La présente invention concerne un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I), et son utilisation comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante. L'invention vise également des compositions réticulables, et plus particulièrement des compositions de revêtements comprenant un tel produit organique réactif. Enfin, l'invention a trait à l'utilisation de ces revêtements comme revêtements auto- cicatrisants, ainsi qu'à un procédé d'auto-cicatrisation.

ÉTAT DE L'ART ANTÉRIEUR ET BUT DE L'INVENTION

Les matériaux auto-cicatrisants, désignés par le nom anglais self-healing, sont capables de subir, tant à l'échelle moléculaire qu'à l'échelle macroscopique, un phénomène de réparation chimique ou physique en réponse à un stimulus externe, sans qu'il soit nécessaire de faire intervenir un opérateur extérieur.

Actuellement, il existe trois technologies permettant la fabrication de matériaux auto-cicatrisants :

- La micro-encapsulation d'agents cicatrisants qui consiste à enfermer dans le matériau des microcapsules ou des microfibres contenant un agent cicatrisant, capables de se rompre en même temps que le matériau. L'agent cicatrisant présent dans le matériau se répand ainsi dans les fissures du matériau qu'il comble par polymérisation, par exemple sous l'action d'un catalyseur dispersé dans la matrice. Cette méthode présente néanmoins un intérêt limité dans la mesure où il est impossible d'utiliser plusieurs fois les mêmes mîcrocapsules, ces dernières perdant leurs propriétés auto-cicatrisantes après réaction.

- Les interactions supramoléculaires qui permettent de rétablir la cohésion d'un matériau après apparition de fissures ou de coupures, y compris à l'échelle macromoléculaire : ces liaisons sont en effet plus faibles que des liaisons covalentes, et peuvent se rétablir par simple contact entre les deux parties du matériau. Plusieurs familles d'interactions supramoléculaires ont été étudiées dans la perspective de réaliser des matériaux auto-cicatrisants : les liaisons hydrogène semblent les plus prometteuses, cependant de nombreux autres types d'interactions supramoléculaires, comme la chimie de coordination métal/ligand, semblent également exploitables. Cette méthode reste néanmoins sensible aux divers stimuli auxquels serait soumis le matériau final.

- La méthode des liaisons covalentes réversible consiste à incorporer dans la structure des macromolécules des liaisons covalentes capables de se rompre et de se reformer « sur commande », par simple déplacement de l'équilibre thermodynamique. Il est possible de contrôler cet équilibre par un stimulus extérieur, tel que la température, le pH, le taux d'humidité, etc. Cette méthode présente l'avantage de permettre plusieurs auto-cicatrisations en un même point du matériau, tout en étant facilement contrôlable. En outre, les liaisons covalentes réversibles peuvent s'intégrer facilement dans un matériau préexistant : il suffit pour cela de les incorporer à un agent réticulant, ce qui nécessite peu de variations de formulation et permet de concilier les propriétés d'auto- cicatrisation recherchées avec les propriétés mécaniques habituelles des matériaux dans lesquels elles sont intégrées.

Les Inventeurs ont aujourd'hui mis au point un nouveau produit organique réactif auto-cicatrisant comprenant une liaison covalente réversible capable, sous l'effet d'une stimulation extérieure et sans ajout d'espèces chimiques supplémentaires, de réparer des fissures, et ainsi d'augmenter la durée de vie des revêtements. Ce nouveau produit auto-cicatrisant est un agent réticulant clivable de manière réversible, capable de se substituer aux agents réticulants classiques. L'agent réticulant de linvention est porteur de fonctions isocyanate, et peut avantageusement être utilisé dans des revêtements à base de résines polyols. Une fois la réticulation effectuée, les ramifications formées par l'agent réticulant sont capables de se rompre et de se reformer de façon réversible sur commande, sans modifier les fonctions uréthane obtenues en lieu et place des fonctions alcool.

L'agent réticulant de l'invention se forme et se clive dans le revêtement final par réaction de Diels-Alder et rétro-Diels-Alder. Cette réaction, qui a valu le prix Nobel de chimie en 1950 à Otto Diels et Kurt Aider, est une réaction de cycloaddition au cours de laquelle un diène conjugué réagit sur un alcène dit « diénophile » pour former un cycle insaturé à six atomes.

