La présente invention concerne un revêtement pour dispositif et un dispositif comportant un tel revêtement.

Dans les applications solaires thermiques, il est utilisé le rayonnement solaire pour chauffer un fluide caloporteur, tel de l’eau, de l’air, des huiles ou des sels fondus. Par exemple, le fluide chaud ainsi obtenu est utilisé directement comme le cas d’un chauffe- eau. En variante, le fluide chaud est utilisé directement, ou transmet sa chaleur à un deuxième fluide, pour entraîner une turbine à vapeur ou à gaz qui génère de l’électricité comme dans le cas d’une centrale solaire à concentration.

Dans chacun des cas, le fluide caloporteur circule à l’intérieur de tuyauteries ou de plaques qui doivent être d’abord chauffées par le rayonnement solaire, pour transmettre ensuite cette chaleur au fluide. Ces éléments, tuyauteries ou plaques, constituent ainsi le corps des récepteurs solaires. Ces éléments sont généralement réalisés en métal.

Or, les métaux réfléchissent le rayonnement visible et le rayonnement infrarouge. Pour obtenir une efficacité élevée de captation dans des systèmes solaires thermiques, les surfaces métalliques doivent donc être fonctionnalisées pour les rendre absorbantes dans la gamme s’étendant de 280 nanomètres (nm) à 2500 nm du spectre solaire.

Pour atteindre un tel objectif, des couches minces absorbantes peuvent actuellement être déposées sur ces surfaces métalliques, soit par des procédés sous vide (dépôt physique en phase vapeur désigné sous le sigle PVD, dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma sous le sigle PECVD), à partir de cibles solides, de précurseurs, ou mélanges de précurseurs, gazeux ou liquides, contenant les éléments constitutifs des dépôts, soit par chimie douce (sol-gel). L’absorptivité solaire du récepteur a _s peut ainsi atteindre 95 à 96%.

Par ailleurs, les récepteurs solaires travaillent en température, de 100 à 1000°C selon les technologies et les applications (chaleur ou électricité). Les récepteurs solaires peuvent ainsi perdre de l’énergie thermique par échanges radiatifs avec le milieu ambiant, pertes d’autant plus importantes que le récepteur solaire est chaud (loi de Stefan- Boltzmann en sT ⁴ ). Pour limiter ces pertes radiatives, il convient de s’assurer que l’émissivité infrarouge des récepteurs ne soit pas trop élevée, c’est-à-dire que les récepteurs possèdent une forte réflectivité dans l’infrarouge. Cette propriété, déjà intrinsèque aux métaux, peut être améliorée par des traitements de surface sur le récepteur en y déposant, par les mêmes techniques que celles citées précédemment, des métaux purs naturellement moins émissifs que l’alliage constitutif du récepteur et qui présentent un meilleur état de surface. Une émissivité thermique e(T) inférieure à 10% à 400°C, ou inférieure à 15% à 600°C, est typiquement recherchée.

Pour cela, les récepteurs solaires sont classiquement revêtus par des empilements de couches minces de nature différente, qui confèrent au récepteur un caractère de sélectivité spectrale, c’est-à-dire que leur comportement optique est différent en fonction de la longueur d’onde reçue : les récepteurs solaires absorbent fortement dans la gamme solaire (faible réflexion) et émettent peu dans l’infrarouge (forte réflexion), couplant ainsi les deux propriétés mentionnées précédemment.

Dans les applications solaires thermiques, ces revêtements sélectifs sont depuis longtemps utilisés. Les revêtements sont généralement composés de multicouches, comportant un métal réflecteur infrarouge (faible émissivité), un tandem de composites métal/céramique absorbants solaires à différentes teneurs en métal, où la céramique est parfois un oxyde ou un nitrure du métal, et une couche antireflet de cette même céramique transparente. Les couples suivants sont, par exemple, connus : inox-AIN, (Mo,W)-Si0 ₂ , (MO,W)-AI ₂ 0 ₃ .

Cependant, l'utilisation de tels revêtements sélectifs actuellement disponibles est limitée par leur faible tenue à l’oxydation à haute température, qui impose parfois de les utiliser sous vide, induisant des contraintes technologiques fortes, des coûts de production élevés et une faible durabilité. En effet, l’absorbeur métallique revêtu doit être protégé par un tube en verre dans lequel le vide est créé au cours de la fabrication du récepteur, et les dilatations thermiques très différentes du verre et du métal doivent être accommodées par des soufflets spéciaux technologiquement complexes et coûteux, afin de conserver efficacement le vide lors du fonctionnement au soleil. En effet, la perte de vide entraîne la destruction du revêtement et le récepteur est alors à remplacer, ce qui induit des coûts de maintenance et opératoires élevés.

