ® das Äquivalent eines Kations ist
G 8 , G 9 und G 10 gleich oder verschieden sind und unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Hydroxysulfonyl
31 n 0 oder 1 und w 0 oder 1 bedeuten und
E und L 9 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen, mit der Maßgabe, daß n und w nicht gleichzeitig 0 bedeuten.
Kat® in Formel XIX stellt das Äquivalent eines Kations dar. Es ist entweder ein Proton oder leitet sich von Metall- oder Ammoniumionen ab. Metallionen sind insbesondere die Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen. Unter Ammoniumionen im erfindungs- gemäßen Sinne sind die bereits oben genannten unsubstituierten oder substituierten Ammoniumkationen zu verstehen.
Besonders als Kationen hervorzuheben sind Protonen oder Lithium-, Natrium- oder Kaliumionen, wobei die genannten Metallkationen auch bevorzugte Kationen sind, wenn die Reaktivfarbstoffe XIX in Salzform vorliegen.
Eine Methode zur Herstellung der diesen Farbstoffen zugrunde¬ liegenden Formazane ist beispielsweise in der EP-A—315 046 beschrieben.
W in Formel I stellt weiterhin z.B. den Rest eines Anthrachinon- farbstoffs dar. Anthrachinone sind an sich bekannt und beispiels¬ weise in K. Venkataraman "The Chemistry of Synthetic Dyes" , Vol. II, Academic Press, New York, 1952, beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Anthrachinonfarbstoffe der Formel XX
0 NH 2
worin E und L 9 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen,
d 0 oder 1
F 3 und F 4 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder Methyl
und einer der beiden Reste F 5 und F 6 Wasserstoff oder Methyl und der andere Hydroxysulfonyl bedeuten.
W in Formel I stellt weiterhin z.B. den Rest eines Triphendi- oxazinfarbstoffs dar. Triphendioxazine sind an sich bekannt und beispielsweise in der EP-A-141 359 oder EP— -311 969 beschrieben.
Besonders bevorzugt sind Triphendioxazinfarbstoffe der Formel XXI
in der
E und L 9 jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen und G χ ι für Hydroxysulfonyl oder den Rest S0 2 -C 2 H 4 -S0 3 H, L xo für C 2 -C—Alkylen oder Phenylen und L lx für Sauerstoff, Imino oder C 1 —C 4 —Alkylimino stehen.
W in Formel I stellt weiterhin z.B. den Rest eines metallisierten Phthalocyaninfarbstoffs dar. Phthalocyanine sind an sich bekannt und beispielsweise in F.H. Moser, D.L. Thomas "The Phthalo- cyanines", Vol. II, CRC Press, Boca Raton, Florida 1983, be¬ schrieben.
Besonders bevorzugt sind Phthalocyaninfarbstoffe der Formel XXII
in der
Pc den Phthalocyaninrest,
G 12 und G 13 unabhängig voneinander jeweils Wasserstoff oder C 1 -C 4 -Alkyl,
L 12 Imino oder Ci—C 4 -Alkylimino,
L X3 eine direkte Bindung oder C 1 -C 4 -Alkylen,
Me Kupfer oder Nickel,
g 0, 1 oder 2,
h 0, 1 oder 2,
i 1 oder 2 und
j 0, 1, 2 oder 3 bedeuten
und E, L 9 und L xo jeweils die obengenannte Bedeutung besitzen.
Die Herstellung der neuen Reaktivfarbstoffe der Formel I kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen.
Wenn der Rest W eine Kupplungskomponente darstellt, gelangt man zu den erfindungsgemäßen Farbstoffen, indem man z.B. die faser- reaktive Verbindung der Formel XXIII
H 2 N-E (XXIII) ,
in der E die obengenannte Bedeutung besitzt, auf an sich be¬ kannte Weise diazotiert und mit einer Kupplungskomponente der Formel XXIV
W-H (XXIV)
kuppelt, in der VI 1 den Rest einer Kupplungskomponente, eines Mono¬ azofarbstoffs oder zusätzlich, wenn b=0, eines Disazofarbstoffs ist, die gegebenenfalls weitere faserreaktive Gruppen aufweisen, bedeutet.
Beispielsweise kann man einen geeigneten Farbstoff der Formel XXV
w 2 -G i4 (XXV) ,
in der W 2 den Rest eines Chromophors, der gegebenenfalls weitere faserreaktive Gruppen aufweist und der sich von einem gegebenen¬ falls metallisierten Mono- oder Disazofarbstoff, einem Triphen- dioxazin, einem Anthrachinon, einem metallisierten Formazan oder einem metallisierten Phthalocyanin ableitet und G i4 einen Amino- rest der Formel NHZ i oder einen Säurehalogenidrest der Formel CO- Hal oder S0 2 Hal, worin Z 1 und Hai jeweils die obengenannte Bedeu¬ tung besitzen, bedeuten, mit einer faserreaktiven Verbindung der Formel XXVI
G 5 -E (XXVI),
in der E die obengenannte Bedeutung besitzt und G i5 einen der Re¬ ste G 14 bedeutet umsetzen, mit der Maßgabe, daß jeweils ein Amin mit einem Säurehalogenid reagiert.
Wenn L l (Fall 2) eine Harnstoffbrücke oder einen Triazinrest dar¬ stellt, fügt man die bei diesen Stoffklassen üblichen Synthese- schritte ein.
Es ist auch möglich, von solchen Vorprodukten der Verbindungen der Formel XXV auszugehen, die ein Teil des späteren Chromophors sind, und sie zunächst mit der faserreaktiven Verbindung XXVI um¬ zusetzen und anschließend den Chromophorrest W 2 aufzubauen.
