ESTENFELDER, Marvin (Josef-Maier-Promenade 6, Ebersberg, 85560, DE)
GÜCKEL, Christian (Lena-Christ-Str. 14, Grafing, 85567, DE)
MESTL, Gerhard (Ebereschenstr. 71, München, 80935, DE)
DIALER, Harald (Feilitzschstr. 21, München, 80802, DE)
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| Patentansprüche Reaktorvorrichtung mit zumindest einer ersten Gruppe Gm von Rohren, die zumindest ein Normalrohr umfasst, welches mit Katalysatorkörpern Km gefüllt ist, und einer zweiten Gruppe Gn von Rohren, die zumindest ein mit einer Temperaturmessvorrichtung versehenes Thermorohr umfasst, welches mit Katalysatorkörpern Kn gefüllt ist, wobei die Katalysatorkörper Km, Kn jeweils in einem sich in Längsrichtung der Rohre entlang einer Reaktionsstrecke S erstreckenden Volumenabschnitt angeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, dass gilt: wobei bedeutet: Am: eine Katalysatoraktivität, die in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in dem Rohr aus der ersten Gruppe Gm bereitgestellt wird, An: eine Katalysatoraktivität, die in dem durch die Reaktionsstrecke bestimmten Volumenabschnitt in dem Rohr aus der zweiten Gruppe Gn bereitgestellt wird, Wm: eine Innenfläche des Rohrs aus der ersten Gruppe Gm, die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist, Wn: eine Innenfläche des Rohrs aus der zweiten Gruppe Gn, die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist, a: einen Korrekturfaktor, der im Bereich von 0,8 bis 1,2 gewählt ist, wobei sich die Katalysatoraktivität Ab berechnet nach Ab = A ■ Mb wobei bedeutet: Axb: eine aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung einer vom Katalysatorkörper Kb bereitgestellten Aktivmasse, Mb: die Masse der von den Katalysatorkörpern Kb in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt des Rohres bereitgestellten Aktivmasse, b: einen Index, welcher aus n und m ausgewählt ist und den Katalysatorkörper Kb in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt des Rohres bezeichnet. Reaktorvorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohre der ersten und der zweiten Gruppe Gm, Gn den im Wesentlichen gleichen Druckabfall und/oder die im Wesentlichen gleiche modifizierte Verweilzeit Tm0d aufweisen. Reaktorvorrichtung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperaturmessvorrichtung als entlang der Längsachse des Thermorohrs angeordnetes Rohr ausgebildet ist, in welchem zumindest ein Temperaturfühler angeordnet ist. Reaktorvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper Km, Kn in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt eine homogene Schüttung ausbilden . Reaktorvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper Km und die Katalysatorkörper Kn in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt jeweils eine homogene Gestalt aufweisen. Reaktorvorrichtung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, wobei die Aktivmasse in den Rohren der Gruppe Gm und den Rohren der Gruppe Gn eine gleiche Zusammensetzung aufweist und ferner gilt: Mm= ( n Mn a Wn ) wobei bedeutet: Mm: die Masse der Aktivmasse, die in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in dem Rohr aus der ersten Gruppe Gm bereitgestellt wird, Mn: die Masse der Aktivmasse, die in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in dem Rohr aus der zweiten Gruppe Gn bereitgestellt wird, Wm: eine Innenfläche des Rohrs aus der ersten Gruppe Gm, die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist, Wn: eine Innenfläche des Rohrs aus der zweiten Gruppe Gn, die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist, a: einen Korrekturfaktor, der im Bereich von 0,8 bis 1,2 gewählt ist. Reaktorvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper Km und die Katalysatorkörper Kn als Trägerkatalysatoren mit einer Schicht aus der Aktivmasse ausgebildet sind. Reaktorvorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivmasse der Katalysatorkörper Km, Kn eine gleiche Zusammensetzung aufweist und Aktivität Ab durch die Schichtdicke der auf dem Trägerkatalysator aufgetragenen Aktivmasse bestimmt ist. 9. Reaktorvorrichtung nach einem der vorhergehenden Patentansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatorkörper Km, Kn eine unterschiedliche Geometrie aufweisen . 10. Reaktorvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in den Rohren der ersten Gruppe Gm und in den Rohren der zweiten Gruppe Gn mehr als eine Reaktionsstrecke S vorgesehen ist, wobei die Reaktionsstrecken S jeweils Volumenabschnitte in den Rohren definieren, und in den Volumenabschnitten unterschiedliche Katalysatorkörper Km, Kn angeordnet sind. 11. Reaktorvorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei eine Schicht aus Inertkörpern zur Einstellung des Druckabfalls und der linearen Gasgeschwindigkeit vorgesehen ist. 12. Verfahren zur Bereitstellung einer Reaktorvorrichtung nach einem der Patentansprüche 1 bis 11, mit zumindest einer ersten Gruppe Gm von Rohren, die zumindest ein Normalrohr umfasst, und einer zweiten Gruppe Gn von Rohren, die zumindest ein mit einer Temperaturmessvorrichtung versehenes Thermorohr umfasst, wobei in einer Gruppe Gp von Rohren, die aus der ersten Gruppe Gm oder der zweiten Gruppe Gn von Rohren ausgewählt ist, Katalysatorkörper Kp eingefüllt werden, sodass zumindest ein durch eine Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt des Rohrs mit den Katalysatorkörpern Kp gefüllt ist, in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt des Rohrs aus der Gruppe Gp eine Katalysatoraktivität Ap bestimmt wird, in einer Gruppe Gq von Rohren, die nicht der Gruppe Gp angehören, Katalysatorkörper Kq eingefüllt werden, wobei die Katalysatorkörper Kq eine Aktivität aufweisen, dass in einem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt des Rohrs aus der Gruppe Gq eine Katalysatoraktivität Aq erhalten wird, wobei gilt: wobei bedeutet: Ap: eine Katalysatoraktivität, die in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in einem Rohr aus der Gruppe Gp bereitgestellt wird, Aq: eine Katalysatoraktivität, die in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in einem Rohr aus der Gruppe Gq bereitgestellt wird, Wp: eine Innenfläche des Rohrs aus der Gruppe Gp, die durch den durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt bestimmt ist, Wq: eine Innenfläche des Rohrs aus der Gruppe Gq, die durch den durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt bestimmt ist, a: einen Korrekturfaktor, der im Bereich von 0,8 bis 1,2 gewählt ist, wobei sich die Katalysatoraktivität Ad berechnet nach Ad = A^ · Md wobei bedeutet: A1d: eine aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung einer vom Katalysatorkörper Kd bereitgestellten Aktivmasse, Md: die Masse der von den Katalysatorkörpern Kd in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt des Rohres bereitgestellten Aktivmasse, d: einen Index, welcher aus p und q ausgewählt ist und den Katalysatorkörper Kd in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt des Rohres bezeichnet. 13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei ein in den Rohren der Gruppe Gp und ein in den Rohren der Gruppe Gq erzeugter Druckabfall und/oder eine modifizierte Verweilzeit Tmod auf einen im Wesentlichen gleichen Wert eingestellt wird. 14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, wobei die Aktivität der Katalysatorkörper Kq durch eine Anpassung der Menge der in dem Katalysatorkörper Kq bereitgestellten Aktivmasse eingestellt wird. 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Aktivität der Katalysatorkörper Kq durch eine Anpassung der Form der Katalysatorkörper Kq eingestellt wird. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, wobei die Reaktorvorrichtung mit gebrauchten Katalysatorkörpern beladen ist und die gebrauchten Katalysatorkörper zunächst aus den Rohren der Gruppe Gp und den Rohren der Gruppe Gq entnommen werden. 17. Verfahren zur Herstellung zumindest eines Produkts, wobei zumindest ein gasförmiges Edukt einer Reaktorvorrichtung nach einem der Patentansprüche 1 bis 11 zugeführt wird, das zumindest eine gasförmige Edukt an in der ersten und der zweiten Gruppe Gm, Gn von Rohren bereitgestellten Katalysatorkörpern Km, Kn zu einem Produkt umgesetzt wird, wobei die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung des zumindest einen Edukts zu dem zumindest einen Produkt so gewählt sind, dass in den Thermorohren der zweiten Gruppe Gn von Rohren eine bestimmte Temperatur oder ein bestimmter Temperaturgradient eingestellt ist. 18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das Edukt ausgewählt ist aus der Gruppe von o-Xylol und Naphthalin und das Produkt Phthalsäureanhydrid ist. |
Die Erfindung betrifft eine Reaktorvorrichtung mit zumindest einer ersten Gruppe G m von Rohren, die zumindest ein Normalrohr umfasst, welches mit Katalysatorkörpern K m gefüllt ist, und einer zweiten Gruppe G n von Rohren, die zumindest ein mit einer Temperaturmessvorrichtung versehenes Thermorohr umfasst, welches mit zweiten Katalysatorkörpern K n gefüllt ist, wobei die Katalysatorkörper K m , n jeweils in einem sich in
Längsrichtung der Rohre entlang einer Reaktionsstrecke S erstreckenden Volumenabschnitt angeordnet sind. Ferner
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bereitstellung einer derartigen Reaktorvorrichtung sowie ein Verfahren zur
Herstellung zumindest eines Produkts unter Verwendung der ReaktorVorrichtung .
Exotherme Reaktionen, wie beispielsweise die Partialoxdidation von Kohlenwasserstoffen, bei denen nur kurze Kontakt zeiten zwischen einem Edukt und einem festen Katalysator verwirklicht werden, werden im industriellen Maßstab meist in
Rohrbündelreaktoren durchgeführt. Ein Rohrbündelreaktor umfasst eine Vielzahl von Reaktionsrohren, die in einem
Reaktorgehäuse angeordnet sind, welches von einem
Wärmeträgermedium durchströmt wird. Das Wärmeträgermedium umströmt die Rohre, sodass ein rascher Wärmeaustausch zwischen Rohren und Wärmeträgermedium erreicht wird. In den Rohren ist ein fester Katalysator angeordnet, dessen Bett von dem
gasförmigen Edukt durchströmt wird. Da der Gasstrom in viele einzelne Gasströme aufgeteilt wird, welche jeweils ein einzelnes Rohr durchströmen, wird bei einer Reaktionsführung im Rohrbündelreaktor im Allgemeinen ein gut reproduzierbares Ergebnis erzielt, da die Strömungsverteilung über die
Gesamtheit der Reaktionsrohre hinweg nur sehr geringe
Abweichungen ergibt. Ferner wird durch das Wärmeträgermedium eine sehr rasche Angleichung der Temperatur in den einzelnen Reaktorrohren möglich, sodass die Reaktion beispielsweise in einem sehr engen Temperaturbereich geführt werden kann, auch wenn sie eine stark exotherme Wärmetönung aufweist. Problematisch ist jedoch die Steuerung eines derartigen
Reaktors, da im Allgemeinen nicht in jedem einzelnen Rohr des Reaktors individuell ein Temperaturprofil bestimmt werden kann. Z.B. beim Anfahren des Reaktors, wenn also ein
Katalysator, welcher noch organisches Bindemittel enthält, ausgebrannt und damit aktiviert wird, ist es wesentlich, dass eine bestimmte Temperatur nicht überschritten wird, sodass beispielsweise Sintervorgänge des Katalysators weitgehend zurückgedrängt werden. Durch Sintervorgänge können die
Eigenschaften des Katalysators nachhaltig verändert werden und insbesondere bei einem lokalen Überhitzen kann sich die katalytische Aktivität der Katalysatoren stark abschwächen. Solche Vorgänge sind im Allgemeinen nicht reversibel. Wird also der Katalysator bei der Aktivierung überhitzt, so kann dies starke Auswirkungen auf den Routinebetrieb des Reaktors haben, da sich dann die Ausbeute des Reaktors deutlich
verringert .
Um einerseits eine hohe Ausbeute zu erzielen und um
andererseits eine Totaloxidation der Edukte zu vermeiden und um die Entstehung von Nebenprodukten zurückzudrängen, muss die Reaktion meist innerhalb eines sehr schmalen
Temperaturbereichs geführt werden. Ferner altert der
Katalysator über seine Lebenszeit hinweg, sodass die
Reaktionsbedingungen nachgeregelt werden müssen, indem beispielsweise die Reaktionstemperatur oder die Konzentration eines Promotors im Gasstrom erhöht wird, um einen
Aktivitätsverlust des Katalysators auszugleichen.
Es ist daher an sich für eine möglichst genaue Regelung des Reaktors wünschenswert, die Temperatur bzw. das
Temperaturprofil innerhalb der einzelnen Reaktionsrohre möglichst genau messen zu können. Bei der praktischen
Durchführung geht man in der Weise vor, dass in einem Reaktor, welcher beispielsweise 20.000 Normalrohre umfasst, also
Reaktionsrohre, in welchen keine Temperaturmessung vorgenommen wird, etwa 5 bis 10 Thermorohre vorgesehen werden, welche eine repräsentative Temperaturmessung im Reaktor ermöglichen sollen. Ein Thermorohr ist ein Reaktionsrohr, welches mit einer Vorrichtung zur Messung der Temperatur versehen ist. Diese Thermorohre sollen dabei das Temperaturprofil sämtlicher Normalrohre möglichst repräsentativ wiedergeben. Dies ist aber mit Schwierigkeiten verbunden.
Um die Temperatur in einem der Rohre messen zu können, ist meist ein Schutzrohr entlang der Längsachse im Innenraum des Thermorohrs angeordnet, in welchem wiederum ein
Temperaturfühler angeordnet ist, beispielsweise ein
Widerstandsthermometer .
Aus verschiedenen Gründen ist es jedoch nicht möglich, in der Praxis den Temperaturverlauf im Normalrohr exakt im Thermorohr abzubilden .
Eine technische Schwierigkeit besteht bereits darin, dass die Reaktoren nie exakt gebaut werden können, sondern immer
Toleranzen in den Abmessungen und der Anordnung verschiedener Reaktorkomponenten auftreten. So müsste das Schutzrohr über seine gesamte Länge exakt zentrisch im Thermorohr angeordnet sein. Jede bereits minimale Abweichung aus der zentrisch- axialen Position in Richtung Rohrwand führt auf Grund des radialen Temperaturgradienten zwischen Rohrachse und gekühlter Rohrwand zu erheblichen Abweichungen in der gemessenen
Temperatur. Die Abweichungen können bis zu mehreren 10 °C betragen. Ein Thermoelement in einem Schutzrohr, das an einigen Orten innerhalb des Reaktionsrohrs von dieser
zentrisch-axialen Position abweicht, erzeugt somit ein nicht repäsentatives Temperaturprofil, das den tatsächlichen
Temperaturverlauf nicht widerspiegelt.
Die Katalysatorkörper sind im Ringspalt zwischen Schutzrohr und der Innenfläche des Thermorohres angeordnet. Meist ist es nicht möglich, die Katalysatorkörper in den Thermorohren und in den Normalrohren in der gleichen Weise anzuordnen. Im
Allgemeinen weisen die Katalysatorkörper in den Thermorohren und den Normalrohren eine unterschiedliche Schüttdichte auf. Auch sind die Strömungsverhältnisse des Reaktionsgases im Normalrohr und Thermorohr bedingt durch den Einbau des
Schutzrohres und durch den im Vergleich zum Normalrohr meist anders gewählten Rohrquerschnitt unterschiedlich. Diese unterschiedliche Katalysatoranordnung und die
unterschiedlichen Strömungsverhältnisse bewirken, dass die Wärmeentwicklung und damit auch das Temperaturprofil in
Strömungsrichtung für Normalrohr und Thermorohr
unterschiedlich sind.
Die in den Thermorohren gemessenen Temperaturen lassen sich daher nicht unmittelbar auf die Normalrohre übertragen, sondern müssen zunächst korrigiert werden. Dies kann
beispielsweise in der Weise geschehen, dass die Anordnung der Katalysatorkörper im Thermorohr so modifiziert wird, dass der Temperaturverlauf an den Temperaturverlauf im Normalrohr angepasst wird.
In der US 2008/0014,127 AI wird ein Testverfahren beschrieben, mit welchem die Reaktionsbedingungen für eine katalytische Gasphasenreaktion in einem Rohrbündelreaktor ermittelt werden können. Die Testbedingungen werden an einer deutlich geringeren Anzahl an Rohren ermittelt, wie sie im für die industrielle Produktion vorgesehenen Rohrbündelreaktor
enthalten sind. Im einfachsten Fall wird dazu ein Testreaktor verwendet, welcher zwei Rohre umfasst, die in ihren
Abmessungen den Rohren entsprechen, wie sie im technischen Reaktor vorgesehen sind. Das erste Rohr wird mit
Katalysatorkörpern gefüllt. Das zweite Rohr wird ebenfalls mit Katalysatorkörpern gefüllt, enthält aber zusätzlich eine
Temperaturmesseinrichtung, mit welcher das Temperaturprofil im Rohr ermittelt werden kann. Der Testreaktor wird dann auf eine bestimmte Temperatur eingestellt, indem die beiden Rohre mit einem Wärmeträgermedium umspült werden, das eine bestimmte Temperatur aufweist. Es wird dann das Temperaturprofil im zweiten Rohr und die Zusammensetzung der Reaktionsprodukte im ersten Rohr bestimmt. Die Temperatur wird dann so lange verändert, bis die besten Bedingungen für die Reaktion
gefunden wurden. Die Bedingungen für den technischen Reaktor werden dann anhand der mit dem Testreaktor ermittelten
Parameter eingestellt, sodass der Temperaturverlauf im
Thermorohr des Reaktors eine Produkt Zusammensetzung in den Normalrohren ergibt, wie sie mit dem Testreaktor ermittelt wurden .
Bei diesem Verfahren werden also die Bedingungen für den technischen Reaktor mit Hilfe eines Testreaktors ermittelt. Eine Überwachung der Anfahrphase bzw. eine Anpassung der
Reaktionsbedingung an die Alterung des Katalysators ist nicht möglich .