La réaction du furane (diène bloqué en as) sur l'anhydride maléique (diénophile porteur de groupements hautement électroattracteurs) est connue pour donner un haut rendement, et pour être facilement réversible par chauffage :

Schéma 1 : Réaction de Diels-Alder entre le furane et l'anhydride maléique

La stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut, par exemple, utiliser un diisocyanate et un dérivé hydroxylé du furane, le diène obtenu réagissant ensuite par réaction de Diels-Alder avec un bismaléimide. L'adduit de Diels-Alder obtenu est susceptible de se cliver par rétro-Diels-Alder en réponse à un stimulus extérieur.

Schéma 2 : Synthèse d'un agent réticulant clivable selon l'invention à partir d'un diisocyanate et d'un dérivé hydroxylé du furane

Alternativement, la stratégie de synthèse de l'agent réticulant de l'invention peut utiliser un bismaléimide (une chaîne centrale terminée par deux groupements maléimide, structurellement très proches de l'anhydride maléique) et un dérivé du furane, et permet d'obtenir une chaîne centrale terminée de chaque côté par un adduit de Diels-Alder susceptible de se cliver en réponse à un stimulus extérieur, l'autre côté de l'adduit étant porteur d'une fonction alcool. Cet alcool est mis à réagir sur un diisocyanate pour obtenir un agent réticulant terminé de chaque côté par une fonction isocyanate, clivable par rétro-Diels-Alder.

Schéma 3 : Synthèse d'un agent réticulant clivable selon l'invention à partir d'un bismaléimide Le revêtement auto-cicatrisant final comprenant l'agent réticulant de l'invention présente l'avantage de s'activer et de se désactiver à plusieurs reprises, sans s'altérer au cours du temps. Il montre en outre des propriétés mécaniques tout à fait satisfaisantes. DESCRIPTION DE L'INVENTION

Selon un premier aspect, l'invention a pour objet un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels répondant à la formule (I) suivante : [0=C=N-(R3-NHCO-R2-DA-Rl-AD- 2-CONH) _x -R3-NHCO- 2-DA] _n -Rl-AD- 2-CONH-R3-

N=C=0 (I) dans laquelle :

■ x varie de 0 à 10, de préférence de 0 à 5, et encore plus préférentiellement x = 0,

■ n varie de 1 à 2, et de préférence n = 1,

■ RI est choisi parmi les groupes aliphatiques en Ci-Qo _/ de préférence en Ci-C _3S , les groupes aromatiques en C ₆ -C ₂ o, de préférence en C ₆ -Ci ₃ , ou les groupes alkylaryles dans lesquels le ou les groupes aryles sont en C ₆ -C ₂₀ et la ou les chaînes alkyles sont en Ci-Qo, RI étant avantageusement un groupe aliphatique en Q-Qo, linéaire ou ramifié, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C ₅ -C ₆ saturé ou insaturé, et de préférence un groupe cycloaliphatique en C ₆ insaturé, ou RI est un groupe aromatique en C6-C ₂₀ , ou RI est un groupe alkylaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C20 et la ou les chaînes alkyles sont en C1-C40, et encore plus avantageusement RI est une chaîne alcoxylée en C1-C40, linéaire ou ramifiée, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou RI est un groupe alcoxyaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C6-C ₂₀ et la ou les chaînes alcoxylées sont en C1-C 0, ledit groupe alcoxylaryle répondant de préférence à la formule suivante (en excluant de

dans lequel le bloc polyéther est choisi parmi les chaînes alcoxylées en C1-C40, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou les chaînes polybutadiènes ou polyesters hydroxytéléchéliques en CrQo,

DA est un adduit de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2 et un composé diénophile A porteur d'un groupe RI, les fonctions diènes du composé diénique D étant bloquées chimiquement par réaction de Diels-Alder avec le composé diénophile A,

R2 est une chaîne alkyle en C1-C4, de préférence en Ci-C ₂ , portant un groupement hydroxy ayant réagi avec une fonction isocyanate pour former une liaison uréthane, ■ R3 est choisi parmi les groupes aliphatiques en C ₅ -C ₂₀ ou les groupes aromatiques en C ₆ -Ci2, et de préférence R3 est un groupe cycloaliphatique en C ₆ , éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-C ₆ .

Au sens de l'invention, on entend par :

- Groupe aliphatique : un groupe hydrocarboné en Q-Qo _/ acyclique ou cyclique, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, à l'exclusion des groupes aromatiques, de préférence en Ci-C ₃₅ . Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne aliphatique linéaire.

