Einleitung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung und Isolierung von freien organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und speziell von alpha-Hydroxycarbonsäuren aus deren entsprechenden Ammoniumsalzen.

Organische Säuren umfassen unter anderem die Gruppe der substituierten Carbon- (I-III) , Sulfon- (IV) und Phosphonsäuren (V) :

Monocarbonsäure :

X ¹ COOH

I

Dicarbonsäure :

HOOC X ² —COOH

II

Tricarbonsäure :

III

SuIfonsäure :

IV Phosphonsäure :

V

Hydroxycarbonsäuren sind spezielle Carbonsäuren, die sowohl eine Carboxylgruppe, als auch eine Hydroxylgruppe besitzen. Die meisten natürlich vorkommenden Vertreter sind alpha- Hydroxycarbonsäuren, d.h. die Hydroxylgruppe sitzt an einem der Carboxylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom.

Ia

Wichtige alpha-Hydroxycarbonsäuren sind neben Milchsäure, Glykolsäure, Zitronensäure und Weinsäure auch 2-Hydroxy- iso-buttersäure als Vorprodukt für Methacrylsäure und Methacrylsäureester . Diese finden ihr Haupteinsatzgebiet in der Herstellung von Polymeren und Copolymeren mit anderen polymerisierbaren Verbindungen. Eine kommerziell ebenfalls wichtige alpha-Hydroxycarbonsäure ist die 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure, welche üblicherweise als Methionin- Hydroxy-Analog (MHA) bezeichnet wird und in der Tierernährung neben der essentiellen Aminosäure Methionin vor allem bei monogastrischen Tieren wie z.B. Geflügel und Schweinen eine wichtige Rolle spielt. Racemisches MHA kann direkt als Futtermitteladditiv eingesetzt werden, da bei einigen Tierarten unter in vivo-Bedingungen ein Umwandlungsmechanismus besteht, der beide Enantiomere von MHA in die natürliche Aminosäure L-Methionin überführt. Dabei wird die 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure zuerst mit Hilfe einer unspezifischen Oxidase zu α-Keto-Methionin oxidiert und anschließend mit einer L-Transaminase zu L- Methionin weiter umgewandelt. Dadurch wird die verfügbare Menge an L-Methionin im Organismus erhöht, die dann dem Tier zum Wachstum zur Verfügung stehen kann.

Eine weitere Klasse von Hydroxycarbonsäuren sind die beta- Hydroxycarbonsäuren mit der allgemeinen Formel Ib:

Ib

Wichtige beta-Hydroxycarbonsäuren sind beispielsweise 3- Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3- Hydroxyvaleriansäure, 3-Hydroxyhexansäure und 3-Hydroxy- iso-buttersäure . Letztere kann ebenso wie 2-Hydroxy-iso- buttersäure als Vorprodukt für die technisch wichtigen Produkte Methacrylsäure und Methacrylsäureester dienen.

Alle organischen Säuren bilden mit Ammoniak die entsprechenden Ammoniumsalze, beispielsweise anhand der allgemeinen Formel der Monocarbonsäure :

X ¹ COO ^" NH ₄ ⁺

Stand der Technik

Nach dem Stand der Technik werden alpha-Hydroxycarbonsäuren bevorzugt aus den ihnen zugrunde liegenden Cyanhydrinen mit Hilfe von Mineralsäuren wie z.B. Salzsäure, Phosphorsäure oder bevorzugt mit Schwefelsäure hergestellt. Zur

Isolierung der freien Säure neutralisiert man anschließend nur die zur Hydrolyse eingesetzte Mineralsäure mit einer Base, vorzugsweise Ammoniak. Die gesamte Mineralsäure und die zur Neutralisation eingesetzte Base fallen bei diesen Verfahren zwangsweise in mindestens stöchiometrischen und damit sehr großen Mengen in Form von mineralischen Salzen, meist als Ammoniumsulfat, an. Diese Salze sind auf dem

Markt nur schwierig und im Vergleich zu den Einsatzstoffen nur unter Verlusten absetzbar. Wegen dieser Problematik müssen große Mengen dieser Salze sogar kostenpflichtig entsorgt werden.

Ein anderes chemisches Verfahren ist die Hydrolyse von Cyanhydrin mit anorganischen Basen wie z.B. Natriumhydroxid. Hier muss ebenfalls zur Freisetzung der alpha-Hydroxycarbonsäure eine Mineralsäure in stöchiometrischen Mengen zugesetzt werden. Ebenfalls bis zur Stufe des Ammoniumsalzes geht die Hydrolyse von Cyanhydrinen mit Titandioxid als Katalysator. Die Salzproblematik bleibt gleich.

Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sowie alpha- und beta- Hydroxycarbonsäuren können fermentativ mit Hilfe von Mikroorganismen oder enzymatisch hergestellt werden. Dabei fallen die organischen Säuren als Ammoniumsalz an. Die Freisetzung erfolgt durch Zugabe der stöchiometrischen Menge einer Mineralsäure. Bei Di- bzw. Tricarbonsäuren muss sogar die zwei- bzw. dreifache stöchiometrische Menge einer Mineralsäure zugegeben werden. Dadurch entstehen ebenfalls sehr große Mengen an Ammoniumsalzen, die wiederum aufwendig rezykliert oder teuer entsorgt werden müssen.

Verfahren, bei denen keine Salzfracht entsteht, sind aus Kostengründen im industriellen Maßstab bis heute nicht wirtschaftlich. Ein Beispiel hierfür ist die Veresterung eines Ammoniumsalzes einer alpha-Hydroxycarbonsäure mit einem Alkohol und anschließender Hydrolyse des Esters mit einem Säurekatalysator (JP7194387) .

Um aus den Ammoniumsalzen freie Carbonsäuren herzustellen gibt es verschiedene Verfahren, denen die thermische Zersetzung der Ammoniumcarboxylate zugrunde liegt, wobei Ammoniak frei wird (Schema 1) :

R COO NH ₄ ^{+ ►} R COOH + NH _:

Schema 1

Nach GB967352 wird eine geringe Menge Wasser zu einem Ammoniumsalz einer ungesättigten Fettsäure hinzugegeben und die Mischung bei Gesamtrückfluss (80 ⁰ C) oder darüber in organischen Lösungsmitteln erhitzt um unter Erhalt der ungesättigten Fettsäure Ammoniak zu befreien oder zu entfernen .

Nach JP54115317 wird ein organisches Lösungsmittel, das eine azeotrope Mischung mit Wasser bildet, zu einer 10- 50%igen wässrigen Lösung von Ammoniummethacrylat hinzugegeben und die sich ergebende Lösung auf 60-100 ⁰ C erhitzt. Dadurch wird Wasser als eine azeotrope Mischung abdestilliert und gleichzeitig Ammoniak entfernt, um freie Methacrylsäure zu erhalten.

Nach JP7330696 wird eine 10-80%ige wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes einer sauren Aminosäure unter Wasserzugabe erhitzt. Ammoniak und Wasser destillieren ab und die Aminosäure wird freigesetzt.

In diesen Verfahren wird Ammoniak im Prinzip leicht entfernt, da die Carbonsäure eine hohe

Dissoziationskonstante hat. Im Gegensatz dazu ist der Dissoziationsgrad von Ammoniumionen aus Ammoniumsalzen von Carbonsäuren mit pK _a -Werten unterhalb von 4, wie beispielsweise Sulfonsäuren und alpha-Hydroxycarbonsäuren, niedrig. Deshalb ist es sehr schwierig Ammoniak aus den

Salzen starker Säuren zu entfernen. Um den größten Anteil Ammoniak zu entfernen benötigt man eine lange Zeitdauer oder es ist notwendig eine große Menge Wasser oder organischer Lösungsmittel hinzuzufügen. In den oben genannten Verfahren verbleiben 50% oder mehr der entsprechenden Carbonsäure als Ammoniumsalz.