In der EP 1 484 299 werden bestimmte Rohre eines
Rohrbündelreaktors für die Messung des Temperaturprofils ausgewählt. Dabei wird ein Rohrbündelreaktor verwendet, welcher mit Umlenkplatten für das Wärmeträgermedium versehen ist. Das Temperaturprofil wird nur in solchen Rohren gemessen, die nicht mit einer Umlenkplatte verbunden sind. Auch bei diesem Lösungsvorschlag wird eine unterschiedliche Schüttung der Katalysatorkörper in Normalrohren und Thermorohren nicht berücksichtigt .
In der EP 0 873 783 AI wird als Lösung vorgeschlagen,
unterschiedliche Mengen an Aktivmasse in Normalrohr und
Thermorohr zu verwenden, um somit die unterschiedlichen
Bedingungen in den beiden Rohren auszugleichen. Dabei wird zum Einen die mittlere Lineargeschwindigkeit des Gasstroms in allen Rohren auf den gleichen Wert eingestellt. Dazu wird der Druckverlust gemessen, indem eine Menge eines inerten Gases durch das betreffende Rohr geleitet wird, wobei die Gasmenge proportional zur freien Querschnittsfläche des Rohres gewählt ist. Zum Anderen wird die Menge an FestStoffteilchen, welche in das Normalrohr sowie in das Thermorohr eingefüllt wird, so gewählt, dass das Verhältnis von Masse der Feststoffteilchen zur freien Querschnittsfläche für Normalrohr und Thermorohr gleich ist. Für die in der EP 0 873 783 AI beschriebene
Reaktorvorrichtung gilt also die Bedingung
A R A T
Wobei bedeutet:
A R : die Menge an Aktivmasse im Normalrohr
A T : die Menge an Aktivmasse im Thermorohr
r a R : den Innenradius des Normalrohrs
r a T : den Innenradius des Thermorohrs
n T : den Außendurchmesser des im Thermorohr angeordneten
Schutzrohrs für den Temperaturfühler.
Die Einstellung des Druckverlusts und somit der linearen
Gasgeschwindigkeit über die Katalysatorteilchen kann durch den Einsatz von FestStoffteilchen unterschiedlicher Größe und/oder Geometrie erfolgen. Dazu kann beispielsweise im Thermorohr eine Mischung aus Vollkatalysatorkörpern und aus den
Vollkatalysatoren hergestelltem Split verwendet werden. Dazu wird nach einer bestimmten Formel ein Anteil der
Vollkatalysatoren zu einem feinen Split vermählen und die Mischung aus Split und Vollkatalysatoren in das Thermorohr eingefüllt .
Das Verfahren ermöglicht zwar eine Annäherung des
Temperaturverlaufs von Thermorohr und Normalrohr. Das
Verfahren ist jedoch für eine Anwendung auf
Schalenkatalysatoren nicht möglich, da hier der Katalysator nicht zu Split vermählen werden kann, ohne dabei seine
Leistungsfähigkeit zu verlieren. Bei einer Anwendung der
Methode auf Vollkatalysatoren lässt sich die Mischung aus Vollkatalysator und aus dem Vollkatalysator hergestelltem feinem Split nicht zwingend homogen über die gesamte Rohrlänge in das Thermorohr einfüllen. Beim Einfüllen der beiden
Fraktionen in das Thermorohr trennen sich diese zumindest teilweise auf. Auch während des Betriebs des
Rohrbündelreaktors erfolgt eine weitere Auftrennung, da die feineren Anteile in den unteren Teil des Thermorohrs wandern. Damit erfolgt auch der Druckabfall über die Länge des
Thermorohrs nicht konstant. Die Reaktionsbedingungen in
Normalrohr und Thermorohr sind daher nicht gleich, sodass der Temperaturverlauf im Thermorohr den Temperaturverlauf im
Normalrohr nur ungenau wiedergibt. Das Patent beschreibt die Anwendung der Methode auf Vollkatalysatoren. Diese lassen sich ohne weiteres zu einem Split vermählen. Die Möglichkeit der Anwendung der Methode auf Schalenkatalysatoren wird zwar in der Beschreibung erwähnt. Es wird jedoch nicht erläutert, wie eine derartige Anpassung von Normalrohr und Thermorohr im Fall von Schalenkatalysatoren vorgenommen werden soll, da
Schalenkatalysatoren beim Vermählen ihre katalytische
Leistungsfähigkeit verlieren. Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, eine Reaktorvorrichtung zur Verfügung zu stellen, bei welcher die Thermorohre den Temperaturverlauf im Normalrohr möglichst genau wiedergeben. Diese Aufgabe wird mit einer Reaktorvorrichtung mit den
Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte
Ausführungsformen der Reaktorvorrichtung sind Gegenstand der abhängigen Ansprüche.
Bei den von den Erfindern systematisch durchgeführten
Versuchsreihen hat sich gezeigt, dass das Temperaturprofil im Normalrohr wesentlich besser durch das Temperaturprofil im Thermorohr abgebildet werden kann, wenn die Aktivität der in einem bestimmten Volumenabschnitt des Rohrs angeordneten Aktivmasse zur Innenfläche des Rohrs in diesem Abschnitt gesetzt wird und dieses Verhältnis sowohl für das Normalrohr als auch für das Thermorohr annähernd gleich eingestellt ist.
Um den Temperaturverlauf des Normalrohrs im Thermorohr abbilden zu können, wird gemäß einer Ausführungsform die modifizierte Verweilzeit T m0 d des Reaktionsgases in den
Normalrohren und den Thermorohren auf einen im Wesentlichen gleichen Wert eingestellt. Die modifizierte Verweilzeit T m0 d des Reaktionsgases ist hier definiert als der Quotient aus Masse an Aktivmasse im Reaktor und der Verweilzeit τ des Reaktionsgases bei Normbedingungen (DIN 1343, 0 °C, 1013 mbar) . Die Verweilzeit τ ist wiederum hier definiert als der Quotient aus Reaktorvolumen und Volumenstrom des
Reaktionsgases bei Normbedingungen. Der Volumenstrom ist definiert als das Volumen an Gas, beispielsweise angegeben in Nm 3 , das in einer Zeiteinheit, beispielsweise einer Stunde, durch den Reaktor, z.B. ein Rohr oder einen Kessel, fließt.
Da bei dieser Ausführungsform nicht die lineare
Gasgeschwindigkeit als Parameter herangezogen wird, sondern die auf die Menge der Aktivmasse bezogene modifizierte
Verweilzeit i mod , wird bei gleicher chemischer Zusammensetzung der Aktivmasse in Normalrohren und Thermorohren der gleiche Umsatz erzielt, wenn 1.) erfindungsgemäß das Verhältnis
Aktivmasse pro Rohrwandfläche und 2.) die Verweilzeiten in beiden Rohren identisch sind.
Die lineare Gasgeschwindigkeit als Anpassungsparameter würde beispielsweise eine unterschiedliche Schüttdichte in den beiden Rohrtypen nicht berücksichtigen. Bei der
erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung bewegt sich also ein Partialvolumen des Gasstroms mit annähernd gleicher
Geschwindigkeit in beiden Rohren parallel von der Einlassseite zur Auslassseite, wobei in Normalrohren und Thermorohren ein gleicher Umsatz erzielt wird. Bei der Umsetzung in einem realen technischen Reaktor lassen sich jedoch ideale
Bedingungen meist nicht verwirklichen, sodass Abweichungen von dem idealen Zustand beobachtet werden.
Unter einem "im Wesentlichen gleichen Wert" ist daher zu verstehen, dass die Parameter Druckabfall, Quotient aus
Aktivmasse und Rohrwandfläche und/oder modifizierte
Verweilzeit T m0 d sowohl in den Rohren innerhalb einer Gruppe als auch zwischen Rohren verschiedener Gruppen eine Abweichung zeigen dürfen, die durch technische Toleranzen bedingt ist. Unter einem im Wesentlichen gleichen Wert wird daher ein
Zustand verstanden, bei welchem die Parameter Druckabfall, Quotient aus Aktivmasse und Rohrwandfläche sowie modifizierte Verweilzeit ~ u m0 d des Reaktionsgases in einem individuellen Rohr nicht mehr als ± 20 %, gemäß einer Ausführungsform nicht mehr als ± 10 %, gemäß einer weiteren Ausführungsform nicht mehr als ± 7 % vom Mittelwert (arithmetisches Mittel) abweicht, der über die gesamte Menge der Rohre bestimmt wird.
Gemäß einer Ausführungsform nimmt das Verhältnis des
Druckabfalls, gemessen am Normalrohr, zum Druckabfall, gemessen am Thermorohr, Werte zwischen 0,8 und 1,2, gemäß einer weiteren Ausführungsform Werte zwischen 0,9 und 1,1 an.
Der Staudruck an einem Normalrohr oder einem Thermorohr, gemessen bei einem Gasstrom von 4 Nm 3 /h, liegt gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 1 bis 5 bar absolut , gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 1,1 bis 1,6 bar absolut .
Der Druckabfall an einem Normalrohr oder einem Thermorohr, gemessen bei einem Gasstrom von 4 Nm 3 /h, liegt gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 80 bis 600 mbar, gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 90 bis 500 mbar.
Gemäß einer Ausführungsform nimmt das Verhältnis der
modifizierten Verweilzeit i mod , gemessen im Normalrohr, zur modifizierten Verweilzeit i mod , gemessen im Thermorohr, Werte zwischen 0,7 und 1,4, gemäß einer weiteren Ausführungsform Werte zwischen 0,8 und 1,2 und gemäß noch einer weiteren
Ausführungsform Werte zwischen 0,9 und 1,1 an.
Die Raum-Zeit-Geschwindigkeit (GHSV) in den Normalrohren und den Thermorohren liegt gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 500 bis 10.000 h -1 , gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 800 bis 4.000 h _1 . Bei der technischen Umsetzung lässt sich meist nicht in allen Rohren des Reaktors die gleiche GHSV einstellen sondern es müssen Abweichungen in Kauf genommen werden. Gemäß einer Ausführungsform weicht die GHSV eines bestimmten Rohres um nicht mehr als ± 20 %, gemäß einer weiteren Ausführungsform um nicht mehr als ± 10 % und gemäß einer weiteren Ausführungsform um nicht mehr als ± 5 % vom Mittelwert der GHSV (arithmetisches Mittel), gemessen über alle Rohre des Reaktors hinweg, ab.
Der Druckabfall sowie die modifizierte Verweilzeit ~ u m0d werden, anders als in der Theorie der Reaktionstechnik definiert, bevorzugt gemessen, ehe der Reaktor in Betrieb geht. Dazu wird ein Inertgasstrom jeweils durch das individuelle Rohr geleitet und mit diesem Inertgasstrom der Druckabfall sowie die
modifizierte Verweilzeit ~ u m0d bestimmt und ggf. eingestellt. Die Bestimmung wird dabei bevorzugt bei Raumtemperatur, beispielsweise in einem Bereich von 10 bis 40 °C, insbesondere bei einer Temperatur von 20 °C durchgeführt. Als Inertgas kann Stickstoffgas oder beispielsweise auch Pressluft verwendet werden .
Die Reaktorvorrichtung entspricht zunächst einem üblichen Rohrbündelreaktor. Der Rohrbündelreaktor umfasst im
Wesentlichen zwei Gruppen von Rohren. Als Normalrohre werden solche Rohre bezeichnet, welche mit Katalysatorkörpern
beschickt sind, jedoch keine Vorrichtung zur Messung der
Temperatur aufweisen. Die Normalrohre bilden die Gruppe G m von Rohren. Als Thermorohre werden solche Rohre bezeichnet, welche mit Katalysatorkörpern beschickt sind und eine Messvorrichtung umfassen, mit welcher die Temperatur bzw. das Temperaturprofil innerhalb des Rohrs gemessen werden kann. Die Thermorohre bilden die Gruppe G n von Rohren. Ein üblicher Rohrbündelreaktor umfasst etwa 5000 bis 30.000 Normalrohre sowie 3 bis 20
Thermorohre. Höhere oder niedrigere Zahlen sind jedoch
ebenfalls möglich. Die Rohre sind in einem Kessel angeordnet, welcher von einem Wärmeträgermedium durchflössen wird,
beispielsweise einer Salzschmelze. Die Rohre sind bevorzugt gleichmäßig verteilt im Inneren des Kessels angeordnet, wobei der Abstand der Längsachsen zwischen benachbarten Rohren bevorzugt im Bereich von 20 bis 80 mm, gemäß einer
Ausführungsform im Bereich von 35 bis 45 mm gewählt ist. Von diesen Bereichen abweichende Abstände sind möglich. Das
Wärmeträgermedium umströmt die im Kessel angeordneten Rohre sodass den Rohren Wärme zugeführt bzw. Wärme von den Rohren abgeführt werden kann. Die Rohre sind bevorzugt parallel zueinander angeordnet und weisen üblicherweise eine Länge zwischen 1 m und 8 m, meist 2 bis 5 m, beispielsweise 3 bis 3,5 m auf. Von diesen Bereichen abweichende Abmessungen sind möglich. In den Rohren ist jeweils ein aus den
Katalysatorkörpern K mjn gebildetes Katalysatorbett angeordnet. Das Katalysatorbett ist bevorzugt in einem Bereich des Rohres angeordnet, welcher durch ein Wärmeträgermedium
thermostatisiert werden kann. In Längsrichtung der Rohre erstreckt sich das Katalysatorbett bevorzugt über zumindest 50 %, gemäß einer weiteren Ausführungsform über zumindest 70 % und gemäß einer weiteren Ausführungsform über zumindest 80 % der Länge der Rohre. Meist wird nicht die gesamte Länge des Rohrs vom Katalysatorbett eingenommen, um beispielsweise Raum für mechanische Katalysatorträger, Körper zur Einstellung des Druckabfalls oder zum Vorwärmen des Reaktionsgases zur
Verfügung zu haben. Gemäß einer Ausführungsform nimmt das Katalysatorbett weniger als 97 % der Länge des Rohrs ein, gemäß einer weiteren Ausführungsform weniger als 90 % der Länge des Rohrs ein. In dem vom Wärmeträgermedium
durchflossenen Raum des Reaktors können Ablenkbleche
vorgesehen sein, welche das Wärmeträgermedium ablenken und damit durchmischen, wodurch ein besserer und gleichmäßiger Wärmetransport zu den Rohren bzw. von den Rohren weg erreicht wird, sodass die Reaktion in allen Rohren unter näherungsweise gleichen Bedingungen, insbesondere bei einer gleichen
Temperatur erfolgt. Die Rohre können an ihren beiden Enden jeweils in einen gemeinsamen Gasraum münden, sodass die Edukte aus dem gemeinsamen Gasraum in die einzelnen, mit Katalysator beschickten Rohre strömt und auf der anderen Seite des Rohres die Reaktionsprodukte in einen gemeinsamen Gasraum fließen, von welchem aus dann die Verteilung an weiterverarbeitende Vorrichtungen, beispielsweise Destillationskolonnen oder
Waschtürme, erfolgen kann.
Die Rohre bestehen aus einem Werkstoff, welcher unter den Reaktionsbedingungen stabil ist und insbesondere während des Betriebs des Reaktors nicht versprödet. Ein geeignetes Material für die Herstellung der Rohre ist beispielsweise ferritischer Stahl. Die Rohre weisen gemäß einer
Ausführungsform einen Innendurchmesser von 15 bis 50 mm und einen Außendurchmesser im Bereich von 16 bis 55 mm auf. Von diesen Bereichen abweichende Abmessungen sind jedoch möglich. Normalrohre und Thermorohre müssen nicht notwendigerweise den gleichen Durchmesser aufweisen. Meist sind die Thermorohre mit einem größeren Querschnitt dimensioniert, um den
Volumenverlust des Reaktionsraums durch die bevorzugt im
Zentrum der Thermorohre angeordnete Temperaturmessvorrichtung zu kompensieren. Bei der praktischen Umsetzung ist es jedoch oft nicht möglich, die Reaktionsvolumina von Normal- und
Thermorohren gleich auszuführen.
Gemäß einer Ausführungsform weisen die Rohre eine Wandstärke im Bereich von 1 bis 3 mm auf. Die Rohre weisen bevorzugt einen kreisförmigen Querschnitt auf. Es ist aber auch möglich, Rohre mit einem anderen Querschnitt zu verwenden,
beispielsweise einem ovalen oder einem rechteckförmigen
Querschnitt. Bevorzugt weisen alle Rohre einer Gruppe den gleichen Querschnitt auf. Es ist aber auch möglich, Rohre mit unterschiedlichem Querschnitt in der Reaktorvorrichtung vorzusehen. Der Innendurchmesser der Normalrohre wird
vorzugsweise im Bereich von 15 bis 35 mm, gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 15 bis 30 mm gewählt. Der
Innendurchmesser der Thermorohre wird meist größer gewählt. Vorzugsweise wird der Innendurchmesser der Thermorohre im Bereich von 15 bis 50 mm gewählt.