Wenn b in Formel I den Wert 1 bedeutet, so kann man zu den ver- brückten Chromophoren z.B. auf die Weise gelangen, daß man entwe¬ der die fertigen Einzelchromophore verbrückt oder aber zunächst geeignete Zwischenprodukte verbrückt und danach die jeweiligen chromophoren Systeme aufbaut.
Die Herstellung der faserreaktiven Verbindungen der Formeln XXVI und XXIII ist an sich bekannt und beispielsweise in der DE-A 195 28 189 beschrieben.
So kann man von Zwischenprodukten ausgehen, die geeignet sind, den Heterocyclus, der dem Rest Het zugrundeliegt, aufzubauen.
Dies wird in den folgenden Syntheseschemata in dem L 3 , Y, A x und A 2 die obengenannte Bedeutung haben und Hai, Chlor oder Brom bedeuten, für den Fall näher erläutert, in dem sich Het von 1, 2,4-Oxadiazol ableitet.
Schema 1:
(XXVII)
N0 2
Schema 2
(XXVIII)
In den beiden heterocyclischen Zwischenprodukten XXVII und XXVIII werden anschließend in beliebiger Reihenfolge und auf an sich be¬ kanntem Wege die Nitrogruppe zur Aminogruppe reduziert, das Sulfid zum Sulfon oxidiert und die Hydroxyethylgruppe in eine unter alkalischen Reaktionsbedingungen abspaltbare Gruppe über¬ führt.
Die neuen Reaktivfarbstoffe der Formel I eignen sich in vorteil¬ hafter Weise zum Färben oder Bedrucken von Hydroxygruppen oder Stickstoffatome aufweisenden organischen Substraten. Solche Sub¬ strate sind beispielsweise Leder oder Fasermaterial, das überwie- gend natürliche oder synthetische Polyamide oder natürliche oder regenerierte Cellulose enthält. Vorzugsweise eignen sich die neuen Farbstoffe zum Färben und Bedrucken von Textilmaterial auf der Basis von Wolle oder insbesondere von Baumwolle.
Insbesondere auf Substraten auf Basis von Cellulose werden farb- starke Färbungen mit sehr hoher Fixierausbeute erhalten, die eine sehr gute Lichtechtheit sowie vorzügliche Naßechtheiten, wie Wasch-, Chlorbleich-, Peroxidbleich-, Alkali-, Meerwasser- oder Schweißechtheit, aufweisen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
Herstellung des Oxadiazolankers
a) 3- (2-Hydroxyethylsulfonyl)propionsäurenitril
328 g (2,50 mol) 3- [ (2-Hydroxyethyl) thio]propionsäurenitril in 500 ml Wasser wurden mit 10 ml Eisessig, 2 g Natriumacetat und 2 g Natriumwolframat-dihydrat versetzt und anschließend bei einer Temperatur von 60 bis 70°C innerhalb von 4 h 520 ml (5,09 mol) 30 gew. -%iges wäßriges Wasserstoffperoxid zuge-
tropft. Um den angegebenen Temperaturbereich zu halten, mußte zeitweise mit Eiswasser gekühlt werden. Nach dem Abkühlen wurde überschüssiges Wasserstoffperoxid mit Natriumdithionit vernichtet und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert. Der ölige Rückstand wurde mit 200 ml Aceton digeriert und vom Niederschlag abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt. Es fielen 405 g eines zähflüssigen Öls mit einem Reingehalt an 3- (2-Hydroxyethylsulfonyl)propionsäurenitril von 86,4 % an (85,8 % d.Th.) .
NC C 2 H 4 S0 2 C 2 H 4 θH
3- (2-Hydroxyethylsulfonyl)propionamidoxim
Zu einer Lösung von 163 g (1,00 mol) der unter a) beschrie¬ benen Verbindung und 69,5 g (1,00 mol) Hydroxyla monium- chlorid in 1 Liter Methanol wurden 190 ml (1,00 mol) einer 30 gew. -%igen Lösung von Natriummethanolat in Methanol ge- tropft. Das Reaktionsgemisch wurde 6 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Niederschlag abgesaugt und unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet. Es wurden 151 g eines hellbraunen mikrokristallinen Pulvers mit einem Gehalt an 3- (2-Hydroxyethylsulfonyl)propionamidoxim von 71,4 % erhalten (55,0 % d.Th.).
NOH
H 2 N C C 2 H 4 S0 2 C 2 H 4 OH
5- (2' -Aminophenyl) -3- [2- (2-hydroxyethylsulfonyl) ethyl] -1,2,4' oxadiazol
In eine auf 50°C erwärmte Lösung von 98,1 g (0,50 mol) der unter b) beschriebenen Verbindung in 1 Liter 1-Methoxy- propan-2-ol wurden 81,6 g (0,50 mol) Isatosäureanhydrid lang¬ sam eingetragen und das Reaktionsgemisch nach Beendigung der Gasentwicklung 6 h unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wurde anschließend unter vermindertem Druck abdestilliert, der verbliebene Rückstand mit Isopropanol überschichtet und der ausgefallene Niederschlag abgesaugt. Ausbeute 76,8 g (51,7 % d.Th.), beiges Pulver, Schmp. 118 bis 119°C, der Formel
NH 2 d) 5- (2' -Aminophenyl) -3- [2- (2-sulfatoethylsulfonyl)ethyl] -1,2,4- oxadiazol
59,4 g (0,2 mol) 5- (2' -Aminophenyl) -3- [2- (2-hydroxyethyl- sulfonyl)ethyl] -1,2, 4-oxadiazol wurde bei 10 bis 15°C in
100%ige Schwefelsäure eingetragen und 1 h bei 35 bis 40°C ge¬ rührt. Die Reaktionslösung wurde auf 210 g Eis gegossen und der entstandene Niederschlag unter Anlegen eines Vakuums filtriert und mit wenig Eiswasser gewaschen. Es wurden 98,8 g der Verbindung der Formel
NH 2
als feuchtes beiges Pulver erhalten.
