Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen unter Verminderung Si-basierter Feststoffablagerungen während des Betriebs eines druckbetriebenen Reaktors, der ein oder mehrere Reaktionsräume umfasst, wobei in zumindest einem dieser Reaktionsräume mindestens ein Organochlorsilan mit Wasserstoff zumindest zeitweise umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume in denen diese Umsetzung erfolgt mindestens zeitweise zusätzliches HCl zugeführt wird. Das zusätzliche HCl wird vorzugsweise durch Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff in mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume des Reaktors erzeugt.

Wasserstoffhaltige Chlorsilane und insbesondere Trichlorsilan (TCS) sind wichtige Rohstoffe für die Herstellung von Reinstsilicium welches in der Halbleiter- und Photovoltaikindustrie benötigt wird. Der Bedarf an TCS ist in den letzten Jahren kontinuierlich angestiegen und für die absehbare Zukunft wird eine weiterhin steigende Nachfrage prognostiziert.

Die Abscheidung von Reinstsilicium ausgehend von TCS erfolgt nach technischem Standard in einem Chemical Vapour Deposition (CVD) Prozess gemäß dem Siemens-Verfahren. Das eingesetzte TCS wird üblicherweise durch einen

Chlorsilan-Prozess, d. h. Umsetzung von Rohsilicium mit HCl bei Temperaturen um 300 °C in einem Wirbelschichtreaktor bzw. um 1000 °C in einem Festbettreaktor und anschließende destillative Aufarbeitung des Produktgemisches gewonnen.

Je nach Wahl der Prozessparameter können sowohl im CVD-Prozess der

Reinstsiliciumgewinnung als auch im Chlorsilan-Prozess größere Mengen an Siliciumtetrachlorid (STC) als Koppelprodukt anfallen. Zur Erhöhung der

Wirtschaftlichkeit obiger Prozesse und um die steigende Nachfrage nach TCS decken zu können sind verschiedene Verfahren zur Umwandlung von STC in TCS entwickelt worden. Nach technischem Standard wird zur Hydrodehalogenierung von STC zu TCS ein thermisch kontrolliertes Verfahren eingesetzt, bei dem das STC zusammen mit Wasserstoff in einen mit Graphit ausgekleideten Reaktor geleitet und bei

Temperaturen von 1 100 °C und höher zur Reaktion gebracht wird. Durch die hohe Temperatur und den anteiligen Wasserstoffgehalt wird die Gleichgewichtslage zum Produkt TCS verschoben. Das Produktgemisch wird nach der Reaktion aus dem Reaktor geführt und in aufwendigen Verfahren abgetrennt.

In den letzten Jahren wurden hierzu Verfahrensverbesserungen vorgeschlagen, insbesondere wie z. B. in der US 5,906,799 ausgeführt, die Verwendung von kohlenstoffbasierten Werkstoffen mit einer chemisch inerten Beschichtung, etwa aus SiC, zur Auskleidung des Reaktors. Auf diese Weise kann eine Degradation des Konstruktionsmaterials und eine Kontamination des Produktgasgemisches bedingt durch Reaktionen des kohlenstoffbasierten Materials mit dem Chlorsilan/H ₂ Gasgemisch weitgehend vermieden werden.

Die DE 102005046703 A1 beschreibt des Weiteren die in-situ SiC-Beschichtung eines graphitischen Heizelements in einem der Hydrodehalogenierung

vorgelagerten Schritt. Die Anordnung des Heizelements im Inneren der

Reaktionskammer erhöht hierbei die Effizienz des Energieeintrags der elektrischen Widerstandsheizung.

Unvorteilhaft wirkt sich bei obigen Verfahren jedoch aus, dass teilweise aufwendige Beschichtungsverfahren benötigt werden. Zudem erfolgt der zum Reaktionsablauf benötigte Wärmeeintrag bedingt durch die Verwendung kohlenstoffbasierter Konstruktionsmaterialien mittels elektrischer Widerstandsheizungen, was im

Vergleich zu einer Direktbeheizung mittels Erdgas unwirtschaftlich ist. Bei den benötigten hohen Reaktionstemperaturen von typischer Weise 1000 °C und höher treten ferner ungewünschte Siliciumabscheidungen auf, die eine regelmäßige Reinigung des Reaktors erforderlich machen. Der wesentliche Nachteil ist jedoch die Durchführung einer rein thermisch geführten Reaktion, ohne einen Katalysator, der die obigen Verfahren insgesamt sehr ineffizient gestaltet. Dementsprechend sind verschiedene Verfahren zur

katalytischen Hydrodehalogenierung von STC entwickelt worden.

In einer früheren eigenen Anmeldung wird ein Verfahren zur Hydrodehalogenierung von SiCI ₄ zu TCS beschrieben. In diesem Verfahren erfolgt die Umsetzung vorteilhafterweise unter Druck und in Gegenwart eines Katalysators, welcher mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen umfasst. Diese Verfahrensweise ermöglicht hohe Raum- Zeit-Ausbeuten an TCS mit nahezu thermodynamischem Konversionsgrad und hoher Selektivität. Der Reaktor enthält dabei ein oder mehrere, vorzugsweise mit dem Katalysator beschichtete Reaktorrohre, die aus gasdichtem keramischen Material bestehen. Insbesondere finden Reaktorrohre aus SiC, S13N4 oder

Mischsystemen daraus Verwendung, welche auch bei den hohen erforderlichen Reaktionstemperaturen um 900 °C ausreichend inert, korrosionsbeständig und gasdicht sind. Der Wärmeeintrag für die Umsetzung kann in Folge dieser

Materialauswahl wirtschaftlich durch Anordnung der Reaktorrohre in einer

Brennkammer welche durch Verbrennung von Erdgas beheizt wird, erfolgen.