Sowohl in der ersten Gruppe G m von Rohren als auch in der zweiten Gruppe G n von Rohren wird eine Reaktionsstrecke S definiert, welche bevorzugt in beiden Gruppen von Rohren gleiche Abmessung hat. An sich kann die Reaktionsstrecke
Thermorohr und im Normalrohr auch unterschiedlich gewählt werden und beispielsweise auch jeweils die gesamte Länge Katalysatorschüttung umfassen. Die Reaktionsstrecke ist für beide Gruppen von Rohren relativ zu deren Gaseintritts- sowie Gasaustrittsseite bevorzugt gleich positioniert, sodass in den Thermorohren Messungen durchgeführt werden können, die eine repräsentative Messung des Temperaturverlaufs in den
Normalrohren ermöglichen. Auf diese Weise können die
Temperaturprofile in Normalrohren und Thermorohren annähernd gleich verlaufen. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Reaktionsstrecke S also einen in allen Rohren bereitgestellten Abschnitt, welcher jeweils mit entsprechenden
Katalysatorkörpern gefüllt ist und in welchem an sich für alle Rohre ein annähernd gleiches Temperaturprofil eingestellt werden kann. Die gleichartige Anordnung der Reaktionsstrecke S in Thermo- und Normalrohren ist beispielsweise vorteilhaft, wenn der überwiegende Teil der Umsetzung im Katalysatorbett nahe der Gaseintrittsseite erfolgt, also der überwiegende Teil der Wärmeentwicklung nahe der Gaseintrittsseite im
Katalysatorbett erfolgt, während im weiteren Verlauf des
Katalysatorbetts beispielsweise nur eine Optimierung der
Zusammensetzung der Reaktionsprodukte erfolgt, ohne dass eine vergleichbare Wärmetönung auftritt wie bei der Hauptreaktion nahe dem Gaseintritt. Die Reaktionsstrecke S im Normalrohr und im Thermorohr soll also annähernd das gleiche Reaktionsprofil im Katalysatorbett umfassen. Die Reaktionsstrecke S kann die gesamte Füllhöhe des Katalysatorbetts umfassen. Es ist aber auch möglich, eine Reaktionsstrecke S zu wählen, die kleiner ist als die Gesamtstrecke, die durch die Katalysatorkörper innerhalb eines Rohres in Längsrichtung bereitgestellt wird, also letztlich die Füllhöhe des Katalysatorbetts im
betreffenden Rohr. Um jedoch eine Aussage über den
Temperaturverlauf im gesamten Normalrohr treffen zu können, wird die Reaktionsstrecke bevorzugt so gewählt, dass sie zumindest dem zehnfachen Radius des Normalrohres, bevorzugt dem mindestens 100-fachen des Radius des Normalrohres entspricht. Gemäß einer Ausführungsform umfasst die Reaktionsstrecke S zumindest 50 %, gemäß einer weiteren
Ausführungsform zumindest 70 % und gemäß einer weiteren
Ausführungsform zumindest 90 % der Länge des Katalysatorbetts in den Rohren. Unter der Länge des Katalysatorbetts wird dabei, in Strömungsrichtung des Reaktionsgases betrachtet, ein Abschnitt im Rohr verstanden, der in allen Rohren innerhalb des Reaktors mit Katalysatorkörpern gefüllt ist. Es ist aber auch möglich, mehrere Reaktionsstrecken S a im Reaktionsrohr anzuordnen, um beispielsweise ein bestimmtes Aktivitätsprofil der Normalrohre im Thermorohr abzubilden.
Durch die Reaktionsstrecke S wird zum Einen ein
Volumenabschnitt im Normalrohr bzw. im Thermorohr definiert. Bei einem Normalrohr mit kreisförmigem Querschnitt, welches keine Einbauten enthält, würde sich der Volumenabschnitt berechnen nach (r N a ) 2 χ π χ S, wobei r N a den Innenradius des Normalrohrs bedeutet. Für ein Thermorohr, welches ein inneres Schutzrohr mit ebenfalls kreisförmigem Querschnitt für die Temperaturmessvorrichtung umfasst, würde sich der
Volumenabschnitt berechnen zu S χ π χ ((r T a ) 2 - (r T i ) 2 ) , wobei r T a für den Innenradius des äußeren Rohres und r T i für den Außenradius des inneren Schutzrohres steht. Im Thermorohr weist bei dieser Ausführungsform der Volumenabschnitt die Gestalt eines Hohlzylinders auf. Durch die Reaktorstrecke S wird zum Anderen in beiden Rohren eine Wandfläche W definiert. Bei einem kreisförmigen Querschnitt beträgt die Wandfläche für das Normalrohr 2nr N a χ S, wobei r N a für den Innenradius des Normalrohrs steht und 2nr T a χ S für das Thermorohr, wobei r T a für den Innenradius des Außenrohrs steht. Der in den Normalrohren bzw. den Thermorohren zur Verfügung stehende, durch die Reaktionsstrecke S definierte
Volumenabschnitt ist mit Katalysatorkörpern K mjn gefüllt. Die Gestalt sowie die Zusammensetzung der Katalysatorkörper ist zunächst keinen Einschränkungen unterworfen. So können die Katalysatorkörper innerhalb eines Abschnitts die gleiche
Gestalt aufweisen. Zwei Katalysatorkörper weisen die gleiche Gestalt auf, wenn sie die gleiche Form, die gleichen
Abmessungen und die gleiche Zusammensetzung aufweisen. Es ist aber auch möglich, unterschiedlich gestaltete
Katalysatorkörper in dem Abschnitt vorzusehen. Ebenso ist es nicht erforderlich, dass in den Normalrohren und den
Thermorohren der gleiche Katalysator, insbesondere ein
Katalysator mit gleicher Zusammensetzung verwendet wird. Es wird lediglich die Anforderung gestellt, dass der im
Thermorohr eingebrachte Katalysator über die Länge des
Thermorohrs einen solchen Aktivitätsverlauf zeigt, dass ein Temperaturprofil erzeugt wird, wie es näherungsweise auch im Normalrohr erzeugt wird.
Die in den durch die Reaktionsstrecke S bestimmten
Volumenabschnitten der Normalrohre und der Thermorohre zur Verfügung gestellten Katalysatoraktivitäten werden so
abgestimmt, dass sie der folgenden Gleichung genügen: wobei bedeutet:
A m : eine Katalysatoraktivität, die in dem durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in dem Rohr aus der ersten Gruppe G m bereitgestellt wird,
A n : eine Katalysatoraktivität, die in dem durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in dem Rohr aus der zweiten Gruppe G n bereitgestellt wird,
W m : eine Innenfläche des Rohrs aus der ersten Gruppe G m , die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist,
W n : eine Innenfläche des Rohrs aus der zweiten Gruppe G n , die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist, a: einen Korrekturfaktor, der im Bereich von 0,8 bis 1,2 gewählt ist.
Der Korrekturfaktor a berücksichtigt eine Abweichung eines realen Reaktors von einem idealen Reaktor. In einem idealen Reaktor mit einer idealen Schüttung der Katalysatorpartikel würde a den Wert 1 annehmen. Da aber beispielsweise
Schwankungen in der Schüttung der Katalysatorkörper K mjn sowohl innerhalb eines Rohres als auch beim Vergleich verschiedener Rohre der gleichen Gruppe und damit Abweichungen der
Katalysatoraktivität zwischen verschiedenen Rohren
unvermeidlich sind, kann durch den Korrekturfaktor a ein
Ausgleich geschaffen werden, der diese Abweichungen
berücksichtigt. Es ist vorteilhaft wenn der Korrekturfaktor möglichst wenig vom Wert 1 abweicht. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Korrekturfaktor a in einem Bereich von 0,9 bis 1,1.
Die in dem Volumenabschnitt bereitgestellte
Katalysatoraktivität A b berechnet sich nach der Gleichung
A b = Α\ · M b wobei bedeutet:
A x b : eine aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung einer vom Katalysatorkörper K b bereitgestellten
Aktivmasse,
M b : die Masse der von den Katalysatorkörpern K b in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt des
Rohres bereitgestellten Aktivmasse,
b: einen Index, welcher aus n und m ausgewählt ist und den Katalysatorkörper K b in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt des Rohres bezeichnet. Bei der praktischen Durchführung der experimentellen
Bestimmung der Katalysatoraktivität A b wird gemäß einer Ausführungsform so vorgegangen, dass ein Katalysatorkörper mit einer bestimmten Geometrie und einem bestimmten Gehalt an Aktivmasse hergestellt wird. Ferner wird angenommen, dass die Reaktion erster Ordnung abläuft, unabhängig von der Ordnung, mit welcher die Reaktion tatsächlich abläuft. Das Produkt der Geschwindigkeitskonstante k einer Reaktion erster Ordnung und der mittleren Verweilzeit τ entspricht der ersten
Damköhlerzahl Dai , die wesentlich den Umsatz einer einfachen Reaktion in einem Reaktor beschreibt. Wird für die
Katalysatoren in Normal- und Thermorohren die gleiche
Aktivmasse verwendet, ist die Geschwindigkeitskonstante k für beide Katalysatoren gleich.
Dieser standardisierte Katalysatorkörper wird dann in einem Testreaktor mit inerten Körpern so weit verdünnt, dass die Temperaturdifferenz zwischen der Gaseintritts- und der
Gasaustrittsseite geringer als 25 °C, bevorzugt geringer als 10 °C ist, die Reaktion also unter nahezu isothermen
Bedingungen abläuft, wobei der Druckabfall über den Reaktor weniger als 30 mbar, bevorzugt weniger als 10 mbar beträgt und wobei der Umsatz auf einen Wert im Bereich von 65 bis 95 % eingestellt wird.
Dazu wird der Katalysatorkörper mit Inertkörpern verdünnt. Die Geometrie der Katalysatorkörper und der Inertkörper wird so gewählt, dass der geforderte geringe Druckabfall verwirklicht wird. Das Verhältnis von Inertkörpern zu Katalysatorkörpern wird so gewählt, dass der geforderte Umsatz erreicht wird und gleichzeitig die Wärmeentwicklung so gering ist, dass die geforderte geringe Temperaturdifferenz zwischen Gaseintritt und Gasaustritt eingehalten wird. Bezogen auf das Volumen, welches sich aus der Schüttdichte der Katalysatorkörper bzw. der Inertkörper ergibt, wird bevorzugt ein Verhältnis von Katalysatorkörpern zu Inertkörpern von 1 : 5 bis 1 : 10 gewählt. Die Abmessungen des Testreaktors werden je nach der betrachteten Reaktion zwischen 1 und 6 m für die Länge und zwischen 18 und 32 mm für den Durchmesser des Rohres gewählt. Bei schnellen Reaktionen wird eine kurze Länge gewählt,
während für langsam ablaufende Reaktionen eine größere
Reaktionsstrecke benötigt wird, um die geforderten Umsätze zu erreichen .
Es wird dann bei verschiedenen definierten Raum-Zeit- Geschwindigkeiten und bei verschiedenen definierten
Temperaturen der Umsatz der Reaktion gemessen, die von der Aktivmasse des Katalysatorkörpers katalysiert wird. Aus den Umsätzen lässt sich dann die massenbezogene
Aktivitätskonstante 1. Ordnung A * der Aktivmasse in
Abhängigkeit vom Umsatz nach der folgenden Formel berechnen:
[GHSV x -1 x ln(l - U)\
A* = j j
\. m Aktivmassel
Wobei bedeutet: A * : die massenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung der
Aktivmasse bei einer bestimmten Temperatur und GHSV;
GHSV: die Raum-Zeitgeschwindigkeit [h _1 ]
mAktivmasse : die Menge der im Testrohr eingebrachten Aktivmasse [g]; U: der Umsatz des Edukts, wobei sich dieser berechnet
nach
Mrein ~ ^raus
Mrein
Wobei bedeutet:
Mr e in : Menge an Edukt [mol] welches der Katalysatorfüllung
zugeführt wird
M raus : Menge an Edukt [mol] welches die Katalysatorfüllung
verlässt Aus den ermittelten massenbezogenen Aktivitätskonstanten 1. Ordnung A * der Aktivmasse wird dann die aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung A x b bei einem definierten
Referenzumsatz ermittelt. Dieser Referenzumsatz wird so gewählt, dass dieser Umsatz im linearen Bereich der
Abhängigkeit der massenbezogenen Aktivitätskonstante 1.
Ordnung A * der Aktivmasse vom Umsatz liegt. Beispielsweise kann ein Umsatz von 85 % als Bezugsgröße festgelegt werden. Die für einen Umsatz von beispielsweise 85 % ermittelte
aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung wird dann als aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung A x b bezeichnet. An sich kann auch ein anderer Wert für den Umsatz festgelegt werden. Der Wert sollte sich jedoch an der
beabsichtigten technischen Umsetzung orientieren. Gemäß einer Ausführungsform wird der Wert des Umsatzes zur Ermittlung der aktivmassenbezogenen Aktivitätskonstante 1. Ordnung A x b in einem Bereich gewählt, der ± 20 % zum Umsatz liegt, bei welcher die betreffende Reaktion technisch umgesetzt wird, wobei der Umsatz in einem Bereich der Kurve von
aktivmassenbezogener Aktivitätskonstante und Umsatz liegt, der annähernd linear verläuft.
Aus der in dem oben beschriebenen Testreaktor ermittelten aktivmassenbezogenen Aktivitätskonstanten 1. Ordnung A x b lässt sich dann erfindungsgemäß durch Multiplikation mit der Masse der Aktivmasse, die innerhalb des durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitts des Rohres G m oder G n
bereitgestellt wird, die im durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt bereitgestellte
Katalysatoraktivität A b berechnen. Die in der Reaktorvorrichtung vorgesehenen Thermorohre
umfassen eine Temperaturmessvorrichtung, mit welcher sich die Temperatur bzw. das Temperaturprofil im Thermorohr bestimmen lässt. Dabei können an sich beliebige Messvorrichtungen verwendet werden. Bevorzugt werden solche
Temperaturmessvorrichtungen verwendet, die eine Ermittlung des Temperaturprofils über die Reaktionsstrecke S hinweg
ermöglichen. Dazu kann beispielsweise vorgesehen sein, dass in bestimmten Abständen innerhalb des Thermorohrs
Temperatursensoren vorgesehen sind, mit denen die Temperatur an definierten Stellen des Rohrs gemessen werden kann. Es ist beispielsweise aber auch möglich, einen verschiebbaren
Temperatursensor vorzusehen, mit welchem eine relativ genaue Bestimmung des Temperaturprofils entlang der Längsachse des Thermorohrs möglich ist. Insbesondere bei einer industriellen Anwendung ist vorgesehen, dass die Temperaturmessvorrichtung als entlang der Längsachse des Thermorohrs angeordnetes Rohr ausgebildet ist, in welchem zumindest ein Temperaturfühler angeordnet ist. Durch das Rohr wird der Temperaturfühler vor Beschädigungen geschützt. Bevorzugt ist vorgesehen, dass der Temperaturfühler so ausgebildet ist, dass er im Rohr
verschoben werden kann. Auf diese Weise kann im Thermorohr ein Temperaturprofil in Strömungsrichtung aufgenommen werden. Bei dieser Ausführungsform wird zwischen der Wand des Thermorohrs und der Wand des im Thermorohr angeordneten Schutzrohrs für das Thermoelement ein Volumenabschnitt ausgebildet, welcher die Form eines Hohlzylinders ausbildet.
Die Katalysatorkörper K m , K n können an sich eine beliebige Form aufweisen, wobei auch innerhalb eines Rohres verschiedene Katalysatorkörper miteinander kombiniert werden können. Werden innerhalb eines Rohres ein Katalysatorbett aus
Katalysatorkörpern unterschiedlicher Gestalt verwendet, kann dies beim Befüllen jedoch zu einer teilweisen oder
vollständigen Entmischung der unterschiedlich gestalteten Katalysatorkörper führen. Dies würde in einem inhomogenen Aktivitätsverlauf resultieren, weshalb die Möglichkeit
besteht, dass der Temperaturverlauf, wie er im Thermorohr gemessen wird, nicht mehr repräsentativ für den Temperaturverlauf im Normalrohr ist. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist daher vorgesehen, dass die
Katalysatorkörper K m , K n in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt eine homogene Schüttung
ausbilden. Unter einer homogenen Schüttung wird eine Schüttung verstanden, deren Schüttdichte gemessen über die Länge des betreffenden Rohres eine Abweichung vom Mittelwert
(arithmetisches Mittel) von nicht mehr als 20 %, vorzugsweise nicht mehr als 10 % und gemäß einer Ausführungsform nicht mehr als 5 % aufweist. Werden Katalysatorkörper unterschiedlicher Geometrie innerhalb eines gemeinsamen Katalysatorbetts verwendet, kann eine homogene Schüttung erreicht werden, indem beispielsweise die unterschiedlich gestalteten
Katalysatorkörper in einer bestimmten Anordnung oder Abfolge in das betreffende Rohr eingefüllt werden, sodass eine
definierte Verteilung der unterschiedlichen Katalysatorkörper innerhalb des im Rohr angeordneten Katalysatorbetts erreicht wird .
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist bei der
erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung vorgesehen, dass die
Katalysatorkörper K m und die Katalysatorkörper K n in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt jeweils eine homogene Gestalt aufweisen. Bei dieser Ausführungsform ist also vorgesehen, dass die Katalysatorkörper jeweils eines Rohres die gleichen Eigenschaften aufweisen, also
beispielsweise die gleiche Form besitzen, die gleiche
Zusammensetzung der Aktivmasse, die gleiche Menge an
Aktivmasse etc. Es ist jedoch nicht erforderlich, dass die Katalysatorkörper K m und die Katalysatorkörper K n eine
zueinander homogene Gestalt aufweisen, also sowohl in den Normalrohren als auch in den Thermorohren gleiche
Katalysatorkörper angeordnet sind. Vielmehr ist im Allgemeinen vorgesehen, dass die Katalysatorkörper K m und die
Katalysatorkörper K n unterschiedlich sind, also beispielsweise eine unterschiedliche Form aufweisen, sich in der
Zusammensetzung der Aktivmasse unterscheiden oder
beispielsweise eine unterschiedliche Menge an Aktivmasse beinhalten . Die in der Reaktorvorrichtung verwendeten Katalysatorkörper K mfn können als Vollkatalysatoren ausgebildet sein, also beispielsweise über ihr gesamtes Volumen eine homogene
Zusammensetzung aufweisen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Katalysatorkörper K m und die Katalysatorkörper K n als
Trägerkatalysatoren, insbesondere als Schalenkatalysatoren, mit einer Schicht aus der Aktivmasse ausgebildet sind. Die Trägerkatalysatoren können in üblicher Weise ausgestaltet sein. Die Trägerkatalysatoren können einen Trägerkörper umfassen, der eine an sich beliebige Form aufweisen kann. Der Trägerkörper kann beispielsweise die Form eines Rings, einer Kugel oder eines Hohlzylinders aufweisen. Trägerkörper in Form eines Hohlzylinders sind bevorzugt. Bevorzugt weisen die
Hohlzylinder eine Länge im Bereich von 2 bis 10 mm, gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 4 bis 8 mm auf. Gemäß einer Ausführungsform weisen die Hohlzylinder einen
Außendurchmesser im Bereich von 3 bis 8 mm, gemäß einer weiteren Ausführungsform von 4 bis 7 mm auf. Die Wandstärke der Hohlzylinder liegt bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 4 mm, gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 1 bis 2 mm
Beispielhafte Abmessungen für geeignete Hohlzylinder sind 8 x 6 x 5 mm, 7 x 7 x 4 mm, 7 x 4 x 4 mm und 6 x 5 x 4 mm
(Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) . Gemäß einer Ausführungsform sind Hohlzylinder geeignet, die einen
effektiven Durchmesser im Bereich von 4 bis 10 mm, gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 5 bis 8 mm aufweisen. Unter einem effektiven Durchmesser wird dabei das arithmetische Mittel aus Länge und Außendurchmesser des
Trägerkörpers verstanden.
