(一） 技术领域

本发明涉及一种活性黄染料化合物，具体涉及 一种具有腙式结构的活 性黄染料化合物。

(二） 背景技术 活性染料在染色过程中，与纤维发生共价键结 合的同时，还会与介质， 特别是水溶液发生水解等反应，生成水解染料 等不能发生共价键结合的染 料， 导致固色率偏低， 一般仅在 50~80%， 不仅造成了资源浪费， 而且降 低了纺织品的色牢度特别是湿处理牢度，未固 着的染料进入废水中，还严 重污染了环境。

另外， 随着人们对纺织品生态环保性能要求的提高， 对活性染料的耐 汗光牢度提出了更高的要求，当人们着装在户 外工作或运动时，往往要大 量出汗。纺织品在汗液浸渍的同时， 还受到烈日的暴晒， 其褪色程度比汗 液和光单独作用时都严重。脱离纺织品的染料 及其反应副产物还会直接接 触皮肤， 对人体的使用安全性造成侵害。 棉用活性染料耐汗 -光牢度的问 题目前比较突出。

(三） 发明内容 本发明的目的是提供一类经济的、具有腙式结 构的新型活性黄染料化 合物， 该化合物不仅具有优异的耐汗-光牢度， 还具有极高的固色率、 较 好的染深性、 较佳的匀染性和湿处理牢度， 且非固着部分易于洗除。

本发明采用的技术方案是：

一种活性黄染料化合物， 结构如下式 （ I ) 所示：

式 （ I ) 中：

Yi、 Y ₂ 各自独立为 -CH=CH ₂ Mi. M ₂ 为 H或碱金

-S0 ₂ Yi> -S0 ₂ Y ₂ 优选为间位或对位取代。

所述的式 （ I ) 化合物优选为下式之一：

( 1 -2) 所述化合物中， Mi、 M ₂ 优选为 H、 Li、 Na或 K， 更优选为 H或 Na。 本发明还涉及制备所述活性黄染料化合物的方 法， 本发明所述的式 ( I )的活性黄染料化合物，可以游离酸或优选以� �金属盐的形式来制备， 按照通常的方法， 它可以方便地由游离酸形式转化成碱金属盐的 形式，或 者由碱金属盐形式转化为游离酸形式，所述的 碱金属盐可以为锂盐、钠盐 或钾盐。 具体的， 所述方法包括： 先将式 （a)、 (b) 和 （c) 的化合物在 盐酸的存在下， 按照本领域常规方法， 与亚硝酸钠在 0°C〜10°C进行重氮 化， 所得重氮化物再与式（d)所示的化合物在 pH值 2〜7的条件下进行 偶 (b) ( _C ) 式 （a) 〜 (d) 中：

Yi、 Y ₂ 各自独立为 -CH=CH ₂ , Mi. M ₂ 为 H或碱金 属， 所述的碱金属选自 Li、 Na或K。 Mi、 M ₂ 优选 H或 Na， 所述方法可 如下：

( 1 ) 重氮化： 将式 （a) 所示的化合物原料加到水中搅拌均匀后，冷 却到 0-5°C， 加入盐酸， 维持 0-5°C慢慢滴加亚硝酸钠水溶液， 在此温度 下搅拌 1~3小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得到化合物 （a) 的 重氮盐；

(2) 重氮化： 将化合物 （b) 或 （c) 分别加到水中搅拌均匀后， 冷 却到 0-5°C， 维持 0-5°C慢慢滴加盐酸和亚硝酸钠， 在此温度下搅拌 0.5~2 小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠， 分别得到化合物 （b) 或 （c)的 重氮盐；化合物（b)和（c)优选为结构相同的� �胺，即式（ I )中， -S0 ₂ Yi -SO2Y2优选为相同的取代基且取代位置相同；

(3 ) 一次偶合: 将化合物 （d) 加入水中， 溶解后， 将步骤 （2) 的 重氮盐加入到此溶解液中， 控制 PH值 2~3， 温度 5~10°C， 搅拌至澄清， 调 pH值 5.5~6.5并控制温度 10°C， 偶合反应 2~5小时， 得到一次偶合 液；

(4) 二次偶合: 将步骤 （1 ) 反应得到的重氮盐滴加到步骤 （3 ) 反 应得到的一次偶合溶液中， 调 pH值 5.8~6.2并控制温度为 0~5°C， 偶合 反应 2~8小时， 得到二次偶合液， 经干燥， 获得式 （ I ) 所示腙式结构 的染料化合物。