- Groupe alkyle : un groupe aliphatique hydrocarboné en Q-Qo saturé, linéaire ou ramifié, de préférence en Ci-C ₃₅ . Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alkyle linéaire.

- Groupe alcène : un groupe aliphatique hydrocarboné insaturé comprenant une double liaison covalente entre deux atomes de carbone, linéaire ou ramifié, en C ₂ - C ₂ o, de préférence en C ₂ -Ci ₂ , et encore plus préférentiellement en Q-Ce. Le terme « ramifié » signifie qu'au moins un groupe alkyle inférieur tel qu'un méthyle ou un éthyle est porté par une chaîne alcényle linéaire.

Groupe cycloalkyle : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'un cycle non aromatique comportant au moins trois atomes de carbone, et de préférence en C ₃ -C ₁₂ , comportant éventuellement un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi S, O et N. Parmi de tels groupes, on peut notamment citer le cyclopropyle, le cyclobutyle, le cyclopentyle, le cyclohexyle ; le groupe cyclohexyle éventuellement substitué étant préféré.

Groupe aromatique : tout groupe fonctionnel ou substituant dérivé d'au moins un cycle aromatique ; un cycle aromatique correspond à tout groupe mono- ou polycyclique plan comportant un système π délocalisé dans lequel chaque atome du cycle comporte une orbitale p, lesdites orbitales p se recouvrant les unes les autres ; parmi de tels groupes aromatiques, on peut mentionner les groupes phényle, biphényle, naphthalène et anthracène. Les groupes aromatiques de l'invention sont en C ₆ -C ₂₀ , et de préférence en C ₆ -Ci ₃ .

Chaîne alcoxylée : tout chaîne, linéaire ou ramifiée, comprenant au moins une chaîne polyéther. Ladite chaîne polyéther peut comprendre de 1 à 40, de préférence de 1 à 20, et encore plus préférentiellement de 1 à 15 motifs alcoxylés (ou oxyalkyléné), tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, et de préférence un mélange de motifs éthoxy et propoxy.

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénique D est un diène cyclique, de préférence en C ₅ -C ₆ , et encore plus préférentiel lement un diène cyclique en C ₅ -C ₆ comprenant un hétéroatome, ledit composé diénique D étant porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci-Q, de préférence en C _x -C ₂ , portant un groupement hydroxy.

Le composé diénique D répond de préférence à la formule suivante :

dans laquelle :

- Z représente CH ₂ , O, S, ou N-Rx dans lequel Rx est choisi parmi les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C ₁ -C ₁₂ , et de préférence Z = O, et

- Ra, Rb, Rc et Rd, identiques ou différents, sont choisis parmi H ou les chaînes alkyles en C ₁ -C ₁₂ , l'un au moins des radicaux Ra ou Rd étant une chaîne alkyle R2 en Ci-Q, de préférence en Ci-C ₂ , portant un groupement hydroxy.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C ₁ -C4, de préférence en Ci-C ₂ , portant un groupement hydroxy est l'alcool furfurylique de formule :

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le composé diénophile

A est un alcène, de préférence un alcène cyclique en Q-Cs éventuellement substitué, porteur d'un groupe RI et comprenant au moins un groupement imide. Ledit groupement imide peut être un imide α,β-éthyléniquement insaturé, de préférence choisi parmi les groupements maléimide, tétrahydrophthalimide, le dérivé imide de l'anhydride ou de l'acide itaconique.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le composé diénophile A est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante :

dans laquelle :

- RI est un groupe aliphatique en C ₁ -C40, linéaire ou ramifiée, comprenant éventuellement un groupe cycloaliphatique en C ₅ -C ₆ saturé ou insaturé, et de préférence un groupe cycloaliphatique en C ₆ insaturé, ou RI est un groupe aromatique en C ₆ -C ₂₀ , ou RI est une chaîne alcoxylée en CrCw, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou RI est un groupe alcoxyaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C ₆ -C ₂ o et la ou les chaînes alcoxylée sont en CrQo, ledit groupe alcoxyaryle répondant de préférence à la formule suivante (en excluant de cette

dans lequel le bloc polyéther est choisi parmi les chaînes alcoxylées en Ci-Qo _/ de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou les chaînes polybutadiènes ou polyesters hydroxytéléchéliques en CrQo, - Re, Rf, Rg et Rh, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C ₁ - ₁₂ , ou Re et Rf d'une part et Rg et Rh d'autre part sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C ₆ .

Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le composé diénophile A est un composé bismaléimide répondant à la formule suivante :

dans laquelle :

- RI est une chaîne alcoxylée en Ci-Qo, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou RI est un groupe alcoxyaryle dans lequel le ou les groupes aryles sont en C ₆ -C ₂ o et la ou les chaînes alcoxylées sont en Q-Qo, ledit groupe alcoxyaryle répondant de préférence à la formule suivante (en excluant de cette formule les deux

dans lequel le bloc polyéther est choisi parmi les chaînes alcoxylées en C ₁ -Q0, de préférence comprenant 1 à 20 motifs alcoxylés, et encore plus préférentiellement 1 à 15 motifs alcoxylés, tels que des motifs éthoxy, propoxy, butoxy, ou un mélange de motifs éthoxy et propoxy, ou les chaînes polybutadiènes ou polyesters hydroxytéléchéliques en CrGw _/

- Re, Rf, Rg et Rh, identiques ou différents, sont choisis parmi H, les chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en C ₁ -C ₁₂ , ou Re et Rf d'une part et Rg et Rh d'autre part sont liés entre eux pour former un cycle aliphatique en C ₆ . La masse moléculaire du bismaléimide de l'invention varie avantageusement entre 600 et 1400 g. mol ^"1 , encore plus avantageusement entre 700 et 1000 g. mol ^"1 .

Le bismaléimide ED-600 BM commercialisé par la société Spécifie Polymers répondant à la formule suivante peut avantageusement être utilisée dans le cadre de l'invention

Selon un mode de réalisation avantageux de l'invention, le groupe -CONH-R3- NHCO- résulte de la réaction d'un diisocyanate de formule 0=C=IM-R3-N=C=0 avec des fonctions hydroxy. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le diisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un diisocyanate aliphatique asymétrique dont la réactivité des deux fonctions isocyanate est légèrement différente, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en C ₅ -C ₆ , éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-C ₆ .

L'isophoronediisocyanate (IPDI) répondant à la formule suivante peut avantageusement être utilisée dans le cadre de l'invention :

Le clivage par rétro-Diels-Alder du produit organique réactif de l'invention peut être réalisé en augmentant la température, et est atteignable dès 60 °C. Le clivage peut éventuellement nécessiter des températures allant jusqu'à 140°C selon la stéréochimie des adduits de Diels-Alder obtenus : il est en effet plus facile de cliver l'adduit endo que l'adduit exo. Comme exposé ci-après, les conditions de préparation du produit organique réactif de l'invention sont de préférence ajustées pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention peut être caractérisé par son indice Ι _Ν∞# qui est avantageusement compris entre 50 et 90 mgKOH.g ^"1 . L'indice I _N co peut être déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès.

Un autre objet de l'invention vise un premier procédé de préparation d'un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention comprenant les étapes suivantes :

(i) réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci-G,, de préférence en Ci-C ₂ , portant un groupement hydroxy et un diisocyanate 0=C=N- R3-N=C=0, le rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate étant de préférence de 1/1, pour obtenir un composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D, puis

(ii) réaction de Diels-Alder entre le composé 0=C=N-R3-NHCO-R2-D obtenu à l'issue de l'étape (i) et un composé diénophile de formule Rl-(A) _n+ i, le ratio fonctions NCO/fonctions OH étant de préférence supérieur à 1, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention,

x, n, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis précédemment.

Le produit organique réactif est avantageusement préparé selon ce premier procédé lorsque x varie de 0 à 1, et de préférence x = 0 ou x = 1, de préférence avec un rapport molaire entre le composé diénique et le diisocyanate de 1/1 lors de l'étape (i), et un ratio fonctions NCO/fonctions OH supérieur à 1 lors de l'étape (ii).

Les étapes (i) et (ii) sont de préférence réalisées à une température comprise entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que l'isocyanate de tosyle, pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires impliquant les fonctions isocyanate.

