Login| Sign Up| Help| Contact|

Patent Searching and Data


Title:
REACTIVE HOT-MELT COMPOSITION AND MOLDED ARTICLE USING THE SAME
Document Type and Number:
WIPO Patent Application WO/2008/026513
Kind Code:
A1
Abstract:
Disclosed is (1) a reactive hot-melt composition which enables the molding cycle to be curtailed and has excellent adhesion to a metal such as aluminum or the like. Specifically disclosed are: (1) a reactive hot-melt composition which can be produced by reacting a composition comprising a crystalline polyester polyol and a non-crystalline polyester polyol with a polyisocyanate, and which has a semicrystallization time of 150 seconds or shorter as measured by a differential thermal analysis method and a heat of crystallization of 30 to 90 J/g; (2) a reactive hot-melt composition which can be produced by reacting a composition comprising 100 parts by mass of a polyol comprising 30 to 95% by mass of a crystalline polyester polyol and 5 to 70% by mass of a non-crystalline polyester polyol and 0.05 to 5 parts by mass of a nucleating agent with a polyisocyanate; and (3) a molded article produced by molding any one of the above-mentioned compositions.

Inventors:
ICHIHASHI, Hideki (1978-96, Ooaza Kogushi,Ube-sh, Yamaguchi 33, 7558633, JP)
市橋 秀樹 (〒33 山口県宇部市大字小串1978番地の96 宇部興産株式会社内 Yamaguchi, 7558633, JP)
Application Number:
JP2007/066438
Publication Date:
March 06, 2008
Filing Date:
August 24, 2007
Export Citation:
Click for automatic bibliography generation   Help
Assignee:
UBE INDUSTRIES, LTD. (1978-96, Ooaza Kogushi Ube-sh, Yamaguchi 33, 7558633, JP)
宇部興産株式会社 (〒33 山口県宇部市大字小串1978番地の96 Yamaguchi, 7558633, JP)
ICHIHASHI, Hideki (1978-96, Ooaza Kogushi,Ube-sh, Yamaguchi 33, 7558633, JP)
International Classes:
C08G18/48
Attorney, Agent or Firm:
KATAOKA, Makoto et al. (OHTANI PATENT OFFICE, Bridgestone Toranomon Bldg.6F. 25-2, Toranomon 3-chome, Minato-k, Tokyo 01, 1050001, JP)
Download PDF:
Claims:
 結晶性ポリエステルポリオール(A)及び非晶性ポリエステルポリオール(B)を含む組成物とポリイソシアネート(F)とを反応させてなり、示差熱分析法により溶融温度から50℃まで500℃/minの降温速度で冷却し、その後50℃で保持する温度条件において、半結晶化時間が150秒以下であり、かつ結晶化熱が30~90J/gであることを特徴とする反応性ホットメルト組成物。
 結晶性ポリエステルポリオール(A)30~95質量%及び非晶性ポリエステルポリオール(B)5~70質量%を含むポリオール100質量部に対して、結晶核剤(E)0.05~5質量部を添加してなる組成物と、ポリイソシアネート(F)とを反応させてなることを特徴とする反応性ホットメルト組成物。
 結晶性ポリエステルポリオール(A)が、示差熱分析法により溶融温度から50℃まで500℃/minの降温速度で冷却し、その後50℃で保持する温度条件において、半結晶化時間が30秒以下であり、かつ結晶化熱が100J/g以上である請求項1又は2に記載の反応性ホットメルト組成物。
 結晶性ポリエステルポリオール(A)が、ドデカン二酸とヘキサンジオールから得られるものである、請求項1~3のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物。
 全ポリオールに対して、結晶性ポリエステルポリオール(A)の含有量が35~90質量%であり、非晶性ポリエステルポリオール(B)の含有量が5~40質量%であり、ポリカーボネートポリオール(C)の含有量が5~40質量%である、請求項1~4のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物。
 全ポリオールに対して、結晶性ポリエステルポリオール(A)の含有量が35~88質量%であり、非晶性ポリエステルポリオール(B)の含有量が5~40質量%であり、ポリカーボネートポリオール(C)の含有量が5~40質量%であり、ポリエーテルポリオール(D)の含有量が2~40質量%である、請求項1~5のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物。
 結晶核剤(E)が、カーボンブラック及び/又はリン化合物金属塩である、請求項1~6のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物。
 請求項1~7のいずれかに記載の反応性ホットメルト組成物を用いて成形してなる成形品。
 電気部品又は電子部品である請求項8に記載の成形品。
Description:
反応性ホットメルト組成物及び れを用いた成形品

 本発明は、成形サイクルを短縮化でき、 つ金属等との接着性に優れた反応性ホット ルト組成物、及びそれを用いた成形品に関 る。

 近年、ホットメルト材料を金型内に射出 て成形品を得る、いわゆるホットメルトモ ルディングと呼ばれる成形法が、電気・電 部品の封止用途等に採用されている。ホッ メルトモールディング用の成形材料として 、ポリアミド樹脂(特許文献1参照)やポリエ テル樹脂(特許文献2参照)等が知られている 、これらの材料は熱可塑性の材料であり、 形品の耐熱性や力学的特性に乏しい等の問 があった。