Neben STC fallen als weitere Koppelprodukte bei dem CVD-Prozess der

Reinstsiliciumgewinnung wie auch dem Chlorsilan-Prozess durch Reaktion mit organischen Verunreinigungen gebildete Organochlorsilane (OCS) wie

Methyldichlorsilan (MHDCS), Methyltrichlorsilan (MTCS) oder Propyltrichlorsilan (PTCS) an. Insbesondere können Organochlorsilane jedoch auch gezielt durch Müller-Rochow-Synthese aus Silicium und Alkylchloriden hergestellt werden.

In Anbetracht des steigenden Bedarfs an TCS und Reinstsilicium wäre es daher wirtschaftlich sehr interessant, diese Quellen an Organochlorsilanen, insbesondere MTCS als Nebenstrom einer Müller-Rochow-Synthese, für die Halbleiter- und Photovoltaik-Industrie nutzbar zu machen. Es wird daher ein effizientes Verfahren zur Umwandlung von OCS in wasserstoffhaltige Chlorsilane, insbesondere TCS, benötigt.

Eine parallele eigene Anmeldung beschreibt ein Verfahren zur Umsetzung von MTCS sowie PTCS zu einer Chlorsilan-Mischung umfassend Dichlorsilan (DCS), TCS und STC bei Prozessbedingungen wie sie typischer Weise auch zur

Hydrodechlorierung von STC zu TCS benötigt werden. Als weitere Nebenprodukte entstehen dabei Methan CH ₄ , HCl und MHDCS. Signifikante Umsätze bzgl. MTCS werden dabei jedoch erst ab einer Temperatur von mindestens 800 °C erhalten. Als unerwünschter Nebeneffekt kommt es bei diesen hohen Temperaturen zur

Abscheidung von Feststoffen, welche im Wesentlichen aus Silicium bestehen. Die Abscheidung von Si-basierten Feststoffen bedeutet einen Rohstoffverlust, fördert die Degradation der Werkstoffe aus denen die Reaktionsräume des Reaktors bestehen und erfordert Abschaltungen des Reaktors in regelmäßigen Intervallen zur

mechanischen Entfernung der Ablagerungen. Zudem kann bei zu hohen

Druckverlusten im Extremfall eine außerplanmäßige Abschaltung des Reaktors erforderlich sein.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein ökonomisches Verfahren zur Hydrierung von Organochlorsilanen zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen

bereitzustellen, welches eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität bzgl. TCS ermöglicht und insbesondere störende Feststoffablagerungen vermeidet oder zumindest vermindert, um einen effizienten kontinuierlichen Reaktorbetrieb zu gewährleisten.

Zur Lösung des Problems wurde gefunden, dass die Abscheidung Si-basierten Feststoffs aus der Umsetzung von OCS mit Wasserstoff zu wasserstoffhaltigen

Chlorsilanen durch Behandlung mit zusätzlichem HCl bei für die Umsetzung von STC- und/oder OCS-haltigen Gasen oder Gasmischungen typischen Reaktionsbedingungen zumindest teilweise rückgängig gemacht werden kann. Es wurde festgestellt, dass die Menge an Si-basierten Feststoffablagerungen im kontinuierlichen Reaktorbetrieb deutlich verringert werden kann, wenn mindestens ein Reaktionsraum des Reaktors in dem die Umsetzung eines oder mehrerer organischer Chlorsilane mit Wasserstoff zumindest zeitweise durchgeführt wird, mindestens zeitweise unter den eingestellten Reaktionsbedingungen zusätzlichem HCl ausgesetzt wird.

Die Bezeichnung "zusätzliches HCl" bedeutet im Rahmen der vorliegenden

Erfindung, dass es sich nicht um HCl handelt welches als Nebenprodukt der

Umsetzung des mindestens einen organischen Chlorsilans mit Wasserstoff gebildet wird, sondern um HCl welches dem Reaktor in reiner Form oder als HCI-haltiges Gasgemisch zugeführt wird oder um HCl welches durch eine von der Hydrierung von Organochlorsilanen verschiedene chemische Reaktion im Reaktor erzeugt wird.

Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, vertreten die Erfinder die Auffassung, dass das zusätzliche HCl die Hydrochlorierungsreaktion des in den Feststoffablagerungen enthaltenen Siliciums zu Chiorsiianen und insbesondere wasserstoffhaitigen Chiorsiianen begünstigt. Dieser Vorgang kann somit neben der Regenerierung des Reaktors durch Abbau der Feststoffablagerungen während des Betriebs vorteilhafter Weise auch die Ausbeute an wasserstoffhaitigen Chiorsiianen erhöhen.

Als besonders vorteilhaft erweist sich die Erzeugung des zusätzlichen HCl durch Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff im Reaktor. Hierzu werden dem Reaktor Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff zugeleitet und bei einer Reaktionstemperatur von typischerweise 700 °C oder höher umgesetzt. Das bei dieser Umsetzung freigesetzte HCl wird durch die obig erwähnte Reaktion mit Silicium zu Chiorsiianen, insbesondere wasserstoffhaitigen Chiorsiianen,

verbraucht. Hierdurch wird HCl wiederum dem thermodynamischen Gleichgewicht der Hydrodehalogenierung von STC entzogen, so dass sich durch die resultierende Gleichgewichtsverschiebung auch die Ausbeute an wasserstoffhaitigen Chiorsiianen und insbesondere TCS, welche durch Hydrodehalogenierung von STC gebildet werden, deutlich erhöht.