Die Trägerkörper sind bevorzugt aus einem Material aufgebaut, das eine sehr geringe Porosität aufweist, beispielsweise eine Porosität von weniger als 1 ml/100 g. Die Trägerkörper können aus üblichen Materialien hergestellt sein, beispielsweise Porzellan, Quarz, Magnesiumoxid, Zinkdioxid, Siliciumcarbid, Rutil, Tonerde (AI 2 O 3 ) , Aluminiumsilicat , Magnesiumsilicat (Steatit), Zirkoniumsilicat oder Cersilicat oder aus
Mischungen der genannten Materialien. Auf den Trägerkörper ist eine Schicht aus der Aktivmasse angeordnet. Die Aktivmasse kann zusätzlich noch weitere Materialien enthalten,
beispielsweise ein Bindemittel. Die Aktivmasse wird
entsprechend der in der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung durchgeführten Reaktion ausgewählt.
Die Schichtdicke der auf dem Trägerkörper aufgebrachten Schale aus der Aktivmasse wird gemäß einer Ausführungsform zwischen 10 und 800 pm und gemäß einer weiteren Ausführungsform
zwischen 50 und 500 pm gewählt. Bei Reaktionen mit sehr schneller Kinetik, die oftmals
diffusionslimit iert sein können, wird die Schichtdicke der auf dem Trägerkörper aufgetragenen Schale bevorzugt gering
gewählt, sodass beispielsweise bei Oxidat ionsreakt ionen die Part ialoxidat ion gegenüber der Totaloxidat ion stark bevorzugt ist.
Um eine gute Kontrolle der Reaktion zu erreichen, ist gemäß einer Ausführungsform vorgesehen, dass die Menge an
Aktivmasse, welche in dem durch die Reaktionsstrecke S
bestimmten Volumenabschnitt bereitgestellt wird, bezogen auf die Rohrwandfläche des Abschnitts im Bereich von 0,01 bis 1 g/cm 2 , gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 0,02 bis 0,08 g/cm 2 gewählt wird. Wird gemäß einer Ausführungsform sowohl für die
Katalysatorkörper der Normalrohre als auch für die
Katalysatorkörper der Thermorohre die gleiche Aktivmasse verwendet, kann die Katalysatoraktivität in Normalrohren und Thermorohren über die Menge an Aktivmasse eingestellt werden, die in dem betreffenden Rohr innerhalb des durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitts bereitgestellt wird .
Setzt man das Verhältnis der Masse an Aktivmasse zur
Rohrwandfläche, welches für Normalrohr und Thermorohr
ermittelt wird, zueinander ins Verhältnis, so liegt dies gemäß einer Ausführungsform im Bereich von 0,8 bis 1,2, gemäß einer weiteren Ausführungsform im Bereich von 0,9 bis 1,1.
Bei dieser Ausführungsform gilt daher:
(Wrn wobei bedeutet:
M m : die Masse der Aktivmasse, die in dem durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in dem Rohr aus der ersten Gruppe G m bereitgestellt wird,
M n : die Masse der Aktivmasse, die in dem durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in dem Rohr aus der zweiten Gruppe G n bereitgestellt wird,
W m : eine Innenfläche des Rohrs aus der ersten Gruppe G m , die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist,
W n : eine Innenfläche des Rohrs aus der zweiten Gruppe G n , die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist, a: einen Korrekturfaktor, der im Bereich von 0,8 bis 1,2 gewählt ist. Gemäß einer Ausführungsform wird a im Bereich von 0,9 bis 1,1 gewählt .
Die im durch die Reaktionsstrecke S definierten
Volumenabschnitt des betreffenden Rohres zur Verfügung
gestellte Katalysatoraktivität kann gemäß einer
Ausführungsform bei Verwendung von Schalenkatalysatoren beispielsweise dadurch eingestellt werden, dass die Aktivmasse der Katalysatorkörper K m , K n eine gleiche Zusammensetzung aufweist und die Aktivität A b durch die Schichtdicke der auf dem Trägerkörper aufgetragenen Aktivmasse bestimmt ist. Bei dieser Ausführungsform wird also die Menge an Aktivmasse, die in dem Volumenabschnitt des Rohres bereitgestellt wird, durch die Schichtdicke der Aktivmasse bestimmt. Eine höhere
Schichtdicke ermöglicht es dabei, eine höhere Menge an
Aktivmasse bereitzustellen und damit eine höhere
Katalysatoraktivität A b bei ansonsten identischen
Reaktionsbedingungen. Bei dieser Ausführungsform besitzt also die von den Katalysatorkörpern K m , n bereitgestellte Aktivmasse jeweils die gleiche aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung, sodass die Einstellung der Katalysatoraktivität im durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt des Rohres über die Menge der bereitgestellten Aktivmasse erfolgt.
Gemäß weiteren Ausführungsformen lässt sich die Aktivität jedoch auch einstellen, indem die aktivmassenbezogene
Aktivitätskonstante 1. Ordnung A x b angepasst wird. Dazu kann beispielsweise die Zusammensetzung der Aktivmasse verändert werden, beispielsweise indem der Aktivmasse Promotoren oder Moderatoren beigegeben werden. Die Konzentration der
Promotoren bzw. Moderatoren in der Aktivmasse kann dazu in den Katalysatorkörpern K m , K n unterschiedlich gewählt werden.
Eine Anpassung der aktivmassenbezogenen Aktivitätskonstante Ordnung A x b der Aktivmasse und damit der innerhalb des durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitts bereitgestellten Katalysatoraktivität Α Τ[1ιΤ1 kann aber beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass das Porenvolumen der Aktivmasse für die Katalysatorkörper K m , K n unterschiedlich gewählt wird. Dazu kann beispielsweise das Porenvolumen einzelner Komponenten der Aktivmasse angepasst werden.
Eine weitere Ausführungsform erreicht eine Anpassung der aktivmassenbezogenen Aktivitätskonstante 1. Ordnung A x b durch die Anpassung der Kristallitgröße der Aktivmasse in den
Katalysatorkörper K m , K n . An sich kann der Fachmann zur Anpassung der
Katalysatoraktivität in den Volumenabschnitten des Normalrohrs bzw. des Thermorohrs auf alle Maßnahmen zurückgreifen, die zu einer Modifikation der aktivmassenbezogenen
Aktivitätskonstante 1. Ordnung A x b der Aktivmasse führen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die Anpassung der in den Volumenabschnitten bereitgestellten Katalysatoraktivität A m , n dadurch erreicht, dass die Katalysatorkörper K m , K n eine unterschiedliche Geometrie aufweisen. Die Katalysatorkörper in den Normalrohren und den Thermorohren können dazu in beiden Rohren die gleiche Form aufweisen, beispielsweise Kugeln oder Hohlzylinder, wobei die Abmessungen der Formkörper im
Normalrohr und im Thermorohr jedoch unterschiedlich gewählt sind. Dadurch kann der Effekt ausgenutzt werden, dass kleinere Katalysatorkörper eine höhere geometrische Oberfläche
aufweisen und in der Regel so eine größere Schüttdichte erhalten werden kann. Werden beispielsweise kugelförmige
Katalysatorkörper gewählt, kann bei gleicher Schichtdicke der Aktivmasse durch die Verwendung kleinerer Kugeln die Menge an Aktivmasse in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt erhöht werden. Es ist aber auch möglich, in den durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitten von Normal- und Thermorohr Katalysatorkörper vorzusehen, die sich in ihrer Form unterscheiden. Gemäß einer Ausführungsform werden Schalenkatalysatoren verwendet, wobei der Schalenkatalysator die Form eines
Hohlzylinders aufweist. Um die Menge an Aktivmasse, die in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt bereitgestellt wird, zu modifizieren, können dann Trägerkörper verwendet werden, die einen kleineren Innen- bzw.
Außendurchmesser oder eine geringere Länge aufweisen als die Trägerkörper der Katalysatorkörper in den Rohren der jeweils anderen Gruppe . Es ist aber auch möglich, dass die Katalysatorkörper in
Thermorohr und Normalrohr vollständig unterschiedlich gewählt sind, also beispielsweise in einem Rohr die Katalysatorkörper die Form von Hohlzylindern aufweisen während in den anderen Rohren die Katalysatorkörper die Form von Kugeln aufweisen. Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass die Anpassung der in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt bereit gestellte Katalysatoraktivität dadurch erfolgt, dass den Katalysatorkörpern Inertkörper zugegeben werden. Werden in den durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitten gleiche Katalysatorkörper eingesetzt, kann die Katalysatoraktivität dadurch eingestellt werden, dass die Katalysatorkörper in einem der Rohre durch Zugabe von
Inertkörpern „verdünnt" werden. Die Inertkörper können die gleiche Form aufweisen, wie die Katalysatorkörper oder auch eine von diesen abweichende Form aufweisen.
Schließlich ist es auch möglich, die oben beschriebenen
Maßnahmen zu kombinieren, um die erforderliche
Katalysatoraktivität zu erreichen.
Die erfindungsgemäße Reaktorvorrichtung kann so ausgestaltet sein, dass in den Normalrohren und den Thermorohren die
Schüttung über die gesamte Länge des Katalysatorbetts jeweils homogene Eigenschaften aufweist. Bei dieser Ausführungsform ist also nur eine Reaktionsstrecke S im Normalrohr bzw.
Thermorohr vorgesehen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, dass in den Rohren der ersten Gruppe G m und in den Rohren der zweiten Gruppe G n mehr als eine Reaktionsstrecke S vorgesehen ist, wobei die Reaktionsstrecken S a jeweils Volumenabschnitte in den Rohren definieren, und in den Volumenabschnitten
unterschiedliche Katalysatorkörper K a m , Κ α η angeordnet sind, bezeichnet dabei jeweils eine Schicht in den Rohren der
Gruppen G m und G n in welcher die betreffende Reaktionsstrecke S a angeordnet ist. Sind beispielsweise drei Schichten von
Katalysatorkörpern in den Normalrohren bzw. den Thermorohren angeordnet, so bezeichnet die erste, zweite bzw. dritte Schicht, nimmt hier also die Werte 1, 2 bzw. 3 an. Allgemein bezeichnet einen Index, welcher den Wert ganzer Zahlen zwischen 1 und der Anzahl der im Reaktionsrohr vorhandenen Schichten von Katalysatorkörpern annehmen kann.
Eine derartige Ausführungsform entspricht einem
Katalysatorbett, welches mehrere Schichten umfasst, wobei die in den einzelnen Schichten enthaltenen Katalysatorkörper unterschiedlich gewählt sind. Auf diese Weise kann ein
bestimmtes Aktivitätsprofil im Normalrohr eingestellt werden und dadurch beispielsweise die Bildung von Nebenprodukten gesteuert oder eine Totaloxidation unterdrückt werden. In jeder einzelnen Schicht wird dann eine Anpassung der im
Normalrohr bzw. im Thermorohr bereitgestellten
Katalysatoraktivität vorgenommen, sodass das durch die
Verwendung unterschiedlicher Katalysatorkörper im Normalrohr ausgebildete Temperaturprofil in den Thermorohren entsprechend abgebildet wird.
Gemäß einer Ausführungsform umfassen die Rohre der Gruppe G m bzw. G n jeweils zumindest zwei Reaktionsstrecken S a , gemäß einer weiteren Ausführungsform zumindest drei Reaktionsstrecken S a und gemäß noch einer weiteren
Ausführungsform zumindest vier Reaktionsstrecken S a . Gemäß einer Ausführungsform sind in den Rohren jeweils genau zwei Reaktionsstrecken S a , gemäß einer weiteren Ausführungsform jeweils genau drei Reaktionsstrecken S a und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform jeweils genau vier Reaktionsstrecken S a angeordnet. Die Länge der einzelnen Reaktionsstrecken S a kann innerhalb eines Rohres gleich oder unterschiedlich gewählt werden. Zwischen den verschiedenen Gruppen G m , G n von Rohren sind die entsprechenden Reaktionsstrecken S a jedoch vorzugsweise jeweils gleich lang gewählt, sodass eine
Abbildung des im Normalrohr erzeugten Temperaturprofils im Thermorohr möglich ist.
Innerhalb der Rohre einer bestimmten Gruppe umfassen die verschiedenen Reaktionsstrecken S a dann Bereiche, die eine unterschiedliche Katalysatoraktivität bereitstellen.
Bei der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung wird die
modifizierte Verweilzeit T m0 d so eingestellt, dass sie
innerhalb üblicher Fehlergrenzen und technischer Schwankungen für alle Rohre im Wesentlichen gleich ist.
Dabei wird gemäß einer Ausführungsform so vorgegangen, dass in einem ersten Arbeitsschritt zur Einstellung des Druckabfalls aller Normalrohre, insbesondere zur Erhöhung des Druckabfalls, eine Schicht aus Inertkörpern vorgesehen wird. Diese
Inertkörper weisen vorzugsweise eine andere Geometrie auf als die Katalysatorkörper. Beispielsweise kann zur Erhöhung des Druckabfalls eine Schicht aus Sand vorgesehen werden, wodurch der Druckabfall erhöht werden kann. Diese Schicht aus
Inertkörpern wird vorzugsweise auf der Gasaustrittsseite des Katalysatorbetts vorgesehen. Sofern der Druckabfall in einem der Rohre erniedrigt werden soll, kann auch in der Weise vorgegangen werden, dass die Länge des im betreffenden Rohr angeordneten Katalysatorbetts verkürzt wird. Die Reaktionsstrecke S kann dann gegebenenfalls an das verkürzte Katalysatorbett angepasst werden. Die Normalrohre sind nun auf eine bestimmte modifizierte Verweilzeit ~ u m0d eingestellt.
Die modifizierte Verweilzeit ~ u m0d der Thermorohre wird nun in einem zweiten Arbeitsschritt an diese vorab abgeglichenen
Normalrohre angepasst. Über die durch das Katalysatorbett des betreffenden Rohres geleitete Gasmenge lässt sich dann die modifizierte Verweilzeit ~ u m0d berechnen. Die modifizierte
Verweilzeit ~ u m0d lässt sich angleichen, indem Katalysatorkörper ergänzt bzw. weggenommen werden, bis die gewünschte
modifizierte Verweilzeit ~ u m0d für die Thermorohre erreicht ist.
Bei der praktischen Umsetzung wird bei einem Reaktor bestehend aus einem Bündel einer Vielzahl von Reaktionsrohren durch Messung der Katalysatorfüllhöhe und des Druckabfalls eines jeden Rohres sichergestellt, dass a) keine Fehlfüllungen
(leere Rohre, Brückenbildung, etc.) auftreten und b) die modifizierte Verweilzeit T m0d in allen Rohren einer Gruppe, i.e. Normalrohre, im Rahmen der messtechnischen Toleranz im Wesentlichen identisch ist. Um einen möglichst idealen Zustandes beim Füllen eines
technischen Reaktors zu erreichen wird gemäß einer bevorzugten Ausführungsform folgendermaßen vorgegangen:
1. Es werden alle Normalrohre gefüllt. Hierbei wird für ein Referenzensemble von Rohren (beispielsweise 200 Rohre) ermittelt, welche Schüttdichten mit welcher
Standardabweichung in den Normalrohren vorliegen. Für diese Referenzrohre wird ebenfalls der Druckabfall und dessen Standardabweichung bestimmt.
2. Sind alle Rohre gefüllt, wird die Schütthöhe in allen
Rohren gemessen, um sicherzustellen, dass in allen Rohren das gleiche Katalysatorvolumen gefüllt ist. (tolerierte Abweichung +/- 1,6 - 2,3 % der Schütthöhe. Fehlgefüllte Rohre werden entleert und neu gefüllt.
3. Sind alle Rohre wie oben kontrolliert und korrigiert, wird der Druckabfall aller Normalrohre gemessen und die Standardabweichung bestimmt. Der Druckabfall aller
Normalrohre soll nicht mehr als 7% vom Mittelwert
abweichen. Rohre mit größeren oder niedrigeren
Druckabfällen werden entleert und neu gefüllt.
4. Erst wenn alle Normalrohre gefüllt, kontrolliert und
evtl. korrigiert sind, werden die Thermorohre mit Hilfe der für die Normalrohre bestimmten kritischen Parameter gefüllt, kontrolliert und angepasst.
Durch die Verwendung einer entsprechenden Aktivmasse kann die Reaktorvorrichtung an sich an alle Reaktionen angepasst werden, die der heterogenen Katalyse zugänglich sind.
Bevorzugt wird die Reaktorvorrichtung für solche Reaktionen verwendet, die in der Gasphase durchgeführt werden. Gemäß einer Ausführungsform wird die Reaktorvorrichtung für
Reaktionen verwendet, die diffusionskontrolliert ablaufen und für welche gemäß einer Ausführungsform beispielsweise
Schalenkatalysatoren eingesetzt werden. Die Reaktionen können dabei sowohl exotherm als auch endotherm verlaufen.