 一方、ホットメルト材料の中で、分子末端 イソシアネート又はシランを持ち、製造工 後に空気中の水分と反応することにより高 子量化及び架橋する反応性ホットメルト材 がある。反応性ホットメルト材料は比較的 分子量の材料であり、ポリアミド、ポリエ テル等の非反応性材料と比べると溶融温度 低く、流動性に優れ、かつ吸湿硬化後には い力学特性と耐熱性を得ることが可能であ 。
 また、特許文献3には、湿気硬化ポリウレタ ンホットメルト型接着剤を成形品製造材料と して使用し、この成形材料を加熱溶融し、加 圧下で密閉型中に射出、冷却して固化させた 成形品を型から取出し、空気湿気に暴露する ことによって硬化させる成形方法が開示され ており、電気部材の製造に特に適していると 記載されている。
 しかしながら、従来の湿気硬化ポリウレタ ホットメルト材料では金型内での冷却固化 時間がかかり、成形サイクルの短縮化が十 にできないという問題があった。また、従 のホットメルト材料は、電気・電子部品等 一体化させることを目的としたものが多く アルミニウム等の金属等との強い接着性を する反応性ホットメルト組成物の開発が不 分であった。

特開2000-133665号公報

特開2003-176341号公報

特表平10-511716号公報

 本発明は、金型内で素早く固化し、成形サ クルを短縮化でき、かつアルミニウム等の 属等との接着性に優れた反応性ホットメル 組成物、及びそれを用いた成形品を提供す ことを課題とする。
 本発明者は、反応性ホットメルト組成物の 晶化特性を検討した結果、結晶性ポリエス ルポリオールと非晶性ポリエステルポリオ ルを含み、特定の結晶化速度と結晶化熱を するものを用いることにより、また、特定 合の結晶性ポリエステルポリオールと非晶 ポリエステルポリオールを含むポリオール 対して、結晶核剤を特定量添加することに り、上記課題を解決しうることを見出した

 すなわち、本発明は、次の(1)~(3)を提供する 。
(1)結晶性ポリエステルポリオール(A)及び非晶 性ポリエステルポリオール(B)を含む組成物と ポリイソシアネート(F)とを反応させてなり、 示差熱分析法により溶融温度から50℃まで500 /minの降温速度で冷却し、その後50℃で保持 る温度条件において、半結晶化時間が150秒 下であり、かつ結晶化熱が30~90J/gであるこ を特徴とする反応性ホットメルト組成物。
(2)結晶性ポリエステルポリオール(A)30~95質量% 及び非晶性ポリエステルポリオール(B)5~70質 %を含むポリオール100質量部に対して、結晶 剤(E)0.05~5質量部を添加してなる組成物と、 リイソシアネート(F)とを反応させてなるこ を特徴とする反応性ホットメルト組成物。
(3)前記(1)又は(2)の反応性ホットメルト組成物 を用いて成形してなる成形品。

 本発明の反応性ホットメルト組成物は、(1) 晶性ポリエステルポリオール(A)及び非晶性 リエステルポリオール(B)を含む組成物とポ イソシアネート(F)とを反応させてなり、示 熱分析法により溶融温度から50℃まで500℃/m inの降温速度で冷却し、その後50℃で保持す 温度条件において、半結晶化時間が150秒以 であり、かつ結晶化熱が30~90J/gであること、 及び
(2)結晶性ポリエステルポリオール(A)30~95質量% 及び非晶性ポリエステルポリオール(B)5~70質 %を含むポリオール100質量部に対して、結晶 剤(E)0.05~5質量部を添加してなる組成物と、 リイソシアネート(F)とを反応させてなるこ 、を特徴とする。
 本発明の反応性ホットメルト組成物は、ウ タン系反応性ホットメルト組成物であり、 リオールとポリイソシアネートを反応させ 得られるイソシアネート基を末端に有する リゴマーである。本組成物を金型内に射出 、冷却固化すれば成形品を得ることができ が、この際、電機・電子部品等を金型内に 置すれば、それらと一体化した成形品を得 ことができる。金型から取り出された成形 は、その後、大気中の湿気を吸収し、イソ アネート基が水分と反応することによって 高分子量化及び架橋し、優れた力学的性質 耐熱性、接着性を有するものとなる。

 本発明の反応性ホットメルト組成物におい 、前記温度条件における半結晶化時間が150 以下、好ましくは100秒以下、より好ましく 60秒以下であれば、反応性ホットメルト組 物を金型内で成形し、冷却固化する際に、 品の固化が完了するまでの時間が長くなり ぎることはなく、また、結晶化熱(δH)が30~90J /g、好ましくは30~80J/gであれば成形性及びア ミニウム等の金属材料との接着性が十分で り、接着界面に剥離が発生する等の問題が じない。
 ここで半結晶化時間とは、溶融温度からの 却開始時間から結晶化熱が全発熱量の1/2に 達するまでの時間をいう。結晶化熱(δH)は 同条件において結晶化開始から終了までの 発熱量を試料の質量で除した値である。
 以下、本発明の各成分について説明する。