Il existe donc un besoin pour un revêtement pour dispositif permettant d’obtenir de meilleures propriétés que les revêtements connus.

A cet effet, la description décrit un revêtement pour dispositif, le revêtement étant un empilement de couches, au moins une première couche présentant une épaisseur inférieure ou égale à 200 nanomètres, la première couche étant réalisée en un premier matériau, le premier matériau comprenant du carbure de silicium, le rapport atomique entre le silicium et le carbone étant strictement inférieur à 1.

Suivant des modes de réalisation particuliers, le revêtement comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :

- chaque couche présente une épaisseur inférieure ou égale à 200 nanomètres. - le premier matériau comporte au moins un élément additionnel, le premier matériau vérifiant au moins l’une des propriétés suivantes :

- une première propriété selon laquelle l’élément additionnel est de l’azote, la teneur atomique en azote étant comprise entre 0 et 40%,

- une deuxième propriété selon laquelle l’élément additionnel est de l’oxygène, la teneur atomique en oxygène est comprise entre 0 et 40%,

- une troisième propriété selon laquelle l’élément additionnel est de l’hydrogène, la teneur atomique en hydrogène est comprise entre 10% et 30%, et

- une quatrième propriété selon laquelle l’élément additionnel est un métal.

- dans le premier matériau, le rapport atomique entre le silicium et le carbone est strictement supérieur à 0,2.

- l’empilement de couches est un ensemble de bicouches, chaque bicouche comportant une couche métallique et une première couche.

- chaque couche métallique est réalisée dans un même métal, le métal étant, de préférence, un métal réfractaire, un métal de transition ou un métal noble.

- l’empilement comporte une deuxième couche, la deuxième couche étant réalisée en un deuxième matériau, le deuxième matériau comprenant du carbure de silicium et éventuellement un ou plusieurs éléments choisis parmi l’hydrogène, l’azote, l’oxygène ou un métal, un indice optique étant défini pour chaque matériau, l’indice optique du deuxième matériau étant strictement inférieur à l’indice optique du premier matériau.

- l’empilement comporte une troisième couche, la troisième couche étant une couche métallique.

Il est aussi proposé un dispositif, notamment moteur thermique ou récepteur solaire, comportant un revêtement tel que précédemment cité.

Suivant un mode de réalisation particulier, chaque couche présente une épaisseur et chaque couche est réalisée en un matériau respectif présentant un indice optique, le dispositif étant un récepteur solaire présentant un ensemble de paramètres parmi lesquels chaque épaisseur et chaque indice optique et dans lequel le récepteur solaire présente un rendement, le rendement étant défini comme le rapport entre le rayonnement solaire effectivement absorbé par le récepteur solaire diminué des pertes thermiques et le rayonnement solaire reçu par le récepteur solaire, le rendement dépendant de l’ensemble de paramètres, les épaisseurs et les indices optiques étant choisis pour que le rendement du récepteur solaire soit supérieur ou égal à 70% du rendement maximal obtenu en faisant varier uniquement les épaisseurs et les indices optiques, de préférence supérieur ou égal à 90% du rendement maximal obtenu en faisant varier uniquement les épaisseurs et les indices optiques.

Par ailleurs, la description décrit un réacteur de dépôt de couches sur un substrat à revêtir, le réacteur obtenant au moins une couche du dépôt par pulvérisation d’une cible sur le substrat, le réacteur comportant une première source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la première source étant propre à exciter le plasma entre la cible et le substrat, et une deuxième source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la deuxième source étant propre à exciter la cible.

Suivant des modes de réalisation particuliers, le réacteur comprend une ou plusieurs des caractéristiques suivantes, prise(s) isolément ou suivant toute combinaison techniquement possible :

- le réacteur est propre à fonctionner selon deux modes de fonctionnement, un premier mode de fonctionnement dans lequel le réacteur est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par pulvérisation d’une cible sur le substrat et un deuxième mode de fonctionnement dans lequel le réacteur est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé.

le réacteur présente une chambre, un contrôleur de la pression de la chambre dans le réacteur, le contrôleur étant propre à diminuer ou augmenter la pression dans la chambre pour basculer d’un mode de fonctionnement à un autre mode de fonctionnement.