Entsprechend kann durch das in der Reaktorvorrichtung
vorgesehene Wärmeträgermedium entweder Wärme aus der
Reaktorvorrichtung abgeführt werden, wenn die Reaktion
exotherm verläuft, oder es kann Wärme zugeführt werden, wenn die Reaktion endotherm verläuft. Besonders gut eignet sich die erfindungsgemäße Reaktorvorrichtung für die Durchführung exothermer Reaktionen, wie Oxidations-, Dehydrierungs-,
Hydrierungs- und Oxidehydrierungsreaktionen, wobei als
Beispiele die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol, von Acrolein aus Propen, von Acrylsäure aus Propen/Acrolein, von Methacrylsäure aus Methacrolein, von Methacrolein aus i-Buten, von Acrylnitril aus Propen, von Formaldehyd aus Methanol, von Ethylenoxid aus Ethylen oder die Herstellung von Maleinsäureanhydrid aus Butan genannt werden können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die
erfindungsgemäße Reaktorvorrichtung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid aus o-Xylol und/oder Naphthalin
eingerichtet. Dabei kann an sich auf bekannte
Reaktorvorrichtungen und Katalysatoren für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Oxidation von o-Xylol und/oder
Naphthalin zurückgegriffen werden.
Die Befüllung der Reaktorvorrichtung bzw. die Anpassung der Katalysatoraktivität in den Normalrohren sowie den
Thermorohren wird jedoch entsprechend der oben beschriebenen Reaktorvorrichtung vorgenommen. Die Partialoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin zu
Phthalsäureanhydrid kann in der Weise durchgeführt werden, dass in den Normalrohren bzw. den Thermorohren nur eine einzelne aus den Katalysatorkörpern gebildete Schicht
angeordnet ist. Insbesondere bei der Partialoxidation von o- Xylol und/oder Naphthalin zur Herstellung von
Phthalsäureanhydrid ist jedoch bevorzugt, mehrere Schichten von unterschiedlichen Katalysatoren in den Rohren anzuordnen, wobei sich die Katalysatoren der in einem Rohr vorgesehenen Schichten beispielsweise in ihrer Zusammensetzung und
insbesondere in ihrer Aktivität unterscheiden können. Dies ermöglicht es, die Bildung von Nebenprodukten, beispielsweise von Phthalid, zurückzudrängen. Die erfindungsgemäße Anpassung der in der anderen Gruppe von Rohren angeordneten
Katalysatorkörper erfolgt dann für jede Schicht nach den oben beschriebenen Grundsätzen.
Die für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid verwendeten Katalysatoren beruhen vorzugsweise auf Vanadiumpentoxid und Titandioxid. Das Titandioxid wird im Allgemeinen in der
Anatas-Modifikation eingesetzt und weist eine spezifische Oberfläche im Bereich von 10 bis 50 m 2 /g auf. Neben den
genannten Komponenten können übliche weitere Komponenten in der Aktivmasse enthalten sein, wodurch die Aktivität des
Katalysators in der gewünschten Weise angepasst werden kann. Die Zusammensetzung der Aktivmasse wird bevorzugt in den folgenden Bereichen gewählt:
V 2 0 5 1 bis 25 Gew.-%
Sb 2 0 3 0 bis 4 Gew. o,
o
Cs 0 bis 1 Gew.-%
P 0 bis 2 Gew.-% o · Neben diesen Komponenten können noch weitere übliche
Verbindungen in der Aktivmasse enthalten sein, mit welchen die Aktivität des Katalysators modifiziert werden kann. Solche Verbindungen sind beispielsweise Verbindungen der Alkali- und Erdalkalimetalle, Thallium, Antimon, Eisen, Niob, Kobalt, Molybdän, Silber, Wolfram, Zinn, Blei sowie Wismut. In der aktiven Form des Katalysators liegen diese Elemente meist in der Form ihrer Oxide vor. Der Anteil dieser Metalle, berechnet als stabilstes Oxid und bezogen auf die Aktivmasse in ihrer aktiven Form, liegt bevorzugt im Bereich von 0 bis 3 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-%. Die genannten Elemente bzw. deren
Oxide können alleine oder auch in Form eines Gemisches in der Aktivmasse enthalten sein. Der auf 100 Gew.-% fehlende Anteil der Aktivmasse, bezogen auf ihre aktivierte oxidische Form, wird bevorzugt durch T1O 2 gebildet, wobei dieses bevorzugt in der Anatas-Modifikation vorliegt. Das T1O 2 weist bevorzugt eine BET-Oberfläche von mindestens 15 m 2 /g, weiter bevorzugt eine BET-Oberfläche zwischen 15 und 60 m 2 /g, insbesondere eine BET- Oberfläche zwischen 15 und 45 m 2 /g und besonders bevorzugt zwischen 15 und 40 m 2 /g auf. Sofern die erfindungsgemäße Reaktorvorrichtung für eine
Anwendung für die Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin ausgestaltet ist, werden die Katalysatorkörper bevorzugt als Schalenkatalysatoren bereitgestellt. Ein solcher Schalenkatalysator umfasst einen inerten
Trägerkörper, welcher unter den Reaktionsbedingungen inert ist. Geeignete Materialien und Formen für die Trägerkörper wurden bereits weiter oben beschrieben. Auf den Trägerkörper wird die Aktivmasse in Form einer dünnen Schicht aufgebracht. Die Schichtdicke der auf den Trägerkörper aufgebrachten
Aktivmasse wird bevorzugt im Bereich von 50 bis 500 pm
gewählt. Die Aktivmasse kann in Form einer einzelnen Schicht aufgebracht sein. Es ist aber auch möglich, zwei oder mehrere Schichten der gleichen oder von unterschiedlich
zusammengesetzten Aktivmassen auf dem Trägerkörper vorzusehen.
Um eine hohe Ausbeute an Phthalsäure zu erhalten und die
Bildung von Nebenprodukten zu unterdrücken, werden in den Rohren der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung bevorzugt mehrere Schichten von Katalysatorkörpern angeordnet, wobei sich die einzelnen Schichten innerhalb eines Rohres in ihrer Aktivität unterscheiden.
Gemäß einer Ausführungsform weist die zur Gaseintrittsseite hin gelegene Schicht die niedrigste katalytische Aktivität auf. Die sich zur Gasaustrittsseite hin anschließenden
Schichten weisen dann eine steigende katalytische Aktivität auf, sodass die zur Gasaustrittsseite hin angeordnete Schicht die höchste katalytische Aktivität aufweist.
Neben einem Aktivitätsprofil, bei welchem die katalytische Aktivität in Richtung von der Gaseintrittsseite zur
Gasaustrittsseite hin schrittweise zunimmt, kann auch ein anderes Aktivitätsprofil gewählt werden. Beispielsweise kann zur Gaseintrittsseite zunächst eine Schicht vorgesehen sein, deren katalytische Aktivität höher ist als die katalytische Aktivität der sich in Richtung der Gasaustrittsseite hin anschließenden Schicht. Bei der erfindungsgemäßen
Reaktorvorrichtung spiegelt sich das Aktivitätsprofil, wie es beispielsweise im Normalrohr eingestellt wird, im
Aktivitätsprofil des Thermorohrs wieder, sodass das im
Thermorohr gemessene Temperaturprofil für die
Temperaturverteilung im Normalrohr repräsentativ ist.
Werden bei der Partialoxidation von o-Xylol und/oder
Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid mehrere Schichten
unterschiedlicher Katalysatorkörper in einem Rohr angeordnet, so wird die Ausdehnung der einzelnen Schichten bevorzugt im Bereich von 30 bis 200 cm gewählt, wobei die Anordnung der Katalysatorschichten insgesamt eine Ausdehnung in
Längsrichtung der Rohre von bevorzugt zwischen 2 und 3,50 m aufweist .
Bei der erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung wird die
Katalysatoraktivität in den Rohren der beiden Gruppen G m , G n entsprechend der oben beschriebenen Formel angepasst. Dazu können die bereits oben beschriebenen Maßnahmen durchgeführt werden. Um eine Steigerung der Katalysatoraktivität im betreffenden durch die Reaktionsstrecke S definierten
Volumenabschnitt zu erreichen, kann im durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt ein höherer Aktivmassegehalt als in den Rohren der jeweils anderen Gruppe vorgesehen werden. Es kann aber auch direkt die Aktivität der Aktivmasse erhöht werden, indem beispielsweise die Aktivmasse einen höheren Vanadiumgehalt und/oder einen geringeren Sb- Gehalt und/oder einen geringeren Cs-Gehalt aufweist. Um die Aktivität der Aktivmasse zu steigern, kann auch ein T1O 2 mit einer höheren BET-Oberfläche vorgesehen werden. Ferner können der Aktivmasse Promotoren beigegeben werden oder deren Anteil erhöht werden, welche die Aktivität der Aktivmasse steigern. Ebenso kann der Anteil an dämpfenden Promotoren in der
Aktivmasse erniedrigt werden.
Um den Aktivmassegehalt im Volumenabschnitt zu steigern, kann beispielsweise die Schichtdicke der Aktivmasse auf dem
Trägerkörper erhöht werden. Es kann aber auch die Geometrie des Trägerkörpers in der Weise verändert werden, dass die Schüttdichte erhöht wird. Kombinationen dieser Maßnahmen sind ebenfalls möglich.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Reaktorvorrichtung für die Herstellung von Acrolein durch Oxidation von Propen und/oder von Acrylsäure aus Acrolein, oder für die Herstellung von Methacrolein durch Oxidation von Isobuten und/oder von Methacrylsäure aus Methacrolein
eingerichtet. Auch bei diesen Reaktionen kann an sich auf bekannte Reaktorvorrichtungen und Katalysatoren für die
Herstellung von Acrolein und Acrylsäure durch Oxidation von Propen bzw. Acrolein oder für die Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch Oxidation von Isobuten bzw.
Methacrolein zurückgegriffen werden. Die Befüllung der
Reaktorvorrichtung bzw. die Anpassung der Katalysatoraktivität in den Normalrohren sowie den Thermorohren wird jedoch
entsprechend zur oben beschriebenen Reaktorvorrichtung
vorgenommen .
Wie bereits bei der Partialoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin beschrieben, kann auch bei der Partialoxidation von Propen bzw. Isobuten oder von Acrolein bzw. Methacrolein eine einzelne Katalysatorschicht in den Normalrohren bzw. den
Thermorohren vorgesehen sein. Es ist aber auch möglich, mehrere Schichten von Katalysatoren in den Rohren anzuordnen, wobei die Zusammensetzung und damit die Aktivität der
Katalysatoren in den einzelnen Schichten unterschiedlich ist. Für die Partialoxidation können sowohl Vollkatalysatoren als auch Schalenkatalysatoren verwendet werden. Um die
Katalysatoraktivität bei Verwendung von Vollkatalysatoren einzustellen, können beispielsweise Katalysatorkörper mit unterschiedlicher Geometrie verwendet werden, sodass letztlich die Schüttdichte der Katalysatorkörper in Normal- und
Thermorohren unterschiedlich ist. Alternativ kann die
Aktivmasse mit einem inerten Material verdünnt werden, um die Katalysatoraktivität im jeweiligen Rohr anpassen zu können. Schließlich können die Katalysatorkörper auch mit inerten Körpern verdünnt werden, um die Katalysatoraktivität im jeweiligen Rohr auf einen bestimmten Wert einzustellen, sodass das Verhältnis der Katalysatoraktivität von Normalrohr und Thermorohr auf den gewünschten Wert eingestellt wird bei ansonsten vergleichbarer modifizierter Verweilzeit T m0 d- Bei Verwendung von Schalenkatalysatoren kann die
Katalysatoraktivität mit Mitteln eingestellt werden, wie sie bereits weiter oben beschrieben wurden, also beispielsweise durch Einstellung der Schichtdicke der Aktivmasseschicht auf dem inerten Trägerkörper.
Als Aktivmasse können an sich Katalysatormassen verwendet werden, wie sie bereits aus dem Stand der Technik bekannt sind. Geeignete Katalysatoren für die Partialoxidat ion von Propen bzw. von Isobuten für die Herstellung von Acrolein oder von Methacrolein beruhen beispielsweise auf Molybdän und
Wismut. Ein geeigneter Katalysator wird beispielsweise in der DE 23 38 111 C2 beschrieben. Dieser weist eine Zusammensetzung der Formel Mo^Bi a Me^Me^Me^Me^Me^Zn h O g auf wobei bedeutet: Me 1 : In und/oder La;
Me 2 : Fe und/oder Cu;
Me 3 : Ni und/oder Co;
Me 4 : mindestens ein Element aus der Gruppe P, B, As, Cr, V und/oder W;
Me 5 : mindestens ein Element aus der Gruppe Cd, Ta, Nb, Ag,
Pb, Mn, Re, Mg, Ca und/oder Ba;
a: 0,1 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 3 ;
b: 0,005 bis 3, vorzugsweise 0,01 bis 2 ;
c: 0,1 bis 8, vorzugsweise 0,3 bis 6 ;
d: 4 bis 12;
e: 0 bis 6, vorzugsweise 0,05 bis 5;
f: 0 bis 3;
g: 36 bis 102, vorzugsweise 38 bis 95;
h: 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,5 bis 6.
Die Dimensionierung des Reaktors, also beispielsweise die Anzahl der Rohre sowie deren Abmessungen kann analog zu den oben beschriebenen Parametern gewählt werden.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Bereitstellung einer Reaktorvorrichtung wie sie oben beschrieben worden ist. Die Reaktorvorrichtung umfasst zumindest eine erste Gruppe G m von Rohren, die zumindest ein Normalrohr umfasst, und eine zweite Gruppe G n von Rohren, die zumindest ein mit einer Temperaturmessvorrichtung versehenes Thermorohr umfasst.
In einer Gruppe G p von Rohren, die von der ersten Gruppe G m oder der zweiten Gruppe G n von Rohren gebildet wird, werden Katalysatorkörper K p eingefüllt, sodass zumindest ein durch eine Reaktionsstrecke S bestimmter Volumenabschnitt des Rohrs mit den Katalysatorkörpern K p gefüllt ist. Bei der Bereitstellung der oben beschriebenen
Reaktorvorrichtung können also entweder zunächst die
Normalrohre gefüllt und dann die Füllung der Thermorohre angepasst werden, indem entsprechende Katalysatorkörper bereitgestellt werden. Es ist aber auch möglich, zunächst die Thermorohre mit Katalysatorkörpern zu füllen, um dann die Füllung der Normalrohre anzupassen, indem geeignete
Katalysatorkörper ausgewählt werden. Aus praktischen Gründen werden bevorzugt zunächst die Katalysatorkörper für die
Befüllung der Normalrohre ausgewählt, und dann entsprechende Katalysatorkörper bereitgestellt, um die Thermorohre zu befüllen .
In dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten
Volumenabschnitt des Rohrs aus der Gruppe G p wird eine
Katalysatoraktivität A p bestimmt.
In einer Gruppe G q von Rohren, die nicht der Gruppe G p angehören, werden Katalysatorkörper K q eingefüllt, wobei die Katalysatorkörper K q eine Aktivität aufweisen, dass in einem durch die Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitts des Rohrs aus der Gruppe G q eine Katalysatoraktivität A q erhalten wird, wobei gilt: W
VW wobei bedeutet:
A p : eine Katalysatoraktivität, die in dem durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in einem
Rohr aus der Gruppe G p bereitgestellt wird,
A q : eine Katalysatoraktivität, die in dem durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt in einem Rohr aus der Gruppe G q bereitgestellt wird, W p : eine Innenfläche des Rohrs aus der Gruppe G p , die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist,
W q : eine Innenfläche des Rohrs aus der Gruppe G q , die durch die Reaktionsstrecke S bestimmt ist, a: einen Korrekturfaktor, der im Bereich von 0,8 bis 1,2
gewählt ist, wobei sich die Katalysatoraktivität A d berechnet nach
A d = A^ · M d wobei bedeutet:
A 1 d : eine aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung einer vom Katalysatorkörper K d bereitgestellten Aktivmasse,
M d : die Masse der von den Katalysatorkörpern K d in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt des Rohres bereitgestellten Aktivmasse, d: einen Index, welcher aus p und q ausgewählt ist und den Katalysatorkörper K d in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt des Rohres bezeichnet.
Der in den Rohren der Gruppe G p und der in den Rohren der
Gruppe G q erzeugte Druckabfall und die modifizierte Verweilzeit T mod des Gases wird dann gemäß einer Ausführungsform auf einen im Wesentlichen gleichen Wert eingestellt.
Gemäß einer Ausführungsform geht man dabei so vor, dass man zuerst den Druckabfall bzw. den Staudruck aller Rohre der Gruppe G p bestimmt, beispielsweise der Normalrohre, und so durch Hinzufügen von Inertmaterial (Druckerhöhung) oder durch Wegnahme von Katalysatorpartikeln (Druckabnahme) anpasst, dass alle Rohre der Gruppe G p im Wesentlichen den gleichen Staudruck bzw. Druckabfall haben, bevorzugt eine maximale Abweichung vom Mittelwert von bis zu +/- 7 %, gemäß einer Ausführungsform von bis zu +/- 5 % erreicht wird.
Daran anschließend werden die Reaktionsrohre G q der anderen Gruppe, beispielsweise die Thermorohre mit dem
Thermokatalysator gefüllt und die modifizierte Verweilzeit ~ u m0 d der Thermorohre and die der Normalrohre so angepasst, dass beide Gruppen von Rohren G p und G q eine im Wesentlichen gleiche modifizierte Verweilzeit T mod aufweisen.
Unter einem im Wesentlichen gleichen Wert wird ein Wert verstanden, der nicht mehr als 10 %, vorzugsweise nicht mehr als 5 % vom Mittelwert (arithmetisches Mittel), gemessen über alle Rohre, abweicht.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also zunächst eine Reaktorvorrichtung mit zwei Gruppen von Rohren bereitgestellt. Die Rohre umfassen eine erste Gruppe G m von Rohren, welche die Normalrohre umfassen. Die zweite Gruppe G n von Rohren umfasst die Thermorohre. Bei der Beladung der Rohre mit den
Katalysatorkörpern wird zunächst eine Gruppe von Rohren ausgewählt, also entweder die Gruppe G m von Rohren, die
zumindest ein Normalrohr umfasst, oder die zweite Gruppe G n von Rohren, die zumindest ein mit einer Temperaturmessvorrichtung versehenes Thermorohr umfasst. Die ausgewählte Gruppe von Rohren bildet dann die Gruppe G p und die andere Gruppe von Rohren bildet die Gruppe G q im Sinne des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bevorzugt werden zunächst die Normalrohre, also die erste Gruppe G m von Rohren mit Katalysatorkörpern beladen. Es können dabei alle Rohre der Gruppe beladen werden. Bei dieser Ausführungsform würden also die Gruppe G m von Rohren die Gruppe G p gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren bilden.