Im US-Patent 6066763 wird ein Verfahren zur Herstellung von alpha-Hydroxycarbonsäuren beschrieben, das ohne den Zwangsanfall großer Mengen nicht oder nur schlecht absetzbarer Salze auskommt. Bei diesem Verfahren setzt man als Ausgangsmaterial die mit Hilfe von Enzymen (Nitrilasen) aus den entsprechenden Cyanhydrinen erhältlichen Ammoniumsalze der entsprechenden alpha- Hydroxycarbonsäuren ein. Das Salz wird in Gegenwart von Wasser und einem Lösungsmittel erhitzt. Bevorzugte Lösungsmittel haben einen Siedepunkt >40°C und bilden mit Wasser ein Azeotrop. Durch das Abdestillieren des azeotropen Gemisches wird Ammoniak freigesetzt, der gasförmig über den Kondensator entweicht. Die entsprechende alpha-Hydroxycarbonsäure reichert sich im Sumpf der Destillationsanlage an. Durch das Entfernen des Wassers bei erhöhter Temperatur gehen jedoch große Mengen der zunächst freigesetzten alpha-Hydroxycarbonsäure durch intra- als auch intermolekulare Veresterung in Dimere und Polymere der betreffenden alpha-Hydroxycarbonsäure über. Diese müssen anschließend wieder durch Erhitzen mit Wasser unter erhöhtem Druck in die betreffende monomere alpha- Hydroxycarbonsäure überführt werden. Nachteilig sind auch die langen Verweilzeiten in beiden Verfahrensstufen. Sie liegen in den genannten Beispielen bei 4 Stunden. Da bei Stufe 1 das Lösungsmittel die ganze Zeit über am Sieden gehalten wird, ist der Dampfverbrauch unwirtschaftlich hoch. Ursache hierfür ist die mit zunehmender Abreicherung von Ammoniak erschwerte Freisetzung der alpha- Hydroxycarbonsäure. Sie gelingt nicht 100%ig. Nach Reaktionsende verbleiben noch 3-4% gebundener Ammoniak im Sumpf. Unter den Reaktionsbedingungen tritt als Nebenprodukt auch das entsprechende Amid der alpha- Hydroxycarbonsäure auf, das in Stufe 2 des Verfahrens nur teilweise durch Hydrolyse in das entsprechende Ammoniumsalz überführt wird (Schema 2) . OH OH

R CH- COOH + NH ₃ ^► R CH-CONH ₂ + H ₂ O

Schema 2

Die gewonnenen alpha-Hydroxycarbonsäuren besitzen nur eine Reinheit von ca. 80%, so dass eine weitere Reinigung mittels Flüssig-Flüssig-Extraktion oder Kristallisation meist nötig wird.

In der Patentveröffentlichung WO 00/59847 werden die Ammoniumsalzlösungen der alpha-Hydroxycarbonsäuren unter reduziertem Druck auf eine Konzentration >60% gebracht. Die Konvertierung in dimere bzw. polymere Ester der entsprechenden alpha-Hydroxycarbonsäuren soll dabei unter 20% liegen. Durch das Durchleiten eines Gases, vorzugsweise Wasserdampf, wird Ammoniak freigesetzt und ausgetrieben. Am Beispiel 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure werden 70% freie Säure erreicht, der Rest besteht aus nicht umgesetztem Ammoniumsalz von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure und den entsprechenden dimeren Ester.

US 2003/0029711 Al beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung organischer Säuren, unter anderem aus wässrigen Lösungen der Ammoniumsalze unter Zusatz eines Kohlenwasserstoffes als Schleppmittel. Durch Erhitzen des Gemisches wird ein gasförmiger Produktstrom erhalten, der ein Azeotrop bestehend aus der organischen Säure und dem Schleppmittel enthält. Um die Säure aus diesem Produktstrom zu isolieren, müssen weitere Schritte wie Kondensation und zusätzliche Destillationen durchgeführt werden. Darüber hinaus erfordert auch dieses Verfahren die Addition zusätzlicher Chemikalien (Schleppmittel) , wodurch das Verfahren, gerade für eine Anwendung im industriellen Maßstab, deutlich kostenintensiver wird. US 6 291 708 Bl beschreibt ein Verfahren, in dem eine wässrige Lösung eines Ammoniumsalzes mit einem geeigneten Alkohol vermischt wird und dieses Alkohol-Wasser-Gemisch anschließend unter erhöhtem Druck erhitzt wird, um das Ammoniumsalz thermisch zur freien Säure und Ammoniak zu zersetzen. Gleichzeitig wird ein geeignetes Gas als Schleppmittel mit dem Alkohol-Wasser-Gemisch in Kontakt gebracht, so dass ein gasförmiger Produktstrom, enthaltend Ammoniak, Wasser und einen Teil des Alkohols, ausgetrieben wird, während mindestens 10% des Alkohols in der flüssigen Phase verbleiben und mit der freien Säure zum entsprechenden Ester reagieren. Die Nachteile dieses Verfahrens sind unter anderem die Notwendigkeit zusätzlicher Chemikalien (Alkohol und ein Gas als Schleppmittel) sowie die partielle Umsetzung der gebildeten freien Carbonsäure zum Ester, der wiederum hydrolysiert werden muss, um die freie Carbonsäure zu erhalten.

In DE 10 2006 052 311 Al (Offenlegungsschrift ) wird das Ammoniumsalz einer alpha-Hydroxycarbonsäure in Gegenwart eines tertiären Amins unter Freisetzung des Ammoniaks und Bildung des betreffenden Salzes aus tertiärem Amin und alpha-Hydroxycarbonsäure erhitzt. Anschließend wird das Salz thermisch gespalten und das gebildete tertiäre Amin durch Destillation zurückgewonnen. Im Destillationssumpf verbleibt die freie alpha-Hydroxycarbonsäure. Die Reinheit der anfallenden alpha-Hydroxycarbonsäuren liegt bei 95%.

In DE 10 2006 049 767 Al (Offenlegungsschrift) wird dieses Verfahren auf die Herstellung von 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure aus dem entsprechenden 2-Hydroxy-4- methylthiobutyramid übertragen. Mit N-Methylmorpholin entsteht bei 180 ⁰ C und 6 bar 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure in einer Reinheit von 95% mit 96% Ausbeute. Die Verwendung anderer tertiärer Amine liefert ähnliche Resultate. In DE 10 2006 049 768 Al (Offenlegungsschrift ) wird das durch mineralsaure Hydrolyse des 2-Hydroxy-4- methylthiobutyronitril entstehende 2-Hydroxy-4- methylthiobutyramid mit einem polaren, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert. Bevorzugte

Lösungsmittel sind Ether, Ketone und Trialkylphosphinoxide, auch in Mischungen mit verschiedenen Kohlenwasserstoffen. Das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt und das resultierende 2-Hydroxy-4-methylthiobutyramid basisch hydrolysiert . Als Basen dienen tertiäre Amine, die durch

Destillation aus den entstehenden Salzen unter Freisetzung der 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure wieder abgetrennt werden können. Die Temperaturen dieses Verfahrens liegen zwischen 130 und 180 ⁰ C bei 6 bar.

Nachteile der zuletzt genannten Verfahren sind die

Verwendung tertiärer Amine als Zusatzstoffe. Diese lassen sich nicht vollständig destillativ abtrennen und verbleiben somit in geringer Menge im Endprodukt. Die angewendeten hohen Temperaturen von 130 bis 180 ⁰ C sind nicht sehr wirtschaftlich und der Druckbereich von 6 bar erfordert in der industriellen Umsetzung erhöhte Investitionskosten.

In US 6815560 und den dort zitierten

Patentveröffentlichungen wird die durch schwefelsaure Hydrolyse hergestellte freie 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure mit einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, vorzugsweise Isobutylmethylketon, aus der Hydrolyselösung extrahiert. Durch Destillation wird das Extraktionsmittel zurückgewonnen, die 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure bleibt in ihrer monomeren und dimeren Form im Destillationssumpf zurück. Durch die Zugabe von Wasser stellt sich das thermodynamische Gleichgewicht zwischen den beiden Formen ein. Aufgabe der Erfindung

Vor dem Hintergrund der Nachteile des Standes der Technik war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein kostengünstiges und umweltverträgliches Verfahren zur Isolierung von freien organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon-, Phosphon- und speziell alpha- und beta- Hydroxycarbonsäuren aus deren Ammoniumsalzen zu finden, das ohne Salzfracht als Koppelprodukt auskommt und durch geschlossene Kreisläufe vollständig rückintegriert ist.

Die technische Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Umsetzung von Ammoniumsalzen organischer Säuren und Überführung in die jeweilige freie organische Säure gelöst, wobei eine wässrige Lösung des Ammoniumsalzes mit einem organischen Extraktionsmittel in Kontakt gebracht wird und die Salzspaltung bei Temperaturen und Drücken erfolgt, bei denen sich die wässrige Lösung und das Extraktionsmittel im flüssigen Aggregatzustand befinden, wobei ein Strippmedium bzw. Schleppgas eingeleitet wird, um NH ₃ aus der wässrigen Lösung zu entfernen und mindestens ein Teil der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.