- au moins une des propriétés suivantes est vérifiée :

- une première propriété selon laquelle la première source est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 gigahertz et 100 gigahertz,

- une deuxième propriété selon laquelle la deuxième source est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 Mégahertz et 400 Mégahertz, et

- une troisième propriété selon laquelle chaque source est distincte.

- la première source comporte au moins un crayon muni à une extrémité d’un aimant.

- le réacteur comporte, en outre, une troisième source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la troisième source étant propre à exciter le substrat à revêtir.

- la troisième source est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 30 kilohertz et 3 Mégahertz. Il est aussi proposé un procédé de dépôt de couches sur un substrat à revêtir à l’aide d’un réacteur comportant une première source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la première source étant propre à exciter un plasma entre la cible et le substrat, et une deuxième source propre à émettre des ondes électromagnétiques, la deuxième source étant propre à exciter la cible. Le procédé comprend une phase de dépôt d’une couche par pulvérisation d’une cible sur le substrat, la phase comprenant au moins les étapes de génération d’un plasma entre la cible et le substrat par le générateur, excitation par la première source du plasma par des ondes électromagnétiques émises, et excitation par la deuxième source de la cible par des ondes électromagnétiques émises.

Suivant un mode de réalisation particulier, le procédé comporte une phase de dépôt d’une couche par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé, à l’aide du réacteur.

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront à la lecture de la description qui suit des modes de réalisation de l'invention, donnée à titre d'exemple uniquement et en référence aux dessins qui sont :

- figure 1 , une vue schématique d’un exemple de revêtement ;

- figure 2, une vue schématique d’un autre exemple de revêtement ;

- figure 3, une vue schématique d’encore un autre exemple de revêtement, et

- figure 4, une représentation schématique d’un exemple de réacteur permettant d’obtenir un revêtement selon les figures 1 , 2 ou 3.

En référence aux figures 1 , 2 et 3, il est proposé des exemples de revêtement pour des dispositifs.

Les revêtements ont en commun d’être un empilement de couches. Le nombre de couches varie entre 2 et plusieurs centaines.

Au moins une première couche présentant une épaisseur inférieure ou égale à 200 nanomètres.

La première couche est réalisée en un premier matériau, le premier matériau comprenant du carbure de silicium. Le carbure de silicium SiC cristallin est un semi- conducteur, absorbant dans le visible.

Pour le premier matériau, le rapport atomique entre le silicium et le carbone étant strictement inférieur à 1.

De préférence le rapport atomique entre le silicium et le carbone dans le premier matériau est strictement supérieur à 0,2.

Préférentiellement, le rapport atomique entre le silicium et le carbone du premier matériau est strictement inférieur à 0,5. Avantageusement, chaque couche présente une épaisseur inférieure ou égale à 200 nanomètres.

Selon un exemple, le premier matériau comporte au moins un élément additionnel, l’élément additionnel est de l’azote, la teneur atomique (stœchiométrie) en azote étant comprise entre 0 et 40%.

Selon un autre exemple ou en complément, le premier matériau comporte au moins un élément additionnel, l’élément additionnel est de l’oxygène, la teneur atomique en oxygène étant comprise entre 0 et 40%.

Selon encore un autre exemple ou en complément, le premier matériau comporte au moins un élément additionnel, l’élément additionnel est de l’hydrogène, la teneur atomique en hydrogène est comprise entre 10% et 30%.

Selon un quatrième exemple, l’élément additionnel est du métal.

Notamment, le métal est inséré sous forme d’inclusions présentant une taille nanométrique de manière à former un nanocermet.

Dans un mode de réalisation, l’empilement de couches est un ensemble de bicouches, chaque bicouche comportant une couche métallique et une première couche.

Chaque couche métallique est réalisée dans un même métal.

Par exemple, le métal est un métal réfractaire avec un point de fusion relativement haut, par exemple supérieur à 2000°C.

A titre d’illustration, le métal réfractaire est le W ou le Mo.

Un tel revêtement est particulièrement adapté pour des applications à haute température, typiquement plus que 400°C.

Selon un autre exemple, le métal est un métal de transition.

A titre d’exemple, le métal de transition est Al, Ti ou Ni.

Un tel revêtement est particulièrement adapté pour les applications à plus basse température, typiquement moins que 300°C.

Selon encore un autre exemple, le métal est un métal noble.

A titre d’illustration, le métal noble est l’Au ou le Ag.

Un tel revêtement est particulièrement adapté pour des applications impliquant une forte absorption visible/solaire à basse température (typiquement moins de 100°C) ou à température ambiante.