式 （a)〜 （d) 化合物均为已知的染料中间体， 可方便的制备或从市 场购得。制得的式（ I ) 的染料化合物可按照已知的方法进行分离， 例如 用碱金属盐 （优选钠盐或钾盐） 进行盐析， 过滤和干燥。

需要说明的是， 在本发明式（ I )化合物的制备过程中， 允许存在式 ( II ) ~ (VI) 中的一种或多种副产物， 所述的副产物无须特别分离， 可 存在于式 （ I ) 的染料中共同用于纤维材料的着色：

(IV) ( V )

(VI)

上述式（ II )〜式（ VI )中， Yi、 Y ₂ 各自独立为 -CH=CH ₂ 或 -Csi^OSC Mi， Mi, M ₂ 为 H或碱金属， 所述的碱金属选自 Li、 Na或K。 SC Y SO2Y2 优选为间位或对位取代， Mi、 M ₂ 优选为 H或 Na。

利用本发明化合物制成的染料成品可以以固体 颗粒、粉末状或液体形 式存在， 且通常含有常见的活性染料合成中的电解质盐 类， 如氯化钠、氯 化钾和硫酸钠， 固体形式的染料还含有常见于商用染料中的助 剂，如能够 将水溶液的 pH值稳定在 3~7 的缓冲物质， 如硼酸钠、 碳酸氢钠、 柠檬 酸钠、磷酸二氢钠和磷酸氢二钠， 以及少量干燥剂， 或者， 如果它们作为 液体或水溶液 （包含用于印染浆料中的常见的增稠剂） 存在。

本发明的活性染料化合物，适用于纤维素纤维 、聚酰胺纤维及其织物 的印染， 其中， 纤维素纤维优选棉纤维和再生纤维， 当然也可包括其它的 植物性纤维， 如麻类纤维或织物； 聚酰胺纤维优选包括皮、毛或丝在内的 动物性纤维材料， 以及合成的尼龙 6、 尼龙 66等纤维材料。 采用本发明 所述的活性染料印染上述纤维材料时，可遵照 已知的活性染料染色方法进 行，如常用的活性染料浸染染色法和轧染染色 法，所述的浸染染色是将织 物浸渍于染液中，使染料逐渐上染织物的方法 ，通常需经染色一固色一水 洗一皂煮一水洗一脱水一烘干等工序。所述的 轧染则是先把织物浸渍于染 液中， 然后使织物通过轧辊， 把染液均匀轧入织物内部， 再经汽蒸或热熔 等处理的染色方法， 通常需经浸轧染液一烘干一（浸轧固色液）一 汽蒸或 焙烘一水洗一皂洗一水洗一烘干等工序。

通常， 由于织物上染色泽要求的不同， 染料使用量也会有所不同，使 用浸染法染色时， 染色深度一般为 0.1〜10% (染料对织物重）， 浴比 1 :2-60, 优选 1 : 10~30， 初染温度控制 30~60°C， 染色时间 10~30分钟， 皂煮温度 85~95 °C， 皂煮时间 10~15分钟， 固色温度 60~100°C， 固色时 间 10~50分钟， 固色 pH值 9~11。 使用轧染方法染色时， 纤维素纤维的 轧余率一般为 60~80%， 汽蒸温度 100~103 °C， 汽蒸时间 1~3分钟。 轧染 方法中， 目前较多使用的是冷轧堆染色法，将染料和碱 性物质引入到轧染 机中， 并在室温下打卷堆置 2~30小时进行固色， 之后进行彻底漂洗。

本发明所述的活性染料化合物，应用于纤维素 纤维、聚酰胺纤维等纤 维材料的印染时， 其耐汗-光性能优异， 上染率和固色率高， 提升性、 匀 染性、 染色稳定性好， 色泽鲜亮饱满。

(四） 附图说明

图 1为实施例 1化合物 iHNMR图谱。

(五） 具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述 ，但本发明的保护范围 并不仅限于此：

实施例中以化学式表征的染料为化合物的游离 酸形式。然而需要说明 的是， 它们通常以碱金属盐的形式， 优选锂盐、钠盐或钾盐的形式进行制 备和分离， 并以其盐的形式用于染色。类似地， 以下实施例中， 原料化合 物可以游离酸或以碱金属盐的形式用于合成中 。 实施例 1：