Vorteilhaft wird jedoch in der Weise vorgegangen, dass
zunächst wenigstens ein repräsentatives Rohr, bevorzugt eine Gruppe von wenigstens 100 - 200 Rohren ausgewählt und diese mit den entsprechenden Katalysatorkörpern beladen wird. Es wird dann eine Reaktionsstrecke S bestimmt und die in dem durch die Reaktionsstrecke S bestimmtem Volumen des Rohrs bereitgestellte Katalysatoraktivität ermittelt. Dazu kann beispielsweise aus der Schüttdichte der Katalysatorkörper in dem betreffenden Rohr und dem Anteil der Aktivmasse am
Katalysatorkörper die Masse der Aktivmasse berechnet werden, welche im betreffenden Abschnitt des Rohres bereitgestellt ist. Da die Rohre meist einen relativ kleinen Querschnitt aufweisen, wird die Schüttdichte vorteilhaft in der
repräsentativen Gruppe selbst bestimmt, sodass Effekte, die durch die Anordnung der einzelnen Katalysatorkörper im Rohr bedingt sind, berücksichtigt werden. Aus der in dem
betreffenden Volumenabschnitt zur Verfügung gestellten
Aktivmasse lässt sich durch Multiplikation mit der
entsprechenden aktivmassenbezogenen Aktivitätskonstante 1.
Ordnung A x d die Katalysatoraktivität A p bestimmen. Ferner lässt sich aus der Länge der Reaktionsstrecke S und dem Radius des Rohres die entsprechende Rohrwandfläche W p berechnen.
Im nächsten Schritt wird dann die Katalysatoraktivität A q bestimmt, welche in dem durch die Reaktionsstrecke S
bestimmten Abschnitt in den Rohren der jeweils anderen Gruppe bereitgestellt werden muss. Für eine erste Berechnung wird dazu der Korrekturfaktor a auf den Wert 1 gesetzt. Über die aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1. Ordnung der in diesem Rohr verwendeten Aktivmasse kann dann die Menge an
Aktivmasse berechnet werden, die im entsprechenden Abschnitt des Rohres eingebracht werden soll, sodass die oben genannte Gleichung erfüllt ist. Diese Aktivmasse wird dann über die entsprechenden Katalysatorkörper in das Rohr eingebracht. Die Katalysatorkörper werden dazu in der Weise ausgewählt, dass zumindest der durch die Reaktionsstrecke S bestimmte
Volumenabschnitt des entsprechenden Rohres gefüllt ist. Werden in einer Ausführungsform beispielsweise
Schalenkatalysatoren in dem Rohr verwendet, kann zunächst mit Hilfe von nicht aktiven Katalysatorkörpern, beispielsweise den Trägerkörpern selbst oder indem die Trägerkörper
beispielsweise mit einer definierten Schicht einer Masse beschichtet werden, die eine vergleichbare Dichte wie das Aktivmaterial aufweist, eine Schüttdichte der
Katalysatorkörper ermittelt werden. Aus dieser Schüttdichte kann dann zusammen mit der berechneten Menge an Aktivmasse ein Katalysatorkörper ermittelt werden, welcher die erforderliche Menge an Aktivmasse enthält, die zur Bereitstellung der gewünschten Katalysatoraktivität erforderlich ist. Die
Schüttdichte wird auch in diesem Fall vorteilhaft direkt in dem entsprechenden Rohr ermittelt, um Effekte zu
berücksichtigen, die durch den geänderten Querschnitt der Rohre bei der Anordnung der Katalysatorkörper verursacht werden .
Die auf diese Weise ermittelten und bereitgestellten
Katalysatorkörper werden nach ihrer Herstellung in das entsprechende Rohr eingefüllt.
Da bei der technischen Ausführung durch Schwankungen,
beispielsweise im Querschnitt der Rohre oder der Form der Katalysatorkörper oder auch durch Schwankungen der
Schüttdichte der Katalysatorkörper Abweichungen vom idealen Zustand erzeugt werden, wird bei der Umsetzung im technischen Maßstab der an der fertigen Reaktorvorrichtung ermittelte Korrekturfaktor a meist nicht mehr dem Wert 1 entsprechen, sondern von diesem geringfügig abweichen. Eine
zufriedenstellende Abbildung des Temperaturprofils im
Normalrohr im Thermorohr ist nach den Erfahrungen der Erfinder jedoch möglich, wenn der Wert des Korrekturfaktors a in einem Bereich von 0,8 bis 1,2, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 liegt. Nach der Befüllung der Rohre der Gruppe G q wird analog zum oben beschriebenen Vorgehen bei den Rohren der Gruppe G p gemäß einer Ausführungsform für jedes einzelne Rohr der Gruppe G q die modifizierte Verweilzeit ~ u m0 d bestimmt, indem vorzugsweise jeweils ein inerter Gasstrom durch das betreffende Rohr geleitet wird. Nach den Erfahrungen der Erfinder werden für eine technische Ausführung zufriedenstellende Werte erreicht, wenn die Einstellung der modifizierten Verweilzeit ~ u m0 d
vereinfacht bei Raumtemperatur mit einem Inertgas vorgenommen wird. An sich könnte die Einstellung auch beispielsweise bei Reaktionsbedingungen vorgenommen werden. Dies ist jedoch in der technischen Ausführung schwierig. Zum Abgleich der
modifizierten Verweilzeit T m0 d der Rohre der Gruppe G q (z.B.
Thermorohre) wird hierzu das Verhältnis aus der mittleren modifizierten Verweilzeit T m0 d der Gruppe der z.B. 200
Referenzrohre der Gruppe G p (z.B. Normalrohre) und der
mittleren mod. Verweilzeit T m0 d der Reaktionsrohre der Gruppe G q ( z . B . Thermorohre ) berechnet. Anschließend wird der
Volumenstrom berechnet, der für eine vergleichbare
modifizierte Verweilzeit T m0 d in den Reaktionsrohre der Gruppe G q ( z . B . Thermorohren) nötig ist. Nach Einstellen dieses
Volumenstroms im Staudruckmessgerät wird der
Staudruck/Druckabfall der Katalysatorschüttung mit Hilfe der o.g. Maßnahmen so lange angepasst, bis eine modifizierte
Verweilzeit T m0 d eingestellt ist, die der mittleren modifizierte Verweilzeit T m0 d der Referenznormalrohre, also den Rohren der Gruppe G p entspricht.
Durch die bereits erläuterten Abweichungen vom idealen
Zustand, die bei der Umsetzung in technischen Anlagen
unvermeidlich sind, schwanken die Schüttdichte, der
Druckabfall/Staudruck und die modifizierte Verweilzeit T m0 d auch zwischen Rohren innerhalb der gleichen Gruppe. Die
Bestimmung des Druckabfalls/Staudrucks sowie der modifizierten Verweilzeit ~ u m0d erfolgt daher bevorzugt für jedes einzelne Rohr gesondert.
Der Druckabfall/Staudruck und die modifizierte Verweilzeit ~ u m0d des Gases wird bevorzugt mit einem Inertgas bestimmt,
beispielsweise Luft. Die Korrektur der Parameter wird dann in üblicher Weise durchgeführt. Um den Druckabfall/Staudruck innerhalb eines Rohres zu erniedrigen, kann beispielsweise die Säulenlänge der Schüttung der Katalysatorkörper verkürzt werden. Diese Verkürzung der Katalysatorschüttung wird
vorzugsweise an der Gasaustrittsseite durchgeführt, also bei mehrlagigen Katalysatoranordnungen bevorzugt durch Kürzen der dem Gasaustritt am Nächsten angeordneten Schicht von
Katalysatorkörpern. Der gekürzte Abschnitt kann dann
beispielsweise durch eine entsprechende Stützvorrichtung ersetzt werden, die einen sehr geringen Druckabfall erzeugt.
Um den Druckabfall/Staudruck innerhalb einer Säule zu erhöhen, kann in der Säule ein Abschnitt vorgesehen werden, welcher mit, vorzugsweise inerten, Körpern befüllt ist, welche einen hohen Druckabfall/Staudruck erzeugen. Ein geeignetes Material ist beispielsweise Sand. Dieses inerte Material wird
vorzugsweise ebenfalls auf der Gasaustrittsseite der im Rohr angeordneten Schüttung aus Katalysatorkörpern angeordnet. Dazu kann bei der praktischen Durchführung zunächst der
Druckabfall/Staudruck bestimmt werden, welcher durch die
Beschickung des Rohrs mit der gewünschten Menge an
Katalysatorkörpern erzeugt wird. Daraus lässt sich eine
Differenz zum gewünschten Druckabfall/Staudruck errechnen, woraus wiederum die Menge an Inertkörpern, beispielsweise Sand, die erforderlich ist, um den gewünschten
Druckabfall/Staudruck einzustellen, berechnet werden kann.
Wird das Rohr beispielsweise während des Betriebes von oben nach unten vom Reaktionsgas durchströmt, werden die in dem Rohr eingefüllten Katalysatorkörper zunächst wieder entfernt und dann zunächst auf der Gasaustrittsseite die entsprechende Schicht aus dem Inertmaterial eingefüllt. Auf diese Schicht zur Korrektur des Druckabfalls/Staudrucks werden dann
anschließend wieder die zuvor entfernten Katalysatorkörper aufgebracht . Andere Verfahren, um den Druckabfall/Staudruck der Rohre anzugleichen, sind ebenfalls möglich. So können beispielsweise Katalysatorkörper einer bestimmten Geometrie verwendet werden, um einen gewünschten Druckabfall/Staudruck zu erreichen.
Ebenso kann das Inertmaterial oben auf die
Katalysatorschüttung aufgegeben werden, also auf der
Gaseintrittsseite.
Bei der Befüllung der Rohre des Reaktors wird vorzugsweise so vorgegangen, dass auf der Gaseintrittsseite die
Katalysatorschüttung in allen Rohren relativ zum
Reaktorgehäuse in etwa das gleiche Niveau erreicht, sodass für alle Rohre ein vergleichbares Temperaturprofil bei der
Durchführung der betreffenden Reaktion erreicht wird. Eine Höhenanpassung kann gegebenenfalls durch das Vorsehen von Stützkörpern erreicht werden, die auf der Gasaustrittsseite bzw. dem unteren Abschnitt des Rohrs angeordnet werden, wobei diese Korrekturkörper nur einen sehr geringen
Druckabfall/Staudruck erzeugen.
Legt man gemäß einer Ausführungsform eine Ebene durch die Rohre, welche dem Mittelwert der Abweichungen von der Füllhöhe entspricht, so beträgt der Abstand zwischen der Ebene und dem oberen Abschluss der Schüttung eines Rohres vorzugsweise nicht mehr als ± 7 cm, gemäß einer weiteren Ausführungsform nicht mehr als ± 5 cm und gemäß noch einer weiteren Ausführungsform nicht mehr als ± 2 cm. Die modifizierte Verweilzeit ~ u m0d des Gases wird in der oben beschriebenen Weise eingestellt, indem in einem 1. Schritt durch Quotientenbildung die mittlere, modifizierte Verweilzeit T m0 d der Normalrohre bzw., falls zunächst eine Untergruppe von Normalrohren als Referenzrohre ausgewählt wird, der
Referenznormalrohre ermittelt wird. Anschließend wird in einem 2. Schritt der für die gleiche modifizierte Verweilzeit ~ u m0 d benötigte Volumenstrom berechnet. Schließlich wird in einem 3. Schritt der Staudruck sowie der Druckabfall für diesen
geänderten Volumenstrom durch Hinzufügen oder Entnahme von Katalysatorkörper zum Katalysatorbett angepasst.
Sofern dies erforderlich ist, kann der Reaktor nach dem
Befüllen noch einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, während welcher der Katalysator in die aktive Form überführt wird, indem beispielsweise Bindemittel abgebrannt und ggf.
Vorläuferverbindungen von Komponenten der Aktivmasse,
beispielsweise Carbonate, Hydroxide oder Nitrate, in die entsprechenden Oxide überführt werden.
Wie bereits erläutert, müssen die Aktivmassen, welche von den Katalysatorkörpern im Normalrohr bzw. im Thermorohr zur
Verfügung gestellt werden, nicht gleich sein. Die Aktivmassen können unterschiedliche aktivmassenbezogene
Aktivitätskonstanten 1. Ordnung A x d aufweisen, aus welchen sich dann die benötigte Mengen an Aktivmasse im durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Abschnitt des betreffenden Rohrs berechnet werden können.
Um die Katalysatoraktivität verändern zu können, können an sich übliche Maßnahmen ergriffen werden, wie sie bereits oben beschrieben wurden. So kann die Zusammensetzung der Aktivmasse verändert werden, sodass die Aktivmassen im Normalrohr bzw. Thermorohr eine unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen. Dazu können beispielsweise Promotoren oder Moderatoren der Aktivmasse zugegeben werden. Auch ist es beispielsweise möglich, die BET-Oberfläche oder das Porenvolumen der
Aktivmasse zu verändern, um auf diese Weise unterschiedliche aktivmassenbezogene Aktivitätskonstanten 1. Ordnung A x d für die in den beiden Gruppen von Rohren verwendeten Katalysatoren zu erhalten. Ggf. können die Katalysatorkörper in einer Gruppe von Rohren auch „verdünnt" werden, indem der Schüttung
Inertkörper zugesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist vorgesehen, dass sowohl in den Normalrohren als auch in den Thermorohren die gleiche Aktivmasse verwendet wird. Dies vereinfacht es, den Temperaturverlauf im Normalrohr über einen längeren Zeitraum hinweg im Thermorohr abzubilden, sodass beispielsweise auch nach einer längeren Betriebszeit des Reaktors genauere Angaben über den Zustand der Normalrohre gegeben werden können. Dies ist insbesondere vorteilhaft, da auf diese Weise auch
Alterungsprozesse im Reaktor verfolgt werden können. Wenn sich die Aktivmassen im Normalrohr und Thermorohr in ihrer
Zusammensetzung oder ihren physikalischen Eigenschaften deutlich unterscheiden, kann dies dazu führen, dass die entsprechenden Aktivmassen unterschiedlich rasch altern, sodass bei längerer Betriebszeit eine Diskrepanz zwischen dem Temperaturprofil, wie es im Thermorohr gemessen wird, und dem Temperaturprofil des Normalrohrs auftritt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist daher vorgesehen, dass die Aktivität der Katalysatorkörper K q durch eine
Anpassung der Menge der in dem Katalysatorkörper K q
bereitgestellten Aktivmasse eingestellt wird. Dies kann beispielsweise erreicht werden, indem bei der Verwendung von Schalenkatalysatoren die Menge an Aktivmasse, welche in der Schale des Schalenkatalysators enthalten ist, entsprechend angepasst wird und beispielsweise die Schichtdicke der Schale erhöht wird. Bei Vollkatalysatoren kann zum Beispiel in der Weise vorgegangen werden, dass einer der Katalysatorkörper, welche in das Normalrohr bzw. das Thermorohr eingefüllt werden, mit Hilfe eines inerten Füllmaterials entsprechend verdünnt wird. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird in der Weise
vorgegangen, dass die Aktivität der Katalysatorkörper K q durch eine Anpassung der Form der Katalysatorkörper K q eingestellt wird. Bei dieser Ausführungsform weisen die Katalysatorkörper in den Normalrohren im Vergleich zu den Katalysatorkörpern in den Thermorohren also eine unterschiedliche Geometrie auf. Auf diese Weise lässt sich zum Einen die Schüttdichte der
Katalysatorkörper und damit die eingebrachte Menge an
Aktivmasse verändern. Zum Anderen weisen kleinere
Katalysatorkörper eine höhere geometrische Oberfläche auf, sodass sich eine größere Menge an Aktivmasse auf die
Katalysatorkörper aufbringen lässt und gleichzeitig höhere Schüttdichte erreicht wird.
Eine Anpassung der Form der Katalysatorkörper K q kann
beispielsweise erfolgen, indem in einem der Rohre
beispielsweise Hohlzylinder verwendet werden, die eine größere Länge oder einen größeren Außen- oder Innendurchmesser
aufweisen als die Katalysatorkörper, die im anderen Rohr verwendet werden. Beispielsweise können gemäß einer Ausführungsform in einem der Rohre hohlzylinderförmige Katalysatorkörper verwendet werden, welche Abmessungen von 8 x 6 x 5 mm aufweisen, während in der anderen Gruppe von Rohren Hohlzylinder mit Abmessungen von 8 x 6 x 5, 7 x 7 x 4, 6 x 5 x 4 oder 7 x 4 x 4 mm verwendet werden (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) .
Es lassen sich auch bestehende Anlagen so umrüsten, dass eine erfindungsgemäße Reaktorvorrichtung erhalten wird. Bei dieser Ausführungsform wird die mit gebrauchten Katalysatorkörpern beladene Reaktorvorrichtung zunächst entladen, das heißt, die gebrauchten Katalysatorkörper werden zunächst aus den Rohren der Gruppe G p und den Rohren der Gruppe G q entnommen.
Anschließend wird die Reaktorvorrichtung erneut mit Katalysatorkörpern beladen, wobei in der oben geschilderten Weise vorgegangen wird.
Wird die Reaktorvorrichtung für die Herstellung von
Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin verwendet, kann gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in der im Folgenden geschilderten Weise vorgegangen werden.