Dans certains cas, l’empilement comporte une deuxième couche, la deuxième couche étant réalisée en un deuxième matériau, le deuxième matériau comprenant du carbure de silicium et éventuellement un ou plusieurs éléments choisis parmi l’hydrogène, l’azote, l’oxygène ou un métal, un indice optique étant défini pour chaque matériau, l’indice optique du deuxième matériau étant strictement inférieur à l’indice optique du premier matériau.

De plus, l’empilement comporte une troisième couche, la troisième couche étant une couche métallique.

Les exemples des figures 1 à 3 sont des exemples particuliers des cas précédents.

L’empilement de la figure 1 illustre le cas d’un empilement avec absorbeur multicouche métal/céramique.

Plus précisément, l’empilement de la figure 1 comporte un substrat S (métallique ou autre) puis une couche mince fonctionnelle C1 (par exemple une couche d’accroche, une barrière de diffusion ou une réflectrice infrarouge) puis une couche mince métallique C2 (par exemple W) puis une couche mince céramique C3 (par exemple SiC(N,0,H)) puis à nouveau une couche mince métallique C4 et une couche mince céramique C5 et une couche mince fonctionnelle C6 (par exemple, une couche céramique antireflet optique et/ou de faible frottement mécanique).

L’empilement de la figure 2 illustre le cas d’un empilement avec absorbeur composite métal/céramique.

Plus précisément, l’empilement de la figure 2 comporte un substrat S (métallique ou autre) puis une couche mince fonctionnelle C1 (par exemple une couche d’accroche, une barrière de diffusion ou une réflectrice infrarouge) puis une première couche mince composite métal-céramique C7 présentant un premier taux d’inclusions, puis une deuxième couche mince composite métal-céramique C8 présentant un deuxième taux d’inclusions distinct du premier taux d’inclusions et une couche mince fonctionnelle C6 (par exemple, une couche céramique antireflet optique et/ou de faible frottement mécanique).

L’empilement de la figure 3 illustre le cas d’un empilement avec un bicouche périodique métal/céramique.

Plus précisément, l’empilement de la figure 3 comporte un substrat S (métallique ou autre) puis une couche mince fonctionnelle C1 (par exemple une couche d’accroche, une barrière de diffusion ou une réflectrice infrarouge) puis une série de bicouches B empilées, chaque bicouche B comportant une couche mince métallique C1 (par exemple W) puis une couche mince céramique C2 (par exemple SiC(N,0,H)). L’empilement de la figure 3 comporte aussi une couche mince fonctionnelle C6 (par exemple, une couche céramique antireflet optique et/ou de faible frottement mécanique). Le revêtement présente ainsi un caractère sélectif solaire : des absorptivités solaires élevées de l’ordre de 90% et des émissivités thermiques faibles de l’ordre de 20% à 500°C.

Le revêtement peut donc être avantageusement utilisé à des fins de captation solaire et permet d'obtenir un dispositif revêtu du revêtement ayant un très bon rendement de captation à haute température grâce à la forte absorptivité solaire du revêtement et la faible émissivité infrarouge du revêtement.

Le revêtement présente de bonnes propriétés thermomécaniques.

Le revêtement est également conçu pour résister à l’oxydation à haute température, et présente donc l’énorme avantage de fonctionner à l’air, par rapport aux revêtement existants. Autrement formulé, le revêtement n’implique pas un maintien sous vide, ce qui rend le revêtement simple à mettre en œuvre technologiquement. Il en résulte une maintenance plus aisée puisque la durabilité du revêtement est augmentée.

Du fait de ses nombreuses propriétés, le revêtement est utilisable pour de nombreuses applications, à savoir pour l'industrie mécanique, automobile, spatiale (comme revêtement dur, anti-usure ou anti-friction), dans les applications militaires (pour l’invisibilité infrarouge), dans le domaine du bâtiment (revêtement favorisant le refroidissement radiatif), dans l'industrie optique et photovoltaïque (comme couches antireflet, anti-rayures, réflectrices) ou dans l’industrie du solaire concentré, comme couches réflectrices résistantes à l’abrasion pour miroirs concentrateurs, ou comme couches sélectives pour le refroidissement.

Le revêtement est ainsi utilisable pour un dispositif comme un moteur thermique ou récepteur solaire.

Dans ce dernier cas, il est à noter que le revêtement, et notamment les épaisseurs des couches, peut être optimisé en choisissant une cible d’optimisation comme l’absorption solaire la plus élevée possible, ou mieux, le rendement de conversion rayonnement solaire/chaleur le plus élevé possible. Une telle optimisation peut être faite avec un logiciel de simulation optique, tel que CODE® (COating DEsigner).