(1) 重氮化： 20.2g的邻氨基苯磺酸加到 85mL水中搅拌均匀后，加 冰冷却到 0-5°C，加入 13.6g 31%(w/w)的盐酸，维持 0-5°C慢慢滴加 27.5g 30% (w/w) 的亚硝酸钠水溶液， 在此温度下保持 PH值 1.0-1.2搅拌 1.5 小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得到邻氨基苯磺酸的重氮液。

(2) 重氮化： 将 65.9g的对位酯 （即对 （β-羟乙基砜硫酸酯） 苯胺） 加到 lOOmL水中搅拌均匀后， 加冰冷却到 0-5°C， 维持 0-5°C慢慢滴加 24.1g31%盐酸和 54.6g30%的亚硝酸钠，维持 0-5°C、pH 1.2搅拌 1小时， 用氨基磺酸消除过量的亚硝酸钠， 得到对位酯的重氮液。

(3) 第一次偶合： 将 17.8g的 3,5-二氨基苯甲酸加入 55mL水中，用 小苏打调 pH值 8.0-8.5， 搅拌使其溶解后， 将步骤 （2) 的对位酯重氮液 加入到此溶解液中， 控制 PH2.5-2.8, 温度 5-8°C， 搅拌至澄清。 然后小苏 打调 pH值 5.5-6.5并控制温度 5-10°C， 偶合反应 3小时， 得到一次偶合 溶液。

(4)第二次偶合： 将步骤（1)反应得到的邻氨基苯磺酸重氮液滴� �� 到步骤 （3) 反应得到的一次偶合溶液中， 调 pH值 5.8-6.2并控制温度为 3-5°C， 偶合反应 5小时， 经干燥， 主要得到式 （ 1 -1) 自由酸形式的腙 式结构的染料化合物 （核磁共振图谱见图 1)， 该染料上染织物为黄色色

谱图解析： S3.71ppm 4.03ppm相当于 8个质子， 为

中的烷氢； 其中 S3.71ppm为三重峰 （CH ₂ -S0 ₂ )， S4.03ppm为三重峰 ( CH2-OSO3H 芳氢为 δ7·43-7·54ρρηι; S9.90ppm、 δ10·21、 δ10·60、 S11.30ppm为单峰， 表明存在四个不同化学环境的独立氢， 与结构中的四 个不同位置的氮氢相符。 实施例 2〜4：

按照实施例 1所述的制备方法或类似的方法，不同的是：� �别采用表 1中等摩尔量的芳胺 1、 芳胺 2替代步骤（1 )、 步骤（2) 中的芳胺进行重 氮化， 即可制得如表 1所示的腙式染料， 上染织物呈现出明亮的黄色。

表 1

在 60°C， 分别将 100克棉织物加至 1500克 45g/L氯化钠和 2克根据 实施例 1~8得到的活性染料的染浴中。 在此温度下染色 45分钟后， 加入 20g/L的碳酸钠溶液， 保持此温度再染色 45分钟。 然后， 冲洗染色物， 用非离子洗涤剂皂洗 15分钟， 再漂洗并干燥， 测得其基本染色性能特征 值见表 2:

表 2: 基本染色特征值 S.E.R.F

上表中：

S值代表染料对纤维亲和力的大小。 S值大， 表明染料对纤维的亲和 力大， 吸色快， 但移染性会变差， 染后未结合的染料易洗性差。

E值代表染料的竭染率。 E值大， 表示染料的吸净率高， 一般说明染 料的利用率高， 染深性好， 染色污水的污染程度小。

F值代表染料的固色率。 F值大， 说明生共价键反应而固着的染料多, 而发生水解的染料以及未反应的染料少， 染料利用率高。

R值表示染料反应性的高低。 R值大， 说明在碱性条件下染料与纤维 发生共价键反应的能力强， 反应速率快， 但太高容易造成头尾色差。 由上述表 1可知， 本发明的活性染料 S值和 R值适中， 说明亲和力 和匀染性倶佳； E值和 F值大， 说明染料染深性好， 固色率高， 染料利用 率! ¾ °

此外， 分别按 GB/T392 GB/T3920和 GB/T14576中确定的方法测 试其耐水洗、 耐摩擦及耐汗-光复合色牢度， 结果见表 3 :

表 3 : 色牢度

综上， 本发明所述的腙式结构活性染料， 应用于染色时， 具有较好的 综合染色性能， 染深性好、 固色率高、 匀染性佳、 湿处理牢度优异。