Als Basis für die vorliegende Erfindung dient hierbei das Reaktorkonzept der obig genannten früheren eigenen Anmeldung eines Verfahrens zur Herstellung von TCS durch katalytische Hydrodehalogenierung von STC. Mit diesem kann bei geeigneter Wahl der Reaktionsparameter wie Temperatur, Druck, Verweilzeit und Stoffmengenverhältnisse der Edukte ein effizientes Verfahren zur Hydrierung von OCS zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute und Selektivität bzgl. TCS dargestellt werden. Die Option eines ökonomischen

Wärmeeintrags durch Anordnung der gasdichten keramischen Reaktorrohre als Reaktionsräume in einer mit Brenngas befeuerten Heizkammer stellt einen weiteren Vorteil des Verfahrens dar.

Die mögliche Kombination der Hydrierung von Organochlorsilanen mit der

Hydrodehalogenierung von STC zu TCS in einem oder mehreren gemeinsamen oder getrennten Reaktionsräumen des Reaktors stellt eine Besonderheit des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, welche wie obig erläutert eine Verringerung der Feststoffablagerungen im Reaktor sowie eine Erhöhung der Ausbeute an TCS ermöglicht. Verschiedene der Verringerung der Abscheidungen an Si-basierten Feststoff dienende Reaktorverschaltungen und -betriebsweisen werden

nachstehend im Rahmen der Beschreibung der erfindungsgemäßen Lösung der oben genannten Aufgabe einschließlich bevorzugter Ausführungsvarianten beispielhaft dargestellt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen in einem druckbetriebenen Reaktor, der ein oder mehrere

Reaktionsräume umfasst, wobei in zumindest einem dieser Reaktionsräume mindestens ein Organochlorsilan mit Wasserstoff zumindest zeitweise umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens einer der ggf. mehreren

Reaktionsräume in denen diese Umsetzung erfolgt mindestens zeitweise

zusätzliches HCl zugeführt wird.

Insbesondere umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verminderung Si-basierter Feststoffablagerungen bei der erfindungsgemäßen Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen, dadurch gekennzeichnet, dass die Verminderung der Si-basierten Feststoffablagerungen während des Betriebs des druckbetriebenen Reaktors erfolgt. Die ein oder mehreren Reaktionsräume des Reaktors können hierbei jeweils aus einem Reaktorrohr aus gasdichtem keramischem Material bestehen. Dieses gasdichte keramische Material kann bevorzugt ausgewählt aus SiC, so genanntes Stickstoff gebundenes SiC (NSiC), S13N4 oder Mischsystemen (SiCN) daraus, bestehen. Optional kann mindestens ein Reaktorrohr mit Füllkörpern aus dem gleichen Material gefüllt sein.

Das zusätzliche HCl kann dem Reaktor in reiner Form oder als HCI-haltiges Gasgemisch zugeführt werden oder die Zufuhr an zusätzlichem HCl kann derart erfolgen, dass das zusätzliche HCl durch eine von der Hydrierung von

Organochlorsilanen verschiedene chemische Reaktion im Reaktor erzeugt wird.

Insbesondere bevorzugt ist, wenn die das zusätzliche HCl erzeugende chemische Reaktion eine Hydrodehalogenierung von Siliciumtetrachlorid mit Wasserstoff ist, die in mindestens einem der ggf. mehreren Reaktionsräume des Reaktors erfolgt. Hierzu kann man siliciumtetrachloridhaltiges Eduktgas und wasserstoffhaltiges Eduktgas in den Reaktor leiten, wo dieses Gemisch zur Umsetzung hohen, für die Hydrodehalogenierung von STC zu TCS typischen Reaktionstemperaturen von 700 °C oder höher ausgesetzt wird. Die nachstehenden Ausführungsbeispiele möglicher Reaktorverschaltungen verdeutlichen, dass die Umsetzung von STC mit Wasserstoff hierbei gleichzeitig mit der Hydrierung organischer Chlorsilane in einem oder mehreren gemeinsamen Reaktionsräumen oder aber räumlich getrennt, in verschiedenen Reaktionsräumen des Reaktors durchgeführt werden kann.

Allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemein, dass das mindestens eine Organochlorsilan als organochlorsilanhaltiges Eduktgas und/oder der Wasserstoff als wasserstoffhaltiges Eduktgas und/oder das zusätzliche HCl als unter Druck stehende Ströme in einen oder mehrere Reaktionsräume des Reaktors geführt und dort durch Zufuhr von Wärme unter Bildung mindestens eines

Produktgasgemisches enthaltend wasserstoffhaltige Chlorsilane zur Reaktion gebracht werden können, und das Produktgasgemisch als unter Druck stehender Strom aus dem Reaktor herausgeführt werden kann. Als Organochlorsilane können im erfindungsgemäßen Verfahren Organochlorsilane der Formel RxSiCI ₄ - _x mit x = 1 , 2, 3 oder 4 eingesetzt werden wobei R eine

Alkylgruppe, insbesondere mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Phenylgruppe oder eine Aralkylgruppe sein kann. Die organischen Gruppen R können unsubstituiert oder einfach oder mehrfach substituiert sein wobei die Substituenten z. B. Halogen-, Hydroxyl-, Ether-, Keto-, Carbonyl-, Carboxy-, Ester-, Amino-, Amid- und/oder Thiolgruppen sein können. Sind mehrere organische Reste R vorhanden, können diese gleich oder voneinander verschieden sein. Bevorzugt sind insbesondere Alkyltrichlorsilane, d. h. Verbindungen der Formel RS1CI3, wobei R die vorstehend definierte Bedeutung hat, deren Umsetzung mit Wasserstoff hohe Ausbeuten des gewünschten Produktes, TCS, ergibt. Ferner lässt sich dass erfindungsgemäße Verfahren auch zur Hydrierung von organisch substituierten Disilanen oder höheren Silanen anwenden. Allerdings wird das Produktgemisch in diesen Fällen nur einen relativ geringen Anteil an TCS aufweisen.