Damit stellt die Erfindung ein Verfahren bereit, wobei das Ammoniumsalz organischer Säuren mittels Reaktivextraktion unter Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases, beispielsweise durch Austreiben (Strippen) des Ammoniaks mit Dampf oder Stickstoff, in die freie organische Säure überführt wird, die anschließend in das organische Extraktionsmittel übergeht. Dabei ist bevorzugt, dass mindestens 50 %, vorzugsweise mindestens 80 %, besonders bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 95 % der gebildeten freien organischen Säure in das organische Extraktionsmittel übergeht.

In einem bevorzugten Verfahren erfolgt die Umsetzung bei Drücken von 0,01 bar bis 200 bar, besonders von 0,01 bar bis 20 bar, ganz bevorzugt von 0,1 bar bis 5 bar. Weiterhin ist bevorzugt, dass die Salzspaltung bei Temperaturen von 5°C bis 300 ⁰ C, weiter bevorzugt von 20 ⁰ C bis 300°C, stärker bevorzugt von 40 ⁰ C bis 200°C, besonders bevorzugt von 50 ⁰ C bis 130 ⁰ C durchgeführt wird.

Die Temperatur hat einen hohen Einfluss auf die Rate der Bildung der freien Säure und deren Endausbeute. Die Temperatur richtet sich nach dem eingesetzten Extraktionsmittel und liegt gemäß der Erfindung unterhalb des Siedepunktes der wässrigen Lösung bzw. eines möglichen Azeotrops, wobei der Siedepunkt der wässrigen Lösung bzw. eines sich gegebenenfalls bildenden Azeotrops natürlich abhängig von dem jeweiligen angelegten Druck ist.

Wie bereits oben beschrieben, wird die Salzspaltung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Temperaturen und Drücken durchgeführt, bei denen die wässrige Lösung und das

Extraktionsmittel flüssig, nicht fest und nicht gasförmig sind, d.h. unterhalb der vom jeweiligen angelegten Druck abhängigen Siedetemperatur der wässrigen Lösung bzw. eines sich gegebenenfalls bildenden azeotropen Gemisches. Gemäß der Erfindung liegt die Anfangskonzentration des

Ammoniumsalzes der organischen Säure in der eingesetzten wässrigen Lösung bevorzugt im Bereich von 90 Gew.-% bis 1 Gew.-%, besonders bevorzugt von 75 Gew.-% bis 5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 60 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Im Verlauf der Reaktion der Salzspaltung verringert sich die entsprechende Konzentration des Salzes.

Weiterhin ist bevorzugt, dass als Extraktionsmittel ein mit Wasser schwer oder gar nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird. Dabei liegt das Gewichtsverhältnis von wässriger Lösung und organischem Extraktionsmittel von 1:100 bis 100:1, besonders bevorzugt von 1:10 bis 10:1, ganz besonders bevorzugt von 1:5 bis 5:1.

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die organische Säure ausgewählt sein aus der Gruppe Monocarbonsäure, Dicarbonsäure, Tricarbonsäure, Ascorbinsäure, Sulfonsäure, Phosphonsäure, Hydroxycarbonsäure, insbesondere alpha- Hydroxycarbonsäure oder beta-Hydroxycarbonsäure .

In weiteren Verfahrenschritten kann gemäß der Erfindung nach Beendigung der Salzspaltung die gebildete organische Säure aus dem organischen Extraktionsmittel gewonnen werden .

In einem bevorzugten Verfahren entspricht die organische Säure einer Carbonsäure der allgemeinen Formel I,

X ¹ COOH I

wobei X ¹ einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.

Dabei ist in einer Alternative bevorzugt, dass X ¹ einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl-, (C3-C18) -Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) - alkyl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (C ₂ -C ₂₆ ) -alkenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ )- Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) -alkylreste, darstellt.

In einer anderen Alternative ist bevorzugt X ¹ = CR ¹ R ² R ³ , wobei R ¹ = H, OH, OR ⁴ , NH ₂ , NHR ⁴ , NR ⁴ R ⁵ , Cl, Br, J, F ist, wobei R ² , R ³ , R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl-, (C ₃ -Ci ₈ ) -Cycloalkyl-, (C ₂ -C ₂₆ ) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl- (Cε-Cio) -aryl-, (Cε-Cio) - Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy-

(Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ )- Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) -alkylreste.

Die organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Omega-3-Fettsäuren wie Linolensäure, Omega-6- Fettsäuren wie Linolsäure und Arachidonsäure, Omega-9- Fettsäuren wie Ölsäure und Nervonsäure, Salicylsäure, Benzoesäure, Ferulasäure, Zimtsäure, Vanillinsäure, Gallussäure, Hydroxyzimtsäuren, Hydroxybenzoesäuren, 3- Hydroxypropionsäure . In einem alternativen Verfahren entspricht die organische Säure einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel II,

HOOC X ² —COOH

II

wobei X ² einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkandiyl-, Cycloalkandiyl-, Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkindiyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryldiyl-, Alkylaryldiyl-, Arylalkandiyl-, Arylalkendiyl-, Alkyloxyalkandiyl-,

Hydroxyalkandiyl- und Alkylthioalkandiylreste, darstellt.

Das Suffix ,,-diyl" zeigt hierbei an, dass beide Carbonsäuregruppen der Dicarbonsäure an diesen Rest gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen können unabhängig voneinander an beliebige Kohlenstoffatome des organischen Restes gebunden sein, beispielsweise geminal, vicinal oder an nicht benachbarte Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome, an welche die Carbonsäuregruppen gebunden sind, sich sowohl in terminaler Position befinden können, als auch innerhalb des Restes.

Dabei ist bevorzugt, dass X ² wie folgt definiert ist: ein organischer Rest ausgewählt aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend OH, OR ⁴ , NH ₂ , NHR ⁴ , NR ⁴ R ⁵ , Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) - Alkandiyl-, (C ₃ -Ci ₈ ) -Cycloalkandiyl-, (C ₂ -C ₂ 6) -Alkendiyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₂ -C ₂₆ ) -Alkindiyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryldiyl-, insbesondere Phenyldiyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryldiyl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkandiyl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (C ₂ -C ₂₆ ) - alkendiyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkandiyl-, (Ci-Ci ₈ )- Hydroxyalkandiyl- und (Ci-Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) - alkandiylreste, wobei R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C ₂ -C ₂₆ ) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) - alkylreste .

Die organische Säure ist bevorzugt ausgewählt aus der

Gruppe Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Methylmalonsäure, Phthalsäure, Terephthalsäure, Isophthalsäure . In einem weiteren alternativen Verfahren stellt die organische Säure eine Tricarbonsäure der allgemeinen Formel III dar,

COOH III

wobei X ³ einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkantriyl-, Cycloalkantriyl-, Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryltriyl-, Alkylaryltriyl-, Arylalkantriyl-, Arylalkentriyl-, Alkyloxyalkantriyl-, Hydroxyalkantriyl- und Alkylthioalkantriylreste, darstellt.

Das Suffix ,,-triyl" zeigt hierbei an, dass die drei Carbonsäuregruppen der Tricarbonsäure an diesen Rest gebunden sind. Die Carbonsäuregruppen können unabhängig voneinander an beliebige Kohlenstoffatome des organischen Restes gebunden sein, bspw. geminal, vicinal oder an nicht benachbarte Kohlenstoffatome, wobei die Kohlenstoffatome, an welche die Carbonsäuregruppen gebunden sind, sich sowohl in terminaler Position befinden können, als auch innerhalb des Restes.

Weiterhin ist bevorzugt, dass X ³ wie folgt definiert ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe enthaltend OH, OR ⁴ , NH ₂ , NHR ⁵ , NR ⁴ R ⁵ , Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) -Alkantriyl-, (C3-C18) -Cycloalkantriyl-, (C2-C26) -Alkentriyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C2-C26) -Alkintriyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryltriyl-, insbesondere Phenyltriyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryltriyl- , (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkantriyl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (C ₂ -C ₂₆ ) - alkentriyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkantriyl-, (Ci-Ci ₈ )- Hydroxyalkantriyl- und (Ci-Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) - alkantriylreste, wobei R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C ₂ -C ₂₆ ) -Alkenyl- mit einer oder mehreren

Doppelbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) - alkylreste . In einer bevorzugten Ausführungsform ist die organische

Säure ausgewählt aus der Gruppe Zitronensäure, Cyclopentan- 1, 2, 3-tricarbonsäure, Cyclopentan-1, 2, 4-tricarbonsäure, 2- Methylcyclopentan-1, 2, 3-tricarbonsäure, 3- Methylcyclopentan-1, 2, 4-tricarbonsäure.

In einem weiteren Verfahren entspricht die organische Säure einer Sulfonsäure der allgemeinen Formel IV,

IV

wobei R ⁶ einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.