Les étapes (i) et (ii) peuvent en outre être réalisées dans un solvant polaire, en particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2-one, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone. Le produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) de l'invention peut également être préparé selon un deuxième procédé comprenant les étapes suivantes :

(i ⁷ ) réaction de Diels-Alder entre un composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci-C ₄ , de préférence en Ci-C ₂ , portant un groupement hydroxy et un composé diénophile de formule Rl-(A) _n+ i, le ratio fonctions diénophile A/fonctions diènes D étant de préférence égal à 1, pour obtenir un composé Rl-(AD-R2) _n+ i dans lequel chaque adduit de Diels-Alder est porteur d'une chaîne alkyle R2 en Ci- C,, de préférence en Ci-C ₂ , portant un groupement hydroxy, puis

(W) réaction entre le composé Rl-(AD-R2) _n+ i obtenu à l'issue de l'étape (0, et plus précisément entre le groupement hydroxy de R2 et un diisocyanate 0=C=N-R3- N=C=0, pour obtenir un produit organique réactif comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention, x, n, D, A, RI, R2 et R3 étant tels que définis précédemment.

Le produit organique réactif est avantageusement préparé selon ce deuxième procédé lorsque x varie de 0 à 1, et de préférence x = 0 ou x = 1, de préférence avec un ratio fonctions diénophile A/fonctions diènes D de 1/1 lors de l'étape (0, et un ratio molaire diisocyanate/composé Rl-(AD-R2) _n+ i supérieur à 1 lors de l'étape (W).

Les étapes (i ⁷ ) et (ii ¹ ) sont de préférence réalisées à une température comprise entre 20 et 40°C, pour favoriser la production de la forme stéréochimique endo. Elles sont également réalisées de préférence sous atmosphère inerte, par exemple sous azote, et éventuellement en présence d'un desséchant tel que Hsocyanate de tosyle, pour éviter la présence d'eau et éviter des réactions secondaires impliquant les fonctions isocyanate.

Les étapes (0 et (ϋ') peuvent être réalisées dans un solvant polaire, en particulier choisi parmi les esters d'acide acétique tels que l'acétate d'éthyle et l'acétate de butyle, ou les cétones telles que l'acétone, la butan-2-one, l'heptan-2-one, la méthylisobutylcétone et la cyclohexanone.

En l'absence de solvant, l'étape (iiO peut être réalisée par addition du diisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 sur le composé Rl-(AD-R2) _n+1 obtenu à l'issue de l'étape (0, avec pour n = 1 un ratio molaire diisocyanate/composé Rl-(AD-R2) _n+ i supérieur à 1, allant de préférence de 2,10 à 2,40, et encore plus préférentiellement de 2,10 à 2,20. En présence de solvant, l'étape (ϋ') peut être réalisée par addition du composé Rl-(AD-R2) _n+1 obtenu à l'issue de l'étape (0 sur le dlisocyanate 0=C=N-R3- N=C=0.

L'étape (ϋ') de réaction entre un composé diénique D porteur d'une chaîne R2, elle-même portant un groupement hydroxy, et le dlisocyanate 0=C=N-R3-N=C=0 est avantageusement réalisée à une température comprise entre 20 et 40°C.

Le composé diénique D porteur d'une chaîne alkyle R2 en C1-C4, de préférence en C1-C2, portant un groupement hydroxy mis en œuvre lors des étapes (i) et ^r ) des procédés de l'invention est avantageusement l'alcool furfurylique.

Le composé diénophile de formule Rl-(A) _n+ i mis en œuvre lors des étapes (ii) et (Π des procédés de l'invention est avantageusement un composé bismaléimide répondant à la formule suivante :

dans laquelle RI, Re, Rf, Rg et Rh sont tels que définis précédemment.

Selon un mode de réalisation préféré, il s'agit du bismaléimideED-600 BM commercialisé par la société Spécifie Polymers.

Le dlisocyanate de formule 0=C=N-R3-N=C=0 est un dlisocyanate aliphatique asymétrique, dans lequel R3 est de préférence un groupe cycloaliphatique en C ₅ -C ₆ , éventuellement substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles linéaires ou ramifiées en Ci-C ₆ .

Selon un mode de réalisation préféré, le dlisocyanate aliphatique asymétrique est llsophoronediisocyanate (IPDI).

Les étapes (i) et (N ¹ ) des procédés de l'invention peuvent être réalisées en présence d'un catalyseur qui influence la réactivité du dlisocyanate, et permet d'augmenter la réactivité de la fonction isocyanate secondaire. Ledit catalyseur est de préférence à base d'étain, de bismuth, de titane, de zinc, ou de zirconium. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le catalyseur est à base d'étain : il s'agit d'un composé organostannique, et plus particulièrement du dilaurate de dibutylétain (DBSnDL). Le catalyseur peut être ajouté à un taux molaire allant de 0,1 à 1% en mol, et de préférence de 0,2 à 0,5% en mol, par rapport au % molaire total de diisocyanate.