Par exemple, chaque couche présente une épaisseur et chaque couche est réalisée en un matériau respectif présentant un indice optique, le dispositif étant un récepteur solaire présentant un ensemble de paramètres parmi lesquels chaque épaisseur et chaque indice optique et dans lequel le récepteur solaire présente un rendement, le rendement étant défini comme le rapport entre le rayonnement solaire effectivement absorbé par le récepteur solaire diminué des pertes thermiques et le rayonnement solaire reçu par le récepteur solaire, le rendement dépendant de l’ensemble de paramètres, les épaisseurs et les indices optiques étant choisis pour que le rendement du récepteur solaire soit supérieur ou égal à 70% du rendement maximal obtenu en faisant varier uniquement les épaisseurs et les indices optiques, de préférence supérieur ou égal à 90% du rendement maximal obtenu en faisant varier uniquement les épaisseurs et les indices optiques.

Pour comprendre une telle définition du rendement du récepteur solaire, il convient de définir des valeurs spectrales de réflectivité R(À) et de transmittivité T(À) de la surface d’un matériau, quantités mesurables pour en déduire son absorptivité spectrale A(Â) = 1 - R(À) - T(À), ainsi que deux valeurs totales (indépendantes de la longueur d’onde) représentatives du comportement optique du matériau, utilisées pour déterminer l’efficacité des revêtements sélectifs :

- l’absorptance solaire o¾, fonction du spectre solaire G(Â), donnée par le rapport entre la densité de flux réellement absorbée par le matériau et la densité de flux solaire incident I. Un coefficient d’absorptance solaire élevé correspond à une absorption solaire élevée. Densité de flux absorbée par le matériau (W/m ² ) a.

Densité de flux solaire incident (W/m ² )

JO.28 ^m mth G( ^v Â) ' - dÂ

- l’émittance thermique s(7) à la température T, fonction du spectre d’émission du corps noir P(À, T) (loi de Planck), donnée par le rapport entre la densité de flux réellement émise par le matériau et la densité de flux qui serait émise par un corps noir idéal à la même température (maximum d’émission). e(T) représente la capacité globale du matériau à émettre un rayonnement lorsqu’il est chaud. Réduire les pertes thermiques radiatives revient donc à diminuer e(T).

J ^” [l -R{Â) -T(Â)] - P{Â,T) - d Densité de flux émise par le matériau à T (W/m ²

_£ (T) =

J ^°° ( 1 Ty dX Densité de flux émise par un corps noir à T (W/m ² )

Ces deux grandeurs permettent de calculer le rendement dit « héliothermique », c’est-à-dire le rendement de conversion du rayonnement solaire concentré (avec un facteur de concentration C) en chaleur, c’est-à-dire le rayonnement solaire concentré qu’il absorbe réellement ( a _s .C.I ), diminué des pertes radiatives (loi de Stefan-Boltzmann eÇTj.aT ⁴ ), sur le rayonnement solaire concentré qu’il reçoit ( C.l ). C’est ce rendement qui doit être optimisé, en augmentant a _s et en diminuant e(T). Toutefois, de tels revêtements, et notamment le cas des revêtements composites métal-céramique ou à bicouche comportant une couche métallique et une première couche, sont difficiles à obtenir.

Le réacteur 10 illustré sur la figure 4 est un réacteur permettant à un homme du métier spécialisé dans le domaine d’obtenir un tel revêtement.

Le réacteur 10 est un réacteur de dépôt de couches sur un substrat 22 à revêtir.

Le réacteur 10 est propre à fonctionner selon deux modes de fonctionnement, un premier mode de fonctionnement dans lequel le réacteur 10 est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par pulvérisation d’une cible sur le substrat 22 (technique PVD) et un deuxième mode de fonctionnement dans lequel le réacteur 10 est propre à obtenir au moins une couche du dépôt par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé (technique PECVD).

Plus précisément, le deuxième mode de fonctionnement correspond à un mode de dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma micro-ondes à partir d’un précurseur gazeux ou liquide(s) évaporé(s), tels que les organosiliciés ou les organométalliques.

Un réacteur 10 propre à fonctionner selon deux modes de fonctionnement est intéressant dans la mesure où les techniques PVD et PECVD sont complémentaires.