〔結晶性ポリエステルポリオール(A)〕
 結晶性ポリエステルポリオール(A)は、反応 ホットメルト組成物の初期の固化を促進す 観点から用いられるもので、脂肪族ジカル ン酸と脂肪族ジオールを主成分として重縮 して製造される結晶性ポリエステルポリオ ルが好ましい。
 脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数6~12の 直鎖状脂肪族ジカルボン酸が好ましく、その 具体例としては、アジピン酸、アゼライン酸 、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸等 が挙げられる。これらの中では、脂肪族ジオ ールとの反応性、固化促進等の観点から、ド デカン二酸が特に好ましい。

 脂肪族ジオールとしては、炭素数2~12の直鎖 状脂肪族ジオールが好ましい。脂肪族ジオー ルの具体例としては、エチレングリコール、 1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1 ,5-ペンタンジオール、ネオペンチルグリコー ル、1,6-ヘキサンジオール、1,10-デカンジオー ル、1,12-ドデカンジオール、2,2-ジエチルプロ パンジオール、2-エチル-2-ブチルプロパンジ ール、シクロヘキサンジメタノール等が挙 られる。これらの中でも、好ましくは、エ レングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4 -ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、ネ ペンチルグリコール、1,6-ヘキサンジオール 、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオー であり、より好ましくは、エチレングリコ ル、1,4-ブタンジオール、1,10-デカンジオー 、1,12-ドデカンジオール、1,6-ヘキサンジオ ルである。
 これらの脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジ ールは、単独で又は2種以上を混合して使用 することができ、結晶性ポリエステルポリオ ール(A)も混合物であってもよい。

 結晶性ポリエステルポリオール(A)は、示 熱分析法(DSC)により溶融温度から50℃まで500 ℃/minの降温速度で冷却し、その後50℃で保持 する温度条件において、半結晶化時間が好ま しくは30秒以下、より好ましくは25秒以下、 に好ましくは20秒以下であり、かつ結晶化熱 (δH)が好ましくは100J/g以上、より好ましくは1 10J/g以上、更に好ましくは120J/g以上である。 晶性ポリエステルポリオール(A)の半結晶化 間が30秒以下であれば、得られる反応性ホ トメルト組成物の固化時間が長くなりすぎ ことはなく、また結晶化熱(δH)が100J/g以上で あれば、得られる反応性ホットメルト組成物 が柔軟となりすぎて成形品としての保形性が 著しく低下することもない。その結晶化熱(δ H)の上限は特に限定されないが、結晶性ポリ ステルポリオール(A)の特性上、実質的には2 50J/gである。

〔非晶性ポリエステルポリオール(B)〕
 非晶性ポリエステルポリオール(B)としては 芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオール 主成分として重縮合して製造されるポリエ テルポリオールが好ましい。
 芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数8~20 の芳香族ポリカルボン酸が好ましく、具体的 には、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタ ル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ビ フェニルジカルボン酸が挙げられる。芳香族 ポリカルボン酸は、そのポリアルキルエステ ル、ポリアリールエステルや酸無水物という 誘導体の形で使用してもよい。好ましくは、 フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸、 及びこれらのジアルキルエステル化合物やジ アリールエステル化合物及びフタル酸無水物 である。
 なお、ポリアルキルエステルのアルキル基 しては、好ましくは炭素数1~8、特に炭素数1 ~5の脂肪族飽和炭化水素基が好ましく、具体 には、メチル基、エチル基,プロピル基、ブ チル基等が挙げられる。ポリアリールエステ ルのアリール基としては、炭素数が6~12個の 香族炭化水素基が好ましく、具体的には、 ェニル基、トリル基、クロロフェニル基等 挙げられる。
 脂肪族ポリオールとしては、好ましくは炭 数2~12、特に炭素数2~8の脂肪族ジオールが好 ましく、その具体例は前記と同様である。好 適例としては、エチレングリコール、1,4-ブ ンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6- キサンジオールが挙げられる。

 非晶性ポリエステルポリオール(B)は、芳香 ポリカルボン酸の使用モル数が全ポリカル ン酸のモル数の50モル%以上、好ましくは60 ル%以上、更に好ましくは70モル%以上を占め ことが好ましく、他のジカルボン酸として 肪族ポリカルボン酸を含有することができ 。
 脂肪族ポリカルボン酸としては、好ましく 炭素数4~12、特に炭素数4~8のカルボン酸が好 ましく、具体的にはアジピン酸が特に好まし い。より具体的には、芳香族ポリカルボン酸 としてフタル酸とアジピン酸の組み合わせ、 対応する脂肪族ポリオールとしてエチレング リコールとネオペンチルグリコールの組み合 わせが好ましい。
 上記の芳香族ポリカルボン酸及び脂肪族ポ オールは、単独で又は2種以上を混合して使 用することができる。