e) Sulfonierung
59,4 g (0,2 mol) 5- (2' -Aminophenyl) -3- [2- (2-hydroxyethyl- sulfonyl)ethyl] -1,2, 4-oxadiazol wurden bei 10 bis 15°C in 100%ige Schwefelsäure eingetragen und 1 h bei 40°C ge¬ rührt. Anschließend wurden bei 40°C portionsweise 240 ml 24 gew. -%iges Oleum innerhalb von 20 h zugegeben und 8 h auf 60°C erhitzt. Die Reaktionslösung wurde auf Eis gegossen, der pH-Wert mit Natriumhydrogencarbonat auf pH 4 bis 5 gestellt und das Produkt mit 500 g Kaliumchlorid ausgesalzen. Es wurden 95,3 g 5- (2' -Amino-5' -sulfophenyl) -3- [2- (2-hydroxy- ethylsulfonyl)ethyl] -1,2,4-oxadiazol erhalten.
Wurde anstelle des 24 gew.-%igen Oleums 65 gew. -%iges Oleum bei 10 bis 15°C zugetropft, 2 h bei 40°C und 6 h bei 75°C ge¬ rührt, so erhielt man nach Ausgießen der Reaktionslösung auf Eis, Einstellen des pH-Wertes mit Natriumhydrogencarbonat auf 5, anschließender Filtration von gebildetem Natriumsulfat und Aussalzen mit Kaliumchlorid die 3, 5-disulfonierte Verbindung der Formel
Herstellung der Farbstof f e
Beispiel 1 . 1
20 g (0,05 mol) 5- (2-Aminophenyl) -3- [2- (2-sulfatoethylsulfonyl) - ethyl] -1,2,4-oxadiazol wurden in 200 ml Eiswasser angerührt, mit 20 ml ION Salzsäure versetzt und unter Rühren bei einer Tempera- tur von 0 bis 5°C durch Zutropfen von 15 ml 23 gew. -%iger wäßriger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 2-stündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde der geringe Überschuß an salpetriger Säure mit Amido¬ sulfonsäure zerstört.
Zu dieser Lösung wurden bei einer Temperatur von 0 bis 5°C 22 g (0,053 mol) 2-Amino-8-hydroxy-3,6-disulfonsäure gegeben und die Reaktionslösung mit Natriumacetat bei pH 2, 5 bis 3 gehalten. Nach Beendigung der Reaktion ließ man auf Raumtemperatur erwärmen und stellte den pH-Wert mit Natriumcarbonat auf 5 bis 5,5 ein. Durch Zugabe von 100 g Natriumchlorid wurde das Produkt ausgefällt und 40,2 g (0,046 mol) des roten Farbstoffs
erhalten.
In analoger Weise wurden die in der folgenden Tabelle 1 auf geführten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 1
Verknüpfungsstelle mit Heterocyclus
Beispiel 2
Herstellung des Oxadiazolankers
a) 3- [ (2-Hydroxyethylthio)methyl] -5- (3' -nitrophenyl) -1,2,4- oxadiazol
Ein Gemisch aus 132 g (0,55 mmol) 3-Chlormethyl-5- (3' -nitro- phenyl) -1,2, 4-oxadiazol (zugänglich durch Umsetzung von 3-Nitrobenzoylchlorid mit Chloracetamidoxim) , 39,0 ml (0,56 mol) Mercaptoethanol und 80 ml Triethylamin in 700 ml l-Methoxy-propan-2-ol wurde 4 h auf 100°C erhitzt und nach dem Abkühlen auf Eiswasser gegeben. Der dabei ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei 40°C getrocknet. 142 g der Verbindung der Formel
0 2 N wurden erhalten.
b) 3- [ (2-HydroxyethylsulfonyDmethyl] -5- (3' -nitrophenyl) -1,2,4- oxadiazol
140 g (0,50 mol) der unter a) beschriebenen Verbindung in 1 Liter Wasser wurden mit 40 ml Eisessig, 20 g Natriumacetat und 1 g Natriumwolframat-dihydrat versetzt und anschließend bei einer Temperatur von 70 bis 80°C innerhalb von 2 h 115 ml (1,13 mol) 30 gew.-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid zuge¬ tropft. Nach beendeter Zugabe wurde noch 2 h bei 90°C nach- gerührt. Der nach dem Abkühlen ausgefallene Feststoff wurde abgesaugt, mit Wasser gewaschen und unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur getrocknet. 105 g der Verbindung der Formel
wurden erhalten.
c) 5- (3' -Aminophenyl) -3- [ (2-hydroxyethylsulfonyl)methyl] -1,2,4- oxadiazol
In 110 ml (127 mmol) einer 15 gew.-%igen Lösung von Titantrichlorid in 10 gew. -%iger Salzsäure wurden 6,10 g
(19,5 mmol) der unter b) beschriebenen Verbindung eingetragen und das Reaktionsgemisch 20 h bei Raumtemperatur gerührt. Vom verbliebenen Niederschlag wurde abfiltriert, die Mutterlauge mit Natronlauge alkalisch gestellt und der dabei ausgefallene Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Anschließend wurde der Niederschlag mit 10 ml Tetrahydrofuran digeriert und vom unlöslichen Rückstand abfiltriert. Das Filtrat wurde unter vermindertem Druck zur Trockne eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck bei 50°C getrocknet. 1,40 g der Verbindung der Formel
H 2 N wurden erhalten.
d) 5- (3' -Aminophenyl) -3- [ (2-sulfatoethylsulfonyl)methyl] -1,2,4- oxadiazol
Die unter 2c) beschriebene Verbindung wurde nach der unter ld) beschriebenen Vorgehensweise sulfatiert.