La technique PVD est relativement simple à mettre en oeuvre et bien adaptée au dépôt sur de grandes surfaces. La technique consiste à bombarder une cible 20 grâce aux ions énergétiques d’un plasma soumis à une fréquence d'excitation, de manière à en extraire des atomes pour les déposer sur un substrat 22. La technique PVD permet d’agir sur la microstructure de la couche mince en appliquant une polarisation sur le substrat 22 à revêtir, et ainsi densifier le matériau déposé pour en augmenter notamment la tenue à l’oxydation (pénétration de l’oxygène ambiant plus difficile dans un matériau dense). Le principal défaut de cette technique de pulvérisation cathodique réside dans l'obtention de faibles vitesses de dépôt, augmentant donc les temps d’élaboration et les coûts de fabrication. En effet, la fréquence d’excitation plasma employée (courant continu (DC), basse fréquence (BF 50-500 kHz) ou radiofréquence (RF, quelques MHz)), qui sert à arracher les électrons aux atomes de gaz pour générer le plasma, entraîne une faible densité électronique (inférieure à 10 ¹⁰ cm ³ ). Par conséquent, la concentration d’ions pulvérisant la cible est faible, induisant une faible vitesse de dépôt. Afin d’obtenir des plasmas plus denses provoquant une pulvérisation plus importante de la cible et des vitesses de dépôt plus élevées, la configuration magnétron est souvent utilisée : les électrons issus de l'ionisation des gaz plasmagènes sont alors confinés autour de la cible pulvérisée grâce à des aimants, augmentant localement la densité du plasma et la pulvérisation associée. Un inconvénient de cette configuration magnétron est que le plasma, et par conséquent l’usure de la cible, sont inhomogènes car ils suivent les lignes de champs magnétiques des aimants, et il n’est souvent pas possible de pulvériser plus d’un tiers de la cible, ce qui entraine des coûts de fonctionnement élevés (coût matière important). La technique PVD est cependant bien adaptée pour déposer des matériaux conducteurs tels que les métaux, à partir d’une cible métallique plongée dans un plasma de gaz neutre (comme l’argon). En effet, la nature conductrice de la cible permet l’application d’un courant continu sur la cible pour générer le plasma de pulvérisation.

La technique PECVD, basée sur l’activation plasma des réactions entre précurseurs gazeux ou un liquide évaporé, de l’ambiante à 500°C, permet de synthétiser des céramiques. La technique PECVD permet de plus de déposer des céramiques avec une grande maîtrise des interfaces substrat-dépôt et surtout de la composition. Les précurseurs comportant les éléments à déposer sont dilués dans un gaz plasmagène tel que l’argon. Un plasma de ce mélange est généré par excitation avec un champ électromagnétique. Un seul mode d’excitation est le plus souvent utilisé en PECVD. Il s’agit d’un champ directement appliqué sur le substrat 22 à revêtir. Ainsi, les électrons du plasma généré entrent en collision avec les précurseurs gazeux pour former des espèces réactives, énergétiques ou neutres qui viennent se déposer en surface et former le film. Les électrons ont aussi tendance à s’accumuler sur la surface à revêtir car ils sont les seules espèces du plasma assez petites pour suivre les oscillations rapides du champ électrique appliqué. Les ions positifs du plasma sont attirés par cette tension négative (autopolarisation) sur la surface à revêtir et bombardent le dépôt en cours de croissance. Ce bombardement ionique peut avoir un effet bénéfique sur la couche déposée, en permettant d’ajuster la microstructure et la composition du matériau (densification, pulvérisation sélective d’environnements chimiques. Mais il conduit aussi à un échauffement naturel des pièces à revêtir. Ainsi, il n’est pas possible de contrôler indépendamment la température de la surface traitée, ni de traiter des pièces sensibles à basse température (ex. polymères). D’autre part, dans cette configuration où un seul mode d’excitation est appliqué à la surface à revêtir, les densités de puissance nécessaires au maintien du plasma sont très importantes (de l’ordre de 0.2 - 0.6 W/cm ² ). Ceci est rédhibitoire pour le passage à l’échelle industrielle car les puissances nécessaires et les coûts de fabrication associés sont considérables lorsque l'on veut revêtir des surfaces de grandes dimensions. Enfin, pour déposer des céramiques organosiliciées SiC(N,0,H) en PECVD, le précurseur céramique est souvent un mélange gazeux à base de silane SiH ₄ , associé à CH ₄ et/ou NH ₃ et/ou 0 ₂ , selon la composition recherchée. Le silane est cependant un gaz toxique et extrêmement inflammable, nécessitant des niveaux de sécurité élevés et coûteux. Le réacteur 10 propre à fonctionner selon deux modes de fonctionnement permet donc de réaliser des bicouches métal et céramique.

