Reaktive metallische Systeme und

Verfahren zum Herstellen von reaktiven metallischen Systemen

Die Erfindung betrifft reaktive metallische Systeme und Verfahren zum Herstellen von reaktiven metallischen Systemen. Solche Systeme bestehen aus metallischen Partikeln in Form von Pulvern oder Pasten bzw. aus metallischen Multischichten.

In technischen Anwendungen wird oftmals lokal die kontrollierte Freisetzung von Wärme verlangt. Beispiel ist das Löten bzw. Bonden in der Mikrosystemtechnik. Eine Möglichkeit lokal Wärme zu erzeugen, ist die Verwendung reaktiver metallischer Systeme in Form von metallischen Multischichten. Solche Multischichten bestehen aus übereinander abgeschiedenen, dünnen metallischen Einzelschichten mit Dicken im Nanometerbereich. Die Gesamtdicke der Multischicht kann mehrere zehn μιη betragen. Durch lokale Zufuhr von Wärmeenergie, beispielsweise durch einen Laserstrahl oder durch einen Zündfunken, wird dort eine exotherme chemische Reaktion zwischen den metallischen Elementen ausgelöst. Bedingt durch Wärmetransport pflanzt sich diese Reaktion durch die gesamte Multischicht parallel zu den Einzelschichten fort. Die Ausbreitungsgeschwindigkeit kann dabei mehrere m/s betragen. Die entstehende Wärme erhitzt die Multischicht bis auf eine Temperatur, die je nach verwendeter Materialkombination zwischen 1000 °C und 1600 °C variieren kann. Diese Temperatur, bzw. Wärmemenge, wird letztlich in den unterschiedlichen Applikationen ausgenutzt.

Der Einsatz einer solchen lokalen Wärmequelle in Form schnell reagierender Multischichtfolien zur Herstellung von beispielsweise Lotverbindungen minimiert den Wärme- und Spannungseintrag in angrenzende Bauteile. Die Wärme wird direkt im Fügespalt freigesetzt. Diese Methode bietet daher gegenüber dem konventionellen Löten mehrere Vorteile. Zunächst werden keine äußeren Wärmequellen (außer zur Reaktionsinitiierung) benötigt. Außerdem kann der Fügeprozess in einer beliebigen Atmosphäre durchgeführt werden. Besonders signifikant ist der Aspekt einzuschätzen, dass die Temperatur der zu fügenden Bauteile nicht ansteigt. Die Wärmeeinflusszone bei maximaler Temperatur bleibt beim Fügen von Edelstahl auf einen Bereich von einigen zehn μιη um die reaktive Dünnschicht beschränkt. Im Rahmen reaktiver metallischer Multischichten wurden viele Materialkombinationen untersucht. Die Systeme Rh/Si, Ni/Si, Zr/Si sowie Ni/Al, Ti/Al, Monel/Al, and Zr/Al werden in der US 6,736,942 B2 beschrieben, wobei Multischichten auf Ni/Al und Monel®/Al Basis schon kommerziell verfügbar sind. Generell ist vom theoretischen und auch experimentellen Standpunkt aus festzustellen, dass für das System Ni/Al der Kenntnisstand am größten ist.

Wissenschaftlich gehört die beschriebene chemische Reaktion in das Feld der Synthese von Werkstoffen mittels selbstfortschreitender (self-progating) Reaktionen. Solche Reaktionen können sowohl in Pulvern als auch in metallischen Multischichten induziert werden Die Reaktionsprodukte sind intermetallische Phasen. Das Mengenverhältnis der Elementpulver bzw. das Schichtdickenverhältnis der individuellen Schichten legt die Stöchiometrie fest. Letztere wird so eingestellt, daß die Reaktionen möglichst stark exotherm sind und somit viel Wärme freigesetzt wird. Orientierung dafür bieten die Bildungswärmen der unterschiedlichen intermetallischen Phasen. Im System Ni/Al besitzt die B2-Phase NiAl die größte negative Bildungswärme. Für reaktive Multischichten wird beispielsweise ein Schichtdickenverhältnis von AI- zu Ni-Schicht von 1.52 wird für die 1: 1 Stöchiometrie eingestellt. Die erreichbaren Temperaturen sind materialabhängig und können Werte weit oberhalb von 1000 °C erreichen. Allerdings weisen die als Reaktionsprodukte entstehenden intermetallischen Phasen eine hohe Sprödigkeit bei Raumtemperatur auf. Letzteres begrenzt die Anwendung vor allem für Applikationen bei Raumtemperatur.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, es zu vermeiden, dass das Reaktionsprodukt der beschriebenen selbstausbreitenden Reaktionen ein spröder Werkstoff ist. In letztem Fall ist die Verwendung der bisherigen Materialsysteme aufgrund der schlechten mechanischen Eigenschaften bei Raumtemperatur bei niedrigen Temperaturen bzw. Raumtemperatur stark eingeschränkt.