Besonders bevorzugt ist das mindestens eine Organochlorsilan im

erfindungsgemäßen Verfahren ausgewählt aus der Gruppe, die Methyltrichlorsilan (MTCS), Methyldichlorsilan (MHDCS), Propyltrichlorsilan (PTCS), Ethyltrichlorsilan (ETCS) und Mischungen davon umfasst

In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Organochlorsilan Methyltrichlorsilan verwendet. Vorzugsweise beträgt der Anteil von Methyltrichlorsilan am eingesetzten organochlorsilanhaltigen Eduktgas dabei mindestens 97 Gew.-%; der Gehalt der Summe an

Verunreinigungen sollte somit kleiner gleich 3 Gew.-% sein.

Das gasdichte keramische Material aus dem die Reaktorrohre bestehen, wird vorzugsweise ausgewählt aus SiC, Si3N ₄ oder Mischsystemen (SiCN) daraus. Insbesondere bevorzugt wird SSiC (drucklos gesintertes SiC) oder sog. Stickstoff- gebundenes SiC (NSiC) sowie Siliciumcarbonitrid (SiCN). Diese sind auch bei hohen Temperaturen druckstabil, so dass die TCS-Synthese aus organischen Chlorsilanen und/oder STC bei mehreren bar Druck betrieben werden kann. Weiterhin weisen sie auch bei den nötigen Reaktionstemperaturen von über 700 °C eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit auf. In einer weiteren Ausführungsform können die genanten Werkstoffe von einer dünnen Si0 ₂ -Schicht im pm-Bereich überzogen sein, die eine zusätzliche Korrosionsschutzschicht bildet.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann mindestens ein Reaktorrohr mit Füllkörpern, die aus dem gleichen gasdichten keramischen Material wie das Rohr bestehen, gefüllt sein. Dieses inerte Schüttgut kann dazu dienen die Strömungsdynamik zu optimieren. Als Schüttgut können Füllkörper wie Ringe, Kugeln, Stäbchen oder andere geeignete Füllkörper verwendet werden.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen

Verfahrens sind die Innenwände mindestens eines Reaktorrohres und/oder mindestens ein Teil der Füllkörper mit mindestens einem die Umsetzung von Organochlorsilan(en) mit H ₂ zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen katalysierenden Material beschichtet. Hierbei sollte das Material der Beschichtung vorzugsweise auch die Hydrodehalogenierung von STC mit H ₂ zu TCS katalysieren. Generell können die Rohre mit oder ohne Katalysator eingesetzt werden, wobei die katalytisch beschichteten Rohre eine bevorzugte Ausführungsform darstellen, da geeignete Katalysatoren zu einer Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit und somit zu einer Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute führen. Werden die Füllkörper mit einer katalytisch aktiven Beschichtung belegt, kann gegebenenfalls auf die katalytisch aktive

Innenbeschichtung der Reaktorrohre verzichtet werden. Bevorzugt ist jedoch auch in diesem Fall, dass die Innenwände der Reaktorrohre bei der Beschichtung mit einbezogen werden, da so die katalytisch nutzbare Oberfläche gegenüber rein geträgerten Katalysatorsystemen (z.B. per Festbett), vergrößert wird.

Die katalytisch aktive(n) Beschichtung(en), also für die Innenwände der

Reaktorrohre und/oder ein gegebenenfalls verwendetes Festbett, bestehen bevorzugt aus einer Zusammensetzung, die mindestens eine aktive Komponente ausgewählt aus den Metallen Ti, Zr, Hf, Ni, Pd, Pt, Mo, W, Nb, Ta, Ba, Sr, Ca, Mg, Ru, Rh, Ir oder Kombinationen daraus oder deren Silicidverbindungen, sofern diese existent sind, umfasst. Neben der mindestens einen aktiven Komponente enthält die Zusammensetzung häufig noch ein oder mehrere Suspensionsmittel und/oder ein oder mehrere Hilfskomponente(n), insbesondere zur Stabilisierung der Suspension, zur Verbesserung der Lagerstabilität der Suspension, zur Verbesserung der Haftung der Suspension auf der zu beschichtenden Oberfläche und/oder zur Verbesserung des Auftragens der Suspension auf die zu beschichtende Oberfläche. Die

Aufbringung der katalytisch aktiven Beschichtung auf die Innenwände der

Reaktorrohre und/oder das gegebenenfalls verwendete Festbett kann durch

Auftragen der Suspension auf die Innenwände des einen oder der mehreren Reaktorrohre und/oder die Oberfläche der Füllkörper, Trocknen der aufgetragenen Suspension und anschließendes Tempern bei einer Temperatur im Bereich von 500 °C bis 1500 °C unter Inertgas oder Wasserstoff erfolgen.

Das mindestens eine Reaktionsrohr ist üblicherweise in einer Heizkammer angeordnet. Die Einbringung der für die Reaktionsführung benötigten Wärme kann durch elektrische Widerstandsheizung oder durch Verbrennung eines Brenngases wie z. B. Erdgas in der Heizkammer erfolgen. Vorteilhaft bei der Verwendung von Brenngas beheizten Systemen sind dabei die gleichmäßige Temperaturführung und die ökonomischere Betriebsweise. Um bei der Beheizung mittels Brenngas lokale Temperaturspitzen an den Reaktorrohren zu vermeiden, sollten die Brenner nicht direkt auf die Rohre gerichtet sein. Sie können beispielsweise so über die

Heizkammer verteilt und ausgerichtet sein, dass sie in den freien Raum zwischen parallel angeordneten Reaktorrohren weisen.