(ポリエステルポリオールの製造)
 結晶性ポリエステルポリオール(A)は、脂肪 ジカルボン酸と脂肪族ジオールを主成分と て、非晶性ポリエステルポリオール(B)は、 香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリオールを 成分として、それぞれ公知の重縮合法によ 得ることができる。通常、脂肪族ジオール は脂肪族ポリオールの水酸基と脂肪族ジカ ボン酸又は芳香族ポリカルボン酸のカルボ シ基の当量比(水酸基/カルボキシ基)は、1.02 ~1.5が好ましく、1.05~1.3がより好ましい。具体 的には所定量の脂肪族ジカルボン酸と脂肪族 ジオール、又は芳香族ポリカルボン酸と脂肪 族ポリオールを、触媒の存在下又は不存在下 に150~250℃程度で、1~50時間程度、重縮合する とによりエステル化又はエステル交換を行 。
 この際の触媒としては、チタンテトラブト シド等のチタン系触媒、ジブチルスズオキ ド等のスズ系触媒が好ましい。触媒は、脂 族ジオールと脂肪族ジカルボン酸、又は脂 族ポリオールと芳香族ポリカルボン酸と共 仕込んでもよいし、無触媒で予備重合を進 た後、添加してもよい。ポリエステルポリ ールの製造においては、両末端をほとんど 酸基にし、カルボン酸末端を生成しないよ にすることが好ましく、この目的のために 予備重合を行った後に前記の触媒を加える とが好ましい。

 結晶性ポリエステルポリオール(A)及び非晶 ポリエステルポリオール(B)の数平均分子量 、耐熱性、耐薬品性、強度、溶融粘度の観 から、好ましくは500~20000、より好ましくは1 ,000~15,000、特に好ましくは1,500~10,000である。
 本発明においては、結晶性ポリエステルポ オール(A)及び非晶性ポリエステルポリオー (B)の他に、他のポリオール成分として、ポ カーボネートポリオール(C)、ポリエーテル リオール(D)、ポリラクトンポリオール、ポ ブタジエンポリオール、ポリジメチルシロ サンポリオール等を含有することができる また、個々のポリオールをランダム又はブ ック共重合させたものでもよい。これらの では、金属等との接着性の観点から、ポリ ーボネートポリオール(C)及び/又はポリエー テルポリオール(D)を含有することが好ましい 。

〔ポリカーボネートポリオール(C)〕
 他成分として使用できるポリカーボネート リオール(C)としては、公知のポリオールと スゲン、クロル蟻酸エステル、ジアルキル ーボネート又はジアリールカーボネートと 縮合によって得られるポリカーボネートジ ール等が挙げられる。
 用いることのできるポリオールとしては、 肪族ポリオール、環式脂肪族ポリオール、 香族ポリオール等が挙げられる。具体的に 、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオー 、1,3-ブタンジオール、1,3-プロパンジオール 、ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジ ール、1,8-ノナンジオール、1,9-ノナンジオー ル、2,2-ジエチルプロパンジオール、2-エチル -2-ブチル-1,3-プロパンジオール、トリメチロ ルエタン、トリメチロールプロパン、シク ヘキサンジメタノール、ビスフェノールAが 好ましく、1,6-ヘキサンジオールを含むもの より好ましい。また、その炭素原子を一部 素原子や芳香環で置換したジエチレングリ ール、トリエチレングリコール、テトラエ レングルコール、1,4-ビス(β-ヒドロキシエト キシ)ベンゼン、2,2-ビス(4-ヒドロキシエトキ フェニルプロパン等であってもよい。また 1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブタンジオール 1,3-ブタンジオール、1,3-プロパンジオール、 ネオペンチルグリコール、1,5-ペンタンジオ ル、1,8-ノナンジオール、1,9-ノナンジオール 等のジオールにエチレンオキシド又はプロピ レンオキシドを付加させて得られるエーテル ジオールであってもよい。

 上記ポリカーボネートポリオール(C)の中で 、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボ ート等の炭素数1~4のアルキル基を有するジ ルキルカーボネートと、1,3-プロパンジオー ル等の炭素数2~6のアルカンジオールを有する 脂肪族ポリオール、又はそれにエチレンオキ シド又はプロピレンオキシドを付加させて得 られるエーテルジオールとの縮合によって得 られるポリカーボネートジオールが特に好ま しい。
 ポリカーボネートポリオール(C)、特にポリ ーボネートジオールの数平均分子量は、金 等との接着性及び溶融粘度の観点から、好 しくは300~20,000、より好ましくは400~10,000、 に好ましくは500~5,000である。

〔ポリエーテルポリオール(D)〕
 ポリエーテルポリオール(D)としては、ポリ チレングリコール、ポリプロピレングリコ ル、ポリテトラメチレングリコール等が挙 られる。
 ポリエーテルポリオール(D)の数平均分子量 、金属等との接着性及び溶融粘度の観点か 、好ましくは200~10,000、より好ましくは400~5, 000、特に好ましくは500~2,000である。
 上記ポリカーボネートポリオール(C)、及び リエーテルポリオール(D)は単独で又は2種以 上を組み合わせて使用することができる。