Diese Aufgabe wird bei einem reaktiven metallischen System dadurch gelöst, dass das reaktive metallische System als Multischicht aus sequentiell übereinander abgeschiedenen Dünnschichten aus Ruthenium und Aluminium ausgebildet ist.

Die vorgelegte Erfindung löst die Aufgabe durch die Wahl des Systems Ru/Al als Grundsystem. Die stärkste exotherme Reaktion und damit die meiste freigesetzte Wärmemenge sind für stöchiometrisch aufgebaute reaktive Systeme zu erwarten. Hier ist die Bildungswärme am größten. Vorteilhaft ist die entstehende intermetallische Phase RuAl. Diese ist im Gegensatz zu vielen vergleichbaren intermetallischen Phasen, wie etwa NiAl, bei Raumtemperatur äußerst duktil.

Die Auswahl von RuAl sei im Folgenden nochmals näher erläutert. Die Standardbildungsenthalpie H _f ist ein erster Indikator für die Applikation von reaktiven Multischichten. Sie kategorisiert die metallischen Systeme hinsichtlich der potentiell freisetzbaren Wärmemenge. H _f skaliert mit der maximal verfügbaren Wärmemenge. In der Anwendung zeigte sich weiterhin, dass die Raumtemperaturduktilität ein zweiter wichtiger Parameter ist. Letztere wird charakterisiert durch die Spröd-Duktil-Übergangstemperatur T _BD - Unterhalb dieser Temperatur ist ein generell sprödes Verhalten zu erwarten. Während des schnellen Abkühlens der Dünnschicht von etwa 1000 °C auf Raumtemperatur innerhalb einiger ms werden extrinsisch Spannungen in der Schicht generiert. Im System NiAl führen diese Spannungen zum Bruch der Schicht. Ursächlich dafür ist die niedrige Duktilität von NiAl bei Raumtemperatur. Darüber hinaus wird die Lotverbindung überwiegend niedrigen Temperaturen um Raumtemperatur ausgesetzt, sodass die mechanischen Raumtemperatureigenschaften mitbestimmend für die Verwendbarkeit des reaktiven metallischen Systems sind.

Es ist zur Erfindung gehörig, dass die Einzelschichtdicke der Ruthenium- bzw. der Aluminiumschichten zwischen 10 und 500 nm beträgt.

Ebenso ist zur Erfindung gehörig, dass die Schichtdicke der Multischicht bis zu 100 μιη beträgt.

Im Rahmen der Erfindung liegt auch ein Verfahren zum Herstellen von reaktiven metallischen Systemen, gemäß dem sequentiell Ruthenium- bzw. Aluminium- Dünnschichten auf einem Substrat zur Bildung einer Multischicht übereinander abgeschieden werden, wobei die Einzelschichtdicke der Ruthenium- bzw. der Aluminiumschichten zwischen 10 und 500 nm beträgt.

In diesem Zusammenhang ist es vorteilhaft, dass das Abscheiden der Ruthenium- bzw. Aluminium-Dünnschichten mittels physikalischer oder chemischer Dampfabscheidung erfolgt. Eine Weiterbildung der Erfindung besteht darin, dass die sequentiell abgeschiedenen Ruthenium- und Aluminium-Dünnschichten als Multischicht von dem Substrat abgehoben werden.