Zur Steigerung der Energieeffizienz kann das Reaktorsystem zudem an ein

Wärmerückgewinnungssystem angebunden werden. In einer besonderen

Ausführungsform sind hierzu ein oder mehrere der Reaktorrohre einseitig

verschlossen und enthalten jeweils ein Gas zuführendes Innenrohr, welches vorzugsweise aus dem gleichem Material wie die Reaktorrohre besteht. Zwischen dem verschlossenen Ende des jeweiligen Reaktorrohres und der auf dieses weisenden Öffnung des innen liegenden Rohres kommt es hierbei zu einer

Strömungsumkehr. In dieser Anordnung wird jeweils Wärme vom zwischen

Innenwand des Reaktorrohres und Außenwand des Innenrohres strömenden Produktgasgemisch durch Wärmeleitung des keramischen Innenrohres auf durch das Innenrohr einströmendes Eduktgas übertragen. Auch das integrierte

Wärmetauscherrohr kann zumindest teilweise mit obig beschriebenem katalytisch aktivem Material beschichtet sein.

Die Umsetzung im erfindungsgemäßen Verfahren wird typischerweise bei einer Temperatur im Bereich von 700 °C bis 1000 °C, bevorzugt von 850 °C bis 950 °C und/oder einem Druck im Bereich von 1 bis 10 bar, bevorzugt von 3 bis 8 bar, besonders bevorzugt von 4 bis 6 bar und/oder einem Gasstrom im Bereich von 0, 1 bis 10 s, bevorzugt von 1 bis 5 s, durchgeführt.

In der Folge werden einige Reaktorverschaltungen und -betriebsweisen

beschrieben, die das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft näher erläutern sollen.

In einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird mindestens einem, optional jedem, Reaktionsraum abwechselnd a) das zusätzliche HCl und b) das Organochiorsiian im Gemisch mit dem Wasserstoff zugeführt.

Das zusätzliche HCl einerseits und das Organochiorsiian im Gemisch mit dem Wasserstoff andererseits werden dabei in einer bevorzugten Ausführungsvariante gleichzeitig getrennten Reaktionsräumen zugeführt.

Die Wechsel zwischen der Zufuhr an a) zusätzlichem HCl und b) dem Organosilan im Gemisch mit dem Wasserstoff zu den einzelnen Reaktionsräumen erfolgt vorzugsweise gleichzeitig für alle Reaktionsräume, kann jedoch auch unabhängig für jeden einzelnen Reaktionsraum erfolgen.

Die Zeitpunkte zu denen die Wechsel zwischen der Zufuhr an zusätzlichem HCl einerseits und dem Organochiorsiian im Gemisch mit dem Wasserstoff andererseits zu dem mindestens einen Reaktionsraum erfolgen, können insbesondere in Abhängigkeit von in mindestens einem Reaktionsraum gemessenen Änderungen des Drucks und/oder der Stoffbilanzierung ermittelt werden. Diese Parameter können geeignet sein, die Bildung einer signifikanten Menge an Feststoffablagerungen oder umgekehrt den weitgehenden Abbau gebildeter Feststoffablagerungen im Reaktor anzuzeigen. So können Feststoffablagerungen in einem Reaktionsraum dessen Strömungsquerschnitt verringern und somit einen Druckverlust verursachen. Die Druckmessung kann nach beliebigen im Stand der Technik bekannten Methoden, z. B. mittels geeigneter mechanischer, kapazitiver, induktiver oder piezoresistiver Druckmessgeräte erfolgen. Ein weitgehender Abbau an Si-basierten Feststoffablagerungen in einem Reaktionsraum kann z. B. an einer erhöhten HCl Konzentration im Produktgasgemisch, welches diesen Reaktionsraum verlässt, ersichtlich sein, da der Verbrauch an HCl durch die Reaktion mit Silicium infolge der sich verknappenden Verfügbarkeit des letzteren verringert wird. Die Zusammensetzung des Produktgases kann mit bekannten Analysetechniken, z. B. durch Gaschromatographie in Kombination mit Massenspektrometrie gemessen werden.

Die Wechsel der Beschickung der einzelnen Reaktionsräume mit den Edukten in obig beschriebener Art und Weise können mittels eines geeigneten gebräuchlichen Steuerungsventilsystems vorgenommen werden.

Vorstehend beschriebene Ausführungsvarianten des erfindungsgemäßen

Verfahrens sind exemplarisch in Figur 1 für den Fall zweier getrennter

Reaktionsräume denen jeweils im Wechsel zusätzliches HCl einerseits und OCS im Gemisch mit H ₂ andererseits zugeführt wird, wobei jeweils einem Reaktionsraum zusätzliches HCl zugeführt wird während dem andere Reaktionsraum OCS im Gemisch mit H ₂ zugeführt wird, veranschaulicht.

So kann beispielsweise die Umsetzung von OCS mit H ₂ und eine

Hydrodehalogenierung von STC mit H ₂ durch die zusätzliches HCl erzeugt wird in zwei getrennten Reaktionsräumen (Reaktionsraum 1 und Reaktionsraum 2) erfolgen. Die Produktgasströme werden hierbei gesammelt einer Aufarbeitung zugeführt.

Zunächst mag die Umsetzung von OCS mit Wasserstoff in Reaktionsraum 1 und die Hydrodehalogenierung von STC in Gegenwart von Wasserstoff in Reaktionsraum 2 durchgeführt werden bis eine signifikante Feststoff-Abscheidung im Reaktionsraum 1 eintritt. Erkennbar wäre dies z. B. am Druckverlust sowie an der Bilanzierung des Reaktors. Anschließend wird die Zufuhr der Edukte zu den einzelnen

Reaktionsräumen in der Weise gewechselt, dass nun STC und H ₂ dem

Reaktionsraum 1 und OCS und H ₂ dem Reaktionsraum 2 zugeführt werden, so dass in der Folge die Hydrodehalogenierung von STC in Reaktionsraum 1 und die

Hydrierung von OCS in Reaktionsraum 2 erfolgt. Das bei der Hydrodehalogenierung von STC gebildete Koppelprodukt HCl baut das vor dem Wechsel der Beschickung in Reaktionsraum 1 als Feststoff abgeschiedene Si daraufhin allmählich zu

Chlorsilanen, insbesondere wasserstoffhaltigen Chlorsilanen ab und ermöglicht dadurch eine Regenerierung des Reaktors. Nach zumindest teilweisem Abbau der Feststoffablagerungen in Reaktionsraum 1 und/oder signifikanter Feststoffbildung in Reaktionsraum 2 sollte die Zufuhr der Edukte zu den einzelnen Reaktionsräumen wieder in die ursprüngliche Konfiguration zurückgewechselt werden, so dass die Regeneration des Reaktionsraums 2 beginnen kann. Der alternierende Wechsel der Zufuhr an OCS einerseits und STC andererseits zu den Reaktionsräumen 1 und 2 ermöglicht somit eine kontinuierliche und stabile Betriebsweise des Reaktors.