 本発明において、ポリオールとして、結晶 ポリエステルポリオール(A)と非晶性ポリエ テルポリオール(B)を用いる場合は、固化性 び金属等との接着性の観点から、結晶性ポ エステルポリオール(A)の含有量は、全ポリ ールに対して30~95質量%であり、好ましくは4 0~92質量%、より好ましくは50~90質量%、更に好 しくは50~88質量%である。また、非晶性ポリ ステルポリオール(B)の含有量は、全ポリオ ルに対して5~70質量%であり、好ましくは8~60 量%、より好ましくは10~50質量%である。
 ポリオールとして、結晶性ポリエステルポ オール(A)、非晶性ポリエステルポリオール( B)、及びポリカーボネートポリオール(C)を用 る場合は、全ポリオールに対して、結晶性 リエステルポリオール(A)の含有量は、好ま くは35~90質量%、より好ましくは40~80質量%で り、非晶性ポリエステルポリオール(B)の含 量は、好ましくは5~40質量%、より好ましく 10~30質量%であり、ポリカーボネートポリオ ル(C)の含有量は、好ましくは5~40質量%、より 好ましくは10~30質量%である。
 また、ポリオールとして、結晶性ポリエス ルポリオール(A)、非晶性ポリエステルポリ ール(B)、ポリカーボネートポリオール(C)及 ポリエーテルポリオール(D)を用いる場合は 全ポリオールに対して、結晶性ポリエステ ポリオール(A)の含有量は好ましくは35~90質 %、より好ましくは35~88質量%、更に好ましく 40~80質量%であり、非晶性ポリエステルポリ ール(B)の含有量は好ましくは5~40質量%、よ 好ましくは10~30質量%であり、ポリカーボネ トポリオール(C)の含有量は好ましくは5~40質 %、より好ましくは10~30質量%であり、ポリエ ーテルポリオール(D)の含有量は好ましくは2~4 0質量%、より好ましくは5~35質量%である。

〔結晶核剤(E)〕
 本発明の結晶核剤(E)としては、無機系結晶 剤及び有機系結晶核剤が使用できる。
 無機系結晶核剤の具体例としては、カーボ ブラック、グラファイト、タルク、カオリ イト、モンモリロナイト、合成マイカ、ク ー、ゼオライト、シリカ、酸化亜鉛、酸化 グネシウム、酸化チタン、硫化カルシウム 窒化ホウ素、炭酸カルシウム、硫酸バリウ 、酸化アルミニウム、酸化ネオジウム、フ ニルホスホネートの金属塩等が挙げられる
 これら無機系結晶核剤の中では、結晶化促 の観点から、カーボンブラック、グラファ トが好ましく、カーボンブラックがより好 しく、カーボンブラックマスターバッチが に好ましい。

 カーボンブラックマスターバッチは、ベー ポリマーとカーボンブラックを混合し、カ ボンブラックをマスターバッチ中に均一分 したものであり、市販のものを用いること できる。
 カーボンブラックマスターバッチのベース リマーとしては、ポリエチレン、ポリプロ レン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、ポリ スチレン、ワックス、ポリアミド、ポリエス テル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ア クリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリプロピレン グリコール、ポリエチレングリコール、ポリ テトラメチレングリコール等が挙げられる。 これらの中では、ポリスチレン、ポリエステ ル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ プロピレングリコール、ポリエチレングリコ ール、ポリテトラメチレングリコールが好ま しく、ポリスチレンが特に好ましい。
 カーボンブラックマスターバッチ中のカー ンブラックの含有量は、5~80重量%が好まし 、10~70重量%がより好ましく、20~60重量%が特 好ましい。

 有機系結晶核剤の具体例としては、(i)リン 2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチルフェニル) トリウム、リン酸ビス(4-t-ブチルフェニル) トリウム等のリン化合物金属塩、(ii)安息香 ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸 チウム、安息香酸カルシウム、安息香酸マ ネシウム、安息香酸バリウム、ジ安息香酸 ルミニウム、ヒドロキシ-ジ(t-ブチル安息香 酸)アルミニウム、テレフタル酸リチウム、 レフタル酸ナトリウム、テレフタル酸カリ ム、シュウ酸カルシウム、ラウリン酸ナト ウム、ラウリン酸カリウム、ミリスチン酸 トリウム、ミリスチン酸カリウム、ミリス ン酸カルシウム、オクタコサン酸ナトリウ 、オクタコサン酸カルシウム、ステアリン ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステ リン酸リチウム、ステアリン酸カルシウム ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸 リウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン カルシウム、トルイル酸ナトリウム、サリ ル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム、サ チル酸亜鉛、アルミニウムジベンゾエート カリウムジベンゾエート、リチウムジベン エート、ナトリウムβ-ナフタレート、ナト ウムシクロヘキサンカルボキシレート等の 機カルボン酸金属塩、(iii)p-トルエンスルホ 酸ナトリウム、スルホイソフタル酸ナトリ ム等の有機スルホン酸塩、(iv)ステアリン酸 アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、パ ルチミン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸 アミド、エルカ酸アミド、トリメシン酸トリ ス(t-ブチルアミド)等のカルボン酸アミド、(v )低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン ポリプロピレン、ポリイソプロピレン、ポ ブテン、ポリ-4-メチルペンテン、ポリ-3-メ ルブテン-1、ポリビニルシクロアルカン、ポ リビニルトリアルキルシラン、高融点ポリ乳 酸等のポリマー、エチレン-アクリル酸又は タクリル酸コポリマーのナトリウム塩、ス レン-無水マレイン酸コポリマーのナトリウ 塩等のカルボキシル基を有する重合体のナ リウム塩又はカリウム塩(いわゆるアイオノ マー)、(vi)ベンジリデンソルビトール及びそ 誘導体、アルミニウムヒドロキシ-p-t-ブチ ベンゾエート、2,2-メチルビス(4,6-ジ-t-ブチ フェニル)ナトリウム等が挙げられる。
 これら有機系結晶核剤の中では、結晶化促 の観点から、(i)リン化合物金属塩が好まし 、特にリン酸2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチ ルフェニル)ナトリウムが好ましい。