Es liegt dann eine freistehende Multischicht vor, die folienartig ausgebildet ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist vorgesehen, dass die Multischicht eine Schichtdicke von bis zu 100 μιη aufweist.

Schließlich ist auch zur Erfindung gehörig, dass aus mehreren Multischichten ein Multischichtstapel gebildet wird.

Vorzugsweise weist ein derartiger Multischichtstapel eine Gesamtschichtdicke von bis zu 1 cm auf.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß auch durch ein reaktives metallisches System gelöst, wobei das reaktive metallische System als Pulver ausgebildet ist, das Ruthenium- und Aluminiumpartikel enthält.

Es ist auch möglich, dass das Pulver aus Ruthenium- und Aluminiumpartikeln besteht.

Das Pulversystem ist auf Ru/ AI-Basis und ist daher (unter anderem oder ausschließlich) aus Ruthenium- und Aluminiumpulver aufgebaut. Alternativ ist das Pulver aus aluminiumbeschichteten Rutheniumpartikeln bzw. rutheniumbeschichteten

Aluminiumpartikeln aufgebaut. Die Erfindung erfasst dadurch Reaktionen zwischen zwei Partikeln und innerhalb eines Partikels.

Vorzugsweise weisen die Partikel einen mittleren Durchmesser von 10 bis 100 nm auf.

Es liegt im Rahmen der Erfindung, daß das reaktive metallische System in einer Form vorliegt, die für Dickschichtapplikationen geeignet ist, insbesondere in Pulver-, Pasten- oder Tintenform. Die erreichten Vorteile durch die vorliegende Erfindung betreffen mehrere Bereiche. Betrachtet man erstens den Sektor des Lötens bzw. Bondings, so ist vor allem zu erwarten, dass, bedingt durch die signifikant gesteigerte Raumtemperaturduktilität der in der Fügestelle verbleibenden RuAl-Phase, die mechanische Belastbarkeit der Fügestelle erhöht wird. Zweitens zeigen eigene Messungen der Temperatur, dass diese in den Ru/Al-Multischichten Werte oberhalb von mindestens 1850 °C erreichen. In bisherigen Multischichtsystemen sind solche Werte nicht erreicht worden. Im Vergleich zu kommerziell vertriebenen Ni/Al- Nanofoil-Schichten sind die Temperaturen beispielsweise um 400°C höher. Entsprechendes gilt auch für Pulversysteme. Neue Anwendungsfelder für reaktive metallische Systeme können dadurch erschlossen werden. Im Falle der reaktiven Multischichten gemäß der vorliegenden Erfindung können diese zur lokalen Wärmeerzeugung, beispielsweise in der Fertigungstechnik zum großflächigen Fügen zweier metallischer Flächenelemente, verwendet werden. Hierbei ist von Vorteil, daß aufgrund der lokal begrenzten Wärmeerzeugung gegebenenfalls vorhandene benachbarte wärmeempfindliche Bauteile geschont werden. Aufgrund der Tatsache, daß die RuAl-Phase ein exzellenter elektrischer Leiter ist, können die erfindungsgemäßen Multischichten in allen Bereichen Anwendung finden, in denen die elektrische Leitfähigkeit von Bedeutung ist.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand von Figuren am Ausführungsbeispiel einer reaktiven Multischicht auf Ru/ AI-Basis näher erläutert.

Es zeigen

Figur 1 die Reaktivität (= H _f ) und Duktilität (= 1/T _BD ) untersuchter reaktiver

Multischichten,

Figur 2 eine schematische Darstellung der Prozesse während der Reaktion,

Figur 3 die Abhängigkeit der Geschwindigkeit von der Multischichtperiode

(Summe der Einzelschichtdicken) für selbstausbreitende Reaktionen in binären Ru/Al-Multischichten,

Figur 4 ein Röntgendiffraktogramm einer Ru/Al-Multischicht nach der

Reaktion und Figur 5 Temperaturprofile für Ru/Al-Multischichten mit Perioden zwischen 22 und 178 nm.