Das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Summe aus Organochlorsilan(en) ist bei der Beschickung der Reaktionsräume in einem Bereich von 1 : 1 bis 8: 1 , bevorzugt 2: 1 bis 6: 1 einzustellen. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu

Siliciumtetrachlorid ist hierbei so einzustellen, dass es in einem Bereich von 1 : 1 bis 8: 1 , bevorzugt 2: 1 bis 6:1 liegt.

In einer weiteren erfindungsgemäßen Betriebsweise des Reaktors werden das zusätzliche HCl, das Organochlorsilan und der Wasserstoff gleichzeitig einem oder mehreren gemeinsamen Reaktionsräumen zugeführt. Im einfachsten Fall erfolgt die Umsetzung wie exemplarisch in Figur 2 gezeigt in einem einzigen gemeinsamen Reaktionsraum.

Wird das zusätzliche HCl durch Hydrodehalogenierungsreaktion aus

Siliciumtetrachlorid und Wasserstoff erzeugt, sind bei vorstehend geschilderter Verfahrensweise sowohl OCS, STC und Wasserstoff in einem bestimmten

Stoffmengenverhältnis dem mindestens einen gemeinsamen Reaktionsraum zuzuführen. Das molare Verhältnis von Siliciumtetrachlorid zu der Summe an Organochlorsilanen ist hierbei in einem Bereich von 50 : 1 bis 1 : 1 , bevorzugt 20 : 1 bis 2 : 1 , das molare Verhältnis von Siliciumtetrachlorid zu Wasserstoff in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 , und das molare Verhältnis der Summe an Organochlorsilanen zu Wasserstoff in einem Bereich von 1 : 1 bis 8 : 1 , bevorzugt 2 : 1 bis 6 : 1 , einzustellen. Durch ständigen Abbau des bei der Umsetzung von OCS abgeschiedenen Si durch das zeitgleich im selben Reaktionsraum bei der Hydrodehalogenierung gebildete HCl wird ein dauerhaft stabiler Betrieb aufrecht erhalten.

Gemäß einer weiteren Reaktorverschaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens können das zusätzliche HCl mindestens einem ersten Reaktionsraum und das Organochlorsilan, optional im Gemisch mit dem Wasserstoff, mindestens einem zweiten Reaktionsraum zugeführt werden, wobei dass das den mindestens einen ersten Reaktionsraum verlassende Produktgasgemisch dem mindestens einen zweiten Reaktionsraum zusätzlich zugeführt wird. Die Zufuhr an zusätzlichem HCl zum mindestens einen ersten Reaktionsraum erfolgt hierbei insbesondere derart, dass das zusätzliche HCl durch Hydrodehalogenierungsreaktlon von STC mit H ₂ im mindestens einen ersten Reaktionsraum gebildet wird.

Zum Beispiel können wie in Figur 3 exemplarisch gezeigt zwei getrennte

Reaktionsräume 1 und 2 vorliegen, denen Edukte in der Weise zur Umsetzung zugeführt werden, dass STC und H ₂ Reaktionsraum 1 sowie OCS und H ₂

Reaktionsraum 2 zugeführt werden. Die Produktgasmischung aus Reaktionsraum 1 , welche STC, TCS, DCS, H ₂ sowie HCl enthält, wird in den OCS/H ₂ -Strom vor dessen Eintritt in Reaktionsraum 2 geführt. Intermediär bei der Hydrierung der Organochlorsilane in Reaktionsraum 2 abgeschiedenes Silicium wird in der Folge durch den HCI-haltigen Produktgasstrom aus Reaktionsraum 1 wieder abgebaut und der Betrieb des Reaktors auf diese Weise dauerhaft stabil aufrecht gehalten.

Der für die Umsetzungen benötigte Wasserstoff kann bei obiger

Reaktorverschaltung auch ausschließlich zusammen mit STC dem Reaktor über den mindestens einen ersten Reaktionsraum zugeführt werden. Der mindestens eine zweite Reaktionsraum kann dann mit einem OCS-Strom dem das Produktgasgemisch aus dem mindestens einen ersten Reaktionsraum zugeführt wird, gespeist werden. In besagtem Produktgasgemisch enthaltener, in dem mindestens einen ersten Reaktionsraum nicht umgesetzter Wasserstoff kann dann in dem mindestens einen zweiten Reaktionsraum mit OCS reagieren. Es ist jedoch bevorzugt, dass Wasserstoff dem Reaktor sowohl zusammen mit STC, den mindestens einen ersten Reaktionsraum speisend, als auch zusammen mit OCS, den mindestens einen zweiten Reaktionsraum speisend, von außen zugeführt wird. Dies ermöglicht eine unabhängigere Einstellung vorteilhafter

Stoffmengenverhältnisse für die Hydrodehalogenierung von STC im ersten

Reaktionsraum und für die Hydrierung von OCS im zweiten Reaktionsraum.