Bei einer Verwendung der Reaktorvorrichtung für die
Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Gasphasenoxidation von o-Xylol und/oder Naphthalin wird als Katalysatorkörper vorzugsweise ein Schalenkatalysator verwendet. Als
Trägerkörper werden bevorzugt Hohlzylinder aus einem inerten Material verwendet, auf welchen eine Schicht aus dem
Aktivmaterial aufgetragen wird. Als Aktivmaterial können übliche Aktivmaterialien für die Gasphasenoxidation von o-Xylol oder Naphthalin zu Phthalsäureanhydrid verwendet werden. Bevorzugt wird eine Aktivmasse verwendet, deren
Zusammensetzung bereits weiter oben beschrieben wurde.
Bei der Beschichtung der Trägerkörper mit der Aktivmasse werden übliche Verfahren angewandt. Dabei wird gemäß einer Ausführungsform zunächst eine Lösung bzw. Suspension der im Aktivmaterial verwendeten Verbindungen bzw. deren
Vorläuferverbindungen hergestellt. Unter Vorläuferverbindungen werden solche Verbindungen verstanden, die nach beispielsweise einer Kalzinierung in die entsprechenden katalytisch aktiven Verbindungen, insbesondere die Oxide umgewandelt werden können. Eine solche Suspension oder Lösung wird häufig auch als Maische bezeichnet. Als Lösungsmittel können bevorzugt Wasser, jedoch auch organische Lösungsmittel, wie
beispielsweise Alkohole verwendet werden. Diese Maische kann dann beispielsweise in einer beheizten Dragiertrommel oder im Wirbelbett auf die inerten Trägerkörper aufgetragen werden. Insbesondere bei einem Auftrag der Maische im Wirbelbett kann die Schichtdicke, mit welcher die Aktivmasse auf den inerten Trägerkörper aufgetragen wird, sehr genau bestimmt werden. Die Maische kann gegebenenfalls ein Bindemittel enthalten, sodass die Komponenten der Aktivmasse in einem festen Film auf dem inerten Trägerkörper gebunden werden können. Gängige
Bindemittel sind beispielsweise organische Polymere, wie
Copolymere aus Vinylacetat /Vinyllaurat , Vinylacetat /Ethylen oder Styrol/Acrylat , Vinylacetat /Maleat sowie
Vinylacetat /Ethylen . Das verwendete Bindemittel wird in üblichen Mengen der katalytisch aktiven Masse zugegeben, beispielsweise in einem Anteil von etwa 0,5 bis 30 Gew.-%, gemäß einer Ausführungsform in einem Anteil von 0,5 bis 20 Gew.-% bezogen auf den FestStoffgehalt der katalytisch aktiven Masse. Neben dem Bindemittel können auch weitere übliche
Komponenten in der Maische enthalten sein, beispielsweisen Porenbildner. Der mit den Komponenten der Aktivmasse
beschichtete Trägerkörper kann dann in das entsprechende Rohr der Reaktionsvorrichtung eingefüllt werden. Dort kann das Bindemittel dann während der Aktivierung des Katalysators ausgebrannt werden. Die Einstellung des Druckabfalls bzw. des Staudrucks erfolgt dann in der oben beschriebenen Weise.
Ausgehend von der Befüllung der Rohre aus der einen Gruppe wird ein Katalysatorkörper für die Befüllung der anderen
Gruppe von Rohren hergestellt, wobei in der oben beschriebenen Weise vorgegangen wird.
Bei der Verwendung der Reaktionsvorrichtung für die
Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Partialoxidation von o-Xylol oder Naphthalin werden gemäß einer Ausführungsform Schüttungen von Katalysatorkörpern verwendet, die mehrere Schichten umfassen, wobei die Schichten eine unterschiedliche Katalysatoraktivität aufweisen.
Gemäß einer ersten Ausführungsform umfasst die
Katalysatoranordnung drei Schichten, wobei die zur Gaseintrittsseite hin gelegene Schicht die niedrigste Aktivität und zur Gasaustrittsseite hin gelegene Schicht die höchste Katalysatoraktivität aufweist.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform umfasst die
Katalysatoranordnung wenigstens vier Schichten, wobei die zur Gaseintrittsseite hin am Nächsten gelegene Schicht eine höhere Aktivität aufweist als die nächste, zur Gasaustrittsseite hin gelegene Schicht. Die in Strömungsrichtung anschließenden Schichten zeigen dann, wie bereits weiter oben beschrieben, eine schrittweise gegenüber der in Strömungsrichtung davor angeordneten Schicht erhöhte Aktivität auf.
Die Aktivmasse der Katalysatorkörper der einzelnen Schichten weist dabei eine Zusammensetzung auf, wie sie oben bereits beschrieben wurde. Die Anpassung der Aktivität kann erfolgen, indem eine oder mehrere der folgenden Maßnahmen ergriffen werden, um die Aktivität der Schicht gegenüber der in
Gasrichtung zuvor angeordneten Schicht zu erhöhen:
- einen höheren Gehalt an Aktivmasse als in der in
Strömungsrichtung zuvor angeordneten Schicht;
- eine höhere BET-Oberfläche;
- einen höheren Vanadiumgehalt;
- eine Erhöhung der Schüttdichte, beispielsweise durch
Verwendung anderer Geometrien des Katalysatorkörpers;
- die Zugabe aktivitätssteigernder Promotoren bzw. die
Erhöhung des Anteils des Promotors in der Aktivmasse; oder
- die Abwesenheit bzw. die Verringerung der Menge an
aktivitätsdämpfenden Moderatoren .
Die Maßnahmen können einzeln oder auch in Kombination
verwirklicht werden. Gemäß einer Ausführungsform enthält die Aktivmasse des
Katalysatorkörpers der ersten Katalysatorschicht zwischen 5 und 25 Gew.-% V 2 0 5 , 0 bis 4 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0 bis 1 Gew.-% Cs, 0 bis 3 Gew.-% b 2 0 5 , 0 bis 2 Gew.-% P. Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere bevorzugt mindestens 99 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-% und insbesondere 100 Gew.-% aus T1O 2 . Nach einer Ausführungsform liegt dabei die BET-Oberfläche des T1O 2 zwischen 15 und 45 m 2 /g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche erste Katalysatorschicht einen Längenanteil von 5 bis 25 %, besonders bevorzugt 10 bis 25 % an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorschichten, das heißt der Gesamtlänge des vorhandenen Katalysatorbetts aufweist.
Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die Aktivmasse in der zweiten Katalysatorschicht zwischen 1 bis 25 Gew.-% V2O 5 , 0 bis 4 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0 bis 1 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb 2 0 5 und 0 bis 2 Gew.-% P. Der Rest der Aktivmasse besteht aus T1O 2 in den bei der ersten Katalysatorschicht beschriebenen Anteilen. Die BET-Oberfläche des T1O 2 liegt bevorzugt zwischen 15 und 25 m 2 /g. Die zweite Katalysatorschicht umfasst einen Längenanteil von etwa 15 bis 60 %, bevorzugt 20 bis 60 %, weiter bevorzugt 20 bis 50 % an der Gesamtlänge aller vorhandenen
Katalysatorschichten .
Nach einer weiteren Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der dritten Katalysatorschicht 1 bis 25 Gew.-% V 2 0 5 , 0 bis 4 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0 bis 1 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb 2 0 5 sowie 0 bis 2 Gew.-% P. Der Rest der Aktivmasse besteht im Wesentlichen aus T1O 2 in den bei der Beschreibung der ersten Katalysatorschicht wiedergegebenen Anteilen. Bevorzugt weist das in der Aktivmasse der dritten Katalysatorschicht
verwendete T1O 2 eine BET-Oberfläche zwischen 15 und 35 m 2 /g auf. Weiterhin weist die dritte Katalysatorschicht bevorzugt einen Längenanteil von etwa 20 bis 50 % der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorschichten auf. Gemäß einer weiteren Ausführungsform sind in den Rohren vier Schichten von Katalysatorkörpern vorgesehen, wobei die von den Katalysatorschichten bereitgestellte Aktivität bevorzugt von der Gaseintrittsseite zur Gasaustrittsseite hin zunimmt. Die erste Katalysatorschicht, welche am nächsten zur
Gaseintrittsseite gelegen ist, weist, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorkörpers, vorzugsweise einen Aktivmassegehalt zwischen 5 und 26 Gew.-%, bevorzugt zwischen etwa 7 und 15 Gew.-% auf. Die Aktivmasse enthält dabei bevorzugt zwischen 1 und 25 Gew.-% V 2 0 5 , 0 bis 4 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0 bis 1 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb 2 0 5f 0 bis 2 Gew.-% P sowie den Rest auf 100 Gew.-% Ti0 2 . Die zweite Katalysatorschicht enthält, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorkörpers, bevorzugt einen
Aktivmassegehalt zwischen 6 und 12 Gew.-%, bevorzugt zwischen 6 und 11 Gew.-%. Die Aktivmasse dieser Schicht enthält
vorzugsweise zwischen 1 und 25 Gew.-% V2O 5 , 0 bis 4 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0 bis 1 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb 2 0 5 , 0 bis 2 Gew.-% P und den Rest auf 100 Gew.-% Ti0 2 . Die dritte Katalysatorschicht kann, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorkörpers, einen Aktivmassegehalt von 5 bis 11 Gew.-%, insbesondere 6 bis 10 Gew.-% aufweisen. Die Aktivmasse dieser Schicht enthält vorzugsweise 1 und 25 Gew.-% V 2 Os, 0 bis 4 Gew.-% Sb 2 C>3, 0 bis 1 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb 2 0 5 , 0 bis 2 Gew.-% P und den Rest auf 100 Gew.-% Ti0 2 .Die vierte Katalysatorlage weist, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorkörpers, einen Aktivmassegehalt zwischen etwa 7 und 25 Gew.-% auf. Die Aktivmasse der vierten Schicht enthält vorzugsweise 1 und 25 Gew.-% V 2 0 5 , 0 bis 4 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0 bis 1 Gew.-% Cs, 0 bis 2 Gew.-% Nb 2 0 5 , 0 bis 2 Gew.-% P sowie den Rest auf 100 Gew.-% Ti0 2 . Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der ersten Katalysatorlage zwischen 5 bis 16 Gew.-% V 2 0 5 , 0 bis 5 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 - 1 Gew.-% P und 0 bis 3 Gew.-% 2 0 5 . Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus TiC> 2 . Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform liegt dabei die BET-Oberfläche des 1O 2 zwischen 15 und etwa 45 m 2 /g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche vorgeschaltete Katalysatorlage einen Längenanteil von 5 - 25 %, besonders bevorzugt 10 - 25 % an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen (Gesamtlänge des
vorhandenen Katalysatorbettes) aufweist.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der zweiten Katalysatorlage zwischen 5 bis 15 Gew.-% V2O 5 , 0 bis 5 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0,2 bis 0,75 Gew.-% Cs, 0 - 1 Gew.-% P und 0 bis 2 Gew.-% Nb 2 Ü 5 . Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew.-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew.-%, insbesondere 100 Gew.-% aus T1O 2 . Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform liegt dabei die BET-Oberfläche des T1O 2 zwischen 15 und etwa 25 m 2 /g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche zweite Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 15 bis 60%, insbesondere 20 bis 60% oder 20 bis 50% an der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen (Gesamtlänge des vorhandenen Katalysatorbettes) aufweist.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der dritten Katalysatorlage 5 bis 15 Gew.-% V 2 0 5 , 0 bis 4 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0,05 bis 0,5 Gew.-% Cs, 0 - 1 Gew.-% P und 0 bis 2 Gew.- % Nb 2 0 5 . Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.- %, vorzugsweise mindestens 95 Gew-%, weiter bevorzugt
mindestens 98 Gew-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew-%, insbesondere 100 Gew-% aus 1 O2 . Dabei wird bevorzugt, dass das T 1 O2 eine BET-Oberfläche zwischen etwa 15 und 25 m 2 /g aufweist. Weiterhin wird
bevorzugt, dass diese dritte Lage einen Längenanteil von etwa 10 bis 30% der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt, insbesondere sofern sich an die dritte Lage noch mindestens eine weitere Katalysatorlage anschließt. Handelt es sich bei der dritten Lage um die letzte, also die dem
Reaktorausgang am nächsten gelegene Lage, so ist ein
Längenanteil für die dritte Lage von 20 - 50 % bevorzugt.
Nach einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform enthält die Aktivmasse des Katalysators der vierten Katalysatorlage 5 bis 25 Gew.-% V 2 O 5 , 0 bis 5 Gew.-% Sb 2 0 3 , 0 bis 0,2 Gew.-% Cs, 0 - 2 Gew.-% P und 0 bis 1 Gew.-% b 2 Ü 5 . Der Rest der Aktivmasse besteht zu mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 95 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 98 Gew-%, insbesondere mindestens 99 Gew-%, weiter bevorzugt mindestens 99,5 Gew-%, insbesondere 100 Gew-% aus ί θ2 · Soweit die vierte Lage die an der Gasaustritt seite des Reaktors gelegene (letzte) Katalysatorlage darstellt, wird dabei eine BET-Oberfläche des T 1 O2 bevorzugt, die etwas höher liegt als diejenige der näher zur Gaseintrittsseite hin gelegenen
Schichten, insbesondere im Bereich zwischen etwa 15 bis etwa 45 m 2 /g. Weiterhin wird bevorzugt, dass eine solche vierte Katalysatorlage einen Längenanteil von etwa 10 bis 50%, insbesondere bevorzugt 10 bis 40 % der Gesamtlänge aller vorhandenen Katalysatorlagen einnimmt. Eine fünfte
Katalysatorlage ist dann in der Regel nicht erforderlich, jedoch vor allem für längere Reaktorrohre möglich. Weiter betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung zumindest eines Produkts, wobei zumindest ein gasförmiges Edukt einer Reaktorvorrichtung, wie sie oben beschrieben wurde, zugeführt wird. Das zumindest eine gasförmige Edukt wird an Katalysatorkörpern K m , K n , welche in der ersten und der zweiten Gruppe G m , G n von Rohren bereitgestellt werden, zu einem Produkt umgesetzt, wobei die Reaktionsbedingungen für die Umsetzung des zumindest einen Edukts zu dem zumindest einen Produkt so gewählt sind, dass in den Thermorohren der zweiten Gruppe G n von Rohren eine bestimmte Temperatur bzw. ein bestimmter Temperaturgradient eingestellt ist.
Die oben beschriebene Reaktorvorrichtung eignet sich für eine Vielzahl von Umsetzungen, welche durch einen festen
Katalysator katalysiert werden. Da die Temperatur bzw. das Temperaturprofil in den Normalrohren sehr gut in den
Thermorohren abgebildet wird, kann das Temperaturprofil oder auch eine Temperatur an einer bestimmten Stelle des
Thermorohrs dazu genutzt werden, um die Bedingungen in den Normalrohren mit hoher Genauigkeit einzustellen, also
beispielsweise den Zustrom des zumindest einen Edukts, die Steuerung der durch ein Wärmeträgermedium den Rohren
zugeführte bzw. aus diesen abgeführte Wärmemenge oder auch die Zugabe von Moderatoren zum Reaktionsgasstrom. Ferner kann auch die Alterung des Katalysators oder genauer der Aktivmasse beobachtet werden, sodass bei einer Verschlechterung des
Umsatzes die Reaktionsbedingungen nachgeführt werden können, wobei ein neues Temperaturprofil in den Thermorohren und damit auch in den Normalrohren eingestellt wird.
Die Reaktionsbedingungen werden in an sich für die betreffende Reaktion üblichen Bereichen gewählt, wobei jedoch die
Steuerung der Reaktion, also beispielsweise die Nachregelung des Reaktors bei einer Alterung der Aktivmasse, über das
Temperaturprofil der Thermorohre erfolgt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform wird die
erfindungsgemäße Reaktorvorrichtung für die Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch Partialoxidation von o-Xylol
und/oder Naphthalin in der Gasphase verwendet. Dabei wird allgemein ein gasförmiger Strom, der o-Xylol und/oder Naphthalin sowie molekularen Sauerstoff enthält, bei erhöhter Temperatur, insbesondere zwischen etwa 250 und 490°C, durch die Normalrohre bzw. Thermorohre geleitet. In den Rohren sind dabei vorzugsweise mehrere Schichten von Katalysatorkörpern angeordnet, insbesondere drei oder vier Schichten, wobei die Katalysatoraktivität der verschiedenen Schichten vorzugsweise unterschiedlich gewählt ist, insbesondere bevorzugt die
Katalysatoraktivität in Strömungsrichtung des Gasstroms von der ersten gaseintrittseitig gelegenen Schicht zur nächsten zunächst abnimmt um dann anschließenden von Schicht zu Schicht wieder zuzunehmen.
Die Beladung des Gasstroms mit o-Xylol oder Naphthalin wird dabei bevorzugt in einem Bereich von 40 bis 100 g/Nm 3 Luft gewählt. Der Staudruck in den Rohren wird vorzugsweise in einem Bereich von 1 bis 5 bar abs o iut ;- bevorzugt 1 bis 2 bar abs o iut gewählt .
Der Druckabfall über die in den Rohren bereitgestellte
Katalysatorschüttung liegt vorzugsweise im Bereich von 80 bis 600 mbar.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird die erfindungsgemäße Reaktorvorrichtung zur Herstellung von Maleinsäureanhydrid verwendet. Als Edukt wird dabei vorzugsweise Benzol oder Butan eingesetzt . Gemäß einer Ausführungsform kann die Reaktorvorrichtung dazu verwendet werden, um Vinylacetatmonomere durch
Gasphasenoxidation von Ethylen in Gegenwart von Essigsäure herzustellen .
Ferner kann die Reaktorvorrichtung zur Herstellung von
Ethylenoxid durch Partialoxidation von Ethylen eingesetzt werden . Gemäß einer weiteren Ausführungsform kann mit der
erfindungsgemäßen Reaktorvorrichtung auch Acrolein oder
Acrylsäure durch Partialoxidation von Propen hergestellt werden .
Die Reaktorvorrichtung eignet sich auch zur Herstellung von Methacrolein und Methacrylsäure durch Gasphasenoxidation von iso-Buten .
Nach einer weiteren Ausführungsform kann die
Reaktorvorrichtung zur Herstellung von Formaldehyd durch
Gasphasenoxidation von Methanol eingesetzt werden.