 結晶核剤(E)の添加量は、全ポリオール100質 部に対して、0.05~5質量部であり、好ましく 0.1~4質量部、より好ましくは0.2~3質量部であ る。
 カーボンブラックマスターバッチを使用す 場合は、全ポリオール100質量部に対するカ ボンの使用量は、好ましくは0.05~5質量部、 り好ましくは0.1~4質量部、特に好ましくは0. 2~3質量部である。
 本発明で使用する結晶核剤(E)は、単独で又 2種以上を混合して使用することができる。 これらの結晶核剤を事前にポリオールやポリ マーに高濃度で分散させたマスターバッチを 作成し、製造段階でマスターバッチを添加し てもよい。結晶核剤(E)は、ポリオールの仕込 みの段階で添加してもよいし、ポリオールと ポリイソシアネートの反応後に添加してもよ い。

〔ポリイソシアネート(F)〕
 ポリイソシアネート(F)としては、公知の芳 族、脂肪族及び脂環族のジイソシアネート 高官能性又は高分子ポリイソシアネートを いることができる。具体的には、1,5-ナフチ レンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメ ンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルジメ ルメタンジイソシアネート、4,4’-ジベンジ ルジイソシアネート、テトラアルキルジフェ ニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレ ジイソシアネート、1,4-フェニレンジイソシ ネート、トリレンジイソシアネート、ブタ -1,4-ジイソシアネート、ヘキサメチレンジ ソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチ ンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキ メチレンジイソシアネート、シクロヘキサ -1,4-ジイソシアネート、キシリレンジイソシ アネート、イソホロンジイソシアネート、ジ シクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアネー 、1,3-ビス(イソシアネートメチル)シクロヘ サン、メチルシクロヘキサンジイソシアネ ト等が挙げられる。
 これらの中では、4,4’-ジフェニルメタンジ イソシアネート、トリレンジイソシアネート 等の芳香族ジイソシアネートが好ましい。

 結晶性ポリエステルポリオール(A)及び非晶 ポリエステルポリオール(B)を含む組成物と リイソシナネート(E)との使用割合、又は結 性ポリエステルポリオール(A)と非晶性ポリ ステルポリオール(B)を含むポリオールに結 核剤(E)を添加してなる組成物とポリイソシ ネート(F)との使用割合は特に制限はない。 応性及び金属等との接着性の観点から、該 成物の水酸基1モルに対するポリイソシアネ ート(F)のNCO基のモル数は、好ましくは1.2~3.5 より好ましくは1.5~3.0、特に好ましくは1.7~2.5 である。
 必要に応じて、触媒として遷移金属化合物 アミンを添加することもできる。遷移金属 合物触媒としては、チタンテトラブトキシ 、ジブチルスズオキサイド、ジラウリン酸 ブチルスズ、2-エチルカプロン酸スズ、ナ テン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、2-エチル カプロン酸亜鉛、グリコール酸モリブデン、 塩化鉄、塩化亜鉛等が挙げられ、アミン触媒 としては、トリエチルアミン、トリブチルア ミン、トリエチレンジアミン、ベンジルジブ チルアミン等が挙げられる。
 ポリオールとポリイソシナネート(F)との反 条件も特に制限はないが、通常50~150℃、好 しくは70~140℃で、0.5~10時間反応させる。反 は、溶媒中で行うこともできる。また、反 は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気 で行うことが好ましいが、乾燥空気雰囲気 や密閉条件下等の水分が混入しない条件下 あれば特に制限はない。

〔反応性ホットメルト組成物〕
 本発明の反応性ホットメルト組成物は、電 部品や電子部品等の成形材料としてそのま 使用することもできるが、通常のホットメ ト組成物に使用される可塑剤、熱可塑性ポ マー、粘着付与剤、充填剤、老化防止剤等 添加して使用することもできる。
 本発明で得られた反応性ホットメルト組成 の粘度(120℃)は、流動性の観点から、好ま くは100,000mPa・S以下、より好ましくは100~50,00 0mPa・S、更に好ましくは200~40,000mPa・S、特に ましくは500~30,000mPa・Sである。

〔成形品〕
 本発明で得られる反応性ホットメルト組成 は、アルミニウム、銅、マグネシウム等、 にアルミニウム等の金属等との優れた接着 を有しており、かつ金型内で短時間に冷却 化して成形品が得られる特徴をもつため、 続作業で他部品との接着加工や封止作業等 兼ねる成形加工に好適に使用できる。例え 、金属工業、樹脂加工工業、自動車製造工 、電気・電子部品製造工業、半導体部品製 工業等の分野の成形品の製造に好適である
 より具体的には、半導体封止製品;コンピュ ーター、ビデオ、カメラ、ゲーム機、テレビ 、ラジオや携帯電話部品等の回路板、素子、 スイッチ、配線、プラグコネクター;表示装 ;電池を挿入し反応性ホットメルト組成物で 止し、一体化させた電気・電子部品等が挙 られる。
 また、本発明で得られる反応性ホットメル 組成物は、部品の挿入物や接着、封止を行 ずに、反応性ホットメルト組成物のみを用 て成形品を作製することもできる。