Le réacteur 10 comporte une première source 14, une deuxième source 16 et une troisième source 18.

Un plasma est généré par au moins une source des sources précédentes de sorte qu’elle(s) fait généralement office de générateur de plasma 12. De préférence, la première source 14 est utilisée.

La première source 14 est propre à émettre des ondes électromagnétiques, la première source 14 étant propre à exciter un plasma P entre la cible 20 et le substrat 22.

Il est à noter que la cible peut être massive ou constituée de particules compactées.

La première source 14 est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence dans le domaine des micro-ondes.

La première source 14 est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 gigahertz et 100 gigahertz.

La première source 14 comporte un générateur micro-ondes 24, un répartiteur de puissance 26 et une pluralité de crayons 28 munis chacun à une extrémité d’un aimant 30.

Les crayons 28 permettent d’obtenir la résonance électronique cyclotronique.

Il est, en outre, à noter que la position des crayons 28 dans le réacteur 10 est indifférente pour obtenir la résonance précitée.

Dans l’exemple illustré, quatre crayons 28 sont représentés sur la figure 4.

La deuxième source 16 est distincte de la première source 14.

La deuxième source 16 est propre à émettre des ondes électromagnétiques dans le domaine des radiofréquences.

Ainsi, la deuxième source 16 est propre à émettre des ondes électromagnétiques, la deuxième source 16 étant propre à exciter la cible 20.

Alternativement, la deuxième source 16 émet des ondes électromagnétiques continues (DC) pulsées (en particulier à une cadence/période comprise entre la milliseconde et la nanoseconde).

La deuxième source 16 est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 1 Mégahertz et 400 Mégahertz.

La troisième source 18 est distincte de la première source 14 et de la deuxième source 16.

La troisième source 18 est propre à émettre des ondes électromagnétiques, la troisième source 18 étant propre à exciter le substrat 22 à revêtir. La troisième source 18 est propre à émettre des ondes électromagnétiques présentant une fréquence comprise entre 30 kilohertz et 3 Mégahertz.

Dans la figure 4, d’autres éléments du réacteur 10 sont représentés comme une enceinte à vide 32, un système de pompage 34 dont uniquement un tuyau est représenté par simplification, un injecteur 36 de gaz contrôlé par régulateur(s) de débit, un système porte-substrat 38, optionnellement chauffant (face arrière) et/ou rotatif et/ou polarisable par le troisième générateur 18, un obturateur 40 amovible, une cathode 42 (magnétron optionnel) refroidie.

Le fonctionnement du réacteur 10 est maintenant décrit en référence à un procédé de dépôt de couches sur un substrat 22 à revêtir à l’aide du réacteur 10.

Le procédé comporte une phase de dépôt d’une couche par pulvérisation d’une cible 20 sur le substrat 22.

La phase de dépôt par pulvérisation comporte trois étapes d’excitation.

Une étape d’excitation est l’excitation par la première source 14 du plasma P entre la cible 20 et le substrat 22 par des ondes électromagnétiques.

Plus précisément, les crayons de la première source 14, répartis sur les parois du réacteur 10, sont équipés d’aimants qui confinent les électrons les plus énergétiques du plasma P sur leurs lignes de champ magnétique. Le plasma P est ainsi produit autour des sources (par collisions inélastiques des électrons rapides sur les atomes et molécules du gaz), puis diffuse hors de la zone de production sous l’effet des gradients de densité. Les micro-ondes n’ont pas à se propager dans le réacteur 10 et le plasma P de diffusion est bien plus stable, homogène et dense, notamment autour de la cible 20, que dans une configuration magnétron classique.

Une autre étape d’excitation est l’excitation par la deuxième source 16 de la cible 20 par des ondes électromagnétiques.

Les ions du plasma P sont ensuite attirés par la polarisation négative appliquée séparément sur la cible 20. Le couplage avec la première source 14 permet d'assurer une pulvérisation et une usure bien plus homogènes de la cible 22 qu’en configuration magnétron classique (et ainsi éviter de gâcher la matière première et réduire les coûts de fabrication).

Encore une autre étape d’excitation est l’excitation par la troisième source 18 du substrat 22.