Dabei ist bevorzugt, dass R ⁶ wie folgt definiert ist: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR ⁴ , NH ₂ , NHR ⁴ , NR ⁴ R ⁵ , Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl-, (C ₃ -Ci ₈ ) -Cycloalkyl-, (C ₂ -C ₂₆ )- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₂ -C ₂₆ ) - Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C ₆ - Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) - aryl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (C ₂ -C ₂₆ ) - alkenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci-Ci ₈ )- Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) -alkylreste, wobei R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci- Ci ₈ )-Alkyl-, (C ₃ -Ci ₈ ) -Cycloalkyl-, (C ₂ -C ₂₆ ) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (Cε-Cio) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl- (Cε-Cio) -aryl-, (Cε-Cio) Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ )- Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) -alkylreste.

In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe p-Toluolsulfonsäure, Campher-10- sulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäuren, Phenolsulfonsäuren .

In einem weiteren Verfahren gemäß der vorliegenden

Erfindung stellt die organische Säure eine Phosphonsäure der allgemeinen Formel V dar,

V

wobei R ⁷ einen organischen Rest ausgewählt aus der Gruppe enthaltend unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, darstellt.

In einem bevorzugten Verfahren ist R ⁷ wie folgt definiert: unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR ⁴ , NH ₂ , NHR ⁴ , NR ⁴ R ⁵ , Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl-, (C ₃ -Ci ₈ ) -Cycloalkyl-, (C ₂ -C ₂₆ )- Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₂ -C ₂₆ ) - Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C ₆ - Cio)-Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) - aryl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (C ₂ -C ₂₆ ) - alkenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci-Ci ₈ )- Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) -alkylreste, wobei R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci- Ci ₈ ) -Alkyl-, (C ₃ -Ci ₈ ) -Cycloalkyl-, (C ₂ -C ₂₆ ) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryl-, (C ₆ -Ci ₀ ) Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ )- Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) -alkylreste.

In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 1-Aminopropylphosphonsäure, Aminomethylphosphonsäure, XyIolphosphonsäuren, Phenylphosphonsäure, 1-Aminopropylphosphonsäure, Toluolphosphonsäure .

In einem weiteren Verfahren stellt die organische Säure eine alpha-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ia dar,

I ^a wobei R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR ⁴ , NH ₂ , NHR ⁴ , NR ⁴ R ⁵ , Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) - alkylreste .

Weiterhin ist bevorzugt, dass R ⁸ und R ⁹ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe unsubstituierte und ein- oder mehrfach mit Substituenten, ausgewählt aus der Gruppen enthaltend OH, OR ⁴ , NH ₂ , NHR ⁴ , NR ⁴ R ⁵ , Cl, Br, J und F, substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) - Alkyl-, (C ₃ -Ci ₈ ) -Cycloalkyl-, (C ₂ -C ₂₆ ) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₂ -C ₂₆ ) -Alkinyl- mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryl-, (C ₆ -Ci ₀ )- Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (C ₂ -C ₂₆ ) -alkenyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl- und (Ci- Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) -alkylreste, wobei R ⁴ , R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C ₂ -C ₂₆ ) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) -alkylreste.

In einem bevorzugten Verfahren ist die organische Säure ausgewählt aus der Gruppe 2-Hydroxy-iso-buttersäure, 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure, Milchsäure, Glykolsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glycerinsäure . In einem weiteren bevorzugten Verfahren stellt die organische Säure eine beta-Hydroxycarbonsäure der allgemeinen Formel Ib dar,

Ib

wobei R ¹⁰ , R ¹¹ , R ¹² und R ¹³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, OH, OR ⁴ , NH ₂ , NHR ⁴ , NR ⁴ R ⁵ , Cl, Br, J, F, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, Alkinyl mit einer oder mehreren Dreifachbindungen, Aryl-, Alkylaryl-, Arylalkyl-, Arylalkenyl-, Alkyloxyalkyl-, Hydroxyalkyl- und Alkylthioalkylreste, wobei R ⁴ und R ⁵ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend H, unsubstituierte und ein- oder mehrfach substituierte, verzweigte und geradkettige (Ci-Ci ₈ ) -Alkyl-, (C3-C18) - Cycloalkyl-, (C2-C26) -Alkenyl- mit einer oder mehreren Doppelbindungen, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl-, insbesondere Phenyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Alkyl- (C ₆ -Ci ₀ ) -aryl-, (C ₆ -Ci ₀ ) -Aryl- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl, insbesondere Benzyl-, (Ci-Ci ₈ ) -Alkyloxy- (Ci-Ci ₈ ) -alkyl-, (Ci- Ci ₈ ) -Hydroxyalkyl- und (Ci-Ci ₈ ) -Alkylthio- (Ci-Ci ₈ ) - alkylreste. Dabei ist die organische Säure besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe 3-Hydroxypropionsäure, 3-Hydroxybuttersäure, 3-Hydroxyvaleriansäure, 3- Hydroxyhexansäure, 3-Hydroxyoctansäure, 3-Hydroxy-iso- buttersäure .

3-Hydroxy-iso-buttersäure kann ebenso wie 2-Hydroxy-iso- buttersäure als Vorprodukt für Methacrylsäure und Methacrylsäureester dienen.

In einem weiteren bevorzugten Verfahren wird als

Strippmedium bzw. Schleppgas Dampf, Luft, Gase, bevorzugt Erdgas, Methan, Sauerstoff, Inertgas, bevorzugt Stickstoff, Helium, Argon oder Gemische davon verwendet.

Hinsichtlich der Einleitung des Strippmediums bzw. Schleppgases, wird eine Strippmedium- bzw. Schleppgasmenge bezogen auf die eingesetzte wässrige Ammoniumsalzlösung zwischen 1 l/kg und 10000 l/kg, besonders zwischen 10 l/kg und 500 l/kg und ganz besonders zwischen 20 l/kg und 100 l/kg bevorzugt.

In weiteren bevorzugten Verfahren wird das organische Extraktionsmittel ausgewählt aus der Gruppe geradkettige oder verzweigte aliphatische Ketone mit 5 bis 18-C-Atomen, heterocyclische Ketone mit 5 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkohole mit 4 bis 18-C- Atomen, heterocyclische Alkohole mit 5 bis 18-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte aliphatische Alkane mit 5 bis 18-C-Atomen, Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen, geradkettige oder verzweigte Ether mit 4 bis 18-C-Atomen, mit Halogenatomen oder Hydroxylgruppen substituierte Aromaten, mit Halogenatomen substituierte geradkettige oder verzweigte Alkane mit 1 bis 18-C-Atomen, mit Halogenatomen substituierte Cycloalkane mit 5 bis 14-C-Atomen, bevorzugt Isobutylmethylketon, Isopropylmethylketon, Ethylmethylketon, Butylmethylketon, Ethylpropylketon, Methylpentylketon, Ethylbutylketon, Dipropylketon, Hexylmethylketon, Ethylpentylketon, Heptylmethylketon, Dibutylketon, 2-Undecanon, 2-Dodecanon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, 1-Butanol, 2-Butanol, 1-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 1-Heptanol, 2-Heptanol, 3-Heptanol, 1-Octanol, 2-Octanol, 3-Octanol, 4-Octanol, 1-Nonanol, 2- Nonanol, 3-Nonanol, 5-Nonanol, 1-Decanol, 2-Decanol, 1- Undecanol, 2-Undecanol, 1-Dodecanol, 2-Dodecanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Kerosin, Petroleumbenzin, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan, Cyclopentan, Cyclohexan, Cycloheptan, Methyl- tert- butylether, Petrolether, Dibutylether, Diisopropylether, Dipropylether, Diethylether, Ethyl- tert-butylether, Dipentylether, Benzol, Toluol, o-Xylol, m-Xylol, p-Xylol, Chlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan oder Gemische davon.

In weiteren bevorzugten Verfahren wird die freie Säure aus dem mit der extrahierten Säure beladenen Extraktionsmittel durch ein Trennverfahren gewonnen, das ausgewählt ist aus Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder Membranverfahren .

Das erfindungsgemäße Verfahren hat zum einen den Vorteil kostengünstiger zu sein, da die teure Aufarbeitung und/oder Entsorgung der äquimolar anfallenden Salzmengen entfällt und zum anderen durch die Rückintegration des freigesetzten Ammoniaks in einen Produktionsprozess und den geschlossenen Kreislauf des Extraktionsmittels umweit- und ressourcenschonend arbeitet. Der Einsatz sonst viel verwendeter Hilfsstoffe wie z.B. Schwefelsäure zur Freisetzung der freien Säure aus dem Ammoniumsalz entfällt ebenso wie zusätzliche, mit höheren Kosten verbundene Reaktionsschritte, z.B. die Umaminierung des Ammoniumsalzes mit einem sekundären oder tertiären Amin oder die

Esterbildung mit einem Alkohol und anschließender Hydrolyse zur freien Säure.