Herstellung der Farbstoffe
Beispiel 2.1
a) 94 g Cyanurchlorid wurden in einer Mischung aus 400 ml Eiswasser, 1 ml 30 gew.-%iger Salzsäure und 0,5 g eines Dispergiermittels dispergiert und bei 0° bis 5°C mit einer Lösung von 126 g Anilin-2, 5-disulfonsäure in 250 ml Wasser und 35 ml 50 gew. -%iger Natronlauge versetzt. Nach vier¬ stündigem Rühren bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 4 bis 5, der mit 47 g Natriumhydrogencarbonat eingehalten wurde, war die Reaktion beendet und das Reaktionsgemisch wurde klär- filtriert.
Dem Filtrat ließ man eine Lösung von 170 g 1-Amino-8-hydroxy¬ naphthalin-3,6-disulfonsäure (Mononatriumsalz) in 500 ml Wasser und 25 ml 50 gew.-%iger Natronlauge zufließen und hielt dabei ohne weitere Kühlung mit Natriumhydrogencarbonat einen pH-Wert von 4,5 bis 5 ein. Nach Rühren über Nacht bei
Raumtemperatur wurde das Kondensat mit 600 g Kochsalz ge¬ fällt, abgesaugt, mit 20 gew. -%iger wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und bei 50°C unter vermindertem Druck getrocknet
b) 18,2 g der AnkerVerbindung der Formel
NH 2
wurden in 200 ml Wasser mit 4 g Natriumhydrogencarbonat bei einem pH-Wert von 4,4 gelöst. Nach Kühlung mit 150 g Eis wurden 18 ml 30 gew.-%ige Salzsäure zugegeben und durch Eintropfen von 15 ml 3,33N wäßriger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 30-minütigem Rühren bei 0° bis 5°C wurde ein leichter Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure entfernt und das Reaktionsgemisch mit einer Lösung von 52 g der unter a) beschriebenen Verbindung (Reinheit: 95 %, Kochsalzgehalt: 20 %) in 200 ml Wasser versetzt. Die Kupplung erfolgte durch Eintropfen einer wäßrigen Natriumacetatlösung bis zu einem pH-Wert von 5.
Durch Fällung mit 200 g Kaliumchlorid, Absaugen und Trocknen wurde der Farbstoff der Formel
als Pentanatriumsalz isoliert. Es färbt Baumwolle entweder nach dem Ausziehverfahren bei 40 bis 60°C oder nach dem Kaltverweilverfahren bei Raumtemperatur in blaustichigen Rot- tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch sehr gute Gebrauchs- echtheiten und hohe Fixiergrade aus und sind sehr unempfind¬ lich gegen Färbetemperaturschwankungen.
In analoger Weise können die in der folgenden Tabelle 2 auf¬ geführten Farbstoffe erhalten werden.
Tabelle 2
Pos = Position des Substituenten im Phenylring
(Definition gilt auch für die folgenden Tabellen)
Die analog Beispiel 2 aus 3-Chlormethyl-5- ( ' -nitrophenyl) -1,2, 4â– oxadiazol hergestellte Ankerverbindung der Formel
wurde nach den unter 2.1b) beschriebenen Bedingungen diazotiert und mit N-Acetyl-H-Säure bei pH 5 gekuppelt, die zuvor aus H- Säure und Acetanhydrid in wäßriger Lösung bereitet wurde.
Der durch Aussalzen mit Kochsalz erhaltene Farbstoff der Formel
HO 3
färbt Baumwolle in blaustichig rotem, klaren Ton mit gutem Echtheitsprofil.
Vergleichbare Eigenschaften besitzen die in der folgenden Tabelle 3 aufgeführten Farbstoffe.
Tabelle 3
Beispiel 4.1
a) 18,5 g Cyanurchlorid wurden in 60 ml einer Mischung aus 60 ml Eiswasser, 1 ml 30 gew.-%iger Salzsäure und 0,5 g eines Dispergiermittels dispergiert. Durch Zugabe einer Lösung von 26,3 g H-Säure-Dinatriumsalz in Wasser, die 1 g Dinatrium- phosphat enthielt, bei 5 bis 10°C fand im stark sauren pH-Bereich vollständige Umsetzung statt. Dem resultierenden Reaktionsgemisch setzte man die Lösung von 37,7 g der Ver- bindung der Formel
C 2 H 4 S0 2 C 2 H 4 OS0 3 H
in 150 ml Wasser und 80 ml 10 gew. -%iger wäßriger Natrium¬ hydrogencarbonatlösung zu und rührte unter Einhalten des pH-Wertes von 5 bei Raumtemperatur über Nacht.
Das Reaktionsprodukt der Formel
wurde mit 180 g Kochsalz gefällt, abgesaugt und mit 20 gew. -%iger wäßriger Kochsalzlösung gewaschen.