La présente invention vise également l'utilisation d'un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, comme agent réticulant clivable dans une composition réactive bi-composante, de préférence dans une composition réactive bi-composante réticulable, et encore plus préférentiellement une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy. Avantageusement, le produit organique réactif de l'invention est un agent réticulable thermo-clivable de manière réversible dans une composition réactive bi-composante.

Un autre objet de l'invention concerne une composition réticulable comprenant un produit organique réactif selon l'invention, ou obtenu par un procédé selon l'invention, et un composant comprenant au moins une fonction réactive susceptible de réagir avec ledit produit organique réactif tel qu'une résine acrylique fonctionnalisée par des groupements hydroxy.

La composition réticulable de l'invention est de préférence une composition de revêtement choisie parmi les peintures, vernis, encres et adhésifs, une composition de moulage, une composition de composite, ou une composition d'étanchéité.

L'invention concerne également l'utilisation d'une composition réticulable selon l'invention pour l'auto-cicatrisation de la surface de revêtements ou d'articles à base d'une telle composition, ou pour le recyclage de polymères thermoplastiques ou thermodurcissables, en particulier de pièces moulées en composite.

Enfin, un dernier objet de l'invention vise un procédé d'auto-cicatrisation comprenant une étape d'application d'une composition réticulable selon l'invention sur un substrat, suivie d'une étape de dé-protection (clivage) par rétro-Diels-Alder des fonctions diènes bloquées chimiquement de l'agent réticulant contenu dans ladite composition, sous l'effet d'une énergie extérieure, et notamment par conduction, convection, ou rayonnement.

L'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder est de préférence une étape de thermo-clivage réalisée par chauffage à une température allant de 60 à 120°C, et de préférence de 70 à 100°C. Cette étape de chauffage peut être réalisée pendant une durée allant de 5 minutes à 2 heures, et de préférence entre 15 minutes et 1 heure. Le procédé d'auto-cicatrisation de l'invention peut en outre comprendre, après l'étape de dé-protection par rétro-Diels-Alder, une étape de cicatrisation par refroidissement, de préférence à une température allant de 20 à 30°C, et encore plus préférentiel lement à température ambiante (25°C).

Outre les dispositions qui précèdent, l'invention comprend encore d'autres dispositions qui ressortiront du complément de description qui suit, qui se rapporte à des exemples de synthèse de produits organiques réactifs comprenant un ou plusieurs composés organiques multifonctionnels de formule (I) selon l'invention, et à leur évaluation dans des formulations de revêtements auto-cicatrisants, ainsi qu'aux photographies des Figures 1 et 2 qui montrent des revêtements selon l'invention avant et après chauffage.

EXEMPLES Exemple 1 : Préparation d'un agent réticulant 1 selon l'invention par synthèse de l'uréthane, puis réaction de Diels-Alder l ^ere étape : synthèse de l'uréthane

L'uréthane est synthétisé à température ambiante dans un batch d'une contenance de 1 L, inerté à l'azote et muni d'un module d'agitation circulant (hélice marine) agité à 100 tours.min ^*1 , à partir de 46,73 g d'alcool furfurylique (Sigma-AIdrich) et de 105,88 g d'isophoronediisocyanate (IPDI) (Sigma-AIdrich), en présence de 0,98 g de dilaurate de dibutylétain (DBSnDL) (Sigma-AIdrich). La réaction est menée en ajoutant goutte-à-goutte l'alcool furfurylique sur I1PDI, chacun d'eux étant dilué dans de l'acétate de butyle (Sigma-AIdrich) (153,59 g).

L'avancement de la réaction est suivi par RMN HH. Le taux de conversion atteint un palier de 99,0 à 99,8% dès 35 minutes de réaction.

Un desséchant, 21,43 g d'isocyanate de tosyle (Sigma-AIdrich), est ajouté à la fin de la l ^ère étape.