 本発明の反応性ホットメルト組成物の加工 度は、少なくとも使用する反応性ホットメ ト組成物の融点以上であり、好ましくは70~2 00℃、更に好ましくは90~170℃である。融点よ 低い温度では、作業効率が悪く、加工温度 あまりに高ければ、反応性ホットメルト組 物の変質が起きる場合があり好ましくない
 また、成形加工に使用する機器に特に制限 なく、通常の射出成形機やアプリケーター 使用できる。
 射出成形方法にも特に制限はない。例えば 反応性ホットメルト組成物を70~200℃の温度 溶融させ、この溶融物を1~50バールの圧力で 密閉金型中に射出し、冷却固化した成形品を 短時間に型から取り出し、次いで大気中の湿 気により硬化させる。また、密閉金型中には 、上記工業分野の成形前の部品を接着用ある いは封止用の部材として挿入することも可能 である。

 以下、本発明の実施例及び比較例を挙げて り具体的に説明するが、本発明はこれに限 されるものではない。
 実施例及び比較例で使用した結晶性ポリエ テルポリオール(A)、非晶性ポリエステルポ オール(B)、ポリカーボネートジオール(C)、 びポリエーテルポリオール(D)の数平均分子 、融点、結晶化温度、半結晶化時間、及び 晶化熱(δH)の測定結果を表1に示す。

 表1中の記号の詳細は下記のとおりである。
結晶性PEPO:結晶性ポリエステルポ オール(A)
 ・A-1;ET3010:宇部興産株式会社製、ETERNACOLL3010 [ドデカン二酸/1,6-ヘキサンジオール系ポリエ ステルジオール]、数平均分子量3500
 ・A-2;ET3040:宇部興産株式会社製、ETERNACOLL3040 [ドデカン二酸/エチレングリコール系ポリエ テルジオール]、数平均分子量3500
 ・A-3;ET3030:宇部興産株式会社製、ETERNACOLL3030 [アジピン酸/1,6-ヘキサンジオール系ポリエス テルジオール]、数平均分子量3500
 ・A-4;テレフタル酸/ドデカン二酸(60/40)-1,6- キサンジオール系ポリエステルジオール]、 平均分子量5000
アモルファスPEPO:非晶性ポリエス ルポリオール(B)
 ・B-1;ET5011:宇部興産株式会社製、ETERNACOLL5011 [エチレングリコール/ネオペンチルグリコー -アジピン酸/フタル酸系ポリエステルポリ ール]、平均分子量2500
 ・B-2;ET5010:宇部興産株式会社製、ETERNACOLL5010 [エチレングリコール/ネオペンチルグリコー -アジピン酸/フタル酸系ポリエステルポリ ール]、数平均分子量2000
PCD:ポリカーボネートジオール(C)
 ・C-1;UH-100:宇部興産株式会社製、UH-CARB100[1,6 -ヘキサンジオール/ジメチルカーボネート系 リカーボネートジオール]、平均分子量1000
 ・C-2;UX-2:宇部興産株式会社製、UX-2[1,3-プロ ンジオールのエチレンオキサイド付加物(付 加比率1,3-プロパンジオール/エチレンオキサ ド(mol比):1/1.27)/ジメチルカーボネート系ポ カーボネートジオール]、数平均分子量2000
ポリエーテルポリオール(D)
 ・D-1;PTMG:和光純薬工業株式会社製、ポリテ ラメチレングリコール、平均分子量1000
 ・D-2;PPG:和光純薬工業株式会社製、ポリプ ピレングリコール[ジオール型]、平均分子量 1000

 表1中の物性測定法は下記のとおりである。
(1)数平均分子量
 ポリオールの水酸基価をJIS K1557に準拠して 測定し、この水酸基価から数平均分子量を算 出した。
(2)融点
 示差熱分析法(DSC)により、昇温速度10℃/min -100℃から100℃まで昇温し、融解ピークの温 を融点として求めた。
(3)結晶化温度
 示差熱分析法(DSC)により、冷却速度10℃/min 100℃から-100℃まで冷却し、結晶化ピークの 度を結晶化温度として求めた。
(4)結晶化熱(δH)、半結晶化時間
 示差熱分析法(DSC)により、溶融温度120℃で 料を5分間保持し、その後120℃から50℃まで50 0℃/minの降温速度で冷却し、その後50℃で保 し結晶化熱(δH)を測定した。冷却開始時間か ら結晶化熱(δH)が全発熱量の1/2に到達するま の時間を測定し、半結晶化時間とした。