Das molare Verhältnis von H ₂ zu STC ist für die Umsetzung in dem mindestens einen ersten Reaktionsraum vorzugsweise in einem Bereich von 1 : 1 bis 8: 1 , bevorzugt 2: 1 bis 6: 1 einzustellen. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zur Summe an OCS ist bei der Umsetzung in dem mindestens einen zweiten

Reaktionsraum so einzustellen, dass es in einem Bereich von 1 : 1 bis 8: 1 , bevorzugt 2: 1 bis 6: 1 liegt.

Allen Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens ist gemein, dass die

Produktgasströme typischerweise einer Weiterverarbeitung oder Aufarbeitung zugeführt werden.

Die Aufarbeitung des Produktgasgemisches kann nach im Stand der Technik bekannten Verfahrensweisen erfolgen. Die Aufarbeitung kann beispielsweise Schritte zur Kondensation, Destillation, Extraktion, selektiven Adsorption und/oder Absorption und/oder Waschschritte und/oder chemische Umsetzungen enthalten, um die im Produktgasgemisch enthaltenen Komponenten in möglichst reiner Form zu isolieren.

Eine Weiterverarbeitung kann insbesondere in einem Si-basierten Verbundsystem erfolgen, wobei z. B. gewonnenes TCS einer Teilanlage zur Gewinnung von

Reinstsilicium nach dem Siemens-Verfahren und HCl einem Chlorsilan-Prozess zugeführt werden kann. Figur 1 zeigt beispielhaft und schematisch eine erfindungsgemäße Betriebsweise eines Reaktors zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen wobei OCS im Gemisch mit Wasserstoff einerseits und zusätzliches HCl andererseits räumlich getrennt zwei parallel geschalteten Reaktionsräumen zugeführt werden.

Figur 2 zeigt beispielhaft und schematisch eine erfindungsgemäße Betriebsweise eines Reaktors zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen bei der OCS, Wasserstoff und zusätzliches HCl einem gemeinsamen Reaktionsraum zugeführt werden.

Figur 3 zeigt beispielhaft und schematisch eine erfindungsgemäße Betriebsweise eines Reaktors zur Herstellung von wasserstoffhaltigen Chlorsilanen bei der OCS optional im Gemisch mit H ₂ einerseits sowie zusätzliches HCl in Form von STC und H ₂ aus denen es durch Hydrodehalogenierung gebildet wird andererseits zwei seriell geschalteten Reaktionsräumen zugeführt werden wobei OCS ggf. im

Gemisch mit H ₂ dem Reaktor räumlich erst nach dem ersten Reaktionsraum zugeführt wird.

Die in Figur 1 gezeigte Betriebsweise des Reaktors umfasst zwei getrennte Reaktionsräume 1 ,2 wobei jeweils einem dieser Reaktionsräume über eine erste Leitung 3 zusätzliches HCl und dem jeweils anderen Reaktionsraum über eine zweite Leitung 4 OCS im Gemisch mit H ₂ derart zugeführt wird, dass mittels eines Steuerungsventilsystems 5 die Zufuhr der genannten Stoffe zu den einzelnen Reaktionsräumen gewechselt werden kann. Das Produktgasgemisch beider Reaktionsräume 1 ,2 wird gesammelt über eine Leitung 6 einer Weiterverarbeitung oder Aufarbeitung zugeführt.

Bei der in Figur 2 gezeigten Betriebsweise des Reaktors wird einem einzigen Reaktionsraum 7 über eine Leitung 8 OCS, H ₂ und zusätzliches HCl zugeführt und das den Reaktionsraum 7 verlassende Produktgasgemisch über eine Leitung 6 einer Weiterverarbeitung oder Aufarbeitung zugeführt. Die in Figur 3 gezeigte Betriebsweise des Reaktors umfasst zwei getrennte

Reaktionsräume 9,10 wobei dem ersten Reaktionsraum 9 über eine Leitung 11 ein Gemisch aus STC und H ₂ zugeführt wird, das den ersten Reaktionsraum 9

verlassende, zusätzliches HCl enthaltende Produktgasgemisch über eine Leitung 12 eingespeist wird in einen Strom aus OCS, optional im Gemisch mit H ₂ , der dem zweiten Reaktionsraum 10 über eine weitere Leitung 13 zugeführt wird. Das den zweiten Reaktionsraum 10 verlassende Produktgasgemisch wird über eine Leitung 6 einer Weiterverarbeitung oder Aufarbeitung zugeführt.

Die nachfolgenden Beispiele aus Laboruntersuchungen bestätigen die prinzipielle Machbarkeit der oben beschrieben Ausführungsoptionen. Sie sollen das

erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, dieses jedoch in keiner Weise einschränken.

Beispiele:

Beispiel 1

Herstellung des Reaktors

A. Herstellung der Katalysatorpaste:

In einem Mischgefäß wurde eine Mischung aus 54 Gew.-% Toluol, 0,3 Gew.-%

Aerosil R 974, 6,0 Gew.-% Phenylethylpolysiloxan, 16,8 Gew.-% Aluminiumpigment Reflaxal, 10,7 Gew.-% Degalan-Lösung LP 62/03 und 12,2 Gew.-% Wolframsilicid intensiv gemischt.

B. Beschichtung eines SiC-Rohres mit der Katalysatorpaste und Formierung des Katalysators:

Mit der oben beschriebenen Rezeptur wurde ein keramisches Rohr aus

Siliciumcarbid (SSiC) beschichtet, indem die Katalysatormischung in das Rohr gefüllt wurde. Durch Schütteln des mit Stopfen verschlossenen Rohres wurde die Mischung gleichmäßig verteilt, dann über Nacht an Luft getrocknet. Das verwendete Rohr hatte einen Innendurchmesser von 15 mm und eine Länge von 120 cm. Das Rohr wurde in einen elektrisch beheizbaren Röhrenofen montiert. Zunächst wurde der Röhrenofen auf 900 °C gebracht, wobei Stickstoff bei 3 bar absolut durch das Reaktorrohr geleitet wurde. Nach zwei Stunden wurde der Stickstoff durch

Wasserstoff ersetzt. Nach einer weiteren Stunde im Wasserstoffstrom unter 3,6 bar absolut wurde die Formierung des Katalysators abgeschlossen.