17 g 2-Aminonaphthalin-1, 5-disulfonsäure wurden in einer
Mischung aus 50 ml Wasser, 6 ml 30 gew. -%iger Salzsäure und 50 g Eis verrührt und mit 16,5 ml 3,33N wäßriger Natrium¬ nitritlösung versetzt. Nach einstündigem Rühren bei 5 bis 10°C wurde der geringe Überschuß salpetriger Säure mit Amido- sulfonsäure zerstört und das gesamte Reaktionsgemisch mit der Hälfte der Lösung des unter a) beschriebenen Monochlor- triazins in 350 ml Wasser vereinigt. Durch Zugabe von
Natriumhydrogencarbonat wurde bei 15 bis 20°C ein pH-Wert von 7 bis 8 eingehalten, bis die Umsetzung beendet war. Der Farbstoff der Formel
wurde mit 230 g Kaliumchlorid ausgefällt und abgesaugt. Er färbt Baumwolle aus alkalischem Bad in klarer blaustichig roter Nuance bei sehr guten Gebrauchsechtheiten.
In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 4 auf¬ geführten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 4
Beispiel 5 . 1
a) 30,3 g 4- (2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin-Natriumsalz wurden in 500 ml Eiswasser gelöst und mit 30 ml 3,33N wäßriger Natriumnitritlösung versetzt. Durch Zugabe von 30 ml 30 gew. -%iger Salzsäure und einstündiges Nachrühren bei 0 bis 5°C wurde diazotiert. Nachdem überschüssige salpetrige Säure mit Amidosulfonsäure zerstört wurde, vereinigte man die erhaltene Dispersion des Diazoniumsalzes mit einer
Lösung von 1- ( ,6-Dichlor-1,3, 5-triazin-2-yl)amino-8-hydroxy- naphthalin-4,6-disulfonsäure, die wie folgt bereitet wurde:
Man ließ eine Lösung von 36,6 g K-Säure Dinatriumsalz und 25 g Natriumfor iat in 150 ml Wasser unter inten¬ sivem Rühren zu einer eiskalten Dispersion aus 18,5 g Cyanurchlorid, 0,1 g eines Dispergiermittels, 1 ml 30 gew.-%iger Salzsäure und 200 ml Eiswasser fließen und rührte 2 h bei 5 bis 10°C und bei einem pH-Wert von 1 nach, bis die Umsetzung beendet war.
Durch Pufferung mit Natriumacetatlösung (pH ca. 3) und 30minütiges Nachrühren bei 10 bis 15°C wurde die Kupplungs- reaktion zu Ende geführt.
Der Dispersion des so erhaltenen Dichlortriazinylazofarb¬ stoffes setzte man sodann 34,1 g H-Säure-Mononatriumsalz zu und stellte durch Einstreuen von Natriumhydrogencarbonat einen pH-Wert von 5 bis 5,5 ein, wobei die Temperatur auf 20°C anstieg. Nach zweistündigem Rühren bei 20 bis 25°C und Einhalten des obengenannten pH-Wertes war die Reaktion beendet und der Farbstoff der Formel
wurde mittels Kaliumchlorid vollständig ausgefällt, abgesaugt und mit 5 gew.-%iger wäßriger Kaliumchloridlösung nach¬ gewaschen.
b) 0,05 mol des unter a) beschriebenen Farbstoffes wurden mit der unter Beispiel lc) beschriebenen Ankerverbindung ver¬ setzt. Pufferung mit Natriumacetat bis zu einem pH-Wert von 5 vervollständigte die Kupplungsreaktion. Der Farbstoff der Formel
wurde mit 130 g Kaliumchlorid gefällt, abgesaugt, mit 20 gew. - iger wäßriger Kaliumchloridlösung gewaschen und bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Der Farbstoff färbt Baumwolle gleichermaßen nach dem Warmaus- zieh- und Kaltverweilverfahren in klaren, neutralen Rottönen mit sehr hoher Farbstärke und sehr hohem Fixiergrad bei hoher Unempfindlichkeit gegenüber TemperaturSchwankungen.
Beispiel 5.2
Man ersetzte das in Beispiel 5.1 a) verwendete Sulf toethyl- sul onylanilin durch eine äquivalente Menge der unter Bei¬ spiel lc) beschriebene Ankerverbindung und verfuhr dann analog Beispiel 5.1b). Man erhielt den Farbstoff der Formel
Analog den Beispielen 5.1 und 5.2 werden die folgenden Farbstoffe erhalten, die in Tabelle 5 zusammengefaßt sind.
Tabelle 5
Beispiel 6 . 1
18.9 g der unter lc) beschriebenen Ankerverbindung (5- ( ' -Amino- phenyl) -3- [2- (2-sulfatoethylsulfonyl)ethyl] -1,2, 4-oxadiazol) wur¬ den gemäß Beispiel 5.1 diazotiert und mit der Dispersion von 16,5 g H-Säure-Mononatriumsalz in 150 ml Wasser vereinigt und bei einem pH-Wert <1 und einer Temperatur von 10°C gekuppelt.
Der gebildete Monoazofarbstoff wurde mit einem weiteren Äquiva¬ lent der unter Beispiel lc) beschriebenen Ankerverbindung, die zuvor diazotiert wurde, vereinigt und mit Natriumacetat bei einem pH-Wert von 5 gekuppelt. Der Farbstoff der Formel
wurde als Kaliumsalz gefällt, abgesaugt, mit 70 gew. -%igem wäßrigen Ethanol gewaschen und bis 40°C unter vermindertem Druck getrocknet.
Er färbt Baumwolle in neutralen Marineblau- und Schwarztönen bei weitgehender Unabhängigkeit von angewandten Färbeverfahren und -temperaturen.