Das Verfahren arbeitet energiesparender, da die Reaktivextraktion bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann als die thermische Salzspaltung. Eine Anwendung hoher Drücke ist meist nicht nötig, dadurch sinken die Investitionskosten einer technischen Anlage. Durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases gelingt die Freisetzung der Säure und deren Extraktion in deutlich kürzeren Reaktionszeiten und mit deutlich höheren

Ausbeuten. Die hier beschriebene Reaktivextraktion ist somit wirtschaftlicher als die im Stand der Technik beschriebenen Verfahren.

Das hier beschriebene neue Verfahren zur Freisetzung von Säuren aus ihren Ammoniumsalzen ist wirtschaftlicher und umweltschonender . Beschreibung der Erfindung

Die hier beschriebene Erfindung umfasst ein verbessertes Verfahren zur Freisetzung einer substituierten oder nicht substituierten organischen Säure, bevorzugt einer Carbon- (I-III) , Sulfon- (IV) oder Phosphonsäure (V) , besonders bevorzugt einer alpha-Hydroxycarbonsäure (Ia) aus deren Ammoniumsalz durch Freisetzen und Entfernen von Ammoniak und gleichzeitiger Extraktion der freiwerdenden Säure mit einem geeigneten Extraktionsmittel aus der wässrigen Phase.

Dieses Verfahren entspricht einer Reaktivextraktion. Die Reaktivextraktion einer organischen Säure aus deren wässriger Ammoniumsalzlösung kann durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z.B. Stickstoff, Luft, Dampf oder Inertgase wie z.B. Argon deutlich verbessert werden. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt und kann erneut in einen Produktionsprozess eingespeist werden. Die freie Säure kann durch ein Verfahren wie Destillation, Rektifikation, Kristallisation, Rückextraktion, Chromatographie, Adsorption oder durch ein Membranverfahren aus dem Extraktionsmittel gewonnen werden.

Unter Extraktion versteht man ein Stofftrennverfahren, bei dem die Anreicherung oder Gewinnung von Stoffen aus Gemischen mit Hilfe selektiv wirkender Lösungsmittel oder Extraktionsmittel erreicht wird. Die Stofftrennung bei der Extraktion beruht wie bei allen thermischen Trennverfahren auf der unterschiedlichen Verteilung von Gemischkomponenten auf zwei oder mehrere co-existierende Phasen, die normalerweise durch die begrenzte Mischbarkeit der einzelnen Komponenten ineinander (Mischungslücke) entstehen. Der Stofftransport über die Phasengrenzfläche erfolgt so lange durch Diffusion, bis sich ein stabiler Endzustand - das thermodynamische Gleichgewicht - eingestellt hat. Nach dem Erreichen des Gleichgewichts müssen sich die Phasen mechanisch trennen lassen. Da diese wieder aus mehreren Komponenten bestehen, werden im Allgemeinen weitere Trennverfahren (z.B. Destillation, Kristallisation oder Extraktion) zur Aufarbeitung nachgeschaltet .

Bei der Reaktivextraktion wird die Extraktion von mindestens einer Reaktion überlagert. Diese beeinflusst die thermodynamischen Gleichgewichte und verbessert so den StoffÜbergang zwischen den Phasen.

Es wurde nun gefunden, dass die Reaktivextraktion von organischen Säuren wie Carbon-, Sulfon- und Phosphonsäuren und speziell von alpha-Hydroxycarbonsäuren aus ihrer wässrigen Ammoniumsalzlösungen durch den Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases wie z.B. Stickstoff, Luft, Dampf oder Inertgase wie z.B. Argon verbessert werden kann. Der freigesetzte Ammoniak wird durch den kontinuierlichen Gasstrom aus der wässrigen Lösung entfernt. Das Gleichgewicht der Reaktion wird dadurch deutlich nach rechts verschoben (Schema 3, am Beispiel von Carbonsäuren) .

Schema 3

Die entstandene freie organische Säure wird sofort aus der wässrigen Lösung durch ein geeignetes Extraktionsmittel extrahiert. Es tritt dadurch keine nennenswerte Senkung des pH-Wertes der wässrigen Lösung auf. Die Freisetzung weiteren Ammoniaks wird dadurch nicht behindert. Der verbleibende Anteil an Ammoniumsalz in der wässrigen Phase liegt unter 1%. Die freigesetzte organische Säure wird vollständig extrahiert.

Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 80 ⁰ C wurden mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel ohne Schleppgas nach 90 Stunden Extraktionsdauer 50% der eingesetzten 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 5) . Unter identischen Bedingungen wurden zusätzlich 61 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas für den freigesetzten Ammoniak durch die wässrige 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung geleitet. Nach 90 Stunden Extraktionsdauer steigt der Anteil an extrahierter 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure auf 93% (Beispiel 1, Figur 6) . Es wurde festgestellt, dass die Temperatur einen großen

Einfluss auf die Extraktionsgeschwindigkeit hat. Je höher die Temperatur der wässrigen Ammoniumsalzlösung ist, desto schneller verläuft die Reaktivextraktion.

Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 50 ⁰ C mit

Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 39% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 2) . Eine Temperaturerhöhung um 30 ⁰ C auf 80 ⁰ C unter ansonsten identischen Bedingungen erhöht auch die Menge an extrahierter 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im gleichen Zeitraum auf 93% (Beispiel 1, Figur 7) .

Weiterhin wurde festgestellt, dass die Konzentration des eingesetzten Ammoniumsalzes einen Einfluss auf die Extraktionsgeschwindigkeit besitzt. Je höher die Konzentration des Ammoniumsalzes in der wässrigen Lösung ist, desto langsamer verläuft die Reaktivextraktion.

Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 80 ⁰ C mit

Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 93% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 1) . Erhöht man die Konzentration des Ammoniumsalzes auf 20% erhält man unter ansonsten identischen Bedingungen 71% an extrahierter 2- Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im gleichen Zeitraum (Beispiel 3, Figur 8) .

Die Reaktivextraktion beschränkt sich nicht auf den Einsatz von Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel. Einsetzbar sind alle nicht oder nur schwer mit Wasser mischbare organischen Lösungsmittel wie Alkohole, Ether, Ketone oder Kohlenwasserstoffe oder Gemische davon.

Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 50 ⁰ C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1

Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 39% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 2) . Setzt man unter identischen Bedingungen Methyl- tert-butylether als Extraktionsmittel ein, findet man nach 90 Stunden Extraktionsdauer 38% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure im Lösungsmittel (Beispiel 4, Figur 9) .

Neben 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure ist die Reaktivextraktion unter Einsatz eines Strippmediums bzw. Schleppgases auch bei anderen Hydroxycarbonsäuren anwendbar. Als Beispiele sind hier die kommerziell bedeutende Milchsäure und die 2-Hydroxy-iso-buttersäure, die in der Kunststoffproduktion als Vorstufe für MMA eingesetzt wird, angeführt.

Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen Milchsäure- Ammoniumsalzlösung bei 80°C mit 1-Butanol als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 21 Stunden Extraktionsdauer 88% der eingesetzten Milchsäure gefunden (Beispiel 8, Figur 10) .

Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-iso- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 80 ⁰ C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 21 Stunden Extraktionsdauer 49% der eingesetzten 2-Hydroxy-iso- buttersäure gefunden (Beispiel 7, Figur 11) .

Die genannte Erfindung beschränkt sich nicht nur auf die Freisetzung von Hydroxycarbonsäuren aus ihren Ammoniumsalzen, sondern umfasst auch andere substituierte oder unsubstituierte Carbonsäuren, z.B. Valeriansäure sowie SuIfonsäuren, z.B. (+) -Campher-10-sulfonsäure und Phosphonsäuren wie z.B. Toluolphosphonsäure .

Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen Valeriansäure- Ammoniumsalzlösung bei 80 ⁰ C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 21 Stunden Extraktionsdauer 90% der eingesetzten Valeriansäure gefunden (Beispiel 9, Figur 12) .

Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen (+) -Campher-10- sulfonsäure-Ammoniumsalzlösung bei 80 ⁰ C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 66 Stunden Extraktionsdauer 25% der eingesetzten (+) -Campher-10- sulfonsäure gefunden (Beispiel 12) .

Bei der Verwendung einer 10%igen wässrigen

Toluolphosphonsäure-Ammoniumsalzlösung konnten bei 80 ⁰ C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 6 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas nach 46 Stunden Extraktionsdauer 43% der eingesetzten Toluolphosphonsäure gefunden (Beispiel 13) .