Beispiel 2

Hydrierung von MTCS

Im unter Beispiel 1 beschriebenen Reaktor wurde die MTCS-Umsetzung zu

Chlorsilanen, insbesondere wasserstoffhaltigen Chlorsilanen durchgeführt. Der MTCS-Strom lag bei 100,6 g/h, wobei ein H ₂ :MTCS Stoffmengenverhältnis von 4:1 eingestellt wurde. Der Gesamtdruck betrug 3,7 bar absolut. In Abhängigkeit von der Temperatur des Ofens wurden folgende MTCS-Umsätze beobachtet.

Tabelle 1

Umsatz von MTCS in Abhängigkeit von der Ofentemperatur

Beispiel 3

Produktzusammensetzung bei der MTCS-Umsetzung

Die Zusammensetzung des Produktgasgemisches für die MTCS-Umsetzung mit Wasserstoff bei einer Ofentemperatur von 950 °C in Beispiel 2 wurde mittels Gaschromatographie (GC) analysiert. Die Kalibrierung erfolgte mit entsprechenden Reinsubstanzen. Folgende Produktzusammensetzung bezogen auf die Gasphase wurde bestimmt. Tabelle 2

Umsatz von MTCS und Zusammensetzung des Produktgasgemisches für die Umsetzung gemäß Beispiel 2 bei einer Ofentemperatur von 950 °C

Beispiel 4

Feststoff-Ablagerung nach MTCS-Umsetzung gemäß Beispiel 3

Die MTCS-Umsetzung nach Beispiel 2 wurde bei einer Ofentemperatur von 950 °C über 1 Tag kontinuierlich durchgeführt. Anschließend wurde die Laboranlage in den sicheren Zustand gebracht, abgekühlt und das Reaktorrohr herausgenommen. Bei der Inspektion des Rohres fielen zum Teil metallisch glänzende, zum Teil grauschwarze feste Ablagerungen auf, die mechanisch abgekratzt und analysiert wurden. Insgesamt wurden 3,5 g Feststoff gesammelt. Die Elementaranalyse ergab folgendes Ergebnis:

Tabelle 3

Elementare Zusammensetzung des bei der MTCS-Umsetzung gebildeten

Feststoffes

Element [Gew.-%]

AI 0,2

Ni 0,1

Na 0,1

Der Kohlenstoffgehalt in der Probe konnte nicht berücksichtigt werden.

Beispiel 5

Hydrodehalogenierung von STC zu wasserstoffhaltigen Chlorsilanen

Im Reaktor nach Beispiel 1 wurde die Hydrodehalogenierung von STC zu

wasserstoffhaltigen Chlorsilanen durchgeführt. Der Reaktionsdruck war dabei analog zu Beispiel 2, die Ofentemperatur betrug 950 °C. Der STC-Strom lag bei 115 g/h, wobei ein H ₂ :STC Stoffmengenverhältnis von 4:1 eingestellt wurde. Die

gaschromatographische Analyse (die Kalibrierung erfolgte mittels entsprechender Reinsubstanzen) der Produktgasmischung bzgl. DCS, TCS, STC und HCl ergab folgendes Ergebnis:

Tabelle 4

Zusammensetzung des Produktgasgemisches für die STC-Umsetzung

Beispiel 6

Regenerierung des Reaktors durch Abbau der Silicium-Feststoffablagerungen

Gemäß Versuchsbeispiel 4 wurde zunächst die MTCS-Umsetzung kontinuierlich für 1 Tag im Reaktor ausgeführt. Um das abgeschiedene Si wieder abzubauen wurde in dem Reaktor anschließend STC mit Wasserstoff umgesetzt. Reaktionsdruck sowie Ofentemperatur waren analog zu Beispiel 5. Der STC-Strom betrug 1 15 g/h, wobei ein H ₂ :STC Stoffmengenverhältnis von 4: 1 eingestellt wurde.

Über einen Zeitraum von 20 h war der STC-Anteil im Produktgas signifikant niedriger als nach Beispiel 5, ebenso lag der HCI-Anteil in den ersten 20 h deutlich unter dem Wert von Beispiel 5. Das nachfolgende Ergebnis der GC-Analyse der Zusammensetzung des Produktgasgemisches verdeutlicht den Sachverhalt.

Tabelle 5

Zusammensetzung des Produktgasgemisches der STC-Umsetzung nach vorheriger MTCS-Hydrierung im gleichen Reaktor

Der Effekt war zeitlich begrenzt, nach t > 25 h wurden wieder die bekannten Werte nach Beispiel 5 bzgl. der Produktgaszusammensetzung ermittelt.

Bei anschließender Inspektion des Reaktorrohres war eine signifikante Reduktion der Ablagerungen an Feststoff zu beobachten. Die Menge an mechanisch abtragbarem Feststoff lag bei 0,5 g.

Bezugszeichenliste

(1 ) 1 . Reaktionsraum

(2) 2. Reaktionsraum

(3) Leitung für zusätzliches HCl

(4) Leitung für OCS, H ₂

(5) Steuerungsventilsystem

(6) Leitung für Produktgasgemisch

(7) Reaktionsraum

(8) Leitung für OCS, H ₂ , zusätzliches HCl

(9) 1 . Reaktionsraum

(10) 2. Reaktionsraum

(1 1 ) Leitung für STC, H ₂

(12) Leitung für zusätzliches HCl enthaltendes Produktgasgemisch

(13) Leitung für OCS, optional im Gemisch mit H ₂