In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 6 aufge¬ führten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 6
74
Beispiel 7 .1
a) 29 , 7 g der Verbindung der Formel
wurden in 300 ml Wasser und 30 ml 30 gew.-%iger Salzsäure angerührt und nach Kühlung mit 100 g Eis, mit 30 ml 3,33N wäßriger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach 30minütigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde der geringe Überschuß an salpetriger Säure mit Amidosulfonsäure zerstört und die Diazoniumsalzlösung mit der Lösung von 10,7 g m-Toluidin in 100 ml Wasser und 10 ml 30 gew.-%iger Salzsäure vereinigt. Mit einer gesättigten Natriumacetatlösung wurde ein pH-Wert von 1,5 eingestellt und bei Raumtemperatur über Nacht gehalten. Das Hydrochlorid des Farbstoffes der Formel
wurde abgesaugt, mit salzsaurem Wasser gewaschen und bei 60°C unter vermindertem Druck getrocknet.
b) 32 g der unter a) beschriebenen Verbindung wurden in 200 g konz . Schwefelsäure eingerührt und 3 h bei 40°C gehalten, bis weitgehend der Schwefelsäureester entstanden war. Durch Zusatz von 90 g 65 gew.-%igem Oleum und zweistündiges Rühren bei 80°C trat Sulfonierung ein. Der resultierende Farbstoff der Formel
wurde auf 1000 g Eis ausgerührt und abgesaugt.
c) Das wäßrige Schwefelsäure enthaltende Nutschgut aus Bei¬ spiel 7.1b) wurde in 150 ml Wasser angerührt und bei 10 bis 15°C mit 11 ml 3,33N wäßriger Natriumnitritlösung versetzt. Nach 30minütigem Rühren bei 10 bis 15°C wurde der Überschuß an salpetriger Säure zerstört und die Diazoniumsalzlösung mit der Lösung von 24 g der Verbindung der Formel
S0 3 Na in 150 ml Wasser versetzt. Durch Pufferung mit wäßriger Natriumacetatlösung bis zu einem pH-Wert von 5 erfolgte die Kupplung zum Farbstoff der Formel
der als Natriumsalz isoliert wurde. Er färbt Baumwolle in klaren Ziegelrottönen mit gutem Echtheitsprofil.
Beispiel 8.1
Die Lösung des Reaktionsproduktes von Cyanurchlorid mit H-Säure (wie unter 4.1a) beschrieben) wurde mit gemäß Beispiel 5.1 diazo- tiertem 5- (2' -Aminophenyl) -3- [2- (2-sulfatoethyl- )sulfonylethyl] - 1,2,4-oxadiazol bei pH 5 gekuppelt. Nach Zusatz von 5,4 g p-Phenylendiamin wurde ca. 6 Stunden bei Raumtemperatur und bei einem pH-Wert von 6 gerührt.
Nach Erwärmen auf 40°C und einem pH-Wert von 5 war die Konden- sation vollendet und es wurde ein Farbstoff der Formel
erhalten. Der Farbstoff wurde mit Kochsalz gefällt, abgesaugt, mit 15 gew. -%iger wäßriger Kochsalzlösung gewaschen und bei 40°C unter vermindertem Druck getrocknet. Er färbt Baumwolle in blau- stichig rotem Ton mit hoher Brillanz und sehr hoher Farbausbeute.
Beispiel 8.2
Man kondensierte zunächst den in Beispiel 8.1 durch Kupplung erhaltenen Farbstoff der Formel
mit der äquivalenten Menge 2-Methylamino-4-aminobenzolsulfonsäure bei einem pH-Wert von 5 und bei 25°C. Danach setzte man ihm unter gleichen Reaktionsbedingungen mit dem in Beispiel 5.1a) beschrie¬ benen Farbstoff der Formel
um. Man erhielt den Farbstoff der Formel
SO 3 H
in hoher Ausbeute. Er färbt Baumwolle in neutral rotem Farbton.
In analoger Weise werden die in den folgenden Tabellen 7 und 8 aufgeführten Farbstoffe erhalten.
80
81
82
84
Beispiele der Tabelle 9
Analog Beispiel 6.1 können mit der Kupplungskomponente der Formel
Diazofarbstoffe der Tabelle 9 hergestellt werden, die Baumwolle aus alkalischem Bad in einer rotbrau¬ nen Nuance färben. Sie verfügen über hohe Ausgiebigkeiten und ein sehr gutes Echtheitsprofil.
87
88
Beispiel 10. 1
a) 58,6 g 4- (2-Sulfatoethylsulfonyl)anilin wurden in 600 ml Eis- wasser und 80 ml 30 gew. - iger Salzsäure suspendiert und bei
0 bis 5°C mit 60 ml 3,33N wäßriger Natriumnitritlösung diazo¬ tiert. Nach zweistündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde der ge¬ ringe Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure entfernt und 39,7 g Orthanilsäure zur Kupplung zugegeben. Die Kupplung er- folgte durch Zugabe von festem Natriumacetat bei pH = 3.