2 ^eme étape : réaction de Diels-Alder

A température ambiante, sous azote et agitation tels que décrits à l'étape précédente : 200,00 g de bismaléimide ED-600 BM (Spécifie Polymers) dilués dans 200,00 g d'acétate de butyle (Sigma-AIdrich) sont ajoutés au goutte-à-goutte sur l'uréthane obtenu à l'issu de la l ^ère étape. La réaction est menée en respectant un ratio fonctions diénophile A/fonctions diènes D égal à 1.

Comme précédemment, la réaction est suivie par RMN ^X H toutes les 30 minutes. Le taux de conversion atteint un palier à 95% au bout de 7 jours.

L'indice I _NC o de l'agent réticulant 1 obtenu à l'issu de ce procédé est déterminé par dosage en retour par de la n-dibutylamine en excès. Selon cette méthode, l'agent réticulant 1 présente un indice I _Nœ de 66 mgKOH.g ^"1 . Exemple 2: Préparation d'un agent réticulant 2 selon l'invention par réaction de Diels-Alder, puis réaction avec un diisocyanate l ^ere étape : synthèse du diol

La synthèse d'un agent réticulant selon l'invention est cette fois réalisée en commençant par une réaction de Diels-Alder entre 395,7 g d'ED-600 BM et 92,35 g d'alcool furfurylique. Cette réaction est réalisée à température ambiante, en ajoutant l'alcool furfurylique sur l'ED-600 BM au goutte-à-goutte.

L'avancement de la réaction est suivi par RMN H et atteint un palier à 96,5% au bout de 4 jours.

2 ^ème étape : addition du diisocyanate

La 2 ^ème étape correspond à l'addition de 223,90 g dlPDI sur le diol obtenu à l'issue de la l ^ère étape, en présence 1,91 g de dilaurate de dibutylétain (DBSnDL).

L'avancement de la 2 ^ème étape est également suivi par RMN *H dans l'acétone deutéré. Une forte élévation de la viscosité est également observée, témoignant de l'avancement de la réaction.

Exemple 3 : Formulation et évaluation de revêtements autocicatrisants comprenant un agent réticulant selon l'invention 1- Préparation des revêtements

Les propriétés de l'agent réticulant 1 synthétisé à l'exemple 1 sont évaluées dans une résine polyol, e. la Synocure® 854 BA 80 commercialisée par la société Arkema. Il s'agit d'une résine hautement fonctionnalisée par des groupements hydroxy, réticulables à température ambiante par ajout d'un prépolymère porteur de groupements isocyanate.

Les formulations sont réalisées en veillant à ce qu'il y ait le même nombre de fonctions hydroxy provenant de la résine que de fonctions isocyanate provenant du réticulant :

XOH) / MOH = (m _rét s _rét XNCO) / M _N co où s est la teneur en extrait sec du produit, et X ₀ H et χ _Ν ∞ sont respectivement la teneur en fonctions hydroxy et la teneur en fonctions isocyanate des extraits secs (pour la résine utilisée, XOH = 2, 1% et s„§ _s = 78, 9%).

La résine et l'agent réticulant sont placés dans un pot métallique, mélangés à une agitation de 1000 tours.min ^"1 pendant deux minutes à l'aide d'un module cisaillant. Leur viscosité dynamique η est mesurée grâce à un viscosimètre Brookfield plateau-plateau. Les manipulations sont commencées à η s 300 mPa.s à 25°C. Si la viscosité est trop élevée au moment du mélange, de l'acétate de butyle est ajouté.

Mesure du pot-life :

Le temps de vie en pot, aussi appelé pot-life, correspond au temps durant lequel il est possible d'appliquer une formulation sur une surface avant qu'elle ne devienne trop visqueuse.

En partant d'une viscosité η κ 300 mPa.s à 25°C, une formulation est considérée comme manipulable jusqu'à η < 600 mPa.s à 25°C. Des prélèvements réguliers sont donc effectués et analysés, et permettent d'extrapoler le temps tpot permettant d'atteindre η = 600 mPa.s.