Une telle étape d’excitation peut conduire par bombardement ionique à la densification des films ou au contrôle de leur composition chimique, ayant un impact direct sur leurs propriétés, notamment optiques, mécaniques et de stabilité thermique. Autrement formulé, lors de la phase de dépôt par pulvérisation, au moins deux paramètres peuvent ainsi être découplés et gérés séparément, contrairement aux procédés classiques basés sur un mode d’excitation unique : d’une part, la génération (autour des sources micro-ondes) et l’entretien des électrons et ions en volume dans la phase homogène de la décharge, sont assurés par l’excitation micro-ondes et d’autre part, le contrôle de l'énergie d'impact des ions sur la cible 20, gérant l’efficacité de pulvérisation, est assuré par l’autre excitation. Le plasma P étant généré en volume et non plus seulement autour de la cible 20, l’usure de la cible 20 est bien plus homogène et les coûts matière sont réduits.

Optionnellement, l’application d’une troisième excitation sur le substrat 22 à revêtir peut permettre d’ajuster plus précisément les propriétés optiques, mécaniques et de stabilité thermique des matériaux élaborés.

La phase de dépôt PVD est particulièrement adaptée pour le dépôt de métal seul, le mélange gazeux injecté par l’injecteur 36 étant constitué d’un gaz plasmagène pur, les première et deuxième sources 14 et 16 sont allumées et l’obturateur 40 est ouvert.

En variante, seule la deuxième source 16 est allumée au lieu des deux sources 14 et 16.

Le procédé comporte une phase de dépôt d’une couche par un dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma P à partir d’un précurseur gazeux ou liquide évaporé.

Dans cette phase de dépôt PECVD, deux modes d’excitation séparés sont utilisables. Le premier mode d’excitation provient de la première source 14 qui génère et entretient le plasma P ainsi que la réactivité des précurseurs dans le volume plasma. La première source 14 donne ainsi accès à des densités de plasma P bien plus élevées (» 10 ¹⁰ électrons/cm ³ ) que dans la configuration PECVD classique (< 10 ¹ ° électrons/cm ³ ), permettant d’augmenter les vitesses de dépôt et de réduire les coûts de production.

Un deuxième mode d’excitation est aussi indépendamment appliqué sur le substrat 22 à revêtir, pour activer la réactivité de surface et contrôler finement la microstructure, la composition et la densification des couches déposées par bombardement ionique. La température de la surface à revêtir est ainsi bien mieux maîtrisée du fait des sources volumiques déportées. De plus, le plasma P réactif étant entretenu en volume par la première source 14, et non plus sur le substrat 22 à revêtir, la puissance nécessaire au dépôt n’est plus directement proportionnelle à la dimension de la surface à revêtir.

Le passage d’une phase à l’autre est obtenu par un contrôleur de la pression de la chambre dans le réacteur 10, le contrôleur étant propre à diminuer ou augmenter la pression dans la chambre pour basculer d’un mode de fonctionnement à un autre mode de fonctionnement.

Cela signifie que le contrôleur est propre à diminuer ou augmenter la pression dans la chambre pour basculer d’un mode de fonctionnement en plasma non réactif (à pression plus basse) à un autre mode de fonctionnement avec un plasma réactif.

En effet, en PVD les pressions sont basses (de l’ordre de 10 ² mbar à 10 ³ mbar) pour augmenter le libre parcours moyen des espèces gazeuses, et ainsi faciliter la pulvérisation de la cible 20 et la diffusion des espèces évaporées en direction de la pièce à revêtir. En PECVD, le plasma P est réactionnel et les pressions d'élaboration traditionnelles sont largement supérieures (jusqu'au mbar) pour favoriser les réactions chimiques et les recombinaisons d’espèces en volume plasma.

En variante, le procédé est mis en oeuvre avec un relativement faible changement de pression entre les deux phases. Dans un tel cas, les crayons 28 sont adaptés à la basse pression à c’est-à-dire entre 10 ² mbar et 10 ³ mbar.

La phase de dépôt PECVD est particulièrement adaptée pour le dépôt de céramique seule, le mélange gazeux injecté étant constitué d’un mélange de gaz plasmagène et précurseur(s), la première source 14 est allumée et l’obturateur 40 est fermé.

En variante, la première source 14 et la troisième source 18 sont allumées.

Selon une autre variante, seule la troisième source 18 est allumée.

Le procédé permet soit de réaliser un empilement de multicouches métal/céramique en mettant en oeuvre les deux phases PVD et PECVD successivement soit un dépôt de composites métal-céramique, en mettant en oeuvre les deux phases simultanément.

Le procédé permet d’obtenir de manière contrôlée et efficace les revêtements précédemment décrits.

L’invention concerne la combinaison de tous les modes de réalisation techniquement possibles.