Durch Zugabe von 300 g Natriumchlorid erhielt man 92 g eines gelben Farbstoffs der Formel
.
b) 37,7 g 5- (2' -Aminophenyl) -3- [2- (2-sulfatoethylsulfonyl) - ethyl] -1,2,4-oxadiazol wurden in 400 ml Eiswasser und 40 ml 30 gew. -%iger Salzsäure suspendiert und bei 0 bis 5°C mit 30 ml 3,33N wäßriger Natriumnitritlösung diazotiert. Nach zweistündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde ein leichter Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure entfernt und 25,7 g 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure zugegeben. Die Kupplung erfolgte durch Zugabe von festem Natriumacetat bei pH 2,5 bis 3. Nach Rühren über Nacht wurde der pH-Wert mit Natriumacetat auf 3,5 gestellt und das Produkt abfiltriert. Man erhielt 128 g eines roten Monoazof rbstoffs der Formel
HO 3 S
c) 92 g des unter 10.1a) hergestellten Monoazofarbstoffs wurden in 500 ml Eiswasser und 20 ml 30 gew. -%iger Salzsäure suspen¬ diert und mit 15 ml 3,33N wäßriger Natriumnitritlösung diazo¬ tiert. Nach zweistündigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde der ge¬ ringe Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure entfernt. Zum so hergestellten Diazoniumsalz wurde 64 g des unter b) herge¬ stellten Monoazofarbstoffs gegeben. Die Kupplung erfolgte
90 durch Zugabe von festem Natriumacetat und Natriumcarbonat bei pH 5 bis 5,5. Durch Zugabe von 300 g Natriumchlorid wurden 102 g eines rotbraunen Triazofarbstoffs erhalten.
Die Triazofarbstoffe der Tabelle 10 können analog Beispiel 10.1 hergestellt werden. Sie färben Baumwolle im alkalischen Bad in der Nuance rotbraun und verfügen über ein sehr gutes Echtheit¬ sprofil.
Tabelle 10
Dl N^N K N = N D 2
Beispiel 11. 1
41,4 g der Verbindung der Formel
wurden in 250 ml Wasser bei 0 bis 5°C suspendiert. Der pH-Wert wurde mit 18 gew.-%iger Salzsäure auf 1 erniedrigt. Die Ver¬ bindung wurde durch Eintropfen von 30 ml 3,33N wäßriger Natrium¬ nitritlösung diazotiert.
Nach 30minütigem Rühren bei 0 bis 5°C wurde der leichte Nitrit- Überschuß mit Amidosulfonsäure entfernt und die Suspension des Diazoniumsalzes anschließend mit 19,6 g des Pyridons der Formel
versetzt.
Der pH-Wert wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat auf 4,5 bis 5,5 erhöht, dann wurde 4 h bei 0 bis 5°C und dem genannten pH-Wert bis zur vollständigen Kupplung nachgerührt.
Durch Fällung mit 100 g Natriumchlorid, Absaugen und Trocknen unter vermindertem Druck wurden 78 g eines grünstichig gelben elektrolythaligen Farbstoffs der Formel
erhalten .
Analog Beispiel 11.1 werden die in der folgenden Tabelle 11 auf¬ geführten Farbstoffe erhalten.
7 5041
94
CD rH
Λ rö
EH
95
Beispiel 12 . 1
Man verfuhr analog Beispiel 11.1, verwendete jedoch als Kupplungskomponente die Pyrazolverbindung der Formel
und erhielt nach Fällung mit Natriumchlorid, Absaugen und Trocknen unter vermindertem Druck den Farbstoff der Formel
der Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren in klaren grünstichig gelben Tönen färbt.
Unter Verwendung vergleichbarer Kupplungskomponenten können die in der folgenden Tabelle 12 aufgeführten Farbstoffe erhalten werden.
98
Tabelle 12
99
Beispiel 13.1
54,8 g des Farbstoffs der Formel
erhalten durch Diazotierung von 2, 4-Diaminobenzol-1, 5-disulfon¬ säure und kuppeln bei pH 5 mit 1-Ethyl-2-hydroxy-3-carbamoyl- 4-methylpyrid-6-on, wurden in 350 ml Wasser bei einem pH-Wert von 5,5 gelöst und auf 0 bis 5°C abgekühlt. Anschließend wurden 18,4 g Cyanurchlorid, gelöst in 100 ml Aceton, zugetropft und dann 3 h bei 0 bis 5°C bis zur vollständigen Umsetzung nachgerührt. Während des Zutropfens und Nachrührens wurde der pH-Wert durch Zugabe von 5 gew. -%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung zwischen 5,0 und 5,5 gehalten.
Nach Zugabe von 49,7 g der Verbindung der Formel
N 0
wurde auf 40 bis 45°C erwärmt und 5 h bei dieser Temperatur nach- gerührt, wobei der pH-Wert mit 5 gew. -%iger wäßriger Natrium¬ hydrogencarbonatlösung zwischen 5,5 und 6,0 gehalten wurde.
Nach Fällung mit 200 g Natriumchlorid, Absaugen und Trocknen wurde der Farbstoff der Formel
isoliert, der Baumwolle entweder nach dem Ausziehverfahren bei 40 bis 50°C oder dem Kaltverweil¬ verfahren in grünstichigen Gelbtönen färbt.
In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 13 aufgeführten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 13
Beispiel 14.1
85,1 g des Farbstoffs der Formel
wurden in 750 ml Wasser bei 0 bis 5°C und einem pH-Wert von 5,5 vorgelegt. Anschließend wurden 18,4 g Cyanurchlorid, gelöst in 150 ml Aceton, zugetropft, dabei wurde der pH-Wert durch Zugabe von 5 gew. -%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung zwischen 5,0 und 5,5 gehalten.
Nach vollständiger Umsetzung wurden 50,5 g der Verbindung der Formel
zugegeben und die Temperatur auf 35 bis 40°C erhöht. Es wurde 5 h bei 35 bis 40°C nachgerührt, wobei der pH-Wert mit 5 gew.-%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung zwischen 5,5 und 6,0 gehalten wurde.