La mesure du pot-life de la formulation réalisée figure dans le Tableau 1 ci- dessous : Tableau 1 : Mesure du pot-life de la formulation réalisée

Application sur plaques métalliques :

Les formulations sont ensuite appliquées sur des plaques métalliques en acier type QD 36 (Q-panel) en vue de leurs analyses physico-chimiques. L'application des formulations se fait grâce à un appareil permettant de faire passer une barre métallique à une hauteur de 100 pm au-dessus de la surface de la plaque, ce qui permet d'y étaler de façon homogène un liquide visqueux de 100 pm d'épaisseur humide. 2- Analyses physico-chimique

Temps de séchage :

Le temps de séchage en surface (noté ci-après tss) est mesuré selon la norme ISO 9117-3, en déposant pendant 10 secondes à la surface de la plaque une quantité contrôlée de billes de verre ayant une granulométrie comprise entre 125 et 250 pm, qui sont ensuite essuyées au pinceau ; tant que les billes de verre restent fixées au revêtement, la surface n'est pas sèche. Le test est réalisé à une température de 25°C ± 3°C et 50% ± 5% d'humidité relative.

Le temps de séchage tss mesuré est de 25 min.

Mesure de l'épaisseur :

L'épaisseur du revêtement après séchage (notée ci-après es) est mesurée par induction magnétique selon la norme ISO 2808:2007. Les mesures sont réalisées après une semaine de séchage à une température de 25°C ± 3°C et 50% ± 5% d'humidité relative. L'épaisseur es mesurée est de 40 ± 6 pm.

Test d'adhérence :

L'adhérence du revêtement est évaluée selon la norme ISO 2409:2013 en striant la surface de la plaque métallique en acier type QD 36 (Q-panel) avec un peigne dont les lames sont distantes de 1 mm, puis en déposant et en retirant sur les stries un adhésif dont la force d'adhésion sur acier est de 750 N.m ^"1 . En fonction de la surface Sar de revêtement arrachée avec l'adhésif, un indice d'adhérence du revêtement sur son support (noté ci-après Iadh) allant de 0 (excellente adhérence) à 5 (adhérence quasi- nulle) est attribuée aux revêtements :

- Iad = 0→ Sar= 0%,

- Iadh = 1→ 0% < Sar≤ 5%,

- Iadh = 2— 5% < Sar≤ 15%,

- Iadh = 3→ 15% < Sar≤ 35%,

- Iadh = 4→ 35% < Sar≤ 65%,

- Iadh = 5→ Sar > 65%,

Le test d'adhérence donne Iadh = 0 : l'adhérence du revêtement sur la surface de la plaque métallique est donc excellente. 3- Évaluation des propriétés auto-cicatrisantes

Test de première auto-cicatrisation :

Dans un premier temps, les propriétés d'auto-cicatrisation sont évaluées à chaud en plaçant les plaques métalliques précédemment utilisées pour les tests physico-chimiques et comportant les stries des tests d'adhérence, dans une étuve à 90°C pendant 20 minutes.

Les revêtements auto-cicatrisants de l'invention sont comparés à un revêtement classique, une formulation témoin utilisant la même résine (Synocure ^® 854 BA 80) et un agent réticulable non-clivable, e. le Tolonate™ HDT-LV2 commercialisé par Vencorex Chemicals. L'épaisseur de la formulation de référence appliquée est également de 100 pm d'épaisseur humide afin d'avoir la même épaisseur sèche que précédemment, à savoir 40 pm ± 6 pm. Des stries sont réalisées sur la plaque de référence de la même manière que pour les plaques de llnvention, en striant la surface de la plaque avec un peigne dont les lames sont distantes de 1 mm.

Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 1 (photographie du haut la : avant étuvage - photographie du bas lb : après étuvage).

Les plaques réalisées avec l'agent réticulant 1 de llnvention sont comparées à la plaque de référence (T) comprenant le Tolonate™ HDT-LV2. Contrairement à la plaque de référence sur laquelle les stries n'ont pas évoluées, on observe que certaines des stries présentes sur le revêtement de llnvention se sont refermées par cicatrisation.

Test de seconde auto-cicatrisation :

Afin de vérifier que les propriétés auto-cicatrisantes ne sont modifiées, un test de seconde auto-cicatrisation est réalisé sur les mêmes plaques ayant déjà subi le premier test d'auto-cicatrisation : de nouvelles stries sont réalisées, et les plaques sont soumises à un deuxième passage à l'étuve de 20 minutes à une température de 90 °C.

Des photographies des plaques sont réalisées avant et après chauffage, et sont présentées à la Figure 2 (photographies du haut 2a : avant étuvage - photographies du bas 2b : après étuvage).

Le revêtement de llnvention possède toujours des propriétés auto-cicatrisantes et plusieurs cicatrisations successives à chaud semblent possibles, ce qui n'est pas le cas du revêtement de référence.