実施例1(反応性ホットメルト組成物の製造)
 結晶性ポリエステルポリオール(宇部興産株 式会社製、ETERNACOLL(登録商標)3010)60質量部、 晶性ポリエステルポリオール(宇部興産株式 社製、ETERNACOLL(登録商標)5011)15質量部、ポリ カーボネートポリオール(宇部興産株式会社 、UH-CARB(登録商標)100)25質量部をセパラブル ラスコに入れ、窒素置換し、これを120℃で 熱溶融した。更に、250rpmで攪拌しながら120 、50mmHgで1時間脱水処理し、10分間の窒素置 を行なった。その後、ポリオール混合物を80 ℃まで冷却し、カーボンブラックマスターバ ッチ(住化カラー株式会社製、ブラックSHPA-817 、カーボンブラック含有量40%)1質量部を投入 、150rpmで1時間攪拌混合した。前もって60℃ 加温しておいた4,4’-ジフェニルメタンジイ ソシアネート(MDI)(仕込みのポリエステルポリ オール混合物のOH基に対し、1.1倍モル)を一度 に添加し、窒素雰囲気下、更に120℃、1.5時間 攪拌して反応性ホットメルト組成物を得た。
 得られた反応性ホットメルト組成物につい 、上記の測定法により、数平均分子量、融 、結晶化温度、粘度、結晶化熱(δH)、半結 化時間の測定を行った。また、固化時間、 着性の評価を行った。その結果を表2及び表3 に示す。

 表2中の記号の詳細は下記のとおりであり、 その他は前記と同様である。
結晶核剤(E)
 ・CBM:カーボンブラックマスターバッチ、住 化カラー株式会社製、ブラックSHPA-817、カー ンブラック含有量40wt%
 ・NA-11:旭電化工業株式会社製、アデカスタ NA-11、リン酸2,2'-メチレンビス(4,6-ジ-t-ブチ フェニル)ナトリウム
ポリイソシアネート(F)
 ・MDI:4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネ ト

 表3中の評価法は下記のとおりであり、その 他は前記と同様である。
(1)粘度
 試料を120℃で溶融し、B型粘度計で測定した 。
(2)固化時間
 厚さ1.6mmのアルミ板の上に、中央を直径2cm 円形に切り抜いた厚さ2mmのテフロン板を固 し、固化時間測定用の型とした。120℃で溶 した反応性ホットメルト組成物を、テフロ 板の切り抜いた円形穴内に0.63mL流し込み、 の上から別のアルミ板を重ねて圧締めし、 応性ホットメルト組成物が固まるまでの時 (室温23℃)を測定した。
(3)接着性
 120℃で溶融したホットメルトを、厚さ1.6mm アルミ板上に直径約2cm、厚さ約2mmの大きさ 塗布し、室温で放冷して固化させた。10分間 の放置の後、固化した反応性ホットメルト組 成物の端部にスパチェラの先端で力を加え、 アルミ板と反応性ホットメルト組成物を剥離 させ、次の評価基準で接着性を評価した。
(評価基準)
 ◎:固化物が変形するほど力を加えても剥離 しなかった。
 ○:強い力を加えると剥離した。
 △:軽い力で剥離した。
 ×:静置後自然に剥離が生じた。

実施例2~14及び比較例1~3(反応性ホットメルト 成物の製造)
 実施例1の配合処方の代わりに、表2に示す 合を行った他は、実施例1と同様に各成分を 合し、同様に処理して、反応性ホットメル 組成物を得た。結果を表2及び表3に示す。

 表3から、実施例に示す本発明の反応性ホ ットメルト組成物と比較例1~3の組成物を比較 すると、融点、結晶化温度、粘度に大差はな いが、半結晶化時間が150秒以下であるため、 冷却固化時間が40秒以下と短く、成形サイク を短縮化することができる。また、結晶化 (δH)が30~80J/g、特に30~75J/gの範囲にあるため 成形性及び金属材料との接着性が優れてお 、接着界面に剥離が発生する等の問題が生 ない。

実施例15(プリント配線基板を一体化した成形 品の製造)
 実施例1で得られた反応性ホットメルト組成 物を用いて、以下の手順でプリント配線基板 を挿入した成形品を製造した。
(1)反応性ホットメルト組成物をギヤポンプタ イプのアプリケーター(タンク120℃、ホース12 0℃、ノズル120℃に設定)に投入し、120℃で溶 した。
(2)長さ50mm、幅30mm、厚さ4mmの平板形状の成形 が得られる金型を用意し、離型剤を塗布し 後、長さ45mm、幅25mm、厚さ1mmのプリント配 基板を、支持ピンにより成形品中央部に配 されるように金型内に設置した。
(3)アプリケーターのノズルを金型の射出チャ ンネルに圧力もれがないように接続し、加工 温度120℃、金型温度30℃、ポンプ圧力5MPa、射 出時間15秒の条件で、反応性ホットメルト組 物を射出成形した。
(4)20秒間、成形品を金型に保持し、冷却した 、金型を開いて成形品を取り出し、成形品 室温で大気中湿気により硬化させた。得ら た成形品には、剥離、き裂等がなかった。

 本発明の反応性ホットメルト組成物によ ば、電気・電子部品等の製造において、金 内で素早く固化して一体化することができ ため、成形サイクルを短縮化することがで る。また、特にアルミニウム等の金属等と 接着性に優れた反応性ホットメルト組成物 提供することができる。