Die genannten Beispiele wurden in einem speziell entwickelten Perforator durchgeführt (Figur 1) .

Das Extraktionsgefäß des Perforators wird dabei bis zur Hälfte mit einer wässrigen Ammoniumsalzlösung einer organischen Säure gefüllt und mit einem Extraktionsmittel bis zum Überlauf zur Vorlage gefüllt. Die Vorlage selbst wird ebenfalls halb mit Extraktionsmittel gefüllt. Das Extraktionsgefäß ist mit einem eingesetzten Verteiler und einem Gaseinleitungsrohr mit Fritte ausgestattet. Der Verteiler wird über eine Magnetkupplung zur Rotation gebracht. Über das Gaseinleitungsrohr wird gleichzeitig ein Strippgas, z.B. Stickstoff eingeleitet. Das dem Verteiler aus dem Kühler von oben über ein Rohr durch Destillation aus der Vorlage zugeführte Extraktionsmittel wird durch Zentrifugalkraft aus kleinen Löchern eines Verteilerkranzes als feine Tröpfchen in die zu extrahierende wässrige Ammoniumsalzlösung geschleudert. Dadurch wird eine feine Verteilung und innige Durchmischung des Extraktionsmittels mit dem Extraktionsgut erreicht. Gleichzeitig wird durch den Gasstrom der Ammoniak aus der wässrigen Phase getrieben. Bedingt durch das Mitrotieren der zu extrahierenden wässrigen Ammoniumsalzlösung erreicht das fein verteilte, mit der extrahierten freien organischen Säure beladene Extraktionsmittel erst nach längerer Verweilzeit in der wässrigen Phase die Abscheidungszone des Perforators und läuft in die Vorlage (Destillierkolben) zurück, aus dem das Lösungsmittel durch erneutes Verdampfen in den Extraktionskreislauf zurückgeführt wird. In der Vorlage sammelt sich die freie organische Säure. Der freigesetzte Ammoniakstrom wird mit dem Strippgas über den aufgesteckten Intensivkühler abgeführt und in einer wässrigen Schwefelsäurefalle aufgefangen.

Eine apparative Verbesserung stellt der Gegenstromextraktor dar (Figur 2) . In einem mit Füllkörpern bestückten Reaktionsrohr wird die temperierte wässrige Ammoniumsalzlösung einer organischen Säure von oben aufgegeben und im Kreis gepumpt. Über eine Fritte wird das Extraktionsmittel im Gegenstrom in das Reaktionsrohr gepumpt und das Schleppgas in das System eingebracht. Die fein verteilten Tropfen des Extraktionsmittels nehmen die freigesetzte organische Säure auf. Über einen Auslauf am oberen Ende des Reaktionsrohres wird die leichtere organische Phase abgetrennt. Nach der Trennung von Extraktionsmittel und organischer Säure (z.B. Kristallisation, Destillation, Trennung durch Abkühlen, Trennung durch Rückwaschen mit Wasser) wird das Extraktionsmittel wieder in den Kreislauf eingebracht. Das Schleppgas und der freigesetzte, ausgetriebene Ammoniak werden über Kopf abgetrennt. Durch Hintereinanderschaltung mehrerer Gegenstromextraktoren wird das Verfahren noch effizienter und industriell anwendbar. Man erhält eine Kaskadenreaktivextraktion (Figur 3) .

Der Vorteil dieser beiden Apparaturen (Figur 2 und 3) gegenüber dem Perforator ist, dass hier zum einen deutlich höhere Schleppgasströme eingesetzt werden können und zum anderen eine kontinuierliche Abtrennung der freigesetzten organischen Säure erfolgt. Das Extraktionsmittel kann auf diese Weise stets unbelastet wiederverwendet werden und somit mehr freigesetzte organische Säure lösen. Ein Rücklösen der organischen Säure durch das Wasser in der Ammoniumsalzlösung wird somit verhindert. Die Extraktion kann so mit hohen Extraktionsraten gefahren werden.

Als Beispiel ist hier eine Reaktivextraktion mit 2-Hydroxy- 4-methylthiobuttersäure und Isobutylmethylketon genannt. Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 80 ⁰ C mit

Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 30 1 Stickstoff pro Stunde als Schleppgas wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 73% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure gefunden (Beispiel 6, Figur 13) .

Hohen Einfluss besitzen hier neben der Temperatur in der

Extraktionssäule und der Menge an eingebrachtem Schleppgas auch die Flussraten des Extraktionsmittels und der wässrigen Ammoniumsalzlösung. Die Temperatur richtet sich nach dem eingesetzten Extraktionsmittel und sollte unterhalb des Siedepunktes eines möglichen Azeotrops liegen .

Bei Einsatz einer 10%igen wässrigen 2-Hydroxy-4-methylthio- buttersäure-Ammoniumsalzlösung bei 80 ⁰ C mit Isobutylmethylketon als Extraktionsmittel und mit 60 1 Stickstoff pro Stunde als Strippmedium wurden nach 90 Stunden Extraktionsdauer 95% der eingesetzten 2-Hydroxy-4- methylthio-buttersäure gefunden (Beispiel 10, Figur 14) .

Möglichkeiten der technischen Umsetzung

Eine im industriellen Maßstab eingesetzte Apparatur bei einer Flüssig-Flüssig-Extraktion nach dem Gegenstromprinzip ist eine Mixer-Settler-Apparatur . Bei der Gegenstromextraktion werden bei einem Mixer-Settler der Trägerstoff und das Extraktionsmittel in entgegengesetzten Richtungen durch die Mischbatterie gefahren. So wird in der ersten Stufe der hoch beladene Trägerstoffström mit bereits angereichertem Extraktionsmittel in Kontakt gebracht, wodurch eine erste Raffination erfolgt. Mit jeder Stufe nimmt die Beladung des Trägerstroms ab. Die Beladung des damit in Kontakt gebrachten Extraktionsmittelstroms nimmt in derselben Richtung ab, so dass schließlich in der letzten Stufe das bereits stark abgereicherte Raffinat mit frischem unbeladenem Extraktionsmittel dispergiert wird. Im Gegenstromverfahren wird so eine starke Abreicherung des Raffinats mit geringen Extraktionsmittelmengen erreicht, wodurch diese Variante sehr wirtschaftlich ist.

Die dargestellten Apparaturen (Figur 4 für Hochsieder als Extraktionsmittel und Figur 5 für Niedrigsieder) dienen zur Spaltung von Ammoniumsalzen organischer Säuren in Ammoniak und den entsprechenden organischen Säuren, wobei diese thermische Spaltung unter milden Bedingungen stattfinden kann, sodass es nicht zu einer Zersetzung der organischen Säuren kommt. Die Apparatur besteht aus einer Kolonne mit n Böden, deren Böden vorzugsweise als Glocken- bzw. Ventilböden ausgestaltet sind, sodass es nicht oder nur in sehr geringem Umfang zu einem direkten Durchregnen der flüssigen Phasen von den oberen Böden auf die darunter liegenden Böden kommt. Die Kolonne ist von unten nach oben mit einem Strippmedium durchströmt, welches vorzugsweise unten in die Kolonne bzw. unterhalb des untersten Bodens eingeleitet wird. Das Strippmedium kann bevorzugt Wasserdampf sein, welcher durch das Erhitzen der nach unten geleiteten wässrigen Phase gewonnen wird, oder das Strippmedium bzw. Schleppgas kann auch aus einem inerten Gas wie z.B. Stickstoff oder einem anderen Gas bestehen, das mit

Ammoniak durch Wechselwirkungen ein Gemisch bildet, das leicht in die Gasphase zu überführen ist.