In Fig. 1 sind 1/TBD und H _f zur Charakterisierung von Duktilität bzw. Reaktivität gegeneinander aufgetragen. Mit Ni/Al- und Co/Al-Multischichten sind bereits erfolgreich Bauteile gefügt worden. Dieser Bereich der Reaktivität kann somit als ausreichend für die Anwendung betrachtet werden. Unzureichend ist hingegen für beide Systeme die Raumtemperaturduktilität der intermetallischen Aluminide. NiAl und CoAl sind bei Raumtemperatur spröde und durch eine TBD von 400 bzw. 300 °C charakterisiert. Legt man zur Werkstoffoptimierung eine Duktilität bei Temperaturen < 100 °C fest, so wird in Fig. 1 ein Eigenschaftsfenster mit der besten Kombination aus Reaktivität und Raumtemperaturduktilität definiert. Die intermetallische Phase RuAl fällt in dieses Fenster. Sie kombiniert einzigartig eine hohe Reaktivität (H _f = 48 kJ/mol) mit einer hohen Raumtemperaturduktilität (TBD < 23 °C). Die Bildungswärme von B2-RuAl ist mit der von NiAl vergleichbar (vgl. Fig. 1).

Somit sind reaktive Ru/Al-Multischichten unter Bildung der B2-Phase RuAl vielversprechend bei der Materialoptimierung von reaktiven metallischen Multischichten.

Anhand von Fig. 2 wird die Erfindung näher beschrieben.

Mittels Dünnschichtmethodik (Methoden der physikalischen oder chemischen Dampfabscheidung) werden sequentiell Ruthenium (Ru)- und Aluminium (Al)- Dünnschichten übereinander auf einem geeigneten Substrat abgeschieden. Die Einzelschichtdicke der Ru- bzw. AI Schichten liegt im Bereich zwischen 10 und 500 nm. Die Gesamtschichtdicke eines solchen Multischichtstapels erreicht Werte bis 1 cm (abhängig von der jeweiligen Anwendung). Anschließend kann die Multischicht von ihrem Substrat entfernt werden. Mittels eines Laserstrahls, Zündfunkens oder per offener Flamme wird die Ru/Al- Multischicht lokal erhitzt und damit die exotherme chemische Reaktion von Ru und AI zu RuAl induziert. Die dadurch freigesetzte Wärme induziert in der direkten Umgebung wiederum die Phasenbildung. Aufgrund von atomarer Diffusion und Wärmetransport breitet sich diese Reaktion parallel zu den Einzelschichten mit Geschwindigkeiten v zwischen 2 und 11 m/s durch die Multischicht aus (vgl. Fig 3). Durch gezielte Wahl der sogenannten Multischichtperiode, d.h. der Summe der Einzelschichtdicken, können die Reaktionsbedingungen und damit die Geschwindigkeit kontrolliert werden. Das Reaktionsprodukt ist im Falle von binären Ru/Al-Multischichten die intermetallische Phase RuAl. Werden höherkomponentige Systeme auf Ru/Al-Basis verwendet, entstehen entsprechende Legierungen auf RuAl-Basis.

Eigene Untersuchungen mittels Röntgendiffraktion zeigen eindeutig, dass im ersteren Fall tatsächlich die intermetallische Phase RuAl einphasig in den beschriebenen Schichten entstanden ist (vgl. Fig 4). Es sind ausschließlich die Reflexe der RuAl-Phase zu identifizieren.

Darüber hinaus belegen eigene Temperaturmessungen mittels Hochgeschwindigkeits- pyrometrie, dass während der Reaktion Temperaturen von mindestens 1850 °C erreicht werden (vgl. Fig 5).

Entsprechendes gilt auch für Pulversysteme. Gemeinsames strukturelles Merkmal sind nämlich die kleinen Schichtdicken im Falle der Multischichten bzw. bei einem Pulversystem die Partikelgrößen in ähnlicher Dimension. Dieses strukturelle Charakteristikum erlaubt kurze Diffusionswege zwischen den Reaktionspartnern, sodass die Reaktion zwischen Ruthenium und Aluminium begünstigt wird.