Die Erfindung wird im Weiteren anhand von Beispielen sowie unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert. Dabei zeigt:
Fig. 1: eine Kurve, bei welcher die bei bestimmten GHSV ' s und einer bestimmten Temperatur ermittelte massenbezogene Aktivitätskonstante A * der Aktivmasse gegen den o- Xylol-Umsatz aufgetragen ist.
Für die Bestimmung der Parameter des Katalysators wurden mit die folgenden Verfahren verwendet:
BET-Oberfläche
Die Bestimmung der spezifischen BET-Oberfläche und der
Mesoporen erfolgt nach der BJH-Methode gemäß DIN 66134.
PorenradienVerteilung/Porenvolumen
Die Bestimmung der Porenradienverteilung und des Porenvolumens erfolgte durch Quecksilberporosimetrie gemäß DIN 66133;
maximaler Druck: 2000 bar, Porosimeter 4000 (Firma Porotec, DE), nach Angaben des Herstellers. Partikelgroßen
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgte durch Laserbeugung mit einem Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy (Firma Fritsch, DE) nach den Angaben des Herstellers. Zur
Probenvorbereitung wird die Probe in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln 5 Minuten durch Behandlung mit
Ultraschall homogenisiert.
Die Bestimmung der BET-Oberfläche, der Porenradienverteilung bzw. des Porenvolumens sowie der Partikelgrößenverteilung erfolgte bei der Charakterisierung des Titandioxids jeweils an einem bei 150 °C im Vakuum getrocknetem, uncalciniertem
Material .
Der Aktivmasseanteil (Anteil der katalytisch aktiven Masse, ohne Bindemittel) bezieht sich jeweils auf den Anteil (Gew.-%) der katalytisch aktiven Masse am Gesamtgewicht des
Katalysatorkörpers, einschließlich Trägerkörper in der
jeweiligen Katalysatorlage, gemessen nach Konditionierung über 4 Stunden bei 400 °C in Luft.
A) Bestimmung der aktivmassenbezogenen Aktivitskonstante 1. Ordnung a) Testreaktor
Für die Bestimmung der aktivmassenbezogenen Aktivit skonstanten 1. Ordnung A 1 des Katalysators wird ein Reaktionsrohr mit einer Länge von 120 cm und einem Innendurchmesser von 24, 8 mm verwendet. Im Inneren des Reaktionsrohrs ist für die
Temperaturmessung entlang der Längsachse ein Innenrohr
angeordnet, das einen Außendurchmesser von 3 mm aufweist. In dem Innenrohr ist ein Temperatursensor angeordnet, welcher entlang der Längsachse verschoben werden kann, sodass über die ganze Länge des Reaktionsrohrs ein Temperaturprofil
aufgenommen werden kann. Das Reaktionsrohr kann über eine Länge von 100 cm mit einem Wärmeträgermedium temperiert werden .
Am oberen Ende des Reaktionsrohrs kann über einen
Masseflussregler ein definierter Luftstrom in das
Reaktionsrohr eingespeist werden. Der Luftstrom passiert zunächst eine thermostatisierte Mischkammer, in welcher eine definierte Menge o-Xylol in den Luftstrom eingespritzt und mit diesem vermischt werden kann. Der Druckabfall wird durch jeweils am Anfang und am Ende des Reaktionsrohrs angeordnete Manometer überwacht.
In das Reaktionsrohr wird eine mit Inertkörpern verdünnte Katalysatorschüttung eingebracht, welche eine Länge von 80 cm aufweist. Die Katalysatorschüttung wird im isothermen Bereich des Reaktionsrohrs angeordnet. b) Herstellung der Katalysatorkörper
Für die Herstellung der Katalysatorkörper werden 2000 g
Hohlzylinder aus Steatit mit den Abmessungen 8 x 6 x 5 mm (Außendurchmesser x Länge x Innendurchmesser) verwendet. Diese Trägerkörper werden in einem Wirbelschichtcoater bei 70 °C mit einer Maische der Aktivmasse beschichtet. Zur Herstellung der Maische wurden in 2000 g Wasser 17 g Vanadiumpentoxid, 7,03 g Antimontrioxid, 1,14 g Cäsiumsulfat, 1,7 g
Ammoniumdihydrogenphosphat , 195,0 g Titanoxid mit einer BET- Oberfläche von 21 m 2 /g, sowie 130,5 g Bindemittel (50 %-ige Dispersion von Vinylacetat /Ethylencopolymer in Wasser
(Vinnapas ® EP 65 W, Airflex, DE)) suspendiert.
Der Katalysator wies einen Aktivmassenanteil von 8 Gew.-% auf, wobei die Aktivmasse eine Zusammensetzung von 7,5 Gew.-%
Vanadiumpentoxid, 3,2 Gew.-% Antimontrioxid, 0,40 Gew.-%
Cäsium (berechnet als Cäsium), 0,2 Gew.-% Phosphor und den Rest auf 100 Gew.-% Titanoxid aufwies. c) Beschickung des Testreaktors
Die Katalysatorkörper werden im Massenverhältnis 17 : 1 (w/w) mit Steatit-Inertkörpern verdünnt. Als Inertkörper werden Hohlzylinder mit den Abmessungen 5 x 5 x 2,5 mm verwendet. Die Katalysatorkörper und die Inertkörper werden einzeln in den
Innenraum des Reaktionsrohrs gegeben, sodass eine gleichmäßige Verteilung von Katalysatorkörpern und Inertkörpern im
Reaktionsraum des Reaktionsrohrs erreicht wird. d) Aktivierung der Katalysatoren Zur Aktivierung wird der Luftstrom auf 400 Nl/h und das
Wärmeträgermedium auf eine Temperatur von 420 °C eingestellt. Der Katalysator wird dann für 60 h kalziniert. An die
Kalzinierung anschließend folgt eine Aquilibrierung des
Katalysators bei einer Temperatur von 420 °C und einer
Gaszusammensetzung von 60 g/Nm 3 o-Xylol (Reinheit 99,9 %) und 400 Nl/h Luft für 48 Stunden. e) Durchführung der Messung
Zur Ermittlung der Leistungsdaten werden nach der
Aquilibrierung 60 g/Nm 3 h o-Xylol bei maximal 0,5 Nl/h Luft über den Katalysator geleitet, wobei eine auf die
Katalysatormasse bezogene Raum-Zeit-Geschwindigkeit von 5 1/h x m kat (GHSVi), 10 1/h x m kat (GHSV 2 ), bzw. 15 1/h x m kat (GHSV 3 ) eingestellt wird. Die Wärmeträgertemperatur wird jeweils so eingestellt, dass eine mittlere Katalysatortemperatur von 420 °C erreicht wird. Nach der Einstellung neuer
Reaktionsbedingungen wird der Reaktor für jeweils eine Stunde äquilibriert. Das Reaktionsgas wird nach dem Austritt aus dem Reaktionsrohr auf seine Bestandteile hin analysiert und der o-Xylol-Umsat z bei 420 °C mittlerer Katalysatortemperatur bestimmt. Aus den gemessenen o-Xylol-Umsät zen wird dann die
massenbezogene Aktivitätskonstante A * 1. Ordnung der Aktivmasse bei 420 °C nach der bereits oben erläuterten Formel berechnet.
\j n -Aktivmasse\
Die Menge der Aktivmasse m Akt i vmasse betrug 1,5 g. Der o-Xylol-Umsat z berechnet sich nach
^ 0 ^o-Xylol(rein) ~ ^°^o-Xylol(raus)
Die ermittelten Umsätze und massenbezogenen
Aktivitätskonstanten 1. Ordnung A * der Aktivmasse bei 420 °C sind zusammen mit den Reaktionsbedingungen in Tabelle 1 zusammengefasst . Tabelle 1: Werte zur Bestimmung der massenbezogenen
Aktivitätskonstanten A * 1. Ordnung der Aktivmasse (T = 420 °C!
In Figur 1 ist die massenbezogene Aktivitätskonstante 1.
Ordnung A * der Aktivmasse gegen den o-Xylol-Umsat z aufgetragen Daraus ergibt sich bei einem o-Xylol-Umsat z von 85 % eine aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante A 1 von 479 [l/h*g]. B) Prüfung der Temperaturprofile an einer erfindungsgemäßen ReaktorVorrichtung a) Testreaktor
Für die Durchführung der Versuche wird eine Anlage verwendet, welche mit einer Aufnahme für Rohre mit einem Durchmesser von 20 bis 30 mm versehen ist. In die Aufnahme können Rohre mit einer Länge von 4 m eingesetzt werden, wobei eine Strecke von 3,50 m mit einem Salzbad thermostatisiert werden kann. Als Normalrohre werden Rohre mit einem Innendurchmesser von 25 mm oder 21 mm verwendet. Um das Temperaturprofil in den
Normalrohren bestimmen zu können, sind in den Normalrohren entlang der Längsachse Temperatursonden in einem bestimmten Abstand fest angeordnet. Der Platzbedarf dieser
Temperatursonden ist minimal. Für die Durchführung der
Beispiele wird daher für die Normalrohre der Außendurchmesser der Temperatursonden (Innenrohr) als „0" angenommen.
Als Thermorohre werden Rohre mit einem Innendurchmesser von 21, 25, 27 oder 29 mm verwendet, die mit einem Innenrohr mit einem Außendurchmesser von 3, 8 oder 10 mm versehen sind. Im Innenrohr ist jeweils eine in Längsrichtung des Innenrohrs verschiebbare Temperatursonde angeordnet. Die Maße der verwendeten Rohre sind in Tabelle 2 wiedergegeben.
Am Kopf der Rohre befindet sich ein Gaseinlass, über welchen mittels eines Massenflussreglers ein konstanter Gasstrom in die Rohre geleitet werden kann. Der Gasstrom passiert vor
Eintritt in den Reaktor eine Mischstrecke, in welche o-Xylol eindosiert werden kann. b) Herstellung der Katalysatorkörper für Normalrohre
Analog der oben beschriebenen Herstellung der
Katalysatorkörper zur Bestimmung der aktivmassenbezogenen
Aktivitätskonstante 1. Ordnung A 1 werden Testkörper mit einem Aktivmassegehalt von 8 Gew.-% (Normalrohr mit 25 mm Innendurchmesser) hergestellt. Als Trägerkörper werden
ebenfalls Steatit-Hohlzylinder verwendet. Die Maße der
Trägerkörper sowie der Aktivmassengehalt der Katalysatorkörper sind in Tabelle 2 angegeben. c) Herstellung der Katalysatorkörper für Thermorohre
Auf der Grundlage der Schüttdichten und der somit erhaltenen Quotienten aus Aktivmasse pro Rohrwandfläche für Normal- und die o.g. Thermorohrgeometrien wurden Katalysatorkörper für die Thermorohre hergestellt. Dabei wurden für die Trägerkörper die in Tabelle 2 angegebenen Aktivmassengehalte bestimmt. d) Beschickung des Testreaktors
Die Normal- und Thermorohre des Testreaktors werden mit den in Tabelle 2 angegebenen Katalysatorkörpern gefüllt. Die
Anpassung der modifizierten Verweilzeit T m0d erfolgt wie oben beschrieben über die Berechnung des für eine vergleichbare mod. Verweilzeit T m0d nötigen Volumenstroms mittels des
Druckabfalls am Thermorohr, der Auswahl der Geometrie der Katalysatorkörper sowie der Länge der Schüttung. Bei zu hohem Druckabfall wird die Schüttung gekürzt, bei zu niedrigem
Druckabfall erfolgt die Korrektur durch Vorlegen von
Inertringen (5 x 5 x 2,5; A x L x I) bzw. durch Quarzsand. Die Schüttungslängen sowie der Druckabfall des betreffenden Rohrs sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Parameter des Testreaktors
di/d a (mm) Innendurchmesser des Außenrohrs /
Außendurchmesser des Innenrohrs
Träger (mm) Abmessungen des Hohlzylinders
(Außendurchmesser x Länge x
Innendurchmesser )
Aktivm./ Körper Aktivmassegehalt bezogen auf das Gewicht (Gew. %) des Katalysatorkörpers
Aktivm/ Fläche Aktivmassegehalt pro Rohrwandfläche
(g/cm 2 )
Druckverl, (mbar; Druckverlust bei 3000 cm Schüttungslänge, lineare Gasgeschwindigkeit 4 Nm 3 /h, RT
Bett Schüttungslänge der Katalysatorkörper im
Rohr
mit 5 bis 20 mm Sand am Gasauslass
e) vergleichende Temperaturmessung
Für die Temperaturmessung wird ein Luftstrom von oben nach unten durch das Thermo- bzw. das Normalrohr geleitet, wobei der Luftstrom auf eine Flussrate von 4 Nm 3 /h eingestellt ist. Der Luftstrom ist mit 30 bis 100 g/Nm 3 o-Xylol beladen
(Reinheit o-Xylol: > 99 %) . Der Gesamtdruck beträgt ca.
1450 mbar. Die Temperatur des Salzbades wird auf 352 bis
356 °C eingestellt. Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefasst . f) Vergleichsbeispiel
Zum Vergleich wird eine Anpassung des Aktivmassengehalts in Normalrohr und Thermorohr analog zur Methode durchgeführt, wie sie in der EP 0 873 783 A beschrieben ist. Da im vorliegenden Fall jedoch keine Voll- sondern Schalenkatalysatoren verwendet werden, wird der Druckabfall durch eine Sandschicht
eingestellt, die an der Gasauslassseite an die Schüttung der Katalysatorkörper anschließt.
Beim Vergleichsbeispiel wird das Verhältnis von Menge der Aktivmasse zur freien Querschnittsfläche für Normal- und
Thermorohr auf den gleichen Wert eingestellt. Es wird also zur Anpassung von Thermo- und Normalrohr ausschließlich die
Verweilzeit x, definiert als Quotient aus Reaktorvolumen und Volumenstrom, und nicht die modifizierte Verweilzeit T m0d
verwendet.
Für das Beispiel werden für das Normalrohr Steatit- Hohlzylinder mit den Abmessungen 8 x 6 x 5 mm verwendet, die einen Aktivmassengehalt von 8 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorkörpers aufweisen. Für das Thermorohr werden
Steatit-Hohlzylinder mit den Abmessungen 8 x 6 x 5 mm
verwendet, die einen Aktivmassengehalt von 8 %, bezogen auf das Gewicht des Katalysatorkörpers aufweisen.
Normalrohr :
Das Normalrohr wies ein Verhältnis der Menge an Aktivmasse zur freien Rohrquerschnittfläche von 1227 g Katalysator : 491 mm 2 = 2,50 auf. Der Druckabfall beim Testreaktor wurde bei einer Gasflussrate von 4 Nm 3 /h zu 99 mbar bestimmt, was eine
modifizierte Verweilzeit ~ u m0d von 0,37 g/s ergab. Thermorohr (Vergleichsexperiment) :
Bei etwa gleicher Füllhöhe der Katalysatorschuttung weist das Thermorohr ein Verhältnis von Menge der Aktivmasse zur freien Rohrquerschnittsfläche von 1552 g Katalysator : 582 mm 2 = 2,67 auf, wobei bei einer Gasflussrate von 4 Nm 3 /h ein Druckabfall im Testreaktor von 91 mbar gemessen wird. Dies entspricht einer modifizierten Verweilzeit ~ u m0d von 0,46 g/s .
Um das Verhältnis von Menge der Aktivmasse zur freien
Rohrquerschnittsfläche auf den Wert des Normalrohrs von 2,50 einzustellen, wird nun das Thermorohr mit nur 1455 g
Katalysator beschickt. Bei einem Massenstrom von 4 Nm 3 /h wird dann ein Druckabfall im Testreaktor von 87 mbar gemessen. Um den Druckabfall auf 99 mbar wie im Normalrohr einzustellen, wird auf der Gasaustrittsseite der Katalysatorschüttung Sand vorgelegt, was eine modifizierte Verweilzeit T m0 d von 0,52 g/s ergab .
Die mit der Vergleichsanordnung gemessenen Werte sind
ebenfalls in Tabelle 3 zusammengefasst .
Tabelle 3: Versuchsergebnisse
Δρ: Druckabfall
T h . s .: Temperatur hot spot
Anp. Ap a : Anpassung Druckabfall
Gen. T-Mess.: Genauigkeit der Temperaturmessung
a: durch Vorlegen von Sand g) Überprüfung der Gleichung zur Einstellung der
Katalysatoraktivität (erf .gem. Beispiel)
Zur Überprüfung der Gleichung sind im Weiteren die zu den oben beschriebenen erfindungsgemäßen Beispiel durchgeführten
Berechnungen exemplarisch ausgeführt.
Die Gleichung lautet wobei bedeutet:
A N : die Katalysatoraktivität, die in dem durch die
Reaktionsstrecke S bestimmten Volumenabschnitt
Normalrohr bereitgestellt wird,
A T : die Katalysatoraktivität, die in dem durch die
Reaktionsstrecke bestimmten Volumenabschnitt im Thermorohr bereitgestellt wird,
W N : die Innenfläche des Normalrohrs, die durch die
Reaktionsstrecke S bestimmt ist,
W T : die Innenfläche des Thermorohrs die durch die
Reaktionsstrecke S bestimmt ist, a: den Korrekturfaktor.
Die Aktivität A NfT berechnet sich zu
Α Ν ,τ = 1 · M N , T wobei bedeutet:
A 1 : die aktivmassenbezogene Aktivitätskonstante 1.
Ordnung der Aktivmasse, M NfT : die Menge der von den Katalysatorkörpern in dem durch die Reaktionsstrecke S definierten Volumenabschnitt des Normal- bzw. Thermorohres bereitgestellten
Aktivmasse .
Wie oben dargelegt, wurde die aktivmassenbezogene
Aktivitätskonstante 1. Ordnung der Aktivmasse A 1 zu 480 [l/h*g] bestimmt .
Bestimmung des Korrekturfaktors a
Die Daten zur Überprüfung der Gleichung sind in Tabelle 4 noch einmal zusammengefasst .
Tabelle 4: Daten zur Überprüfung des erfindungsgemäßen
Beispiels
Damit ergibt sich a zu 0, 99