Die Ausgestaltung der Böden ist vorzugsweise derart, dass die wässrige und die organische Phase zusammen vom Eintritt auf dem Boden bis zur Austritt durch geeignete Umlenkbleche geführt werden, um Rückvermischungen oder

Kurzschlussströmungen zu vermeiden. Auf den Böden findet durch das von unten eintretende Gas eine gute Durchmischung aller drei Phasen statt, sodass der durch thermische Zersetzung freigesetzte Ammoniak aufgrund der großen

Phasengrenzfläche leicht in die Gasphase überführt und die dabei entstehende organische Säure schnell aus der wässrigen Phase in die organische Phase extrahiert werden kann . So werden zunächst die das Ammoniumsalz enthaltende wässrige Phase und die die organische Säure aufnehmende organische Phase zusammen auf den obersten Boden (Nr. 1) der Kolonne gegeben und durchmischt. Im Falle einer Extraktion im Gegenstrom wird auf dem obersten Boden die am stärksten mit dem Ammoniumsalz beladene wässrige Phase mit der die organische Säure aufnehmenden organischen Phase hinter dem zum Boden darunter (Nr. 2) gehörenden Trennverfahren zusammengeführt. Durch die thermische Abspaltung des Ammoniaks gelangt dieser durch den Kontakt mit der Gasphase auf jedem Boden in die Gasphase und die organische Säure gelangt von der wässrigen in die organische Phase. Solange Ammoniumsalz in der wässrigen Phase enthalten ist, wird kein thermisches Gleichgewicht zwischen der Konzentration der organischen Säure in der wässrigen und in der organischen Phase herrschen und es findet dadurch immer ein Transport der nach der Ammoniakabspaltung entstehenden organischen Säure in die organische Phase statt. Nach dem Austritt der wässrigen und organischen Phase aus dem obersten Boden werden die beiden Phasen in einem geeigneten Trennverfahren voneinander getrennt. Dieses Trennverfahren kann im Falle einer geringen gegenseitigen Löslichkeit von organischer und wässriger Phase ein Phasentrenner sein. Um die

Phasentrennung zu begünstigen, kann eine Temperaturänderung vor dem Trennverfahren erfolgen. Weitere Trennverfahren wie eine Destillation, Rektifikation, Membranverfahren, Kristallisation, Adsorption, Chromatographie, etc. sind ebenfalls möglich. So wird am obersten Boden die am höchsten mit der organischen Säure beladene organische Phase gewonnen. Die organische Säure kann vom Lösemittel durch ein oder mehrere weitere Trennverfahren wie eine Destillation, Rektifikation, Membranverfahren, Kristallisation, Adsorption, Chromatographie, etc. separiert werden. Das freigesetzte Lösemittel kann dann wieder zur Extraktion in die Kolonne eingespeist werden.

Die wässrige Phase nach dem Trennverfahren des obersten Bodens (Nr. 1) gelangt in den Boden darunter (Nr. 2) und wird wiederum mit der die organische Säure aufnehmenden organischen Phase hinter dem zum Boden darunter (Nr. 3) gehörenden Trennverfahren zusammengeführt. Das frische bzw. aus vorherigen Trennverfahren rezyklierte organische Lösemittel wird auf den untersten Boden (Nr. N) zusammen mit der wässrigen Phase aus dem darüberliegenden Boden zusammengeführt .

Zum Betrieb einer derartigen Reaktivextraktion muss unterschieden werden, ob Wasser oder das organische Lösemittel eine höhere Siedetemperatur besitzt. Im Falle von Wasser als beim Betriebsdruck der Kolonne niedriger siedenden Komponente und der Nutzung von Wasserdampf als Schleppmedium, wird das Wasser im unteren Kolonnenteil aufgefangen und durch einem im Kreislauf betriebenen Wärmetauscher verdampft. Dieser Verdampfer kann auch als Naturumlaufverdampfer ausgeführt sein. Das überschüssige Wasser wird füllstandsgeregelt aus der Kolonne herausgeführt. Der Wasserdampf wird unterhalb des untersten Bodens (Nr. N) wieder eingeleitet. Wasserdampf, Ammoniak und ggf. ein weiteres Gas und geringe Mengen an Lösemitteldämpfen werden am Kopf der Kolonne ausgeleitet und können ggf. in einem anschließenden Trennverfahren aufgetrennt werden.

Für den Fall von Wasser als beim Betriebsdruck der Kolonne höher siedenden Komponente kann auch das organische Lösemittel entsprechend der vorherigen Beschreibung verdampft und als Schleppmedium verwendet werden. Hierzu wird das Lösemittel entweder frisch in den unteren

Kolonnenteil füllstandsgeregelt zugegeben oder aus den Trennverfahren zur Lösemittelabtrennung von der organischen Säure oder der Lösemittelabtrennung aus dem Kopfstrom rezykliert. Lösemitteldämpfe, Ammoniak und ggf. ein weiteres Gas und geringe Mengen an Wasserdampf werden am Kopf der Kolonne ausgeleitet und können ggf. in einem anschließenden Trennverfahren aufgetrennt werden. Wasser wird in diesem Fall nach dem Trennverfahren des untersten Bodens (Nr. N) aus dem Prozess ausgeschleust. Für den Fall größerer Lösungsmittelverluste in die Gasphase kann auf jedem Boden frisches oder rezykliertes Lösungsmittel zugegeben werden, um diesen Verlust auszugleichen.

Alle genannten Verfahren der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt in einem wässrigen Medium durchgeführt.

Weiterhin können die Verfahren der vorliegenden Erfindung in dem Fachmann bekannten Batch-Verfahren oder in kontinuierlichen Verfahren ausgeführt werden.

Trennverfahren

Um nach erfolgter Extraktion die freie organische Säure vom Extraktionsmittel zu trennen, sind verschiedene Verfahren anwendbar : Zum Beispiel kann das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel in einem Phasentrenner abgekühlt werden. Die freie organische Säure scheidet sich mit dem im Extraktionsmittel gelösten Wasser als höherkonzentrierte wässrige Phase ab und kann so abgetrennt werden. Nach

Abdestillieren des Wassers liegt die freie Säure in reiner Form vor. Das Extraktionsmittel kann direkt wieder in den Extraktionskreislauf eingespeist werden.

Möglich ist auch ein Abdestillieren des Extraktionsmittels. Das mit der freien Säure beladene Extraktionsmittel wird in einer Destillationsapparatur üblicher Bauart bei Normaldruck oder vermindertem Druck zum Sieden erhitzt und abdestilliert. Dieses im Falle eines azeotropbildenden Lösungsmittels wasserhaltige oder auch wasserfreie Destillat kann direkt wieder in den Extraktionskreislauf eingespeist werden. Im Destillationssumpf bleibt die freie Säure zurück.

Eine weitere Möglichkeit zur Abtrennung der freien organischen Säure aus dem beladenen Extraktionsmittel ist die Rückextraktion mit Wasser. Dazu wird das mit der freien organischen Säure beladene Extraktionsmittel in einer Extraktionsapparatur (z.B. Figur 2) mit Wasser in einer Gegenstromextraktion aus dem organischen Lösungsmittel rückextrahiert. Je nach Extraktionsgrad ist eine ein- oder mehrstufige Extraktion nötig. Das nun wieder unbeladene organische Extraktionsmittel kann wieder direkt in den Extraktionskreislauf eingespeist werden. Die wässrige Lösung der freien organischen Säure kann bis zur gewünschten Konzentration durch Abdestillieren des Wassers aufkonzentriert werden.

Die oben genannten Trennverfahren wurden mit 2-Hydroxy-4- methylthiobuttersäure als Modellverbindung erfolgreich getestet .

Je nach Art der eingesetzten organischen Säure kann die Abtrennung vom organischen Extraktionsmittel auch durch Kristallisation, Adsorption, Membranverfahren, Chromatographie, Rektifikation, o.a. erfolgen.

Beispiele

Beispiel 1

Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator bei 80 ⁰ C (erfindungsgemäß)

17,6 g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 85,1%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 132,4 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. Im

Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115- 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem

Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 6% des eingesetzten MHA, im

Isobutylmethylketon 93%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 2

Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator bei 50 ⁰ C (erfindungsgemäß)

16,3 g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 133,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 50 ⁰ C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115 - 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 60% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 39%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 3

Extraktion von MHA aus einer 20%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator (erfindungsgemäß)

32,6 g (180 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 117,4 g Wasser gelöst. Diese 20%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115 - 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 28% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 71%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm. Beispiel 4

Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Methyl- tert-butylether (MTBE) in einem Rotations- Perforator (erfindungsgemäß)

16,3 g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 133,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 50 ⁰ C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Methyl- tert-butylether vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 55-56°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und der gelb gefärbte Methyl- tert-butylether und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 71% des eingesetzten MHA, im Methyl- tert-butylether 38%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 5

Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Rotations-Perforator bei 80°C (nicht erfindungsgemäß)

16,3 g (90 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 133,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115- 117°C) . Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöstes MHA untersucht. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 49% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 50%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 6

Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Gegenstromextraktor (erfindungsgemäß)

43,3 g (239 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 356,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Vorlagegefäß des Gegenstromextraktors (Figur 2) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. 1333g Isobutylmethylketon wurden in der Lösungsmittelvorlage ebenfalls auf 80 ⁰ C temperiert. Die Extraktorsäule wurde zu Beginn mit wässriger Salzlösung befüllt. Während der Extraktion wurden kontinuierlich 301 Stickstoff pro Stunde durch die Flüssigkeitssäule perlen lassen. Beide Flüssigkeitskreisläufe wurden während der gesamten Extraktionszeit konstant gehalten. Die wässrige Salzlösung wurde mit 5 ml/min und das Isobutylmethylketon mit 8 ml/min im Kreis gepumpt. Die ablaufende MHA-haltige Isobutylmethylketonphase wurde über den beheizten