Nach Fällung mit 200 g Natriumchlorid, Absaugen und Trocknen wurde der Farbstoff der Formel
isoliert, der Baumwolle nach den für Reaktivfarbstoffen üblichen Verfahren in rotstichigbraunen Tönen färbt.
In analoger Weise werden die in der folgenden Tabelle 14 aufgeführten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 14
Hai
Beispiel 15.1
a) 52,4 g der Verbindung der Formel
NH 2 wurden analog Beispiel 11.1 diazotiert und mit 17,9 g Cleve- säure, neutral gelöst in 100 ml Wasser, versetzt. Anschlie¬ ßend wurde der pH-Wert mit gesättigter wäßriger Natrium- acetatlösung auf 4,5 bis 5,0 gestellt und 24 h bei Raum¬ temperatur bis zur vollständigen Kupplung nachgerührt.
Der pH-Wert wurde mit 18 gew.-%iger Salzsäure erniedrigt. Nach dem Abkühlen auf 0 bis 5°C wurde durch Zugabe von 30 ml 3.33N wäßriger Natriumnitritlösung, wie in Beispiel 11.1 beschrieben, diazotiert.
Nach vollständiger Diazotierung wurden erneut 17,9 g Cleve- säure, neutral gelöst in 100 ml Wasser, zugegeben. Anschlie¬ ßend der pH-Wert auf 4,0 erhöht und 25 h bei Raumtemperatur bis zur vollständigen Kupplung nachgerührt.
Durch Fällung mit Ethanol, Absaugen und Trocknen unter ver¬ mindertem Druck wurden 80 g elektrolythaltiger Farbstoff der Formel
erhalten,
b) 83 g des unter a) beschriebenen Farbstoffs wurden analog Beispiel 13.1 mit Cyanurchlorid und der Verbindung der Formel
NH 2 zum Farbstoff der Formel
H0 3 SOC 2 C 4 S0 2 C 2 H 4 C 2 H 4 S0 2 C 2 H 4 OS0 3 H
umgesetzt .
Analog Beispiel 15.1 werden die in der folgenden Tabelle 15 aufgeführten Farbstoffe erhalten.
Tabelle 15
Beispiel 16.1
Zu einer Suspension von 75 g des Dichlortriazinfarbstoffs der Formel
in 600 ml Wasser wurde bei einem pH -Wert von 7 eine Lösung von 41 , 4 g der Verbindung der Formel
in 600 ml Wasser eingetragen. Die Suspension wurde auf 40 bis 45°C erwärmt und der pH-Wert wurde durch Zusatz von Natriumhydrogencarbonat am Neutralpunkt gehalten. Nach 2,5 h wurde der gebildete Farbstoff der Formel
mit 250 g Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet. Das erhaltene dunkelblaue Farbstoff- pulver färbt Baumwolle in klarem blauen Ton. Die Färbungen sind licht- und naßecht, sie weisen eine bemerkenswerte Stabilität gegenüber oxidativen Einflüssen auf.
Analog Beispiel 16.1 können die in folgender Tabelle 16 aufgeführten blauen Farbstoffe erhalten werden.
© rö
© Z
10
Beispiel 17.1
15 19,1 g der Verbindung der Formel
wurden in 1000 ml Wasser eingerührt, wobei mit Natronlauge ein pH-Wert von 10 eingestellt wurde. Diese Lösung wurde in eine 40 25 bis 50°C warme, auf einen pH-Wert von 6 bis 8 gestellte Lösung des Kondensationsproduktes aus 11,1 g Cyanurchlorid mit 24,9 g der Verbindung der Formel
getropft. Unter Aufrechterhaltung eines pH-Wertes von 6,5 bis 7 5 wurde bei 60°C gerührt bis die Umsetzung beendet war, was etwa 1 h in Anspruch nahm. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde mit 500 g Kochsalz ausgesalzen, der ausgefallene Farbstoff abgesaugt und getrocknet. Er färbt Baumwolle in brillantem blauen Ton mit guten Echtheiten und entspricht der Formel 0
mit X 1 :
λ m x (Wasser) : 615 nm
Weitere Farbstoffe, die in analoger Weise erhalten werden, sind in Tabelle 17 aufgeführt.
Tabelle 17
Beispiel 18
In 400 ml Wasser wurden 42 g Bromaminsäure, 58 g der Verbindung der Formel
3 g Kupfer(I)chlorid und 21 g Natriumhydrogencarbonat langsam auf 50° erwärmt und weitere 5 h bei 50°C gerührt. Man kühlte dann auf 10 5°C ab, saugte ab und wusch mit 10 gew. -%iger wäßriger Natrium¬ chloridlösung. Nach Trocknen unter vermindertem Druck isolierte man 60 g des Farbstoffs der Formel
der Baumwolle in brillanten blauem Ton färbt.
Beispiel 19
25 25 g Kupferphthalocyanintetrasulfonsäurechlorid wurden in 250 ml Eiswasser suspendiert. Dazu gab man 39 g der Verbindung der Formel
und 0,8 g Nicotinsäureamid zu und stellte den pH-Wert mit 10 gew.-%iger wäßriger Natriumhydrogencarbonatlösung auf 6,0 bis 6,5. Das Reaktionsgemisch rührte 8 h bei Raumtemperatur, wobei 35 der pH-Wert durch weitere Zugabe von wäßriger Natriumhydrogen¬ carbonatlösung bei 6,0 bis 6,5 gehalten wurde. Nach Klärfiltra¬ tion wurde der Farbstoff durch Zugabe von Aceton ausgefällt, abgesaugt und getrocknet. Man isolierte 55 g des Farbstoffs der Formel
der Baumwolle in brillanten Türkistönen färbt.
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