Phasentrenner (80 ⁰ C) in den Destillationsbehälter geleitet. Das schonend abdestillierte Isobutylmethylketon wurde über die Lösungsmittelvorlage wieder in den Kreislauf eingespeist. Das extrahierte MHA verblieb mit nicht abdestilliertem Isobutylmethylketon im

Destillationskolben. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon aus der Destillation und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 26% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 73%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 7

Extraktion von 2-Hydroxy-iso-buttersäure aus einer 10%igen 2-Hydroxy-iso-buttersäure-Ammoniumsalzlösung in einem speziellen Rotations-Perforator unter Verwendung eines Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)

13,0 g (124 mmol, M = 104,1 g/mol, mit einem Gehalt von 99%) 2-Hydroxy-iso-buttersäure wurde in 130,4 g Wasser vorgelegt und mit 6,6 g 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,124 mol) versetzt. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt

(Innentemperatur 115-117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöste 2- Hydroxy-iso-buttersäure untersucht. Nach 45 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 50% der eingesetzten 2-Hydroxy-iso-buttersäure, im Isobutylmethylketon 49%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 8

Extraktion von Milchsäure aus einer 10%igen Milchsäure- Ammoniumsalzlösung in einem speziellen Rotations-Perforator unter Verwendung eines Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß) 8,1 g (90 mmol, M = 90,08 g/mol, mit einem Gehalt von 99%) Milchsäure wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 6,5 ml 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,1 mol) versetzt. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g bei Siedetemperatur wassergesättigtes 1- Butanol vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 97-99°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem

Lösungsmittelkolben gezogen und per HPLC auf gelöste Milchsäure untersucht. Nach 21 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte 1-Butanol und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 11% der eingesetzten Milchsäure, im 1-Butanol 88%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 9

Extraktion von Valeriansäure aus einer 10%igen Valeriansäure-Ammoniumsalzlösung in einem Rotations- Perforator (erfindungsgemäß)

9,3 g (90 mmol, M = 102,13 g/mol, mit einem Gehalt von 99%) Valeriansäure wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 6,5 ml 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,1 mol) versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurden aus der klaren, farblosen Lösung der überschüssige Ammoniak und das meiste Wasser bei 40 ⁰ C im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das erhaltene Öl (16,7 g) wurden in 98,4 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115-117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Während der Reaktionszeit wurden Analysenproben aus dem Lösungsmittelkolben gezogen und per GC auf gelöste Valeriansäure untersucht. Nach 21 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte

Isobutylmethylketon und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 9% der eingesetzten Valeriansäure, im Isobutylmethylketon 90%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 10

Extraktion von MHA aus einer 10%igen MHA-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem Gegenstromextraktor (erfindungsgemäß)

43,3 g (239 mmol, M = 167,2 g/mol, mit einem Gehalt von 92,3%) MHA-Ammoniumsalz wurde in 356,7 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Vorlagegefäß des Gegenstromextraktors (Figur 2) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. 1333 g Isobutylmethylketon wurden in der Lösungsmittelvorlage ebenfalls auf 80 ⁰ C temperiert. Die Extraktorsäule wurde zu Beginn mit wässriger Salzlösung befüllt. Während der Extraktion wurden kontinuierlich 60 1 Stickstoff pro Stunde durch die Flüssigkeitssäule perlen lassen. Beide Flüssigkeitskreisläufe wurden während der gesamten Extraktionszeit konstant gehalten. Die wässrige Salzlösung wurde mit 5 ml/min und das Isobutylmethylketon mit 8 ml/min im Kreis gepumpt. Die ablaufende MHA-haltige Isobutylmethylketonphase wurde über den beheizten Phasentrenner (80 ⁰ C) in den Destillationsbehälter geleitet. Das schonend abdestillierte Isobutylmethylketon wurde über die Lösungsmittelvorlage wieder in den Kreislauf eingespeist. Das extrahierte MHA verblieb mit nicht abdestilliertem Isobutylmethylketon im

Destillationskolben. Nach 90 Stunden wurde die Extraktion beendet und das gelb gefärbte Isobutylmethylketon aus der Destillation und die wässrige Phase gewogen und per HPLC analysiert. In der wässrigen Phase fanden sich noch 4% des eingesetzten MHA, im Isobutylmethylketon 95%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 12

Extraktion von (+) -Campher-10-sulfonsäure aus einer 10%igen (+) -Campher-10-sulfonsäure-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem speziellen Rotations- Perforator unter Verwendung eines Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)

21,3g (90 mmol, M = 232,30 g/mol, mit einem Gehalt von 98%) (+) -Campher-10-sulfonsäure wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 6,5 ml 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,1 mol) versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurden aus der klaren, farblosen Lösung der überschüssige Ammoniak und das meiste Wasser bei 40 ⁰ C im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Der erhaltene weiße Feststoff (39,8 g) wurden in 209,5 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations- Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115 - 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Nach 66 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase bis zur Trockene eingedampft. In der wässrigen Phase fanden sich noch 74% der eingesetzten (+) -Campher-10-sulfonsäure, im Isobutylmethylketon 25%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beispiel 13

Extraktion von Toluolphosphonsäure aus einer 10%igen Toluolphosphonsäure-Ammoniumsalzlösung mit Isobutylmethylketon in einem speziellen Rotations- Perforator unter Verwendung eines Schleppgases als Strippmedium (erfindungsgemäß)

20,0 g (113,9 mmol, M = 172,12 g/mol, mit einem Gehalt von 98%) Toluolphosphonsäure wurde in 50 g Wasser vorgelegt und mit 8,5 ml 32%iger wässriger Ammoniaklösung (0,13 mol) versetzt. Nach 30 Minuten Rühren wurden aus der klaren, farblosen Lösung der überschüssige Ammoniak und das meiste Wasser bei 40 ⁰ C im Wasserstrahlvakuum abgezogen. Das erhaltene Öl (24,5 g) wurden in 190,9 g Wasser gelöst. Diese 10%ige Salzlösung wurde im Rotations-Perforator (Figur 1) vorgelegt und auf 80 ⁰ C temperiert. Im Lösungsmittelkolben wurden 500 g Isobutylmethylketon vorgelegt und zum Sieden erhitzt (Innentemperatur 115 - 117°C) . Durch die wässrige Salzlösung wurden kontinuierlich 6 1 Stickstoff pro Stunde geleitet. Nach 23 Stunden wurde die Extraktion beendet und das leicht gefärbte Isobutylmethylketon und die wässrige Phase bis zur Trockene eingedampft. In der wässrigen Phase fanden sich noch 56% der eingesetzten Toluolphosphonsäure, im

Isobutylmethylketon 43%. Eine ionenchromatographische Untersuchung der organischen Phase zeigte einen Ammoniumgehalt < 100 ppm.

Beschreibung der Figuren

Figur 1 zeigt den schematischen Aufbau des verwendeten Perforators zur Reaktivextraktion.

Figur 2 zeigt den schematischen Aufbau der verwendeten Extraktionsapparatur (Gegenstromextraktor) .

Figur 3 zeigt den schematischen Aufbau einer Kaskadenreaktivextraktion .

Figur 4 zeigt den schematischen Aufbau einer technischen Reaktivextraktion mit hochsiedenden Extraktionsmitteln. Figur 5 zeigt den schematischen Aufbau einer technischen

Reaktivextraktion mit niedrigsiedenden Extraktionsmitteln.

Figur 6 zeigt den Einfluss des Strippmediums auf die Ausbeute an der freien organischen Säure.

Figur 7 zeigt den Einfluss der Temperatur auf die Ausbeute an der freien organischen Säure.

Figur 8 zeigt den Einfluss der Anfangskonzentration des Ammoniumsalzes der organischen Säure auf die Ausbeute der betreffenden freien organischen Säure.

Figur 9 zeigt den Einfluss unterschiedlicher Extraktionsmittel auf die Ausbeute der freien organischen Säure .

Figur 10 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von Milchsäure.

Figur 11 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von 2-Hydroxy-iso-buttersäure .

Figur 12 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von Valeriansäure .

Figur 13 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im Gegenstromreaktor . Figur 14 zeigt den Verlauf der Bildung der freien Säure am Beispiel von 2-Hydroxy-4-methylthiobuttersäure im Gegenstromreaktor bei unterschiedlichen Mengen an eingebrachtem Strippmedium.